JP2022122718A - 流体輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】低温での耐疲労性と高温での耐衝撃圧力性に優れた流体輸送用ホースを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む流体輸送用ホースであって、熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′Ｌと、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′Ｈが、式（１）、（２）および（３）Ｅ′Ｌ≦ １５００ＭＰａ ・・・（１）Ｅ′Ｈ≧ ４０ＭＰａ ・・・（２）Ｅ′Ｈ／Ｅ′Ｌ≧ ０．０５ ・・・（３）を満たすことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、流体輸送用ホースに関する。

ポリアミド１１と変性オレフィン系エラストマーとを含む樹脂組成物からなる水素ガスバリア層と、前記水素ガスバリア層の外側に配設された補強層と、前記補強層の外側に配設されたポリアミド樹脂を含む外被層とを有する水素輸送部品が知られている（国際公開第２０１８／１５５４９１号）。

国際公開第２０１８／１５５４９１号

国際公開第２０１８／１５５４９１号に記載された水素輸送部品は、高温での耐衝撃圧力性が充分ではない。
本発明は、低温での耐疲労性と高温での耐衝撃圧力性に優れた流体輸送用ホースを提供する。

本発明者らは、熱可塑性樹脂を含む連続相とエラストマーを含む分散相とからなる熱可塑性樹脂組成物において、分散相のエラストマーを架橋することにより、高温での弾性率低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む流体輸送用ホースであって、熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｌと、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｈが、式（１）、（２）および（３）
Ｅ′_Ｌ ≦ １５００ＭＰａ ・・・（１）
Ｅ′_Ｈ ≧ ４０ＭＰａ ・・・（２）
Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ ≧ ０．０５ ・・・（３）
を満たすことを特徴とする。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む流体輸送用ホースであって、熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｌと、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｈが、式（１）、（２）および（３）
Ｅ′_Ｌ ≦ １５００ＭＰａ ・・・（１）
Ｅ′_Ｈ ≧ ４０ＭＰａ ・・・（２）
Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ ≧ ０．０５ ・・・（３）
を満たすことを特徴とする流体輸送用ホース。
［２］熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む連続相とエラストマーを含む分散相とからなり、エラストマーの少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする［１］に記載の流体輸送用ホース。
［３］熱可塑性樹脂組成物の２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の流体輸送用ホース。
［４］熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［５］エラストマーが、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、ジエン系ゴムおよびそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［６］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積（Ｖ）と、暴露前の体積（Ｖ_０）の比Ｖ／Ｖ_０が１．０８未満であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［７］熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［８］熱可塑性樹脂組成物の温度－３５℃、ひずみ１８％および周波数６．７Ｈｚでの繰り返し伸張における破断回数が２００万回以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［９］外層の２５℃における１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。
［１０］補強層が引張弾性率１００ＧＰａ以上の有機繊維または鋼線を含むことを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の流体輸送用ホース。

本発明の流体輸送用ホースは、低温での耐疲労性と高温での耐衝撃圧力性に優れる。

本発明は、流体輸送用ホースに関する。輸送する流体は、限定するものではないが、水素、エアコンディショナー用冷媒、不活性ガス、燃料、油、水などが挙げられる。なかでも、本発明の流体輸送用ホースは、水素ホースに好適である。

本発明の流体輸送用ホースは、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む。

本発明の流体輸送用ホースは、熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｌと、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｈが、式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする。
Ｅ′_Ｌ ≦ １５００ＭＰａ ・・・（１）
Ｅ′_Ｈ ≧ ４０ＭＰａ ・・・（２）
Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ ≧ ０．０５ ・・・（３）

熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｌは、
Ｅ′_Ｌ≦１５００ＭＰａ ・・・（１）
を満たし、好ましくは
２０ＭＰａ≦Ｅ′_Ｌ≦１４５０ＭＰａ ・・・（１′）
を満たし、より好ましくは
５０ＭＰａ≦Ｅ′_Ｌ≦１４００ＭＰａ ・・・（１″）
を満たす。
Ｅ′_Ｌが上記の式を満たすことにより、熱可塑性樹脂組成物が低温での耐疲労性に優れる。
Ｅ′_Ｌが上記の式を満たすようにする方法は、熱可塑性樹脂およびエラストマーの種類の選定、組成比の調整、可塑剤や軟化剤等の添加などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物の８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｈは、
４０ＭＰａ≦Ｅ′_Ｈ ・・・（２）
を満たし、好ましくは
４５ＭＰａ≦Ｅ′_Ｈ≦１０００ＭＰａ ・・・（２′）
を満たし、より好ましくは
５０ＭＰａ≦Ｅ′_Ｈ≦８００ＭＰａ ・・・（２″）
を満たす。
Ｅ′_Ｈが上記の式を満たすことにより、高温での耐衝撃圧力性に優れ、加締めで破損しない。
Ｅ′_Ｈが上記の式を満たすようにする方法は、熱可塑性樹脂およびエラストマーの種類の選定、組成比の調整、繊維やフィラーの添加などが挙げられる。。

