JP2022129252A - サブガスケットを備える電極膜の製造方法及び積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ダブルベルトプレス機を用い、優れた生産性を維持しつつ、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージを抑制できる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法及びサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いる積層フィルムを提供【解決手段】第１電極、電解質膜及び第２電極を備える電極膜の周辺部を挟み込むようにして、一対のサブガスケットを配置した積層体と、熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルム、熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルム及び熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムをこの順に備える積層フィルムと、を第１フィルムが積層体と接する状態で、加圧機構が設けられた加圧部を有するダブルベルトプレス機により、加熱及び加圧して、電極膜及びサブガスケットを熱圧着させる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、サブガスケットを備える電極膜の製造方法及びサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いる積層フィルムに関する。

固体高分子型燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に電極膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。
電極膜は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に、触媒層に面して配置された電解質膜と、を備えたものである。

電極膜には、内部の気密性を向上させることを目的として、電極膜の周辺部における触媒層を挟み込むようにして、サブガスケットが設けられる。

サブガスケットは、電極膜の周辺部を挟み込むようにして、サブガスケットを配置し、熱圧着させることにより設けられる。生産性向上を目的として、上記熱圧着には、ダブルベルトプレス機等が使用される（特許文献１等参照）。

特開２０１７－１１７７８６号公報

今般、本発明者は、電極膜及びサブガスケットの積層体は、サブガスケットが設けられる電極膜の周辺部が電極膜とサブガスケットの重なりにより厚みの増した凸状部となっており、ダブルベルトプレス機による熱圧着の際、この凸状部に圧力が集中するため、電極膜が圧し潰され亀裂等を引き起こすため、セルの形成等に使用できないおそれがあるという問題を見出した。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、ダブルベルトプレス機を用い、優れた生産性を維持しつつ、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージを抑制できる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法及びサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いる積層フィルムを提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 第１電極、電解質膜及び第２電極を備える電極膜の周辺部を挟み込むようにして、一対のサブガスケットを配置した積層体と、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルム、熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルム及び熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムをこの順に備える積層フィルムと、を
第１フィルムが積層体と接する状態で、加圧機構が設けられた加圧部を有するダブルベルトプレス機により、加熱及び加圧して、電極膜及びサブガスケットを熱圧着させる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法。
＜２＞ 電極膜と、サブガスケットとの熱圧着に、ホットメルト接着剤が使用される、＜１＞に記載のサブガスケットを備える電極膜の製造方法。
＜３＞ 第２フィルムの厚さが、第１フィルムと接するサブガスケットの厚さよりも大きい、＜１＞又は＜２＞に記載のサブガスケットを備える電極膜の製造方法。
＜４＞ ダブルベルトプレス機を用いたサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いられ、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルムと、
熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルムと、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムと、をこの順に備える積層フィルム。

本開示によれば、ダブルベルトプレス機を用い、優れた生産性を維持しつつ、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージを抑制できる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法及びサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いる積層フィルムが提供される。

図１は、本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いることができるダブルベルトプレス機の一例を示す概略図である。 図２は、図１のＡ部分の拡大図である。 図３は、図２のａ－ａ線における断面図である。 図４は、図１のＢ部分の拡大図である。 図５は、図４のｂ－ｂ線における断面図である。 図６は、例１において得られたサブガスケットを備える電極膜の断面の反射電子像である。 図７は、例２において得られたサブガスケットを備える電極膜の断面の反射電子像である。 図８は、例３において得られたサブガスケットを備える電極膜の断面の反射電子像である。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示にて示す各図面における各要素は必ずしも正確な縮尺ではなく、本開示の原理を明確に示すことに主眼が置かれており、強調がなされている箇所もある。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、「熱圧着温度」とは、加圧機構により加熱されたときのサブガスケットの温度である。
本開示において、「フィルムの軟化点」は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法により行う。また、引張荷重は３０ｍＮ、昇温温度は５℃／分及び試料のサイズは５ｍｍ×２５ｍｍとする。

