JP2022125331A - Wavelength-selectively transparent polycarbonate resin composition - Google Patents

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Tomohiko Fukuma
厚史 長尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition having wavelength-selective transparency substantially not changing optical characteristics even if mold-processing at a high temperature, and a molded product thereof.
SOLUTION: The wavelength-selectively transparent polycarbonate resin includes: an aromatic polycarbonate resin (A); a coloring agent (B) containing a pigment having a maximum absorbing wavelength of less than 900 nm; and a phosphoric acid ester-based compound or phosphoric acid (C). The coloring agent (B) is contained by 0.01-2.0 pts.mass to 100 pts.mass of the aromatic polycarbonate (A), and concerning the phosphoric acid ester-based compound or phosphoric acid (C), phosphoric acid eater-based compound (C1) is contained by 0.005-0.3 pt.mass, or phosphoric acid (C2) is contained by 0.0001-0.004 pt.mass.
SELECTED DRAWING: None
COPYRIGHT: (C)2022,JPO&INPIT

Description

本発明は、波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、可視光を透過しないが、赤外線を透過する、波長選択的な透過性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wavelength-selective polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition having wavelength-selective transparency that does not transmit visible light but transmits infrared light.

光を用いたリモートセンシング技術の一つに、パルス状に発光するレーザー照射に対する散乱光を測定し、遠距離にある対象までの距離やその対象の性質を分析する、LIDAR(Light Detection and Ranging、Laser Imaging Detection and Ranging、「光検出と測距」ないし「レーザー画像検出と測距」、「ライダー」ともいう)が、知られている。この技法はレーダーに類似しており、レーダーの電波を光に置き換えたものである。対象までの距離は、発光後反射光を受光するまでの時間から求まる。ライダーはレーダーよりも遥かに短い波長の電磁波、典型的には紫外線、可視光線、近赤外線を使用する。 One of the remote sensing technologies using light is LIDAR (Light Detection and Ranging), which measures the scattered light from pulsed laser irradiation and analyzes the distance to a distant target and the characteristics of that target. Laser Imaging Detection and Ranging ("light detection and ranging" or "laser image detection and ranging", also called "lidar") is known. This technique is similar to radar, replacing radar radio waves with light. The distance to the target can be obtained from the time it takes for the reflected light to be received after the light is emitted. Lidar uses electromagnetic waves with much shorter wavelengths than radar, typically ultraviolet, visible, and near-infrared.

近年、自動車の自動運転技術が急速に発展しつつある。 条件付き自動運転であるレベル3及び、ドライバーによる運転を前提としないレベル4~5に対応するために、高速道路及び一般道路を安全に自律走行する機能が必要となる。そのため、センシングの冗長性を担保するために、カメラやミリ波レーダーに加えて、ライダーが注目されている。自動運転を支援するために、Lidarの精度をより高めることが必要であり、より優れた性能を有する波長選択フィルターを開発することが求められている。 In recent years, automatic driving technology for automobiles is developing rapidly. In order to support Level 3, which is conditional automated driving, and Levels 4 and 5, which do not presuppose driving by a driver, it is necessary to have a function that allows safe autonomous driving on expressways and general roads. Therefore, lidar is attracting attention in addition to cameras and millimeter-wave radars to ensure redundancy in sensing. In order to support autonomous driving, it is necessary to improve the accuracy of lidar, and it is required to develop a wavelength selection filter with better performance.

特許文献1は、アゾアントラキノン系混合物等を含むエポキシ樹脂硬化体が、波長380nmの範囲で平均透過率が0%であり、波長900nmでの光透過率が80%以上であるため、Lidarで使用するレーザー光波長が850~950nmの範囲にある場合好適に使用できることを開示する(特許文献1実施例1~2、[0050]、[図1]参照)。更に、特許文献1は、アゾアントラキノン系混合物等を含むエポキシ樹脂硬化体が、波長380nmの範囲で平均透過率が0%であり、波長1550nmでの光透過率が80%以上であるため、Lidarで使用するレーザー光波長が1500~1600nmの範囲にある場合好適に使用できることを開示する(特許文献1実施例1~3、[0050]、[図1]参照)。 In Patent Document 1, an epoxy resin cured body containing an azoanthraquinone-based mixture or the like has an average transmittance of 0% in the wavelength range of 380 nm and a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 900 nm. It is disclosed that it can be suitably used when the laser light wavelength to be emitted is in the range of 850 to 950 nm (see Patent Document 1, Examples 1 and 2, [0050], [Fig. 1]). Furthermore, in Patent Document 1, an epoxy resin cured body containing an azoanthraquinone-based mixture or the like has an average transmittance of 0% in a wavelength range of 380 nm and a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 1550 nm. (See Patent Document 1, Examples 1 to 3, [0050], [Fig. 1]).

特開2017-167484号公報JP 2017-167484 A

特許文献1は、エポキシ樹脂の硬化体を開示するが、エポキシ樹脂の硬化体は安価に大量に提供するために、必ずしも適さない。今後のLidarの発展を考慮すると、より安価に大量に製造することができる組成物及びその成形物を提供することが必要である。 Patent Literature 1 discloses a hardened body of epoxy resin, but it is not necessarily suitable for providing a hardened body of epoxy resin in large quantities at a low cost. Considering the future development of Lidar, it is necessary to provide a composition and a molding thereof that can be mass-produced at a lower cost.

本発明者等は、透明性に優れ、機械強度に優れる、ポリカーボネートの成形物に着目したが、ポリカーボネートは成形温度が高いので、ポリカーボネート樹脂組成物を高温で成形する間に、透過率が低下及び/又は増加し得ること、即ち、透過率(光学特性)が変化し得ることに気づいた。光学特性の変化は、誤作動を生じるおそれがある。従って、本発明の目的は、高温で成形加工しても光学特性に実質的な変化を生じない、波長選択透過性を有する、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することである。 The inventors of the present invention have focused on molded articles of polycarbonate that are excellent in transparency and mechanical strength. However, polycarbonate has a high molding temperature. / Or it has been noticed that the transmission (optical properties) can be changed. Changes in optical properties may cause malfunctions. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition and a molded product thereof, which have wavelength-selective transmittance properties and whose optical properties do not substantially change even when molded at high temperatures.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(例えば、アントラキノン系色素)と、リン酸又はリン酸エステル系化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物は、高温で成形加工しても、光学特性に実質的な変化を生じず、波長選択透過性を有する、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを見出した。更に、そのような樹脂組成物及び成形品は、Lidar用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, the polycarbonate resin composition containing a coloring agent (e.g., anthraquinone dye) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm and a phosphoric acid or phosphate ester compound is The present inventors have found to provide a polycarbonate resin composition and a molded product thereof, which do not cause substantial changes in optical properties even when molded at high temperature and have wavelength selective transmission properties. Furthermore, the inventors have found that such resin compositions and molded articles can be suitably used for lidar applications, and have completed the present invention.