８０℃における貯蔵弾性率と－４０℃における貯蔵弾性率の比（Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ）は、
０．０５≦Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ ・・・（３）
を満たし、好ましくは
０．０６≦Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ≦０．３０ ・・・（３′）
を満たし、より好ましくは
０．０７≦Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ≦０．２５ ・・・（３″）
を満たす。
Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌが上記の式を満たすことにより、弾性率の温度依存性が小さく、ホースの剛性が使用温度に左右されにくいため、安定した取り扱い性が得られる。
Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌが上記の式を満たすようにする方法は、熱可塑性樹脂およびエラストマーの種類の選定、組成比の調整、添加剤の使用などが挙げられる。

貯蔵弾性率Ｅ′は、粘弾性体に動歪を印加した際の応力－ひずみ特性から得られる複素弾性率のうち、実数部のことを指し、粘弾性の弾性項に対応する。
動的貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１９８に記載の方法に準拠して求めることができる。具体的には、試料に初期伸張を加えた上で、加振機により周期的振動である正弦波の動歪を与え、その際の応力と変位を測定することで複素弾性率を求め、その実数部の定数として求めることができる。本発明においては、初期伸張５％、周波数２０Ｈｚ、動歪０．１％にて測定した。

流体輸送用ホースの内層は、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる。
熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂を含む連続相とエラストマーを含む分散相とからなる。換言すれば、熱可塑性樹脂が連続相（マトリックス）を形成し、エラストマーが分散相（ドメイン）を形成している。すなわち、熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、海島構造を有する。熱可塑性樹脂組成物が海島構造を有することにより、輸送する流体の透過を抑制しながら低温での耐疲労性を得やすい。

熱可塑性樹脂は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

ポリアミド樹脂としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２などが挙げられるが、好ましくはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１２である。

ビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ブテンジオール共重合体などが挙げられるが、なかでもエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルアルコールの共重合割合に依存して、融点および酸素透過係数が変化する。好ましいエチレンの共重合割合は２５～４８モル％である。なかでも、エチレンの共重合割合が４８モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレンの共重合割合が３８モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、好ましくはポリブチレンテレフタレートである。

連続相は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール系樹脂およびポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂や、各種添加剤を含んでもよい。

エラストマーは、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、ジエン系ゴムおよびそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

オレフィン系エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体、またはエチレン－不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体およびそれらの酸変性物などが挙げられる。エチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、およびそれらの無水マレイン酸変性品などが挙げられるが、なかでもスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。

ブチル系エラストマーとしては、イソブチレン－イソプレン共重合体（ＩＩＲ）およびそのハロゲン化物、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）およびその変性物が挙げられ、なかでもスチレン－イソブチレン－スチレン共重合体が好ましい。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム、それらの水素添加物などが挙げられるが、好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムである。

エラストマーの少なくとも一部が架橋されていることが好ましい。エラストマーの少なくとも一部を架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物の高温での弾性率低下を抑制することができ、熱可塑性樹脂組成物が高温での耐衝撃圧力性に優れる。エラストマーの少なくとも一部を架橋する方法は、熱可塑性樹脂とエラストマーを溶融混練する際に、エラストマーを架橋し得る架橋剤を添加する、動的架橋が挙げられる。架橋剤としては、１分子中に複数のアミノ基を有する化合物が好ましく、なかでも３，３′－ジアミノジフェニルスルホン（３，３′－ＤＡＳ）、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン（４，４′－ＤＡＳ）、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などのジアミンが好ましい。

