JP2022113285A - 皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックスの微粒子を用いて皮膜を形成する際に非晶質に変化することを十分に抑制できる、皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】セラミックスの微粒子を含む分散液を平均液滴径１００μｍ以下のミストにして噴霧する工程と、前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を、６００℃以上且つ前記セラミックスの融点未満の温度に加熱する工程と、前記加熱する工程後の前記セラミックスの微粒子を基材に堆積させる工程と、を含む皮膜の形成方法。【選択図】図１

Description

本開示は、皮膜の形成方法に関する。

従来、セラミックスの微粒子を加熱することにより、基材上に皮膜を形成させ、該基材の特性を改質することが知られている。その際、加熱前のセラミックスの微粒子の特性を皮膜においても発揮させられるように、加熱後の皮膜において、加熱前のセラミックスの微粒子の結晶性を維持することが求められている。

特許文献１には、無機酸化物粒子を非溶融状態に維持しつつ加熱し、無機酸化物粒子を基材の被処理面に吹き付けて基材上で焼結させることにより、無機酸化物粒子の皮膜を形成する方法が記載されている。当該方法では、成膜前後で無機酸化物粒子の結晶相が相転移するおそれが少ないことが記載されている。

特開２０１６－２１６７７８号公報

しかしながら、特許文献１では、無機酸化物粒子の加熱方法として、具体的には、無機酸化物粒子が分散された樹脂ロッドを加熱することが記載されている。そして、加熱温度としては融点＋１５０℃まで許容されることが記載されている。このような方法では、皮膜の一部において無機酸化物微粒子の結晶相を維持できるとしても、例えばＸＲＤパターンの低角側（２θ＜３０°）においてハローピーク強度が大きくなるなど、皮膜の大部分おいて非晶質となる場合がある。

本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、セラミックスの微粒子を用いて皮膜を形成する際に非晶質に変化することを十分に抑制できる、皮膜の形成方法を提供することである。

本発明の態様１は、
セラミックスの微粒子を含む分散液を平均液滴径１００μｍ以下のミストにして噴霧する工程と、
前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を、６００℃以上且つ前記セラミックスの融点未満の温度に加熱する工程と、
前記加熱する工程後の前記セラミックスの微粒子を基材に堆積させる工程と、
を含む皮膜の形成方法である。

本発明の態様２は、
前記セラミックスの微粒子の平均粒径が２μｍ以下である態様１に記載の形成方法である。

本発明の態様３は、
前記分散液中の前記セラミックスの微粒子の含有量は１０～９０体積％である、態様１または２に記載の形成方法である。

本発明の態様４は、
前記加熱する工程における前記温度が、前記セラミックスの融点の０．４倍以上である、態様１～３のいずれか１つに記載の形成方法である。

本発明の態様５は、
前記噴霧する工程において、前記ミストをミスト供給部の出口から前記基材に向けて噴霧し、
前記加熱する工程において、前記ミスト供給部の周囲に、前記ミスト供給部とは離間して配置されたフレームガンの噴射口からフレームを噴射して、前記フレームにより前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を加熱する、態様１～４のいずれか１つに記載の形成方法である。

本発明の態様６は、
前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置と、前記フレームガンの噴射口側の端部の中心の位置とが、下記式（１）を満たすように配置されている、態様５に記載の形成方法である。

－１０≦ｘ１≦１００ ・・・（１）

ここで、ｘ１（単位：ｍｍ）は、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向をｘ軸とし、前記ｘ軸における前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置をｘ＝０とし、且つ前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置から前記基材側に向かう方向を前記ｘ軸における正の方向としたときの、前記ｘ軸における前記フレームガンの噴射口側の端部の中心の位置である。

本発明の態様７は、
前記フレームガンの噴射口側の端部からのフレーム噴射方向と、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向とのなす角度が０°以上９０°未満である、態様５または６に記載の形成方法である。

本発明の態様８は、
前記フレームガンの噴射口側の端部からのフレーム噴射方向と、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向とが交点を有し、前記交点と前記ミスト供給部の出口側の端部の中心との間の距離が５ｍｍ以上である、態様５～７のいずれか１つに記載の形成方法である。

本発明の態様９は、
前記フレームガンが前記ミスト供給部の周囲に２本以上配置されている、態様５～８のいずれか１つに記載の形成方法である。

本発明の実施形態によれば、セラミックスの微粒子を用いて基材上に皮膜を形成する際に非晶質に変化することを十分に抑制できる、皮膜の形成方法を提供することができる。

図１は、ミスト加熱装置１の概略図である。 図２Ａは、実施例１において、ノズルの開口面積を６ｍｍ^２として透明基材上に噴霧されたミストの光学顕微鏡像である。 図２Ｂは、実施例１において、ノズルの開口面積を１２ｍｍ^２として透明基材上に噴霧されたミストの光学顕微鏡像である。 図２Ｃは、実施例１において、ノズルの開口面積を１８ｍｍ^２として透明基材上に噴霧されたミストの光学顕微鏡像である。 図３Ａは、実施例１の酸化アルミニウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像である。 図３Ｂは、図３ＡのＥＢＳＤマッピングである。 図４Ａは、実施例２の酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像である。 図４Ｂは、比較例の酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像である。 図４Ｃは、図４Ａとは別位置の、実施例２の酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像である。 図４Ｄは、図４ＣのＥＢＳＤマッピングである。

