JP2022138134A

JP2022138134A - 積層体

Info

Publication number: JP2022138134A
Application number: JP2022032653A
Authority: JP
Inventors: 承柏洪; Seungbaek Hong; ▲ビョン▼▲フン▼ 宋; Byung-Hoon Song
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2022-09-22
Also published as: KR20220127153A; CN115042480A

Abstract

【課題】良好な屈曲性を有し、着色層が形成されていない部分の透光性に優れ、積層体を斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することができる積層体を提供すること。【解決手段】基材と着色層と平坦化層とを含み、基材は、厚みが１００μｍ以下である薄型ガラスであり、着色層および平坦化層は、基材に直接的に接している、積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。本発明は、さらには積層体を含む前面板にも関する。

画像表示装置等の電子製品はタッチセンサを備えることが多い。タッチセンサを備える画像表示装置において、タッチセンサのトレース部等がユーザから見えないようにするためにベゼル（遮蔽部）を設けることが提案されている（特許文献１）。

特開２０１５－０７６０９５号公報

ベゼルとして、例えば透光性を有する基材上に着色層が形成された積層体が用いられることが多い。従来、積層体の製造方法としてシルクスクリーン印刷法により基材上に着色層を形成する方法が用いられてきたが、得られる積層体は厚みが大きい上、遮蔽性が劣るものであった。このことから近年、フォトリソグラフィ法により基材上に着色層を形成する方法が開発され、用いられつつある。

フォトリソグラフィ法により得られる積層体は、厚みが小さい上、遮蔽性は良好であるものの、積層体の屈曲性や、着色層が形成されていない部分の透光性（基材の透光性）については十分ではなかった。また、積層体を斜め方向から見たときに着色層の色が変わって見える場合があった。さらにフォトリソグラフィ法を用いる方法では、まず、支持体上に分離層を形成し、必要に応じて保護層を形成する。分離層は、後の転写工程において、支持体を剥離しやすくする機能を有するものである。次いで分離層上（または必要に応じて形成される保護層上）に着色層を形成する。次いで貼合層を介して被着体に着色層を転写した後、支持体を剥離除去する。このような工程を経るため、工程数が比較的多くなり、経済性が良好でないことがあった。

本発明の目的は、良好な屈曲性を有し、着色層が形成されていない部分の透光性に優れ、積層体を斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することができる積層体を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記積層体を比較的少ない工程数により製造することができる積層体の製造方法を提供することである。

本発明は、以下の積層体、前面板、及び積層体の製造方法を提供する。
［１］基材と着色層と平坦化層とを含み、
前記基材は、厚みが１００μｍ以下である薄型ガラスであり、
前記着色層および前記平坦化層は、前記基材に直接的に接している、積層体。
［２］前記着色層は、前記基材の周縁部全体に形成されている、［１］に記載の積層体。
［３］平面視において前記着色層の前記基材に対する面積比は、１％以上５０％以下である、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の積層体を含む、前面板。
［５］［１］に記載の積層体の製造方法であって、
支持体上に粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程と、
前記粘着剤層を介して前記支持体上に基材を貼合する貼合工程と、
前記基材の前記粘着剤層側とは反対側にフォトリソグラフ法により着色層を形成する着色層形成工程と、
前記基材の着色層側に平坦化層を形成する平坦化層形成工程と、
前記支持体と前記粘着剤層とを剥離する剥離工程と
を含む、積層体の製造方法。
［６］前記粘着剤層を温度が－３０℃以上３０℃以下である環境下で剥離する、［５］に記載の積層体の製造方法。
［７］前記基材の幅は前記支持体より広い、［５］または［６］に記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、良好な屈曲性を有し、着色層が形成されていない部分の透光性に優れ、積層体を斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することができる積層体を提供することができる。また、本発明によれば、上記積層体を比較的少ない工程数により製造することができる積層体の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。本発明の積層体の一例を模式的に示す概略平面図である。本発明の積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。本発明のフレキシブル光学積層体の製造方法を模式的に示す概略断面図である。実施例１の着色層の変色の評価結果を示す図である。比較例１の着色層の変色の評価結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