＜サブガスケットを備える電極膜の製造方法＞
本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法は、第１電極、電解質膜及び第２電極を備える電極膜の周辺部を挟み込むようにして、一対のサブガスケットを配置した積層体と、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルム、熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルム及び熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムをこの順に備える積層フィルムと、を
第１フィルムが積層体と接する状態で、加圧機構が設けられた加圧部を有するダブルベルトプレス機により、加熱及び加圧して、電極膜及びサブガスケットを熱圧着させる。

上記サブガスケットを備える電極膜の製造方法によれば、ダブルベルトプレス機を用い、優れた生産性を維持しつつ、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージを抑制できる。
上記効果が奏される理由は以下のように推測されるが、これに限定されない。
本開示の製造方法は、ダブルベルトプレス機を用いており、サブガスケットを備える電極膜の連続的な製造が可能であり、優れた生産性を有する。
また、電極膜の周辺部にはサブガスケットが重なった状態で配置されているため、サブガスケットの厚み分が加算された周辺部は他の部分に比べて厚くなっている。そのため、電極膜にサブガスケットをダブルベルトプレス機で熱圧着させる際、ダブルベルトプレス機が備える平坦の搬送ベルトから加えられる圧力が、周辺部の領域に集中してしまい、電極膜が圧し潰されて亀裂等のダメージが生じる場合がある。それに対して、本開示の方法においては、電極膜及びサブガスケットと共に、積層フィルムを同伴させ搬送させている。
上記積層フィルムが備える第２フィルムは、熱圧着温度よりも低い軟化点を有し、熱圧着時において、周辺部の厚みにより生じた凸状部の形状に沿うように変形し、クッション層として機能するため、圧力の集中による電極膜へのダメージを抑制できると推測される。

図１は、本開示の製造方法に使用できる、ダブルベルトプレス機の一例を示す概略図であり、この概略図を参照し、本開示の製造方法について説明する。
図１に示すダブルベルトプレス機１００は、電極膜供給ローラー１０、ガスケットを備える電極膜巻取ローラー１１、サブガスケット供給ローラー１２Ａ、１２Ｂ、サブガスケット巻取ローラー１３Ａ、１３Ｂ、積層フィルム供給ローラー１４、積層フィルム巻取ローラー１５、加圧機構１６、ドラム１７Ａ、１７Ｂ及び加熱機構１８を備える加圧部１９を備える。
図１に示すように、加圧部１９は、搬送ベルト２０を備える。
図１に示すように、加圧部１９は、冷却機構２１を備えていてもよい。

電極膜供給ローラーから供給される電極膜と、サブガスケット供給ローラーから供給されるサブガスケットとは、加圧部が備えるドラムに支持された搬送ベルトにおいて積層体（サブガスケット／電極膜／サブガスケット）となる。
本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法においては、電極膜及びサブガスケットを備える積層体と共に、第１フィルム及び第２フィルムを備える積層フィルムが搬送される。
具体的には、積層フィルム供給ローラーから、積層フィルムが供給され、加圧部が備えるドラムに支持された搬送ベルトにおいて積層体と、積層フィルムの第１フィルムが接する状態となる。
上記状態の積層体及び積層フィルムが、加圧部の加熱機構が設けられた位置（以下、加熱部ともいう。）において、加熱された加圧機構により、積層体を構成するサブガスケット及び電極膜が熱圧着され、サブガスケットを備える電極膜が製造される。
積層フィルムは積層体の一方の面のみでもよく、両方の面に使用してもよい。
また、積層フィルムを、積層体の一方の面のみに使用する場合には、積層体において積層フィルムが設けられた面とは反対の面に、熱圧着温度より高い軟化点を有するフィルムを用いてもよく、これにより、搬送ベルトの汚染を防止できる。

図２は、図１のＡ部分における拡大図である。図２に示すように、サブガスケット２２、電極膜２３、サブガスケット２２を備える積層体２４と、第１フィルム２５、第２フィルム２６及び第３フィルム２７を備える積層フィルム２８とは、加圧部１９が備えるドラム１７Ａに支持された搬送ベルトにおいて、積層体２４及び積層フィルム２８の第１フィルム２５が接する状態となる。
なお、図３は、図２に示す積層体２４のａ－ａ線断面図である。図３に示すように、積層体２４は、サブガスケット２２が配置される周辺部が凸状部となる。