本明細書は、下記の態様を含む。
1.芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)、及びリン酸エステル系化合物又はリン酸(C)を含み、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、
着色剤(B)を0.01~2.0質量部で含み、
リン酸又はリン酸エステル系化合物(C)について、リン酸エステル系化合物(C1)を0.005~0.3質量部で含む又はリン酸(C2)を0.0001~0.004質量部で含むことを特徴とする、波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。
2.前記着色剤(B)が、吸収極大波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)、および/または700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)を含む、上記1記載の波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。
3.極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)は、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、キノリン系色素、フタロシアニン系色素、及び複素環系色素から選択される少なくとも1種を含む、上記1又は2に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4.前記極大吸収波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)が、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素から選択される少なくとも1種を含む、上記2に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5.前記極大吸収波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)が、アントラキノン系色素を含む、上記2又は4に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
6.前記アントラキノン系色素が、Solvent Yellow 163、Disperse Violet 28、Solvent Blue 97、Solvent Green 28、Solvent Green 3、Disperse Blue 60からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記5に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
7.700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)は、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及び複素環系色素から選択される少なくとも1種を含む、上記2及び4~6のいずれか1に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
8.前記リン酸エステル系化合物又はリン酸(C)が、下記一般式(I)で示されるリン酸エステル系化合物またはリン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記1~7のいずれか1に記載の波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。
式(I):
O=P(OH)(OR)3-n
[一般式(1)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、各々同一でも異なっていてもよく、nは0~2の整数を示す。]
9.一般式(I)で示される化合物が、モノステアリルアシッドホスフェイトとジステアリルアシッドホスフェイトの混合物を含む、上記8に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
10.熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤及び展着剤を含有する群から選択される少なくとも1種を更に含有する、上記1~9のいずれか1に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
11.上記1~10のいずれか1に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を含有する波長選択透過性ポリカーボネート樹脂成形品。
12.Lidarカバーである、上記11に記載の波長選択透過性樹脂成形品。
13.上記1~10のいずれか1に記載の樹脂組成物を成形することを含む、波長選択透過性ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
This specification includes the following aspects.
1. An aromatic polycarbonate resin (A), a coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm, and a phosphoric acid ester compound or phosphoric acid (C),
Per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A),
0.01 to 2.0 parts by mass of a coloring agent (B),
For phosphoric acid or phosphate ester compound (C), 0.005 to 0.3 parts by mass of phosphate ester compound (C1) or 0.0001 to 0.004 parts by mass of phosphoric acid (C2) A wavelength-selective polycarbonate resin composition comprising:
2. 1 above, wherein the coloring agent (B) contains a coloring agent (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm, and/or a coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm. A wavelength-selective polycarbonate resin composition as described.
3. The coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm includes anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, methine dyes, azo dyes, quinoline dyes, phthalocyanine dyes, and heterocyclic dyes. 3. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to 1 or 2 above, comprising at least one selected from:
4. 3. The wavelength selection according to 2 above, wherein the colorant (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm contains at least one selected from anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, and methine dyes. A transparent aromatic polycarbonate resin composition.
5. 5. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to 2 or 4 above, wherein the colorant (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm contains an anthraquinone dye.
6. 6. Wavelength selective transmission according to 5 above, wherein the anthraquinone dye contains at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 163, Disperse Violet 28, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3, and Disperse Blue 60. aromatic polycarbonate-based resin composition.
7. The coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm contains at least one selected from phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes and heterocyclic dyes, 2 and 4 to 6 above. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1.
8. Any one of 1 to 7 above, wherein the phosphate ester compound or phosphoric acid (C) contains at least one selected from the group consisting of a phosphate ester compound or phosphoric acid represented by the following general formula (I): 2. The wavelength selective transmission polycarbonate resin composition according to 1.
Formula (I):
O=P(OH) n (OR) 3-n
[In general formula (1), R is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 2. ]
9. 9. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition as described in 8 above, wherein the compound represented by formula (I) contains a mixture of monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate.
10. It further contains at least one selected from the group containing heat stabilizers, antioxidants, release agents, UV absorbers, colorants, softeners, antistatic agents, impact modifiers and spreading agents. 10. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 9 above.
11. 11. A wavelength selective transmission polycarbonate resin molded article containing the wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 10 above.
12. 12. The wavelength selective transmission resin molded article according to 11 above, which is a lidar cover.
13. 11. A method for producing a wavelength-selective polycarbonate resin molded article, comprising molding the resin composition according to any one of 1 to 10 above.

本発明の実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、通常の装置を用いて成形加工して、成形品を製造することができ、その成形の間に光学特性に実質的な変化を生ずることがない。よって、本発明の実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、適切に波長選択性を有し、光学特性に変化を実質的に生じない成形品を提供することができる。その成形品は、Lidar用途に好適に使用できる。 The polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can be molded using ordinary equipment to produce a molded article, and the optical properties do not substantially change during the molding. Therefore, the polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can provide a molded article having appropriate wavelength selectivity and substantially no change in optical properties. The molded article can be suitably used for lidar applications.

本発明の実施形態の波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)、及びリン酸エステル系化合物又はリン酸(C)を含み、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、
着色剤(B)を0.01~2.0質量部で含み、
リン酸又はリン酸エステル系化合物(C)について、リン酸エステル系化合物(C1)を0.005~0.3質量部で含む又はリン酸(C2)を0.0001~0.004質量部で含む。
The wavelength selective transmission polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin (A), a coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm, and a phosphoric acid ester compound or phosphoric acid ( C),
Per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A),
0.01 to 2.0 parts by mass of a coloring agent (B),
For phosphoric acid or phosphate ester compound (C), 0.005 to 0.3 parts by mass of phosphate ester compound (C1) or 0.0001 to 0.004 parts by mass of phosphoric acid (C2) include.

本発明の実施形態において、「芳香族ポリカーボネート樹脂(A)」は、芳香族化合物に基づくポリカーボネート樹脂であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示できる。代表例は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂を含む。 In the embodiment of the present invention, the "aromatic polycarbonate resin (A)" is a polycarbonate resin based on an aromatic compound, and is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained. never Examples of such aromatic polycarbonate resins include polymers obtained by the phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or by the transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate such as diphenyl carbonate. can. Representative examples include polycarbonate resins made from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A).

前記ジヒドロキシジアリール化合物として、ビスフェノールAの他に、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3、5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類を例示できる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル等を組み合わせて使用することができる。 As the dihydroxydiaryl compound, in addition to bisphenol A, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2 , 2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy- 3-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis Bis(hydroxyaryl)alkanes such as (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane; 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane and the like bis(hydroxyaryl)cycloalkanes; dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; dihydroxydiaryls such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide sulfides; dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy- Examples include dihydroxydiarylsulfones such as 3,3'-dimethyldiphenylsulfone. These can be used alone or in combination. In addition to these, piperazine, dipiperidylhydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be used in combination.

さらに、前記ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す3価以上の芳香族化合物とを組み合わせて使用してもよい。 Further, the dihydroxydiaryl compound may be used in combination with, for example, a trivalent or higher aromatic compound shown below.

前記3価以上のフェノール化合物として、例えば、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゾール、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン及び2,2-ビス-[4,4-(4,4’-ジヒドロキシジフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン等を例示できる。 Examples of the trihydric or higher phenol compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6- tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and 2,2-bis -[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propane and the like can be exemplified.

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、10000~100000であることが好ましく、12000~30000であることがより好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、市販品を使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 30,000. Incidentally, when producing such an aromatic polycarbonate resin (A), a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as necessary. A commercial item can be used as such aromatic polycarbonate resin.

本発明の実施形態において、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)とは、極大吸収波長が900nm未満の色素を含み、その色素は、例えば、染料(有機、無機)、顔料(有機、無機)等から選択することができ、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような色素として、染料でも顔料でも使用することができるが、通常、染料は粒子の表面で光を乱反射し難いので、染料を用いることがより好ましい。これらの色素を含む着色剤(B)は、単独で、または、二つ以上を組合せて用いることができる。 In an embodiment of the present invention, the coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm includes a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm, and the dye is, for example, a dye (organic, inorganic), a pigment It can be selected from (organic, inorganic), etc., and is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained. Both dyes and pigments can be used as such dyes, but it is more preferable to use dyes because usually dyes are less likely to diffusely reflect light on the surface of particles. Colorants (B) containing these dyes can be used alone or in combination of two or more.