＜積層体＞
本発明の一態様に係る積層体は、基材と着色層と平坦化層とを含み、基材は、厚みが１００μｍ以下である薄型ガラスからなり、着色層および平坦化層は、基材に直接的に接している。本発明によれば、基材が１００μｍ以下の厚みを有する薄型ガラスであり、その基材上に着色層および平坦化層が直接的に接して形成されることにより、屈曲性が良好であり、着色層が形成されていない部分の透光性に優れる。また、本発明の積層体は、表面に凹凸を有する分離層および貼合層を有しないため、平坦化層の表面に凹凸が生じるのが抑制され、積層体を斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することができる。

積層体について図１を参照しながら説明する。図１に示す積層体１０は、基材１上に着色層２と平坦化層３とが直接的に接しながら積層されている。

積層体１０の平面視における形状（以下、平面視形状ともいう）は、例えば方形形状であってよく、好ましくは長辺と短辺とを有する方形形状であり、より好ましくは長方形である。積層体１０を構成する各層は、角部がＲ加工されたり、端部が切り欠き加工されたり、平面視において面内に穴あき加工されたりしていてもよい。本明細書において、平面視とは、層の厚み方向（積層方向）から見ることを意味する。

積層体１０の厚みは、特に限定されないが、例えば６０μｍ以下であってよく、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。積層体１０の厚みは通常、３０μｍ以上である。

積層体１０の平面視形状が長方形である場合、長辺の長さは、例えば１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってよく、好ましくは５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。短辺の長さは、例えば５ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下である。

積層体１０は、着色層２が形成されていない部分の透光性に優れる。積層体１０の透光性は、全光線透過率により表すことができる。積層体１０は、着色層２が形成されていない部分の全光線透過率は、例えば８０％以上であってよく、９２％以上であってよく、好ましくは９２．５％以上、より好ましくは９３％以上である。なお、全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１－１：１９９７に準拠して測定することができる。例えば全光線透過率は後述の実施例の欄に記載の手順にしたがって測定することができる。

積層体１０は、着色層が形成されていない部分の黄色度（ＡＳＴＭＥ３１３－７３に準拠。以下、簡略化のため黄色度ともいう）が、例えば２．３以下であってよく、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは２．０以下である。黄色度は後述の実施例の欄に記載の手順にしたがって測定することができる。

積層体１０は屈曲可能である。屈曲可能とは、クラックを生じさせることなく屈曲させ得ることを意味する。光学積層体１００は、平坦化層３側を内側および外側の少なくともいずれか一方にして屈曲可能であってよく、好ましくは平坦化層３側を内側にして屈曲可能であり、より好ましくは平坦化層３側を内側にして屈曲半径が２ｍｍとなるように繰返しの屈曲を行った場合でもクラックが生じにくい傾向にある。本明細書において、屈曲には、曲げ部分に曲面が形成される折り曲げの形態が含まれる。折り曲げの形態において、折り曲げた内面の曲率半径は特に限定されない。また、屈曲には、内面の屈折角が０°より大きく１８０°未満である屈折の形態、および内面の曲率半径がゼロに近似、または内面の屈折角が０°である折り畳みの形態が含まれる。

積層体１０は屈曲性に優れる。積層体１０の屈曲性は屈曲寿命により評価することができる。積層体１０は、平坦化層３側を内側にして屈曲半径が２ｍｍとなるように繰返しの屈曲を行った場合の屈曲寿命が例えば５万回以上であってよく、好ましくは１０万回以上２０万回以下、より好ましくは２０万回以上である。積層体１０の屈曲寿命は後述の実施例の欄に記載の手順にしたがって測定することができる。

積層体１０はタッチセンサの配線や電極等が遮蔽することができるため、タッチセンサを有する画像表示装置に好適である。画像表示装置は特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等が挙げられる。積層体１０は、偏光板に貼合された状態で画像表示装置に配置することができる。偏光板は直線偏光板であってよく、直線偏光板に位相差層が積層された円偏光板であってよい。また、積層体１０は屈曲可能であるため、フレキシブルディスプレイに好適である。

［基材］
基材は、厚みが１００μｍ以下である薄型ガラス（以下、簡略化のため薄型ガラスともいう）である。なお、本発明では、厚みが１００μｍ以下であるガラスを薄型ガラスという。基材が１００μｍ以下の厚みを有する薄型ガラスであることにより、平坦化層表面に凹凸が生じるのが抑制され、積層体を斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することができる。