また、図４は、図１のＢ部分における拡大図である。図４に示すように、積層体２４及び積層フィルム２８は、積層体２４側から加熱機構１８により加熱された加圧機構１６により、加熱及び加圧される。
なお、図５は、図４に示す積層体２４及び積層フィルム２８のｂ－ｂ線断面図である。図５に示すように、サブガスケット２２が配置される周辺部が凸状部の形状に沿って、第２フィルムが変形する。

電極膜と接する積層フィルムの第１フィルムは、熱圧着温度より高い軟化点を有するため、積層フィルムは電極膜とは熱圧着されず、また、第３フィルムは、熱圧着温度より高い軟化点を有するため、積層フィルムは搬送ベルトとは熱圧着されず、積層フィルム巻取ローラーにより回収される。

電極膜とサブガスケットとの熱圧着には、ホットメルト接着剤を使用してもよい。
ホットメルト接着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂及びクロロプレン樹脂等が挙げられる。
また、表面に、ホットメルト接着剤により形成される接着層を備える電極膜又はサブガスケットを使用してもよい。

加圧部が備える加圧機構は、電極膜及びサブガスケットの積層体に均一に圧力が加えることができるものであれば、特に限定されるものではなく、従来のダブルベルトプレス機が備える加圧機構を採用できる。加圧機構としては、例えば、プレスロール、油圧プレート、液圧機構、摺動加圧プレート及び加圧ローラー等が挙げられる。
図１においては、加熱機構により加熱される加圧ローラーを示したがこれに限定されるものではない。例えば、誘電加熱ロール又はヒーターブロックのような加圧機構と加熱機構とが一体化した加熱加圧機構を用いてもよい。
加圧機構により、電極膜及びサブガスケットの積層体に加えられる圧力は、０．３ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。
例えば、加圧ローラーを用いた場合、加圧ローラーに接続される加圧シリンダの圧力を調整することにより、圧力を調整できる。

加圧部が備える加熱機構は、特に限定されるものではなく、従来のダブルベルトプレス機が備える加熱機構を採用できる。
加熱機構として、例えば、ヒーター及び赤外線照射装置等を使用できる。
上記加熱機構により加熱された加圧機構により、積層体の熱圧着を行うことができる。

本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法において、層間の密着性の観点からは、加熱された加圧機構の温度（以下、熱圧着温度ともいう。）は、１５０℃～３５０℃が好ましく、１８０℃～３００℃がより好ましい。
加圧機構により加熱されたときのサブガスケットの温度（熱圧着温度）は、９０℃～１６０℃が好ましく、１００℃～１５０℃がより好ましい。

加圧部は、加熱機構の下流に、冷却機構を備えていてもよく、冷却機構により冷却された加圧機構により、サブガスケットを備える電極膜が冷却される。
加圧部が冷却機構を備えることにより、接合状態が早期に安定化し、サブガスケットを備える電極膜の生産性を改良できる。
冷却機構は、特に限定されるものではなく、従来のダブルベルトプレス機が備える冷却機構を採用できる。
冷却機構として、例えば、水又はアルコール等の冷媒を使用できる。

本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法において、サブガスケットを備える電極膜の生産性の観点からは、冷却された加圧機構の温度（以下、冷却温度ともいう。）は、２０℃～１５０℃が好ましく、３０℃～１００℃がより好ましい。

以下、本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法に使用できる積層フィルム、電極膜及びサブガスケットについて説明するが、これらに限定されるものではない。

（積層フィルム）
積層フィルムは、熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルム、熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルム及び熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムをこの順に備える。

第１フィルムは、熱圧着温度より高い軟化点を有し、これにより、熱圧着時における電極膜との熱圧着を抑制できる。

第１フィルムの軟化点は、熱圧着温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましい。

第１フィルムの軟化点は、熱圧着温度よりも高ければ特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。
また、第１フィルムの軟化点の上限は特にないが、例えば、４００℃以下とすることができる。

第１フィルムは、樹脂材料を含むことができ、としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６６、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

第１フィルムの厚さは、２５μｍ～１８８μｍが好ましく、５０μｍ～１００μｍがより好ましい。１８８μｍ以下であることにより変形に対する追従性が得られ、２５μｍ以上であることにより熱圧着加工中に生じるシワ等の不良の発生を抑制することができる。