上記染料系色素としては、例えば、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、キノリン系色素、フタロシアニン系色素、複素環系色素などが挙げられる。樹脂組成物に、より容易に均一に分散することができるので、油溶性の染料が好ましい。染料は、顔料より小さな粒子からできているので、染料は樹脂組成物により均一に混合することができるので、成形体の曇り度(ヘイズ値)をより小さくできるので好ましい。染料は、Lidar用としてより好ましい。 Examples of the dye-based dyes include anthraquinone-based dyes, perinone-based dyes, perylene-based dyes, methine-based dyes, azo-based dyes, quinoline-based dyes, phthalocyanine-based dyes, and heterocyclic dyes. Oil-soluble dyes are preferred because they can be more easily and uniformly dispersed in the resin composition. Since the dye is made up of smaller particles than the pigment, the dye can be mixed more uniformly with the resin composition, and the cloudiness (haze value) of the molded article can be made smaller, which is preferable. Dyes are more preferred for Lidar.

上記顔料系の色素としては、例えば、アゾ系(溶性アゾ系,不溶性アゾ系)色素、縮合系色素、スレン系顔料、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、イソインドリン系色素等の有機色素や、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青(ウルトラマリン)、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、チタンブラック、合成鉄黒等の無機色素等があげられる。 Examples of the above pigment-based dyes include organic dyes such as azo (soluble azo, insoluble azo) dyes, condensation dyes, threne pigments, quinacridone dyes, dioxazine dyes, and isoindoline dyes; Inorganic pigments such as titanium, iron oxide, chromium oxide, carbon black, ultramarine, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, titanium black and synthetic iron black can be mentioned.

着色剤(B)は、吸収極大波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)、および/または700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)を含むことが好ましい。 The coloring agent (B) preferably contains a coloring agent (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm and/or a coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm.

本発明の実施形態において、極大吸収波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)は、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。着色剤(B1)は、アントラキノン系色素を含むことが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the coloring agent (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm may contain at least one selected from anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, and methine dyes. preferable. The coloring agent (B1) preferably contains an anthraquinone dye.

(B1)着色剤は、フタロシアニン系色素、複素環系色素から選択される少なくとも1種を、更に含むことができる。 (B1) The colorant may further contain at least one selected from phthalocyanine dyes and heterocyclic dyes.

本発明の実施形態の樹脂組成物には、(b1)着色剤として、アントラキノン系色素の他に、別の色素を複数組み合わせて用いることができる。例えば、顔料と顔料の組み合わせ、顔料と染料の組み合わせ、染料と染料の組み合わせであってよいが、染料と染料を組み合わせて用いることが好ましい。アントラキノン系色素と他の色素とを組み合わせて用いることが、種々の波長の光を抑制または遮断することができ、かつ種々の波長領域において良好な光透過性を備えることができることから好ましい。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, as the (b1) colorant, in addition to the anthraquinone-based dye, a plurality of other dyes can be used in combination. For example, a combination of a pigment and a pigment, a combination of a pigment and a dye, or a combination of a dye and a dye may be used, but it is preferable to use a combination of dyes. It is preferable to use an anthraquinone-based dye in combination with another dye because it can suppress or block light of various wavelengths and can provide good light transmittance in various wavelength regions.

本発明の実施形態の組成物を得られる限り、上述の色素は、特に制限されないが、具体的には以下のようなものを使用できる。 The dyes described above are not particularly limited as long as the composition of the embodiment of the present invention can be obtained. Specifically, the following dyes can be used.

アントラキノン系色素は、Solvent Yellow 163、Disperse Violet 28、Solvent Blue 97、Solvent Green 28、Solvent Green 3、Disperse Blue 60からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The anthraquinone dye preferably contains at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 163, Disperse Violet 28, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3 and Disperse Blue 60.

ペリノン系色素としては、Solvent Orange 60、Solvent Orange 78、Solvent Orange 90、Solvent Violet 29、Solvent Red 135、Solvent Red 162、Solvent Red 179等のカラーインデックスで市販されている色素が挙げられる。 Perinone dyes include those commercially available under color indexes such as Solvent Orange 60, Solvent Orange 78, Solvent Orange 90, Solvent Violet 29, Solvent Red 135, Solvent Red 162, and Solvent Red 179.

ペリレン系色素としては、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Orange 55、Vat Red 15、Vat Orange7、F Orange 240、F Red 305、F Red 339、F Yellow 83、Solvent Red 179等のカラーインデックスで市販されている色素が挙げられる。 Perylene pigments are commercially available with color indexes such as Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Orange 55, Vat Red 15, Vat Orange 7, F Orange 240, F Red 305, F Red 339, F Yellow 83, and Solvent Red 179. and dyes that are

メチン系色素としては、Solvent Orange 80、Solvent Yellow 93、Disperse Yellow 201等のカラーインデックスで市販されている色素が挙げられる。
またキノリン系色素としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow 201等のカラーインデックスで市販されている色素が挙げられる。
Methine dyes include those commercially available under Color Index such as Solvent Orange 80, Solvent Yellow 93, Disperse Yellow 201, and the like.
Examples of quinoline dyes include dyes commercially available under color indexes such as Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 157, Disperse Yellow 54, and Disperse Yellow 201.

本発明の実施形態において、700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)は、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及び複素環系色素から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm may contain at least one selected from phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes and heterocyclic dyes. preferable.

(B2)着色剤は、フタロシアニン系色素を含むことが好ましく、そのようなフタロシアニン系色素として、山田化学工業から市販されているFDN-002、FDN-023、FDN-024等が挙げられる。 (B2) The coloring agent preferably contains a phthalocyanine dye, and examples of such a phthalocyanine dye include FDN-002, FDN-023, FDN-024, etc. commercially available from Yamada Kagaku Kogyo.

(B2)着色剤は、複素環系色素を含むことが好ましく、そのような複素環系色素として、有本化学工業から市販されているSDO-C8等が挙げられる。 (B2) The colorant preferably contains a heterocyclic dye, and examples of such a heterocyclic dye include SDO-C8 commercially available from Arimoto Chemical Industry.

(B2)着色剤は、アントラキノン系色素を含むことが好ましく、そのようなアントラキノン系色素として、有本化学工業から市販されているSDO-C33等が挙げられる。 (B2) The coloring agent preferably contains an anthraquinone dye, and examples of such an anthraquinone dye include SDO-C33 commercially available from Arimoto Chemical Industry.

本発明の実施形態の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)を0.01~2.0質量部含むことが好ましく、0.012~1.5質量部含むことがより好ましく、0.014~1.0質量部含むことが更に好ましい。着色剤(B)の含有量の下限は、0.02質量部であってよく、0.025質量部であってよい。 The resin composition of the embodiment of the present invention contains 0.01 to 2.0 parts by mass of a coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). It is preferably contained, more preferably 0.012 to 1.5 parts by mass, even more preferably 0.014 to 1.0 parts by mass. The lower limit of the content of the coloring agent (B) may be 0.02 parts by mass, and may be 0.025 parts by mass.

本発明の実施形態において、リン酸エステル系化合物又はリン酸(C)は、本発明の実施形態の樹脂組成物を得られる限り、特に制限されることはないが、下記一般式(I)で表されるリン酸エステル系化合物及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the phosphate compound or phosphoric acid (C) is not particularly limited as long as the resin composition of the embodiment of the present invention can be obtained. It preferably contains at least one selected from the group consisting of the represented phosphate ester compound and phosphoric acid.