薄型ガラスの厚みは、積層体の屈曲性および透光性を向上させる観点から好ましくは９０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下であり、より特に好ましくは５０μｍ以下である。薄型ガラスの厚みは、通常１０μｍ以上であり、積層体の耐衝撃性を向上させる観点から好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。

薄型ガラスは、強度および透光性に優れる化学強化ガラスを用いることが好ましい。化学強化ガラスを用いることで、可撓性（フレキシビリティ）を保ちながらも、積層体の耐衝撃性を向上させることができる。化学強化ガラスは、ガラスの化学的イオン交換処理により得ることができる。化学的イオン交換処理により、ガラス表面のナトリウムイオンやリチウムイオンをイオン半径のより大きなカリウムイオンに部分的に置換することで、ガラス表面の強度を向上させることができる。薄い圧縮応力層の形成により、表面強度が向上する。化学強化ガラスに使用されるガラスとしては、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、およびアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。

化学的イオン交換処理は、上記ガラスを融点以上に加熱したイオン置換溶液に浸漬またはペースト状のイオン置換溶液をガラスに直接塗布することで行うことができる。イオン置換溶液としては、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、硫酸カリウム及び水酸化カリウムベースのもの等が挙げられる。中でも、硝酸カリウム（３３０℃）は、ガラスの融点（通常５００℃以上６００℃以下）よりも融点が低く、取り扱いが容易であることから好適である。

化学的イオン交換処理の前にエッチング処理を行い、ガラスの薄膜化を行ってもよい。エッチング処理は、化学処理溶液としてフッ酸またはこれとフッ化アンモニウム水溶液及び有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等とを混合したものを用いて行うこともできる。これらを使用して、噴射、ディッピング等によりエッチングを行うことができる。エッチング処理は、エッチングガスとしてフッ素を含んだ不活性ガス、例えば、ＣＦ_４、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、ＸｅＦ_２等を少なくとも１種含むＨｅガスまたはＡｒガスを用いて行ってもよい。具体的には、ＨｅガスまたはＡｒガスで希釈したフッ素を含む不活性ガスを大気圧下でプラズマ化し、フッ化炭素からフッ素を遊離させることでエッチングを行うことができる。

［着色層］
着色層２は、基材１の一方面にパターン化された遮光層として機能することができる。着色層２は、例えば画像表示装置の非表示領域を形成するように形成される。着色層２は、例えば基材１上の周縁部の少なくとも一部に形成されてよく、好ましくは図２に示すように、積層体１０の平面視において、基材１上の周縁部の全体に形成される。着色層２が基材１の周縁部を縁取るように形成されることにより、着色層２が額縁のように視認されることからデザイン性を向上させることができる。

積層体１０の平面視において、着色層２の幅は特に限定されず、積層体１０のサイズ、用途やデザイン等に応じて適宜選択すればよい。図２において、積層体１０の短辺側における着色層２の幅Ｗａは、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってよく、好ましくは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。積層体１０の長辺側における着色層２の幅Ｗｂは、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってよく、好ましくは１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

積層体１０の平面視において、着色層の基材に対する面積比は、例えば１％以上５０％以下であってよく、３０％以下であってもよく、２０％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。

着色層２は、薄膜の単層として形成されることができる。着色層２の厚みは、例えば３μｍ以下であってよく、積層体１の平坦化層３側の段差低減の観点から好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。着色層２の厚みは、例えば０．５μｍ以上であってよく、遮光性を高める観点から好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。着色層２が後述のようにテーパー部を有する場合、着色層２の厚みは、着色層２の最大厚みであることができる。

着色層２の光学密度は、例えば１．５以上であってよく、画像表示装置の表示領域と非表示領域との境界での光漏れを最小限に抑える観点から好ましくは１．８以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上であり、殊更好ましくは４．０以上である。着色層２の光学密度は、例えば、光学密度測定器（製品名：３６１Ｔ、Ｘ－ｒｉｔｅ社製）で測定することができる。具体的には、まず、基材上に着色層を形成したサンプルを測定器にセットし、着色層の上部に配置された光源を点灯する。次いで、サンプルの着色層に焦点を合わせ、上部の光源を消灯する。次いで、サンプルの基材側に位置する測定用の光源を点灯し、着色層を測定領域として光学密度を測定する。光学密度は、着色層２への入射光の強さをＩ_０とし、着色層２を通った後の透過光の強さをＩとしたとき、下記式：
光学密度＝ｌｏｇ_１０［Ｉ_０／Ｉ］
に従って計算することができる。