第２フィルムは、熱圧着温度より低い軟化点を有する。

低軟化点樹脂材料の軟化点は、熱圧着温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。

第２フィルムの軟化点は、熱圧着温度よりも低ければ特に限定されるものではないが、例えば、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。
また、第２フィルムの軟化点の下限は特にないが、例えば、５０℃以上とすることができる

第２フィルムは、樹脂材料を含むことができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なお、本開示において、ＬＤＰＥは密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満のＰＥを、ＭＤＰＥは密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満のＰＥを、ＨＤＰＥは密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上のＰＥを意味する。
なお、ＰＥの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９に準じて測定する。

第２フィルムの厚さは、第１フィルムと接するサブガスケットの厚さよりも大きいことが好ましく、これにより、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージをより抑制できる。
第２フィルムの厚さは、３０μｍ～２００μｍが好ましく、５０μｍ～１８０μｍがより好ましい。

積層フィルムは、第２フィルムの第１フィルムが設けられた面とは反対の面に、熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムを備える。
積層フィルムが第３フィルムを備えることにより、熱圧着時における、第２フィルムの加圧ローラー等の加圧部への張り付きを抑制できる。
第３フィルムは、第１フィルムと同じ材料を使用できる。
また、第３フィルムの好ましい厚さは、第１フィルムと同様である。
なお、第１フィルムと、第３フィルムとは、構成材料及び厚さが同じであってもよく、異なっていてもよい。

積層フィルムは、第１フィルム、第２フィルム及び第３フィルムとして用いるフィルムを従来公知の接着剤等を使用し積層することによって製造してもよく、第２フィルムを軟化させ、第１フィルム及び第３フィルムを熱貼合することによって製造してもよい。

（電極膜）
電極膜は、第１電極、電解質膜及び第２電極を備える。
また、電極膜は、ガス拡散層を備えていてもよい。このような構成の電極膜は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とも呼ばれる。
ガス拡散層は、第１電極及び第２電極の表面のいずれかに形成されていてもよく、共に形成されていてもよいが、カソードとして機能する電極の表面に形成されていることが好ましい。

第１電極は、第１触媒層を有し、カソードであってもよく、アノードであってもよい。
第２電極は、第２触媒層を有し、カソードであってもよく、アノードであってもよいが、第１電極がカソードである場合には、第２電極はアノードであり、第１電極がアノードである場合には、第２電極はカソードである。

第１触媒層及び第２触媒層は、触媒を含むことができる。また、第１触媒層及び第２触媒層は、イオン交換樹脂を含むことができる。

触媒としては、例えば、担体に、白金、白金合金（白金コバルト等）、コアシェル触媒及びカーボンアロイが担持された触媒が挙げられる。中でも、触媒は、担体に、白金又は白金合金が担持された触媒であることが好ましい。

担体としては、カーボン担体及び金属酸化物担体等が挙げられる。中でも、担体は、カーボン担体であることが好ましい。

カーボン担体としては、活性炭及びカーボンブラックが挙げられる。中でも、カーボン担体は、耐久性の観点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。カーボン担体の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定される。

白金合金は、白金を除く白金族の金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金であることが好ましい。白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。

白金又は白金合金の担持量は、触媒（１００質量％）のうち、１０質量％～７０質量％であることが好ましい。

イオン交換樹脂としては、耐久性の観点から、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）であることがより好ましい。

第１触媒層及び第２触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、燃料電池の特性を向上させる観点から、１μｍ～２０μｍが好ましく、５μｍ～１５μｍがより好ましい。また、第１触媒層及び第２触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。

電解質膜は、イオン交換樹脂を含むことができる。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂及び非フッ素系イオン交換樹脂等が挙げられる。中でも、イオン交換樹脂は、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。

電解質膜に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）であることが好ましい。また、電解質膜に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同じイオン交換樹脂であることが好ましい。

非フッ素系イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン及びスルホン化ポリイミド等が挙げられる。

電解質膜の分解を抑制の観点から、電解質膜は、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、例えば、セリウム塩を使用できる。セリウム塩としては、例えば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム及び硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。