式(I):O=P(OH)(OR)3-n
[式(I)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、各々同一でも異なっていてもよく、nは0~2の整数を示す。]
Formula (I): O=P(OH) n (OR) 3-n
[In formula (I), R is an alkyl group or an aryl group, each of which may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 2. ]

上記一般式(I)中、Rは、好ましくは、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数2~25のアルキル基である。また、mは好ましくは1又は2である。
式(I)のリン酸エステル系化合物として、例えば、モノまたはジ-ステアリルアシッドホスフェートが挙げられ、リン酸ステアリル混合エステル(リン酸モノステアリル約50モル%とリン酸ジステアリル約50モル%の混合物(旭電化株式会社製商品名「AX-71」)などが知られている。
In general formula (I) above, R is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms. be. Also, m is preferably 1 or 2.
Phosphate compounds of formula (I) include, for example, mono- or di-stearyl acid phosphates, stearyl phosphate mixed esters (a mixture of about 50 mol% monostearyl phosphate and about 50 mol% distearyl phosphate (trade name “AX-71” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like are known.

リン酸は、不揮発性の弱酸であり、市販品を使用することができ、特に限定されないが、ナカライテスク社製のリン酸、和光純薬製のリン酸などが挙げられる。 Phosphoric acid is a non-volatile weak acid, a commercial product can be used, and there is no particular limitation, but examples include phosphoric acid manufactured by Nacalai Tesque, phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and the like.

本発明の実施形態の樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、リン酸エステル系化合物又はリン酸(C)について、リン酸エステル系化合物(C1)を0.005~0.3質量部で含むことが好ましく、0.007~0.1質量部で含むことがより好ましく、0.009~0.08質量部で含むことが更に好ましい。又はリン酸(C2)を0.0001~0.004質量部で含むことが好ましく、0.0001~0.001質量部で含むことが好ましく、0.0003~0.0008質量部で含むことがより好ましく、0.0004~0.0006質量部で含むことが更に好ましい。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, 0.005 of the phosphate ester compound (C1) is added to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) for the phosphate ester compound or phosphoric acid (C). It is preferably contained in an amount of up to 0.3 parts by mass, more preferably in an amount of 0.007 to 0.1 parts by mass, and even more preferably in an amount of 0.009 to 0.08 parts by mass. Or phosphoric acid (C2) is preferably contained in 0.0001 to 0.004 parts by mass, preferably in 0.0001 to 0.001 parts by mass, and in 0.0003 to 0.0008 parts by mass. More preferably, it is contained in an amount of 0.0004 to 0.0006 parts by mass.

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、リン系酸化防止剤(D)を含むことができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can further contain a phosphorus antioxidant (D).

リン系酸化防止剤は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。

Figure 2022125331000001
The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained, but it preferably contains a phosphite ester compound having the following phosphite ester structure. .
Figure 2022125331000001

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前記リン系酸化防止剤(D)が、下記式(11)で表される亜リン酸エステル化合物、下記式(12)で表される亜リン酸エステル化合物、下記式(13)で表される亜リン酸エステル化合物及び下記式(14)で表される亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも1種以上の化合物を含むことが好ましい。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention, the phosphorus antioxidant (D) is a phosphite ester compound represented by the following formula (11), It preferably contains at least one compound selected from a phosphate ester compound, a phosphite ester compound represented by the following formula (13), and a phosphite ester compound represented by the following formula (14).

リン系酸化防止剤(D)は、例えば、下記式(11)で表される化合物を含むことが好ましい。 The phosphorus antioxidant (D) preferably contains, for example, a compound represented by the following formula (11).

式(11):

Figure 2022125331000002
(式中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、0~3の整数を示す。) Formula (11):
Figure 2022125331000002
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3.)

前記式(11)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基であるが、さらには、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましい。 In the above formula (11), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

式(11)で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトが好適であり、例えば、BASF社製のイルガフォス168(「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標)として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (11) include triphenylphosphite, tricresylphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, trisnonylphenylphosphite and the like. . Among these, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly suitable, and for example, commercially available as Irgafos 168 ("Irgafos" is a registered trademark of BASF Societas Europe) manufactured by BASF. available at

リン系酸化防止剤(D)は、例えば、下記式(12)で表される化合物を含むことが好ましい。 The phosphorus antioxidant (D) preferably contains, for example, a compound represented by the following formula (12).

式(12):

Figure 2022125331000003
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-(ここで、Rは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。) Formula (12):
Figure 2022125331000003
(wherein R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a represents an alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond, a sulfur atom or the formula: -CHR 7- (here, R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms), A represents a group represented by 1 to 8 carbon atoms; or the formula: *-COR 8 — (here, R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond on the oxygen side) One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or a indicates an alkyl group.)

式(12)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。 In formula (12), R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. 12 alkylcycloalkyl groups, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms or phenyl groups.

ここで、炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、i-オクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-メチル-4-i-プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Examples of alkylcycloalkyl groups having 6 to 12 carbon atoms include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl group, α,α-dimethylbenzyl group and the like.

前記R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基又は炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、R及びRは、それぞれ独立して、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-オクチル基等のt-アルキル基、シクロヘキシル基又は1-メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基、t-ブチル基又はt-ペンチル基であることがさらに好ましい。 Preferably, R 2 , R 3 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. . In particular, R 2 and R 5 are each independently preferably a t-alkyl group such as t-butyl group, t-pentyl group, t-octyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group. In particular, R 3 has a carbon number such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. An alkyl group of 1 to 5 is preferred, and a methyl group, t-butyl group or t-pentyl group is more preferred.

前記Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基であることがさらに好ましい。 R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group. , n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and other alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are more preferred.

式(12)において、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。 In formula (12), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, the alkyl groups exemplified above for R 2 , R 3 , R 5 and R 6 . In particular, R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

式(12)において、Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-で表される基を示す。ここで、式:-CHR-中のRは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基及び炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Xは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 In formula (12), X represents a single bond, a sulfur atom or a group represented by the formula: —CHR 7 —. Here, R 7 in the formula: —CHR 7 — represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl groups and cycloalkyl groups exemplified in the explanation of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 above, respectively. be done. In particular, X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, or the like. is preferred, and a single bond is more preferred.

式(12)において、Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-で表される基を示す。炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式:*-COR-におけるRは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示す。Rを示す炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、前記Aの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Rは、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式:*-COR-における*は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。 In formula (12), A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the formula: *-COR 8 -. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. and preferably a propylene group. R 8 in the formula: *-COR 8 - represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms representing R 8 include the alkylene groups exemplified in the explanation of A above. R 8 is preferably a single bond or an ethylene group. In addition, * in the formula: *-COR 8 - is a bond on the oxygen side and indicates that the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.

式(12)において、Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α-メチルベンジルオキシ基、α,α-ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基が挙げられる。 In formula (12), one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. represents an alkyl group of The alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group and the like. The aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms includes, for example, benzyloxy group, α-methylbenzyloxy group, α,α-dimethylbenzyloxy group and the like. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, the alkyl groups exemplified above for R 2 , R 3 , R 5 and R 6 .

式(12)で表される化合物としては、例えば、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学(株)製のスミライザーGP(「スミライザー」は登録商標)として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (12) include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy ] dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, 6-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]-2,4,8, 10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin, 6-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propoxy]- 4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosine, 6-[3-(3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphosine and the like . Among these, when the obtained aromatic polycarbonate resin composition is used in fields where optical properties are particularly required, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin is suitable, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GP (" Sumilizer" is commercially available as a registered trademark).

リン系酸化防止剤(D)は、例えば、下記式(13)で表される化合物を含むことが好ましい。 The phosphorus antioxidant (D) preferably contains, for example, a compound represented by the following formula (13).