図３に示すように、着色層２は、厚み方向における断面形状において、端部がテーパー形状であることができる。着色層２がテーパー部２ａを有することにより、積層体１の平坦化層３側の表面の段差が小さくなり易い傾向にある。着色層２は、テーパー部２ａの幅Ｔ、すなわち着色層２の内側端部から最大厚みＨとなる地点までの幅を２μｍ以内することができる。着色層２は、テーパー部２ａの領域から２μｍ離れた地点の光学密度を５以上、好ましくは６以上とし、最大厚みＨを、例えば０．５μｍ以上３．０μｍ以下とすることができる。

着色層２は、着色樹脂組成物から構成されることができる。着色樹脂組成物は、例えば顔料が分散された樹脂、バインダー樹脂、重合性化合物、重合性開始剤、添加剤等を含む組成物、または顔料を含有する光硬化性（熱硬化性）樹脂組成物であることができる。

着色樹脂組成物は、例えば黒色樹脂組成物であってよく、好ましくは光硬化性黒色樹脂組成物である。顔料としては、例えば黒色顔料であってよく、その例としては、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、有機黒色顔料等が挙げられる。有機黒色顔料は、例えばアニリンブラック、ラクタムブラックおよびペリレンブラック系列等が挙げられる。添加剤としては、例えば接着促進剤、光架橋増感剤、硬化促進剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、熱重合阻害剤、レベリング剤等が挙げられる。添加剤は、単独でまたは２種以上の組合わせを含むことができる。光硬化性黒色樹脂組成物は、１μｍ当たり３．８以上の光学密度を有する着色層が形成可能な組成物であることができる。

着色層２は、フォトリソグラフィ法によって形成される薄膜であることができる。フォトリソグラフィ法は、例えば光硬化性黒色樹脂組成物を基材１上に塗布し、次いで光硬化性黒色樹脂組成物を露光および現像することによって形成されることができる。露光には、波長２５０ｎｍ以上４５０ｎｍの光を発する露光光源、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、Ｘｅアーク等を用いることができる。本発明の積層体は、従来の着色層を分離層を有する支持体上に形成し、次いで貼合層を介して被着体に転写した後、支持体を剥離除去するフォトリソグラフィ法を用いる製造方法とは異なり、基材上に直接、着色層を形成するフォトリソグラフィ法を用いる製造方法により得られるため、従来の製造方法に比べ工程数が少ない製造方法により製造できるという利点を有する。

［平坦化層］
平坦化層３は、基材１および着色層２の表面全体に形成され、着色層２による表面段差の平坦化、屈折率制御および保護層などの機能を有することができる。

平坦化層３は、有機膜であってよく、無機膜または有機－無機ハイブリッド膜であってもよい。平坦化層３が有機膜である場合、平坦化層３は、例えばポリアクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂を含む平坦化層形成用組成物から形成することができる。平坦化層３が無機膜である場合、平坦化層３は、例えばシラザン、シリカまたは光透過性を有する無機膜または金属膜等から形成することができる。無機膜は、無機充填剤を含むことができる。無機充填剤は、光透過率を改善することができる球状ナノ粒子であり得る。有機－無機ハイブリッド膜は、シロキサンやシルセスキオキサンなどの分散有機－無機ハイブリッド複合材料を用いることができる。

平坦化層３の厚みは、例えば１μｍ以上２．５μｍであることができる。

平坦化層３は、粘着剤層または接着剤層で置き換えることができる。粘着剤層および接着剤層はそれぞれ、感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物および光学的に透明な接着剤（ＯＣＡ）組成物から形成することができる。感圧接着剤層は、例えばアクリルコポリマーおよび架橋剤を含む感圧接着剤組成物から形成され得るか、またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートエステルモノマーおよび光開始剤を含む感圧接着剤組成物から形成され得る。粘着剤層および接着剤層の厚みは例えば１μｍ以上５０μｍ以下であってよい。