電解質膜の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ～４０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。電解質膜の厚さを５０μｍ以下であると、電解質膜の電気抵抗値を低く抑えることができるため、燃料電池の特性の低下を抑制できる。電解質膜の厚さが５μｍ以上であると、ガスリークの発生及び電気的な短絡を抑制できる。

電極膜は、ガス拡散層を備えていてもよい。
ガス拡散層は、ガス拡散性基材を有する層であり、ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材であることが好ましい。
ガス拡散性基材としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー及びカーボンフェルト等が挙げられる。

ガス拡散性基材は、撥水性を有するものであってもよく、親水性を有するものであってもよいが、撥水性を有するものであることが好ましい。
撥水性を有するガス拡散性基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又はポリテトラフルオロエチレンと、カーボンブラックとの混合物により撥水処理が施されたガス拡散性基材等が挙げられる。

ガス拡散層の厚さは、３０μｍ～４００μｍが好ましく、５０μｍ～１００μｍがより好ましい。

電極膜は、第１基材上に、第１触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して、第１触媒層を有する第１電極を形成し、第２基材上に、第２触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して、第２触媒層を有する第２電極を形成し、第１電極又は第２電極の上に、電解質膜用塗工液を塗工し、乾燥して、電解質膜を形成し、電解質膜と、第１電極又は第２電極とを接合することにより製造できる。接合後の電極膜から第１及び第２基材を剥離してもよい。

ガス拡散層を備える電極膜は、ガス拡散層上に、第１触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して、第１触媒層を有する第１電極を形成し、基材上に、第２触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して、第２触媒層を有する第２電極を形成し、第１電極又は第２電極の上に、電解質膜用塗工液を塗工し、乾燥して、電解質膜を形成し、電解質膜と、第１電極又は第２電極とを接合することにより製造できる。接合後の電極膜から基材を剥離してもよい。

上記した電極膜の製造方法は一例であり、これらに限定されるものではない。

第１触媒層用塗工液及び第２触媒層用塗工液としては、上記触媒等を溶媒に分散等させたものを使用できる。
電解質膜用塗工液としては、上記イオン交換樹脂等を上記溶媒に分散等させたものを使用できる。

上記した塗工液がイオン交換樹脂を含み、イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒は、アルコール又は含フッ素溶媒であることが好ましい。

アルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、溶媒は、アルコールと水との混合溶媒であってもよい。

含フッ素溶媒としては、例えば、２Ｈ－パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ－パーフルオロヘキサン、３Ｈ－パーフルオロ（２－メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン；パーフルオロ（１，２－ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン；１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロエタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロ（３－オキサペンタン）、３－メトキシ－１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン等のフルオロエーテル；及び、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。

上記した塗工液がイオン交換樹脂を含み、イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレン等が挙げられる。

第１触媒層用塗工液、第２触媒層用塗工液及び電解質膜用塗工液の塗工方法は特に限定されず、例えば、バーコータ法、スピンコータ法及びスクリーン印刷法等が挙げられる。

第１触媒層用塗工液、第２触媒層用塗工液及び電解質膜用塗工液の塗工量は、第１触媒層及び第２触媒層が所望の厚さとなるように、適宜調整される。

第１触媒層用塗工液、第２触媒層用塗工液及び電解質膜用塗工液を塗工した後に乾燥させる際の乾燥温度は、例えば、７０℃～１５０℃である。

第１基材及び第２基材としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイミド等の非フッ素系樹脂のフィルム並びに、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂のフィルムなどが挙げられる。
第１基材及び第２基材は表面処理が施されたものであってもよく、例えば、離型剤による表面処理が施された非フッ素系樹脂のフィルムを好適に使用できる。
第１基材及び第２基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍ～１８８μｍとできる。

接合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱プレス法、熱ロールプレス及び超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点からは、熱プレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００℃～１６５℃が好ましい。また、プレス機のプレス圧力は、０．５ＭＰａ～２．０ＭＰａが好ましい。

（サブガスケット）
サブガスケットを構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

サブガスケットは、単層構造を有するものであってもよく、多層構造を有するものであってもよい。

本開示のサブガスケットを備える電極膜の製造方法においては、電極膜の周辺部を挟み込むようにして、一対のサブガスケットが配置されるが、各サブガスケットの厚さは、１２μｍ～１２５μｍが好ましく、１２μｍ～５０μｍがより好ましい。各サブガスケットの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記したように、サブガスケットは、その表面にホットメルト接着剤により形成される接着層を備えていてもよい。
接着層の厚さは、１μｍ～３０μｍが好ましく、５μｍ～２０μｍがより好ましい。