式(13):

Figure 2022125331000004
(式中、R及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、b及びcは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。) Formula (13):
Figure 2022125331000004
(wherein R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group optionally substituted with an alkyl group; b and c each independently represent 0 Indicates an integer of ~3.)

式(13)で表される化合物としては、例えば、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトは、(株)ADEKA製、商品名「アデカスタブPEP-24G」として商業的に入手可能である。(株)ADEKA製のアデカスタブPEP-36(「アデカスタブ」は登録商標)が商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by formula (13) include bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, and the like. Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite is commercially available from ADEKA Corporation under the trade name of "ADEKA STAB PEP-24G". Adekastab PEP-36 ("Adekastab" is a registered trademark) manufactured by ADEKA Corporation is commercially available.

リン系酸化防止剤(D)は、例えば、下記式(14)で表される化合物を含むことが好ましい。 The phosphorus antioxidant (D) preferably contains, for example, a compound represented by the following formula (14).

式(14):

Figure 2022125331000005
Formula (14):
Figure 2022125331000005

(式中、R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基またはアルケニル基を示す。R11とR12、R13とR14、R15とR16、R17とR18とは、互いに結合して環を形成していても良い。R19~R22は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す。d~gは、それぞれ独立して、0~5の整数である。X~Xは、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。X~Xが単結合である場合、R11~R22のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式(14)から除外される。) (wherein R 11 to R 18 each independently represent an alkyl or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 17 and R 18 may combine with each other to form a ring, R 19 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, d to g each independently is an integer of 0 to 5. X 1 to X 4 each independently represent a single bond or a carbon atom, and when X 1 to X 4 are single bonds, among R 11 to R 22 , Functional groups linked to the single bond are excluded from general formula (14).)

式(14)で表される化合物の具体例としては、例えばビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Dover Chemical社製、商品名「Doverphos(登録商標) S-9228」、(株)ADEKA製、商品名「アデカスタブPEP-45」(ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト)として商業的に入手可能である。 Specific examples of the compound represented by formula (14) include bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite. This is manufactured by Dover Chemical Co., Ltd., trade name "Doverphos (registered trademark) S-9228", manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKASTAB PEP-45" (bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphos phyto).

リン系酸化防止剤(D)は、さらに、例えば、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイルビス[ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェノキシ)フォスフィン]等も挙げることができ、例えば、BASF社製のイルガフォスP-EPQ(商品名)、クラリアントケミカルズ社製 HOSTANOX P-EPQ(商品名)が商業的に入手可能である。 Phosphorus antioxidant (D) further includes, for example, [1,1′-biphenyl]-4,4′-diylbis[bis(2,4-di-t-butylphenoxy)phosphine] and the like. For example, Irgafos P-EPQ (trade name) manufactured by BASF and HOSTANOX P-EPQ (trade name) manufactured by Clariant Chemicals are commercially available.

下記のことから選択される少なくとも1を満たす、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が好ましい:
前記式(11)で表される亜リン酸エステル化合物が、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトを含むこと;
前記式(12)で表される亜リン酸エステル化合物が、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンを含むこと;
前記式(13)で表される亜リン酸エステル化合物が、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5]ウンデカンを含むこと;及び
前記式(14)で表される亜リン酸エステル化合物が、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトを含むこと。
The aromatic polycarbonate resin composition described above, which satisfies at least one selected from the following, is preferred:
The phosphite ester compound represented by the formula (11) contains tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite;
The phosphite ester compound represented by the formula (12) is 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl ) propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin;
The phosphite ester compound represented by the formula (13) is 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3, containing 9-diphosphaspiro[5,5]undecane; and containing bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite as the phosphite ester compound represented by the formula (14).

リン系酸化防止剤(D)の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部までが好ましく、0.02~0.2質量部がより好ましい。 The amount of the phosphorus antioxidant (D) is preferably up to 0.5 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A).

以上の成分に加えて、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物へは、例えば、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性をより向上させる成分である紫外線吸収剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品の用途に応じて適宜用いることができる。 In addition to the above components, the aromatic polycarbonate resin composition according to the embodiment may contain, for example, an ultraviolet absorber, which is a component that further improves the weather resistance of the obtained aromatic polycarbonate resin composition, added to the aromatic polycarbonate resin. It can be used as appropriate depending on the application of the molded article obtained by molding the composition.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等の、ポリカーボネート樹脂に通常配合される紫外線吸収剤を、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the ultraviolet absorber, for example, a benzotriazole-based compound, a triazine-based compound, a benzophenone-based compound, an oxalic acid anilide-based compound, and the like, which are usually blended in a polycarbonate resin, can be used alone or in combination of two or more. can be used.

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole、2-(3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole、2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol、2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazole、2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole、2-[2’-hydroxy-3,5-di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole、2,2’-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]などが挙げられる。なかでも、特に、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が好適であり、例えば、BASF社製のTINUVIN 329(TINUVINは登録商標)、シプロ化成(株)製のシーソーブ709、ケミプロ化成(株)製のケミソーブ79等が商業的に入手可能である。 Examples of benzotriazole compounds include 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2H- benzotriazole, 2-(3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(3,4,5,6 -tetrahydrophthalimidylmethyl)phenol, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3 -di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2,2'-methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], etc. are mentioned. Among them, 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole and the like are particularly preferable, and examples thereof include TINUVIN 329 (TINUVIN is a registered trademark) manufactured by BASF, Seesorb manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd. 709, Chemisorb 79 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., etc. are commercially available.

トリアジン系化合物としては、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシフェニル-4-ヘキシルオキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられ、例えば、BASF社製のTINUVIN 1577等が商業的に入手可能である。 Examples of triazine compounds include 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxyphenyl-4-hexyloxyphenyl)1,3,5-triazine, 2-[4,6-bis(2,4-dimethyl Phenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[( hexyl)oxy]phenol and the like, for example, TINUVIN 1577 manufactured by BASF is commercially available.

シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、クラリアントジャパン(株)製のSanduvor VSU等が商業的に入手可能である。 As the oxalic acid anilide compound, for example, Sanduvor VSU manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. is commercially available.

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2、4-dihydroxybenzophenone、2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenoneなどが挙げられる。 Benzophenone compounds include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and the like.

紫外線吸収剤の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0~1.0質量部であり、0~0.5質量部であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が1.0質量部を超える場合は、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の初期の色相が低下するおそれがある。また、紫外線吸収剤の量が0.1質量部以上の場合は、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性をより向上させる効果が大きく奏される。 The amount of the ultraviolet absorber is 0 to 1.0 parts by mass, preferably 0 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). If the amount of the ultraviolet absorber exceeds 1.0 part by mass, the initial hue of the aromatic polycarbonate resin composition to be obtained may deteriorate. Moreover, when the amount of the ultraviolet absorber is 0.1 parts by mass or more, the effect of further improving the weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition is particularly large.

さらに、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、他の酸化防止剤、離型剤(例えば、理研ビタミン(株)製 リケマールS-100A等が挙げられる)、軟化剤、帯電防止剤及び衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。 Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition according to the embodiment may contain, for example, heat stabilizers, other antioxidants, and release agents (for example, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) within a range that does not impair the effects of the present invention. Rikemar S-100A, etc.), various additives such as softeners, antistatic agents and impact modifiers, polymers other than the aromatic polycarbonate resin (A), and the like may be appropriately blended.