＜前面板＞
本発明の別の態様は、本発明の積層体を含む前面板である。前面板は、本発明の積層体のみを含むものであってよく、本発明の積層体と他の層とを含むものであってよい。他の層としては、例えばハードコート層、耐摩耗層、および耐衝撃性を高めるための樹脂フィルム等が挙げられる。本発明の積層体は透光性が良好であり、斜め方向から見たときの着色層の変色を抑制することできるため、前面板に好適である。積層体が前面板として画像表示装置に配置される場合、前面板は画像表示素子の視認側に配置される。前面板は、積層体の視認側に、ハードコート層、耐摩耗層、および樹脂フィルム等を有することが好ましい。積層体１０は、画像表示素子の視認側から順に、基材１、着色層２（または平坦化層３）となるように配置されることが好ましい。
本発明の前面板は、本発明の積層体と、耐衝撃性を高めるための樹脂フィルムとを含む場合、画像表示素子の視認側から順に、基材１、着色層２（または平坦化層３）、上記樹脂フィルムとなるように配置されることが好ましい。

前面板がハードコート層を有する場合、ハードコート層を積層体の少なくとも一方の面に設けることにより、硬度をより向上させることができる。ハードコート層は、基材フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両方の面に形成されていてもよい。前面板が配置される画像表示装置がタッチパネル方式の画像表示装置である場合には、前面板の表面がタッチ面となるため、ハードコート層を有する前面板が好適に用いられる。ハードコート層を設けることにより、硬度および耐スクラッチ性を向上させることができる。ハードコート層は、例えば、紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。ハードコート層は、硬度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。ハードコート層の厚みは、例えば０．１μｍ以上３０μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

ハードコート層の視認側には、耐摩耗性を向上させたり、皮脂などによる汚染を防止したりするために、耐摩耗層が形成されていることも好ましい。前面板は、耐摩耗層を有することができ、耐摩耗層は、前面板の視認側表面を構成する層であることができる。耐摩耗層はフッ素化合物由来の構造を含むことができる。フッ素化合物としてはケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基やハロゲンのような加水分解性の基を有する化合物が好ましい。加水分解性基が脱水縮合反応することにより塗膜を形成することができ、また基材表面の活性水素と反応することにより耐摩耗層の密着性を向上させることができる。さらにフッ素化合物は、パーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル構造を有すると撥水性を付与することができるので好ましい。特に好ましいのはパーフルオロポリエーテル構造と炭素数４以上の長鎖のアルキル基とを有する含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物である。フッ素化合物としては２種類以上の化合物を用いることも好ましい。さらに含むことが好ましいフッ素化合物としては、炭素数２以上のアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基を含む含フッ素オルガノシロキサン化合物である。

耐摩耗層の厚さは、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、耐摩耗層は撥水性を有しており、水接触角が例えば１１０～１２５°程度である。滑落法で測定した接触角ヒステリシス及び滑落角は、それぞれ３～２０°程度、２～５５°程度である。更に、耐摩耗層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。

耐摩耗層とハードコート層との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いてもよく、シランカップリング剤を用いることも好ましい。プライマー層の厚さは、例えば０．００１～２μｍである。

耐摩耗層とハードコート層とを含む積層体を得る方法としては、ハードコート層の上に、必要に応じてプライマー剤を塗布、乾燥、硬化させてプライマー層を形成させた後、フッ素化合物を含む組成物（耐摩耗層コーティング用組成物）を塗布、乾燥することで形成できる。塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、プライマー剤、または、耐摩耗層コーティング用組成物を塗布する前に、塗布面をプラズマ処理、コロナ処理、または紫外線処理等の親水化処理を施すことも好ましい。

樹脂フィルムとしては、光を透過可能な樹脂フィルムであれば限定されない。例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ（メタ）アクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドイミド等の高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。積層体をフレキシブルディスプレイに用いる場合には、優れた可撓性を有し、高い強度及び高い透明性を有するように構成可能な、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の高分子で形成された樹脂フィルムが好適に用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのいずれでもよいことを意味する。（メタ）アクリレート等の「（メタ）」も同様の意味である。樹脂フィルムの厚みは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
耐衝撃性を高めるための樹脂フィルムは、温度２５℃における弾性率が５０００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明のさらに別の態様は、積層体の製造方法である。積層体の製造方法について図４を参照しながら説明する。積層体の製造方法は、支持体２１上に粘着剤層２２を形成する粘着剤層形成工程［図４（ａ）］と、粘着剤層２２を介して支持体上２１に基材１を貼合する貼合工程［図４（ｂ）］と、基材１の粘着剤層２２とは反対側にフォトリソグラフィ法により着色層２を形成する着色層形成工程［図４（ｃ）］と、基材１の着色層２側に平坦化層３を形成する平坦化層形成工程［図４（ｄ）］と、支持体２１と粘着剤層２２とを基材１から剥離して積層体１０を得る剥離工程［図４（ｅ）］とを含む。本発明の製造方法は、従来の着色層を分離層を有する支持体上に形成し、次いで貼合層を介して被着体に転写した後、支持体を剥離除去する製造方法とは異なり、基材上に直接、着色層を形成するため、従来の製造方法に比べ工程数が少ない点で有利である。