本発明者らは、セラミックスの微粒子を用いて基材上に皮膜を形成する際に非晶質に変化することを十分に抑制できる、皮膜の形成方法を実現するべく、様々な角度から検討した。

特許文献１に見られるような従来技術では、例えば、セラミックスの微粒子が分散された樹脂ロッドを加熱しており、樹脂ロッドの中心軸付近に含まれる微粒子と樹脂ロッドの表層付近に含まれる微粒子とで加熱が不均一になるなど、粒子１つ１つを均一に加熱することが困難であり、局所的には高温の微粒子が存在するおそれがあることがわかった。また、加熱温度としては融点＋１５０℃まで許容されていたが、そのような場合おいて、セラミックスの微粒子が基材に堆積されて急冷された際に、非晶質に変化する場合があることがわかった。
上記に鑑みて、本発明者らは、セラミックスの微粒子を含む分散液を平均液滴径１００μｍ以下のミストにしてから、６００℃以上融点未満に加熱することにより、瞬時に該微粒子１つ１つが露出されて（具体的には、ミストに含まれる分散媒等が分解および蒸発（または単に蒸発）して）、該微粒子１つ１つがより均一に融点未満の温度に加熱されるようになり、その後基材上に堆積されて急冷されたとしても、非晶質に変化することを十分に抑制できることを見出した。

以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。

本発明の実施形態に係る皮膜の形成方法は、セラミックスの微粒子を含む分散液を平均液滴径１００μｍ以下のミストにして噴霧する工程と、前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を、６００℃以上且つ前記セラミックスの融点未満の温度に加熱する工程と、前記加熱する工程後の前記セラミックスの微粒子を基材に堆積させる工程と、を含む。
以下、各工程について詳述する。

＜セラミックスの微粒子を含む分散液をミストにして噴霧する工程＞
セラミックスの微粒子を含む分散液（ペーストまたはスラリーとも称することがある）を、平均液滴径１００μｍ以下のミストにして噴霧する。ミストの平均液滴径（以下、後述するミストの最大液滴径と合わせて、単に「ミスト径」と称することがある）が１００μｍ超だと、後述する加熱工程において、瞬時にセラミックスの微粒子１つ１つが露出されずに（具体的には、ミストに含まれる分散媒等が分解および蒸発（または単に蒸発）せずに）、セラミックスの微粒子１つ１つを均一に加熱することが困難となる。そのため、ミストの平均液滴径は１００μｍ以下とし、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。ミストの平均液滴径の下限は特に限定されないが、例えばセラミックスの微粒子の平均粒径以上とすることができる。なお、ミストの平均液滴径は、透明基板上にミストを噴霧し、その光学顕微鏡像から液滴を複数（例えば８個以上）選択してメディアン径を計算することにより求めることができる。また、ミストの最大液滴径としては、５００μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

セラミックスとしては、例えば、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、炭化物セラミックスおよびホウ化物セラミックスなどが挙げられる。中でも、酸化物セラミックスが、酸化雰囲気中での化学的安定性に優れるため好ましい。
酸化物セラミックスとしては、ＩＩＡ族酸化物：ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ、ＩＩＢ族酸化物：ＺｎＯおよびＣｄＯ、ＩＩＩＡ族酸化物：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３およびＩｎ_２Ｏ_３、ＩＩＩＢ族酸化物：Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３、ＩＶＡ族酸化物：ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２およびＳｎＯ_２、ＩＶＢ族酸化物：ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｈｆ_２Ｏ_３およびＴｈＯ_２、ＶＢ族酸化物：Ｖ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_３、ＶＩＢ族酸化物：Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＵＯ_３、ＶＩＩＩ鉄族酸化物：Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＮｉＯならびに希土類酸化物：Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３などが挙げられる。
窒化物セラミックスとしては、ＩＩＩＡ族窒化物：ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮおよびＩｎＮ、ＩＩＩＢ族窒化物：ＳｃＮ、ＹＮおよびＬａＮ、ＩＶＡ族窒化物：Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４およびＳｎ_３Ｎ_４、ＩＶＢ族窒化物：ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮおよびＴｈ_３Ｎ_４、ＶＢ族窒化物：ＶＮ、ＮｂＮおよびＴａＮ、ＶＩＢ族窒化物：ＣｒＮ、Ｍｏ_２ＮおよびＷＮ、ＶＩＩＩ鉄族窒化物：Ｆｅ_４Ｎ、希土類窒化物：ＬａＮ、ＣｅＮおよびＧｄＮなどが挙げられる。
炭化物セラミックスとしては、ＩＩＩＡ族炭化物：Ｂ_４Ｃ、ＩＶＡ族炭化物：ＳｉＣ、ＩＶＢ族炭化物：ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣおよびＴｈＣ、ＶＢ族炭化物：ＶＣ、ＮｂＣおよびＴａＣ、ＶＩＢ族炭化物：Ｃｒ_３Ｃ_２、ＭｏＣ、ＷＣおよびＵＣ、ＶＩＩＩ鉄族炭化物：Ｆｅ_３Ｃならびに希土類炭化物：ＹＣなどが挙げられる。
ホウ化物セラミックスとしては、ＩＶＢ族ホウ化物のＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２およびＴｈＢ_６、ＶＢ族ホウ化物：ＴａＢ_２、ＶＩＢ族ホウ化物：ＭｏＢ_２、ＷＢ_２、ＣｒＢ_２、ＮｂＢ_２、ＵＢ_２、ＶＩＩＩ鉄族ホウ化物：ＮｉＢ、ＦｅＢおよびＣｏＢなどが挙げられる。