分散相は、本発明の効果を阻害しない範囲で、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、ジエン系ゴムおよびそれらの変性物以外のエラストマーや、各種添加剤を含んでもよい。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有率は、熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の１０～９７質量％であることが好ましく、１５～９５質量％であることがより好ましく、２０～９３質量％であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有率が少なすぎると、流体の透過を抑制するのが難しく、多すぎると、低温での耐疲労性が不十分となりやすい。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの含有率は、熱可塑性樹脂組成物中の全ポリマー成分の３～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、７～７５質量％であることがさらに好ましい。エラストマーの含有率が少なすぎると、低温での耐疲労性が不十分となりやすく、多すぎると、流体の透過を抑制するのが難しく、高温での耐衝撃圧力性もバランスし難くなる。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の連続相と分散相の体積比率は、好ましくは９５：５～２５：７５であり、より好ましくは９２：８～２８：７２であり、さらに好ましくは９０：１０～３０：７０である。連続相と分散相の体積比率が上記の数値範囲にあることにより、流体の耐透過性、低温での耐疲労性、高温での耐衝撃圧力性のバランスを取りやすい。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が、好ましくは０．１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、より好ましくは０．００００１～０．０８ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）であり、さらに好ましくは０．０００１～０．０６ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）である。酸素透過係数がこの数値範囲内にあることにより、熱可塑性樹脂組成物が水素ホースやエアコンディショナーホースなどの流体輸送用ホースの内層用材料として適用することができる。酸素透過係数をこの数値範囲内にする方法は、熱可塑性樹脂およびエラストマーの種類の選定、組成比の調整などが挙げられる。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積Ｖと、暴露前の体積Ｖ_０の比Ｖ／Ｖ_０は、好ましくは１．０８未満であり、より好ましくは１．００～１．０７であり、さらに好ましくは１．００～１．０６である。Ｖ／Ｖ_０がこの範囲にあることにより、水素やヘリウムなどの分子サイズの小さな流体を高圧で輸送する場合、減圧された際の寸法変化が小さく、補強層に内層が食い込むことによる破壊起点の発生を抑制できる。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量は、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２８００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２６００質量ｐｐｍ以下である。水素溶解量がこの範囲にあることにより、水素やヘリウムなどの分子サイズの小さな流体を高圧で輸送する場合、内層中に留まる流体分子が少なく、減圧時の内層内部での膨張による破壊を抑制できる。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、温度－３５℃、ひずみ１８％および周波数６．７Ｈｚでの繰り返し伸張における破断回数が、好ましくは２００万回以上であり、より好ましくは２５０万回以上であり、さらに好ましくは３００万回以上である。破断回数がこの数値以上にあることにより、熱可塑性樹脂組成物が低温での耐疲労性に優れる。破断回数をこの数値以上にする方法は、熱可塑性樹脂およびエラストマーの種類の選定、組成比の調整、熱可塑性樹脂とエラストマーの界面を補強し得る成分の添加などが挙げられる。

内層を構成する熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、たとえば、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、所望により架橋剤とを、溶融混錬することにより製造することができる。

内層の厚さは、好ましくは０．２～２．０ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～１．６ｍｍである。内層の厚さが薄すぎると、溶融押出が困難になったり、押出手法が限定される虞があり、厚すぎると、ホースの柔軟性が不足し、取り扱い性が悪くなる虞がある。

流体輸送用ホースは、内層の外側に配置される補強層を含む。補強層は内層と外層の間に設けられる層であり、通常、金属線材または有機繊維を編組して形成されたブレード層またはスパイラル層からなる。金属線材としては、鋼線、銅および銅合金の線、アルミニウムおよびアルミニウム合金の線、マグネシウム合金の線、チタンおよびチタン合金の線などが挙げられるが、好ましくは鋼線である。金属線材の線径は、好ましくは０．２５～０．４０ｍｍである。有機繊維としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられるが、好ましくはＰＢＯ繊維である。有機繊維の線径は、好ましくは０．２５～０．３０ｍｍである。

補強層は、好ましくは、引張弾性率１００ＧＰａ以上の有機繊維または鋼線を含む。補強層が引張弾性率１００ＧＰａ以上の有機繊維または鋼線を含むことにより、高い内圧が加わってもホースの変形を小さくすることができる。有機繊維または鋼線の引張弾性率は、より好ましくは１５０ＧＰａ以上である。

流体輸送用ホースは、補強層の外側に配置される外層を含む。
外層の２５℃における１０％モジュラスは、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１～９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．２～８ＭＰａである。１０％モジュラスがこの数値範囲内にあることにより、使用時に擦れや接触しても外層が破損しにくく、かつ曲げ剛性を低くできるためホースの取り扱い性が向上する。

外層を構成する材料としては、限定するものではないが、熱可塑性エラストマー、加硫ゴムなどが挙げられるが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーとしては、限定するものではないが、好ましくはポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。

ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ポリウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するハードセグメントと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどのソフトセグメントからなるブロック共重合体である。ポリウレタンエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリウレタンエラストマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「エラストラン」（登録商標）、日本ミラクトラン製「ミラクトラン」（登録商標）、大日精化工業製「レザミン」（登録商標）などが挙げられる。

外層の厚さは、好ましくは０．２～１．２ｍｍであり、より好ましくは０．３～１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４～０．８ｍｍである。外層の厚さが薄すぎると、ホースを取り扱う際の擦れ、変形、衝撃などにより破壊されやすくなり、補強層を十分に保護できない虞があり、厚すぎると、ホース重量が大きくなり、取り扱い性が悪くなる。

流体輸送用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層（内管）を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層（外管）を押出成形により被覆することで製造することができる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。

（内層用熱可塑性樹脂）
ＰＡ１１： ポリアミド１１、アルケマ社製「ＲＩＬＳＡＮ」（登録商標）ＢＥＳＮ ＯＴＬ
ＰＡ１２： ポリアミド１２、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０２０Ｕ
ＰＡ１０１０： ポリアミド１０１０、ダイセル・エボニック株式会社製「ベスタミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＰＡ６１０： ポリアミド６１０、東レ株式会社「アミラン」（登録商標）ＣＭ２００１
ＰＡ６／１２： ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ
ＰＡ６／６６： ポリアミド６／６６共重合体、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
ＰＡ６： ポリアミド６、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ＥＶＯＨ： エチレン－ビニルアルコール共重合体、三菱ケミカル株式会社製「Ｓｏａｒｎｏｌ」（登録商標） Ｈ４８１５Ｂ

（内層用エラストマー）
酸変性ＥＢＲ－１： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
酸変性ＥＢＲ－２： 無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体、三井化学株式会社製「タフマー」（登録商標）ＭＨ５０２０
酸変性ＳＥＢＳ： 無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフテック」（登録商標）Ｍ１９４３
酸変性ＳＢＳ： 無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製「タフプレン」（登録商標）９１２
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： 臭素化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エクソンモービル・ケミカル社製「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５

（架橋剤）
３，３′－ＤＡＳ： ３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン株式会社製
４，４′－ＤＡＳ： ４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン株式会社製
６ＰＰＤ： Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、フレキシス株式会社製「サントフレックス」（登録商標）

（外層材）
ＴＰＥＥ： 熱可塑性ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎ（２５℃における１０％モジュラス＝３．９ＭＰａ）

（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
シリンダー温度を２２０℃に設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に、表１～表３に示す配合で、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび架橋剤を導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。

（２）ホースの作製
上記（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を内径９ｍｍ、厚さ１ｍｍのチューブ状に押出した。このチューブを内層とし、その外側に補強層として、ＰＢＯ繊維のブレード層を３層編組し、さらにその外側に鋼線のブレード層を１層編組した。さらに、補強層の外側に熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎ）を厚さ０．７ｍｍで押出して外層とし、ホースを作製した。

上記（１）の手順で調製した熱可塑性樹脂組成物（内層材）について、－４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′_Ｌ）、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′_Ｈ）、酸素透過係数、および低温（－３５℃）での耐疲労性を測定し、外層材の熱可塑性ポリエステルエラストマーについて１０％モジュラスを測定し、上記（２）で作製したホースについて低温（－４０℃）および高温（８０℃）における耐衝撃圧力性を評価した。結果を表１～表３に示す。
なお、各測定・評価項目の測定・評価方法は、次のとおりである。

［熱可塑性樹脂組成物（内層材）の貯蔵弾性率Ｅ′の測定］
上記（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
このシートを所定の大きさの短冊に切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１９８に記載の方法に準拠し、初期伸張５％、周波数２０Ｈｚ、動歪０．１％にて動的貯蔵弾性率を測定した。

［熱可塑性樹脂組成物（内層材）の酸素透過係数の測定］
上記［熱可塑性樹脂組成物（内層材）の貯蔵弾性率Ｅ′の測定］と同様に、熱可塑性樹脂組成物（内層材）を平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
このシートを所定の大きさに切り出し、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、２１℃、相対湿度５０％の条件で酸素透過係数を求めた。