支持体としては、例えばガラス板、樹脂板、金属板を用いることができる。粘着剤層は、（メタ）アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。

粘着剤組成物に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（ベースポリマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルのような（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上をモノマーとする重合体または共重合体が好適に用いられる。
ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーを挙げることができる。

粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、２価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの；ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの；ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの；ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが例示される。中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルム等の被着体に密着させることができ、活性エネルギー線の照射によって硬化して密着力等の調整ができる性質を有する粘着剤組成物である。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ベースポリマー、架橋剤に加えて、活性エネルギー線重合性化合物をさらに含有する。さらに必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤等を含有させてもよい。
活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー；官能基含有化合物を２種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物等の（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。

粘着剤組成物は、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ（樹脂ビーズ、ガラスビーズ等）、ガラス繊維、ベースポリマー以外の樹脂、粘着性付与剤、充填剤（金属粉やその他の無機粉末等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤、光重合開始剤等の添加剤を含むことができる。

粘着剤層は、上記粘着剤組成物の例えば有機溶剤希釈液を基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いた場合は、形成された粘着剤層に、活性エネルギー線を照射することにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。

粘着剤層を構成する粘着剤は、低温剥離性を有する粘着剤が好ましい。低温剥離性を有する粘着剤から構成される粘着剤層は、例えば－３０℃以上３０℃以下、好ましくは－５℃以上５℃以下の温度において基材から剥離することができる。

粘着剤層の厚みは、例えば２μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。

粘着剤層は粘着シートとして準備することができる。粘着シートは、例えばトルエンや酢酸エチル等の有機溶剤に粘着剤組成物を溶解または分散させて粘着剤液を調製し、これを離型処理が施された剥離フィルム上に粘着剤からなる層をシート状に形成しておき、その粘着剤層上にさらに別の剥離フィルムを貼合する方式等により作製することができる。一方の剥離フィルムを剥離した粘着シートを一方の層に貼合し、次いで他方の剥離フィルムを剥離し、他方の層を貼合する方法により各層を貼合することができる。

粘着剤層形成工程において、粘着剤層が粘着シートである場合、一方の剥離フィルムを剥離除去し、露出した面を支持体と貼合することができる。次いで貼合工程において、一方の剥離フィルムを剥離除去し、露出した面に基材を貼合することができる。基材は、上述の薄型ガラスを用いることができる。

着色層形成工程において、基材の粘着剤層とは反対側の面にフォトリソグラフィ法により着色層を形成する。フォトリソグラフィ法では、上述の通り活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を露光し、次いで現像し、その後、焼成を行うことができる。

平坦化層形成工程において、形成した着色層上に平坦化層を形成することができる。平坦化層が有機膜である場合、上述の通り平坦化層形成用組成物を着色層側の基材上に塗布し、焼成することにより形成することができる。

剥離工程において、支持体と粘着剤層とを基材から剥離除去する。剥離は、粘着剤層が低温剥離性を有する粘着剤である場合、剥離するときの温度を例えば－３０℃以上３０℃以下、好ましくは－５℃以上５℃以下に調節して行うことができる。

支持体と粘着剤層とを基材から剥離除去し易くする観点から、基材の幅が支持体より広い基材を用いることが好ましい。基材および支持体が長方形である場合、基材の長辺側の幅または短辺側の幅のいずれかが支持体の幅より例えば１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上広い基材を用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。

［着色層の変色の評価］
着色層に対し基材側または分離層側が上方を向くように積層体を白色のアクリル樹脂からなる台の上に置いた。積層体に蛍光灯（４５Ｗ）を映し込み、蛍光灯映し込み部を積層体を回転させながら積層体に対し斜め方向（具体的には、水平方向に対し６０°の角度）から見たときの着色層あり部の変色を観察した。
変色無：着色層なし部と同じ色に見える。
変色有：着色層なし部と異なった色に見える。