＜積層フィルム＞
本開示の積層フィルムは、ダブルベルトプレス機を用いたサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いられ、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルムと、
熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルムと、
熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムと、をこの順に備える。

ダブルベルトプレス機を用いたサブガスケットを備える電極膜の製造において、上記積層フィルムを用いることにより、優れた生産性を維持しつつ、熱圧着時の圧力集中による電極膜へのダメージを抑制できる。
上記効果が奏される理由は以下のように推測されるが、これに限定されない。
本開示の積層フィルムが備える第２フィルムは、電極膜及びサブガスケットの熱圧着温度よりも低い軟化点を有する樹脂材料を含んでおり、熱圧着時において、サブガスケットに起因する凸状部の形状に沿うように、変形し、クッション層として機能するため、圧力の集中による電極膜へのダメージを抑制できると推測される。
また、本開示の積層フィルムは、電極膜及びサブガスケットと共に、ダブルベルトプレス機内を搬送させることができるため、サブガスケットを備える電極膜の連続的な製造が可能であり、その生産性を改良できる。

本開示の積層フィルムの好ましい構成は、サブガスケットを備える電極膜の製造方法において説明した通りであるため、ここでは記載を省略する。

以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例１が実施例であり、例２及び例３が比較例である。

［例１－１］
＜積層フィルムの準備＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）フィルム及び厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムをこの順に備える積層フィルムを準備した。
ＰＥＴフィルムの軟化点は共に２００℃であり、ＬＤＰＥフィルムの軟化点は９０℃であった。

＜電極膜の製造＞
＜電解質膜用塗工液の調製＞
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する構成単位と、下記構成単位（Ｕ１－１１）とを有するポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、エタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度が２０質量％のポリマー分散液Ａを調製した。ポリマー分散液Ａを電解質膜用塗工液とした。

＜第１触媒層（カソード）用塗工液の調製＞
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ３６Ｆ６２」、田中貴金属工業社製）１０．０ｇを、蒸留水５３．６ｇに添加し、撹拌した。さらに、エタノールの５１．２ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー分散液Ａを１４．８ｇ添加し、さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が１０質量％の第１触媒層用塗工液を得た。

＜第２触媒層（アノード）用塗工液の調製＞
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（製品名「ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ」、田中貴金属工業株式会社製）１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水８４．１ｇ、エタノール７８．９ｇ、上記ポリマー分散液Ａ３２．０ｇを添加し、撹拌した。さらに、遊星ボールミルを用いて混合及び粉砕し、固形分濃度が８質量％の第２触媒層用塗工液を得た。

カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により処理されたカーボンペーパー（製品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１、ＮＯＫ社製）からなるガス拡散層を毎分２ｍの速度で搬送しながら、ガス拡散層の表面に、第１触媒用塗工液を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させた。これにより、ガス拡散層上に、第１触媒層からなる第１電極が形成され、ガス拡散層／第１電極からなる積層体Ａを得た。

エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムからなる基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、基材の表面に、第１触媒用塗工液を白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、基材上に、第２触媒層からなる第２電極が形成された。
第２電極が形成された基材を毎分２ｍの速度で搬送しながら、第２電極の表面に、乾燥後の全体の膜厚が１８μｍとなるように、電解質膜用塗工液を２回に分けてダイコータで塗布し、乾燥させた。これにより、第２電極上に電解質膜が形成され、基材／第２電極／電解質膜からなる積層体Ｂを得た。

積層体Ａを、２０４ｍｍ×１０４ｍｍの長方形となるように切り出した。切り出した積層体Ａと、積層体Ｂとを、第１電極と電解質膜とが接するように重ね、ホットプレス法によって接合した。さらに、１５０℃で１５分間のアニール処理を行った。第１基材及び第２を剥離し、ガス拡散層／第１電極／電解質膜／第２電極からなる電極膜を得た。