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、着色剤(B)、及びリン酸エステル系化合物又はリン酸(C)を混合し、必要に応じて、リン系酸化防止剤(D)、前記各種添加剤、及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A)以外のポリマー等を混合する製造方法を例示することができる。本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention is prepared by mixing an aromatic polycarbonate resin (A), a colorant (B), and a phosphoric acid ester compound or phosphoric acid (C), and optionally A manufacturing method can be exemplified in which the system antioxidant (D), the various additives described above, and a polymer other than the aromatic polycarbonate resin (A) are mixed. As long as the aromatic polycarbonate resin composition aimed at by the present invention can be obtained, the production method is not particularly limited, and the kind and amount of each component can be adjusted as appropriate. The method of mixing the components is also not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing with a known mixer such as a tumbler and a ribbon blender, and a method of melt-kneading with an extruder. Pellets of the aromatic polycarbonate resin composition can be easily obtained by these methods.

前記のごとく得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの形状及び大きさには特に限定がなく、一般的な樹脂ペレットが有する形状及び大きさであればよい。例えば、ペレットの形状としては、楕円柱状、円柱状等が挙げられる。ペレットの大きさとしては、長さが2~8mm程度であることが好適であり、楕円柱状の場合、断面楕円の長径が2~8mm程度、短径が1~4mm程度であることが好適であり、円柱状の場合、断面円の直径が1~6mm程度であることが好適である。なお、得られたペレット1つずつがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体を形成する全てのペレットがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体の平均値がこのような大きさであってもよく、特に限定はない。 The shape and size of the pellets of the aromatic polycarbonate resin composition obtained as described above are not particularly limited as long as they have the shape and size of ordinary resin pellets. For example, the shape of the pellet may be an elliptical columnar shape, a columnar shape, or the like. As for the size of the pellet, it is preferable that the length is about 2 to 8 mm, and in the case of an elliptical cylinder, it is preferable that the long axis of the cross-sectional ellipse is about 2 to 8 mm and the short axis is about 1 to 4 mm. In the case of a cylindrical shape, it is preferable that the diameter of the cross-sectional circle is about 1 to 6 mm. In addition, each pellet obtained may have such a size, and all the pellets forming the pellet aggregate may have such a size, and the average value of the pellet aggregate is this. , and there is no particular limitation.

本発明の実施形態の樹脂組成物の熱安定性は、成形品の10分間滞留後のΔが200nm以下であることが好ましく、成形品の30分間滞留後のΔが200nm以下であることがより好ましく、成形品の60分間滞留後のΔが200nm以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の熱安定性は、実施例記載の方法で測定することができる。 Regarding the thermal stability of the resin composition of the embodiment of the present invention, the Δ after 10-minute retention of the molded product is preferably 200 nm or less, and the Δ after 30-minute retention of the molded product is preferably 200 nm or less. More preferably, the Δ after the molded product stays for 60 minutes is 200 nm or less. The thermal stability of the resin composition can be measured by the method described in Examples.

本発明の実施形態の樹脂組成物の信頼性は、成形品を85℃95%RH条件下で240時間静置後の分子量が16000以上であることが好ましく、成形品を120℃の条件下で240時間静置後の分子量が16000以上であることがより好ましい。樹脂組成物の信頼性は、実施例記載の方法で測定することができる。 The reliability of the resin composition of the embodiment of the present invention is such that the molded product has a molecular weight of 16,000 or more after being left to stand for 240 hours under conditions of 85 ° C. and 95% RH. It is more preferable that the molecular weight after standing for 240 hours is 16,000 or more. The reliability of the resin composition can be measured by the method described in Examples.

本発明の実施形態の成形品は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができ、センサー用、フィルター用等に好適に使用することができる。 A molded article according to an embodiment of the present invention can be obtained by molding the above aromatic polycarbonate resin composition, and can be suitably used for sensors, filters, and the like.

本発明が目的とする成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。 As long as the desired molded article of the present invention can be obtained, the method for producing the molded article is not particularly limited. method.

本発明の実施形態の成形品は、例えば、Lidar用センサーカバー等として好適である。 The molded article of the embodiment of the present invention is suitable as, for example, a lidar sensor cover.

以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。 As described above, the embodiments have been described as examples of the present invention. However, the technique of the present invention is not limited to this, and can also be applied to embodiments in which changes, replacements, additions, omissions, etc. are made as appropriate.

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically and in detail with reference to examples and comparative examples, but these examples are merely one aspect of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.

本実施例で使用した成分を以下に示す。
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂
(a1)ビスフェノールAと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
粘度平均分子量:18800、住化ポリカーボネート(株)製のSDポリカ 200-20(商品名)、「SDポリカ」は住化ポリカーボネート(株)の登録商標
The components used in this example are shown below.
(A) Aromatic polycarbonate resin (a1) Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride Viscosity average molecular weight: 18800, SD Polycarbonate 200-20 (trade name) manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd., "SD Polycarbonate" is a registered trademark of Sumika Polycarbonate Co., Ltd.

(B)極大吸収波長が900nm未満の色素
(b1)アントラキノン系色素(Solvent Blue 97)
バイエルAG製 Macrolex Blue RR(商品名) 、最大吸収波長:630nm

Figure 2022125331000006
(B) a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm (b1) anthraquinone dye (Solvent Blue 97)
Macrolex Blue RR (trade name) manufactured by Bayer AG, maximum absorption wavelength: 630 nm
Figure 2022125331000006

(b2)アントラキノン系色素(Solvent Green 28)
バイエルAG製 Macrolex Green G(商品名) 、最大吸収波長:690nm

Figure 2022125331000007
(b2) Anthraquinone dye (Solvent Green 28)
Macrolex Green G (trade name) manufactured by Bayer AG, maximum absorption wavelength: 690 nm
Figure 2022125331000007

(b3)アントラキノン系色素(SD-3、混合物)
研栄興業(株)社製、最大吸収波長:630nm

(b4)アントラキノン系色素(Solvent Green 3)
三井化学ファイン(株)社製 Mitsui PS Green B(商品名)、最大吸収波長:640nm

Figure 2022125331000008
(b3) anthraquinone dye (SD-3, mixture)
Manufactured by Kenei Kogyo Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 630 nm

(b4) Anthraquinone dye (Solvent Green 3)
Mitsui PS Green B (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. Maximum absorption wavelength: 640 nm
Figure 2022125331000008

(b5)メチン系色素(Disperse Yellow 201)
バイエルAG製 Macrolex Yellow 6G(商品名)、最大吸収波長:440nm

Figure 2022125331000009
(b5) methine dye (Disperse Yellow 201)
Macrolex Yellow 6G (trade name) manufactured by Bayer AG, maximum absorption wavelength: 440 nm
Figure 2022125331000009

(b6)ペリレン系色素(Solvent Red 179)
バイエルAG製 Macrolex Red E2G(商品名)、最大吸収波長:480nm

Figure 2022125331000010
(b6) Perylene dye (Solvent Red 179)
Macrolex Red E2G (trade name) manufactured by Bayer AG, maximum absorption wavelength: 480 nm
Figure 2022125331000010

(b7)フタロシアニン系色素(FDN-002 商品名)
山田化学工業(株)製、極大吸収波長:807nm
(b8)フタロシアニン系色素(FDN-023 商品名)
山田化学工業(株)製、極大吸収波長:790nm
(b7) Phthalocyanine dye (FDN-002 trade name)
Manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd. Maximum absorption wavelength: 807 nm
(b8) Phthalocyanine dye (FDN-023 trade name)
Manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd. Maximum absorption wavelength: 790 nm

(b9)フタロシアニン系色素(FDN-024 商品名)
山田化学工業(株)製、極大吸収波長:830nm
(b9) Phthalocyanine dye (FDN-024 trade name)
Manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd. Maximum absorption wavelength: 830 nm