［内層材の水素暴露による体積変化率の測定］
（１）の手順で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を組成物中で融点の最も高い材料の融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度１ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み１．０ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１３ｍｍの円盤状に切り出し、耐圧容器に入れ、３０℃、９０ＭＰａで２４時間、水素暴露を行った。大気圧まで減圧した直後に、キーエンス２次元多点寸法測定器ＴＭ－３０００にて円盤状サンプルの面積を測定し、体積変化率を算出した。水素の脱離とともに体積は小さくなっていくが、その過程でもっとも大きい体積（最大値）を、同様に測定した暴露前の体積で割った値を体積変化率とした。体積変化率が１．０８以上では、ホースとして水素を繰返し輸送すると、体積変化により補強層に内層が食い込み、耐久性が低下する。

［内層材の水素暴露による水素溶解量の測定］
上記［内層材の水素暴露による体積変化の測定］と同様に、３０℃、９０ＭＰａで２４時間水素暴露し、大気圧まで減圧した直後に、３０℃で窒素を充満した管内に円盤を静置し、管の端部から一定時間ごとに管内の気体をガスクロマトグラフィーへ導入し、試料内部から脱離していく水素を検出し、水素が検出されなくなるまで測定を継続し、検出された水素量を積算することで、暴露により試料へ溶解していた水素量を求めた。

［熱可塑性樹脂組成物（内層材）の低温での耐疲労性の測定］
上記［熱可塑性樹脂組成物（内層材）の貯蔵弾性率Ｅ′の測定］と同様に、平均厚み０．２ｍｍのシートに成形し、そのシートから、幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊を２０本切り出し、株式会社上島製作所製の定歪定荷重疲労試験機により、温度－３５℃、ひずみ１８％、速度６．７Ｈｚの条件で繰返し伸張変形を与えた。２０本のうち１２本（６０％）が破断した回数を破断回数と定義し、破断回数が高いほど、低温での繰返し変形に対して有利で好ましく、破断回数が２００万回未満のものは「不可」、２００万回以上５００万回未満のものは「良」、５００万回以上のものは「優」と判定した。

［外層材の１０％モジュラスの測定］
外層材の熱可塑性ポリエステルエラストマーを５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を２３０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。このシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準じて、２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。

［ホースの耐衝撃圧力性の評価］
ＪＩＳ Ｋ６３３０－８「ゴム及び樹脂ホース試験方法－第８部：衝撃圧力試験」に準じて、Ｕ字に固定したホース内に流体を循環させ、周波数１Ｈｚ、昇圧速度５０ＭＰａ／ｓで９０ＭＰａの衝撃波形の圧力を１０万回またはホースが破損するまで印加し、終了後に内層の破損がないものについては〇、内層に破損が見られたものは×とした。
低温（－４０℃）における耐衝撃圧力性の試験は、流体として－４０℃に冷却した窒素ガスを用いて実施した。
高温（８０℃）における耐衝撃圧力性の試験は、流体として８０℃の油を用いて実施した。

本発明の流体輸送用ホースは、水素ステーションに設置されたディスペンサーから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースや自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送用ホースなどの流体輸送用ホースとして好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物からなる内層と、内層の外側に配置される補強層と、補強層の外側に配置される外層とを含む流体輸送用ホースであって、熱可塑性樹脂組成物の－４０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｌと、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ′_Ｈが、式（１）、（２）および（３）
   Ｅ′_Ｌ ≦ １５００ＭＰａ ・・・（１）
   Ｅ′_Ｈ ≧ ４０ＭＰａ ・・・（２）
   Ｅ′_Ｈ／Ｅ′_Ｌ ≧ ０．０５ ・・・（３）
   を満たすことを特徴とする流体輸送用ホース。
2. 熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む連続相とエラストマーを含む分散相とからなり、エラストマーの少なくとも一部が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の流体輸送用ホース。
3. 熱可塑性樹脂組成物の２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．１ｍｍ・ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の流体輸送用ホース。
4. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
5. エラストマーが、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ブチル系エラストマー、ジエン系ゴムおよびそれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
6. 熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露し、大気圧まで減圧した際の体積Ｖと、暴露前の体積Ｖ_０の比Ｖ／Ｖ_０が１．０８未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
7. 熱可塑性樹脂組成物を３０℃、圧力９０ＭＰａの水素雰囲気下で２４時間暴露した際の水素溶解量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
8. 熱可塑性樹脂組成物の温度－３５℃、ひずみ１８％および周波数６．７Ｈｚでの繰り返し伸張における破断回数が２００万回以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
9. 外層の２５℃における１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。
10. 補強層が引張弾性率１００ＧＰａ以上の有機繊維または鋼線を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の流体輸送用ホース。