［屈曲寿命の評価］
有色ポリイミドフィルム（厚み１２５μｍ；製品名ＵＰＩＬＥＸ―Ｓ、宇部興産社製）を準備した。積層体の平坦化層側の表面および有色ポリイミドフィルムの一方の表面にコロナ処理を施した。積層体および有色ポリイミドフィルムのコロナ処理を施した面同士を、粘着剤層を介してロール貼合装置で接合した後、有色ポリイミドフィルムを薄型ガラスのサイズに合わせてレーザーカットし、評価用サンプルを作製した。

次いで屈曲試験機（Ｃｏｖｏｔｅｃｈ社、環境屈曲評価器）に２．０Ｒ治具とプレートを装着し、評価用サンプルを着色層に対し基材側が上面となるように両面粘着テープを用いてプレートに固定した。着色層に対し基材側を内側にして屈曲速度１Ｈｚ、屈曲半径２．０ｍｍにて、積層体にクラックが発生するかまたは２０万回に達するまで屈曲を繰返した。判定基準は以下の通りである。
Ａ：屈曲回数が２０万回でもクラックが発生せず。
Ｂ：屈曲回数が１０万回以上２０万回未満でクラックが発生。
Ｃ：屈曲回数が５万回以上１０万回未満でクラックが発生。
Ｄ：屈曲回数が５万回未満でクラックが発生。

［全光線透過率および黄色度の測定］
分光測色計（コニカミノルタ社、ＣＭ－３７００Ａ）を用いて測定を行った。

［製造例１：粘着剤の作製］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、酢酸エチル８０部、アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸１．０部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら、内温を５５℃に上げた。その後、ラジカル重合開始剤０．２部をアセトン１０部に溶かした溶液を全量添加した。ラジカル重合開始剤添加１時間後に、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が３５％になるよう、添加速度１７．３部／時でアセトンを連続的に反応器に添加しながら、内温５４～５６℃で１２時間保温し、最後に酢酸エチルを添加して、アクリル樹脂の濃度が２０％となるように調節した。得られたアクリル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが５．０であった。

得られたアクリル樹脂：１００部（不揮発分量）、コロネートＬ：０．５部、及びＫＢＭ－４０３：０．５部を混合した。固形分濃度が１０％になるように酢酸エチルを添加して、粘着剤組成物を得た。

得られた粘着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）の離型処理面に、アプリケータを利用して乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布した。塗布層を１００℃で１分間乾燥して、粘着剤層を備えるフィルムを得た。その後、粘着剤層上に、離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）を貼合した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で７日間養生させた。

［製造例２：着色層形成用組成物（黒色）の作製］
［インク成分］アセチレンブラック１５質量％、ポリエステル７５質量％、グルタル酸ジメチルエステル２．５質量％、コハク酸２質量％、イソホロン５．５質量％
［硬化剤］脂肪族ポリイソシアネート７５質量％、酢酸エチル２５質量％
［溶媒］イソホロン
［調製方法］インク成分１００質量部に対し硬化剤を１０質量部、溶媒を１０質量部添加し、攪拌して、着色層形成用組成物（黒色）を得た。

［製造例３：平坦化層形成用組成物（透明）の作製］
［インク成分］ポリエステル９０質量％、グルタル酸ジメチルエステル２．５質量％、コハク酸２質量％、イソホロン５．５質量％
［硬化剤］脂肪族ポリイソシアネート７５質量％、酢酸エチル２５質量％
［溶媒］イソホロン
［調製方法］インク成分１００質量部に対し硬化剤を１０質量部、溶媒を１０質量部添加し、攪拌して、平坦化層形成用組成物（透明）を得た。