(b10)アントラキノン系色素(SDO-C33 商品名)
有本化学工業(株)、極大吸収波長:846nm
(b10) anthraquinone dye (SDO-C33 trade name)
Arimoto Chemical Industry Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 846 nm

(b11)複素環系色素(SDO-C8 商品名)
有本化学工業(株)製、極大吸収波長:785nm
(b11) heterocyclic dye (SDO-C8 trade name)
Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. maximum absorption wavelength: 785 nm

(C)リン酸又はリン酸エステル系化合物
(c1)リン酸エステル系化合物
リン酸ステアリル混合エステル(リン酸モノステアリル約50モル%とリン酸ジステアリル約50モル%の混合物;(株)ADEKA製アデカスタブ「AX-71(商品名)」

Figure 2022125331000011
(c2)リン酸
ナカライテスク社製リン酸(HPO) (C) Phosphoric acid or phosphate ester compound (c1) Phosphate ester compound Stearyl phosphate mixed ester (a mixture of about 50 mol% monostearyl phosphate and about 50 mol% distearyl phosphate; manufactured by ADEKA Corporation Adekastab "AX-71 (trade name)"
Figure 2022125331000011
(c2) Phosphoric acid Nacalai Tesque phosphoric acid (H 3 PO 4 )

(D)リン系酸化防止剤
(d1)リン系酸化防止剤
クラリアントケミカルズ社製 HOSTANOX P-EPQ(商品名)
[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイルビス[ビス(2,4-ジ-t-
ブチルフェノキシ)フォスフィン]
添加剤
(D) Phosphorus-based antioxidant (d1) Phosphorus-based antioxidant Clariant Chemicals HOSTANOX P-EPQ (trade name)
[1,1′-biphenyl]-4,4′-diylbis[bis(2,4-di-t-
butylphenoxy)phosphine]
Additive

(x1)離型剤
理研ビタミン(株)製 リケマールS-100A(商品名)
(x1) release agent Rikemal S-100A (trade name) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.

これらの成分を表1~3に示す質量比で配合し、実施例1~13及び比較例1~4のポリカーボネート組成物を製造した。 These components were blended in the mass ratios shown in Tables 1-3 to produce polycarbonate compositions of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-4.

実施例1~13及び比較例1~4のポリカーボネート組成物の各々を、下記の評価方法で評価した。
(1)熱安定性
熱安定性を評価するため、ポリカーボネート樹脂組成物を日本製鋼所製J100 E2Pを用いてシリンダー温度320℃、金型温度100℃にて成形し、次いでそれをシリンダー内(320℃)で10,30,60分間滞留させて、成形品(1mm)を得た。成形品の光学スペクトルを日立ハイテクサイエンス製のUH4150を用いて透過スペクトルを評価し、光学特性の変化を以下のように定量化した。
1050nmから500nmまで2nm毎に透過率を測定し、透過率が低下し始めた波長(以下、低下開始波長という)から透過率が低下しきった波長(以下、低下完了波長という)の差を測定した。低下開始波長―低下完了波長(Δ)が、200nm以下の場合を良品とした。200nm以上の場合は不良とした。尚、特定波長選択フィルターにおいては、光学スペクトルが急峻であることが好まれ、波長の差が大きい場合、すなわち上記Δが、200nm以上の場合(急峻でない場合)はフィルターとして不具合を生じる場合があるため、好ましくない。
Each of the polycarbonate compositions of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-4 was evaluated by the following evaluation methods.
(1) Thermal stability In order to evaluate thermal stability, a polycarbonate resin composition was molded using J100 E2P manufactured by Japan Steel Works at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 100 ° C, and then placed in a cylinder (320 ° C.) for 10, 30, and 60 minutes to obtain molded articles (1 mm). The transmission spectrum of the molded product was evaluated using UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science, and changes in optical properties were quantified as follows.
The transmittance was measured every 2 nm from 1050 nm to 500 nm, and the difference between the wavelength at which the transmittance began to decrease (hereinafter referred to as the decrease start wavelength) and the wavelength at which the transmittance completely decreased (hereinafter referred to as the decrease completion wavelength) was measured. . A case where the wavelength at which the decrease started--the wavelength at which the decrease was completed (.DELTA.) was 200 nm or less was regarded as a non-defective product. A thickness of 200 nm or more was regarded as defective. In the specific wavelength selection filter, it is preferable that the optical spectrum be steep, and if the difference in wavelength is large, that is, if the above Δ is 200 nm or more (if it is not steep), it may cause problems as a filter. Therefore, it is not preferable.

(2)信頼性
実施例1~13及び比較例1~4のポリカーボネート樹脂組成物の各々を、下記の評価方法で評価した。
ポリカーボネート樹脂組成物を日本製鋼所製J100 E2Pを用いてシリンダー温度320℃、金型温度100℃にて成形し、その成形品を85℃95%RH、及び、耐熱老化性評価120℃の条件下でそれぞれ240時間静置して、(評価用)試料を得た。それの重量平均分子量を測定した。重量平均分子量が、16000以上の場合を良品とし、16000未満の場合を不良とした。重量平均分子量は、GPC装置として日本ウォーターズ社製Alliance HPLCシステムを使用して測定した。GPC用カラムとしては、アジレント・テクノロジー社製のPLgel 5μm MiniMIX-Cを使用した。溶媒としてジクロロメタンを用いて、試料を溶かして溶液を準備した。その溶液を、溶離液としてTHFを使用して、40℃で、流速0.3mL/minで、カラムに流通させて、測定値を得た。重量平均分子量が既知のサンプル(単分散のポリスチレン)を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の検量線を作成して、測定値を校正して、目的とする重量平均分子量を得た。
(2) Reliability Each of the polycarbonate resin compositions of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-4 was evaluated by the following evaluation methods.
The polycarbonate resin composition was molded using J100 E2P manufactured by Japan Steel Works at a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 100 ° C, and the molded product was subjected to a heat aging resistance evaluation of 120 ° C at 85 ° C and 95% RH. and left for 240 hours to obtain samples (for evaluation). Its weight average molecular weight was measured. A weight-average molecular weight of 16,000 or more was defined as a non-defective product, and a weight-average molecular weight of less than 16,000 was defined as a defective product. The weight average molecular weight was measured using an Alliance HPLC system manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. as a GPC device. As a column for GPC, Agilent Technologies' PLgel 5 μm MiniMIX-C was used. A solution was prepared by dissolving the sample using dichloromethane as the solvent. The solution was passed through the column at a flow rate of 0.3 mL/min at 40° C. using THF as the eluent to obtain measurements. Using a sample (monodisperse polystyrene) with a known weight-average molecular weight, a gel permeation chromatography (GPC) calibration curve was prepared, and the measured values were calibrated to obtain the desired weight-average molecular weight.

Figure 2022125331000012
Figure 2022125331000012


Figure 2022125331000013
Figure 2022125331000013


Figure 2022125331000014
Figure 2022125331000014


実施例1~13のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)、及びリン酸エステル系化合物又はリン酸(C)を含み、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、着色剤(B)を0.01~2.0質量部で含み、リン酸又はリン酸エステル系化合物(C)について、リン酸エステル系化合物(C1)を0.005~0.3質量部で含む又はリン酸(C2)を0.0001~0.04質量部で含む。
実施例1~13のポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性及び信頼性に優れ、フィター用波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物として適する。
The polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 13 contain an aromatic polycarbonate resin (A), a coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm, and a phosphoric acid ester compound or phosphoric acid (C). , with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A), the colorant (B) is contained in an amount of 0.01 to 2.0 parts by mass, and the phosphoric acid or phosphate ester compound (C) is a phosphate ester It contains 0.005 to 0.3 parts by mass of compound (C1) or 0.0001 to 0.04 parts by mass of phosphoric acid (C2).
The polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 13 are excellent in thermal stability and reliability, and are suitable as wavelength selective transmission polycarbonate resin compositions for filters.