図１に示すダブルベルトプレス機を準備し、上記電極膜及び積層フィルムをそれぞれの供給ローラーから搬送すると共に、中央に２００ｍｍ×１００ｍｍの開口部を有する厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムＡ及び中央に２００ｍｍ×１００ｍｍの開口部を有する厚さ１２μｍのＰＥＮフィルムＢを、供給ローラーから搬送した。
ＰＥＮフィルムＡ及びＰＥＮフィルムＢは、表面にホットメルト接着剤（日東シンコー株式会社製、ＭＦ－ＭＮ６２－０２）を塗布した状態で、ガス拡散層側がＰＥＮフィルムＡに、第２電極がＰＥＮフィルムＢに接するように搬送を行った。
また、ＰＥＮフィルムＡの中央における開口端がいずれも、積層体Ａ（２０４ｍｍ×１０４ｍｍ）と接するように、搬送速度等を調整した。

ダブルベルトプレス機が備える加熱機構及び冷却機構を備える加圧部において、電極膜及びサブガスケットの熱圧着を行った後、冷却を行い、サブガスケットを備える電極膜を得た。
加圧部における圧力は１ＭＰａに、加熱機構のローラーの温度２４０℃に、冷却機構のローラーの温度６０℃に設定した。これにより、熱圧着時のサブガスケットの温度は１４０℃まで昇温した。

上記のようにして得られたサブガスケットを備える電極膜の断面を、光学顕微鏡（ＶＫ―Ｘ１０００、株式会社キーエンス社）を用いて観察した（図６）。図６からは、電極膜へのダメージは観察されなかった。

［例２］
積層フィルムの搬送を行わなかった以外は、例１と同様にして、サブガスケットを備える電極膜を得た。
例１と同様に、上記光学顕微鏡により観察した（図７）。図７から、熱圧着時の圧力集中により、電極膜が圧し潰され亀裂が生じたことが確認された。

［例３］
積層フィルムの代わりに厚さ２ｍｍのシリコンスポンジを使用した以外は、例１と同様にして、サブガスケットを備える電極膜を得た。
例１と同様に、光学顕微鏡により観察した（図８）。図８からは、電極膜へのダメージは観察されなかった。
しかしながら、シリコンスポンジは、搬送ベルトの表面にライニングする技術が確立されておらずダブルベルトプレス機へ適用することができないため、その生産性には改善の余地があった。

１０：電極膜供給ローラー、１１：ガスケットを備える電極膜巻取ローラー、１２Ａ、１２Ｂ：サブガスケット供給ローラー、１３Ａ、１３Ｂ：サブガスケット巻取ローラー、１４：積層フィルム供給ローラー、１５：積層フィルム巻取ローラー、１６：加圧機構、１７Ａ、１７Ｂ：ドラム、１８：加熱機構、１９：加圧部、２０：搬送ベルト、２１：冷却機構、２２：サブガスケット、２３：電極膜、２４：積層体、２５：第１フィルム、２６：第２フィルム、２７：第３フィルム、２８：積層フィルム、１００：ダブルベルトプレス機

Claims (4)

1. 第１電極、電解質膜及び第２電極を備える電極膜の周辺部を挟み込むようにして、一対のサブガスケットを配置した積層体と、
   熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルム、熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルム及び熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムをこの順に備える積層フィルムと、を
   前記第１フィルムが前記積層体と接する状態で、加圧機構が設けられた加圧部を有するダブルベルトプレス機により、加熱及び加圧して、前記電極膜及び前記サブガスケットを熱圧着させる、サブガスケットを備える電極膜の製造方法。
2. 前記電極膜と、前記サブガスケットとの熱圧着に、ホットメルト接着剤が使用される、請求項１に記載のサブガスケットを備える電極膜の製造方法。
3. 前記第２フィルムの厚さが、前記第１フィルムと接する前記サブガスケットの厚さよりも大きい、請求項１又は請求項２に記載のサブガスケットを備える電極膜の製造方法。
4. ダブルベルトプレス機を用いたサブガスケットを備える電極膜の製造方法に用いられ、
   熱圧着温度より高い軟化点を有する第１フィルムと、
   熱圧着温度よりも低い軟化点を有する第２フィルムと、
   熱圧着温度より高い軟化点を有する第３フィルムと、をこの順に備える積層フィルム。

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