＜実施例１＞
支持体（ガラス板、長辺１６５ｍｍ×短辺１３１ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）上に製造例１で作製した粘着剤を塗布し、粘着剤層を形成した。粘着剤層を介して支持体上に薄型ガラス（Ｓｃｈｏｔｔ社製、厚み３０μｍ、長辺１６７ｍｍ×短辺１３３ｍｍ、化学的強化処理を施し、表面研磨したもの）を貼合した。次いで、薄型ガラスの粘着剤層側とは反対側の表面に、上述の着色層形成用組成物を用いて乾燥後の厚みが１．４μｍのテーパー形状となるように着色層をフォトリソグラフィ法によりパターニングして、着色層を基材の周縁部全体に形成した。平面視における長辺側および短辺側の着色層の幅はいずれも５ｍｍであり、着色層の基材に対する面積比は６．６％であった。次に薄型ガラスの着色層側に平坦化層形成用組成物を塗布し、熱硬化して平坦化層（着色層上での厚み：２μｍ）を形成した。支持体および粘着剤層を温度０度で剥離除去し、平坦化層／着色層／薄型ガラスの層構成を有する実施例１の積層体を得た。着色層及び平坦化層は、薄型ガラスに直接的に接していた。図５に示すように、積層体は、着色層の変色の評価において変色は認められなかった。図５において、蛍光灯映し込み部において、着色層ありと着色層なしとが区別できず、見え方に差がないことが理解される。結果を表１に示す。なおフォトリソグラフィ法は、着色層形成用組成物塗布工程、露光工程、現像工程および熱硬化工程を含む。

＜比較例１＞
米国特許第１１１８０５８５号のＳｙｎｔｈｅｓｉｓＥｘａｍｐｌｅ１と同様に、アクリル系樹脂を支持体（ガラス板）にコーティングして分離層（厚み：３００ｎｍ）を形成した。次いで分離層上に、特開２０１６－０１４８７７号公報における実施例１の組成物をコーティングして保護層（厚み：１．５μｍ）を形成した。保護層上に、上述の着色層形成用組成物を乾燥後の厚みが１．４μｍとなるように塗布し、フォトリソグラフィ法によりパターニングすることにより着色層を基材の周縁全体に形成した。平面視における長辺側および短辺側の着色層の幅はいずれも５ｍｍであり、着色層の基材に対する面積比は６．６％であった。その後、保護層および着色層上に平坦化層形成用組成物を塗布し、硬化させて平坦化層（着色層上での厚み：２μｍ）を形成した。次に、平坦化層上に剥離可能な熱可塑性樹脂フィルムを積層した。支持体を剥離除去した後、接着剤層（アデカアークルズＫＲシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製、厚み：１．５μｍ）を介して実施例１で用いた薄型ガラスを接合し、熱可塑性樹脂フィルムを剥離し、平坦化層／着色層／保護層／分離層／接着剤層／薄型ガラスの層構成を有する比較例１の積層体を得た。図６に示すように、積層体は、着色層の変色の評価において変色が認められた。図６において、蛍光灯映し込み部において、着色層ありと着色層なしとが区別可能であり、の間に境界があり、見え方に差があることが理解される。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
比較例１において接着剤層（厚み：１．５μｍ）に代えて特開２０２０－６０７０８号公報の実施例６に記載の粘着剤層（厚み：２５μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして平坦化層／着色層／保護層・分離層／粘着剤層／薄型ガラスの層構成を有する比較例２の積層体を得た。結果を表１に示す。

１基材、２着色層、２ａテーパー部、３平坦化層、１０積層体、２１支持体、２２粘着剤層、Ｈ着色層の最大厚み、Ｔテーパー部の幅、Ｗａ短辺側における着色層の幅、Ｗｂ長辺側における着色層の幅

Claims

基材と着色層と平坦化層とを含み、
前記基材は、厚みが１００μｍ以下である薄型ガラスであり、
前記着色層および前記平坦化層は、前記基材に直接的に接している、積層体。
前記着色層は、前記基材の周縁部全体に形成されている、請求項１に記載の積層体。
平面視において前記着色層の前記基材に対する面積比は、１％以上５０％以下である、請求項１または２に記載の積層体。
請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体を含む、前面板。
請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
支持体上に粘着剤層を形成する粘着剤層形成工程と、
前記粘着剤層を介して前記支持体上に基材を貼合する貼合工程と、
前記基材の前記粘着剤層側とは反対側にフォトリソグラフ法により着色層を形成する着色層形成工程と、
前記基材の着色層側に平坦化層を形成する平坦化層形成工程と、
前記支持体と前記粘着剤層とを剥離する剥離工程と
を含む、積層体の製造方法。
前記粘着剤層を温度が－３０℃以上３０℃以下である環境下で剥離する、請求項５に記載の積層体の製造方法。
前記基材の幅は前記支持体より広い、請求項５または６に記載の積層体の製造方法。