比較例1および2の成形品は透過率低下開始波長が長波長側に移動しており、透過率低下開始波長から、低下完了波長までの波長幅が大きいため、Lidarで使用される850-950nmの近赤外線を適切に透過する事が出来ない。その為、Lidarの検出能力が低下する恐れがある。これに対し、本発明のリン酸エステル系化合物または、リン酸を使用した実施例1~13の場合、透過率低下開始波長及び、波長幅は滞留時間が60分間においても大きな変化は見られず、850nm-950nmの近赤外線を適切に透過させる事が可能になり、波長選択フィルターとして優れている事が明らかである。 In the molded products of Comparative Examples 1 and 2, the transmittance decrease start wavelength is shifted to the long wavelength side, and the wavelength width from the transmittance decrease start wavelength to the decrease completion wavelength is large. of near-infrared rays can not be properly transmitted. Therefore, there is a possibility that the detection capability of Lidar may be degraded. On the other hand, in the case of Examples 1 to 13 using the phosphoric acid ester compound of the present invention or phosphoric acid, the transmittance decrease start wavelength and wavelength width did not change significantly even when the residence time was 60 minutes. , 850nm-950nm near-infrared can be properly transmitted, and it is clear that it is excellent as a wavelength selection filter.

比較例3,4のようにリン酸エステル、又は、リン酸を過剰量配合した場合、信頼性試験後の分子量低下が著しく、ポリカーボネート樹脂に求められる耐衝撃性が損なわれる。Lidarカバーとして用いられた場合、路面の小石等に衝突し、カバーが破損するなどの不具合が発生する恐れがある。これに対して、リン酸エステル、及び、リン酸を適切な量を添加した場合においては、著しい分子量低下は見られておらず、ポリカーボネート樹脂の特性を維持出来る事がわかる。 When an excessive amount of phosphoric acid ester or phosphoric acid is blended as in Comparative Examples 3 and 4, the molecular weight is remarkably lowered after the reliability test, and the impact resistance required of the polycarbonate resin is impaired. When used as a lidar cover, there is a risk that the cover will collide with pebbles or the like on the road surface, causing problems such as breakage of the cover. On the other hand, when appropriate amounts of phosphate ester and phosphoric acid are added, no significant decrease in molecular weight is observed, and it can be seen that the properties of the polycarbonate resin can be maintained.

本発明の実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、通常の装置を用いて成形加工して、成形品を製造することができ、その成形の間に光学特性に実質的な変化を生じない。よって、本発明の実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、適切に波長選択性を有し、光学特性に変化を実質的に生じない成形品を提供することができる。その成形品は、Lidar用途に好適に使用できる。 The polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can be molded using ordinary equipment to produce molded articles, and the optical properties do not substantially change during the molding. Therefore, the polycarbonate resin composition of the embodiment of the present invention can provide a molded article having appropriate wavelength selectivity and substantially no change in optical properties. The molded article can be suitably used for lidar applications.

Claims (13)

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)、及びリン酸エステル系化合物又はリン酸(C)を含み、
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、
着色剤(B)を0.01~2.0質量部で含み、
リン酸又はリン酸エステル系化合物(C)について、リン酸エステル系化合物(C1)を0.005~0.3質量部で含む又はリン酸(C2)を0.0001~0.004質量部で含むことを特徴とする、波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。
An aromatic polycarbonate resin (A), a coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm, and a phosphoric acid ester compound or phosphoric acid (C),
Per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A),
0.01 to 2.0 parts by mass of a coloring agent (B),
For phosphoric acid or phosphate ester compound (C), 0.005 to 0.3 parts by mass of phosphate ester compound (C1) or 0.0001 to 0.004 parts by mass of phosphoric acid (C2) A wavelength-selective polycarbonate resin composition comprising:
前記着色剤(B)が、吸収極大波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)、および/または700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)を含む、請求項1記載の波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。 The coloring agent (B) comprises a coloring agent (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm and/or a coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm. 2. The wavelength selective transmission polycarbonate resin composition according to 1. 極大吸収波長が900nm未満の色素を含む着色剤(B)は、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、キノリン系色素、フタロシアニン系色素、及び複素環系色素から選択される少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The coloring agent (B) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 900 nm includes anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, methine dyes, azo dyes, quinoline dyes, phthalocyanine dyes, and heterocyclic dyes. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, comprising at least one selected from. 前記極大吸収波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)が、アントラキノン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、メチン系色素から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The wavelength according to claim 2, wherein the coloring agent (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm contains at least one selected from anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, and methine dyes. A permselective aromatic polycarbonate resin composition. 前記極大吸収波長が700nm未満の色素を含む着色剤(B1)が、アントラキノン系色素を含む、請求項2又は4に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 5. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to claim 2 or 4, wherein the colorant (B1) containing a dye having a maximum absorption wavelength of less than 700 nm contains an anthraquinone dye. 前記アントラキノン系色素が、Solvent Yellow 163、Disperse Violet 28、Solvent Blue 97、Solvent Green 28、Solvent Green 3、Disperse Blue 60からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項5に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。 6. The wavelength selection according to claim 5, wherein the anthraquinone dye comprises at least one selected from the group consisting of Solvent Yellow 163, Disperse Violet 28, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3, and Disperse Blue 60. A transparent aromatic polycarbonate resin composition. 700nm以上900nm未満に極大吸収波長を有する色素を含む着色剤(B2)は、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素及び複素環系色素から選択される少なくとも1種を含む、請求項2及び4~6のいずれか1項に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The coloring agent (B2) containing a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm or more and less than 900 nm contains at least one selected from phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes and heterocyclic dyes, according to claims 2 and 4 to 6. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of the above items. 前記リン酸エステル系化合物又はリン酸(C)が、下記一般式(I)で示されるリン酸エステル系化合物またはリン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物。
式(I):
O=P(OH)(OR)3-n
[一般式(1)中、Rはアルキル基またはアリール基であり、各々同一でも異なっていてもよく、nは0~2の整数を示す。]
Any one of claims 1 to 7, wherein the phosphate ester compound or phosphoric acid (C) contains at least one selected from the group consisting of a phosphate ester compound or phosphoric acid represented by the following general formula (I). 2. The wavelength selective transmission polycarbonate resin composition according to claim 1.
Formula (I):
O=P(OH) n (OR) 3-n
[In general formula (1), R is an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 2. ]
一般式(I)で示される化合物が、モノステアリルアシッドホスフェイトとジステアリルアシッドホスフェイトの混合物を含む、請求項8に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 9. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein the compound represented by general formula (I) contains a mixture of monostearyl acid phosphate and distearyl acid phosphate. 熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤及び展着剤を含有する群から選択される少なくとも1種を更に含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 It further contains at least one selected from the group containing heat stabilizers, antioxidants, release agents, UV absorbers, colorants, softeners, antistatic agents, impact modifiers and spreading agents. The wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項1~10のいずれか1項に記載の波長選択透過性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を含有する波長選択透過性ポリカーボネート樹脂成形品。 A wavelength selective transmission polycarbonate resin molded article containing the wavelength selective transmission aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10. Lidarカバーである、請求項11に記載の波長選択透過性樹脂成形品。 12. The wavelength selective transmission resin molding according to claim 11, which is a lidar cover. 請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形することを含む、波長選択透過性ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。 A method for producing a wavelength-selective polycarbonate resin molded product, comprising molding the resin composition according to any one of claims 1 to 10.
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