セラミックスの微粒子の平均粒径（メディアン径）は、２μｍ以下が好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以下である。これにより、ミストの平均液滴径を１０μｍ以下にしやすくなると共に、１つ１つの粒子が小さいことにより均一に加熱しやすくなり、皮膜において、加熱前のセラミックスの微粒子の結晶性を維持しやすくなる。

セラミックスの微粒子を含む分散液は、セラミックスの微粒子を分散媒中に分散させることにより得られる。すなわち、上記分散液は、少なくともセラミックスの微粒子と分散媒とを含む。セラミックスの微粒子を、それを含む分散液として用いることにより、セラミックスの微粒子を凝集させることなく（ミストにして噴霧させるための）噴霧装置に供給することが容易となる。分散媒は、特に限定されず、水であってもよく、有機溶媒、液状モノマー、液状オリゴマーおよび液状ポリマーなどの有機化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。分散媒の粘度としては、粘度が高すぎると、流動性を失うため、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記分散液中のセラミックスの微粒子の含有量は１０～９０体積％であることが好ましい。より好ましくは３０～７０体積％以上である。以上のような範囲にすることで、上記分散液の搬送性能、および皮膜形成速度（成膜速度）を向上させることができる。

上記分散液は、必要に応じて分散剤などの添加剤を含んでいてもよい。

上記分散液は、例えば、自転公転撹拌装置を用いて調製する。自転公転撹拌装置は、セラミックスの微粒子と分散媒と（必要に応じて添加剤と）を収容する容器と、該容器を装着可能であって、装着された該容器を自転・公転運動させる撹拌部とを備える。自転公転撹拌装置は、前記容器を公転運動（遊星運動）させることによって生じる遠心力により、分散媒中の空気を脱泡し、前記容器を自転運動させることにより、前記容器中においてセラミックスの微粒子と分散媒と（必要に応じて添加剤と）を混合する。つまり、自転公転撹拌装置は、自転運動と公転運動との両者を行うことにより、分散媒中の空気の脱泡と、セラミックスの微粒子および分散媒等の混合とを同時に行うことができる。自転公転撹拌装置の自転速度、公転速度、および運転時間などの運転条件は、セラミックスの微粒子および分散媒等の種類、分散液中のセラミックスの微粒子の含有量などに応じて、適宜設定することができる。

上記分散液をミストにして噴霧する方法としては、特に制限されないが、例えば、公知の噴霧装置を用いて行うことができる。噴霧装置としては、少なくとも、ミストを噴霧するノズルと、圧搾空気などの噴霧媒体を用いてノズルに分散液を供給する機構とを含み、且つノズルの開口面積を制御するなどによってミスト径を制御できるものが挙げられ、例えば、特開２０１８－１６８４１４に記載の「スラリー噴霧装置５０」などを用いることができる。「スラリー噴霧装置５０」を用いる場合、ミストを噴霧するノズル（「スラリー噴霧装置５０」における「ノズル６８」）の開口面積、およびミストを噴霧するための噴霧媒体（「スラリー噴霧装置５０」の「噴霧媒体供給手段７」から供給される噴霧媒体）の圧力を制御することにより、ミスト径を制御することができる。

＜ミスト中に含まれるセラミックスの微粒子を加熱する工程＞
ミスト中に含まれるセラミックスの微粒子を、６００℃以上且つ前記セラミックスの融点未満の温度に加熱する。加熱温度が６００℃未満であると、有機化合物等の分散媒を用いた場合十分に燃焼できないおそれがあり、皮膜に不純物として混入するおそれがある。また後述する基材に堆積させる工程において、セラミックスの微粒子同士が基材上で結合しにくくなり、緻密性が低い皮膜となるおそれがある。また、セラミックスの微粒子と基材とが結合しにくくなり、密着性の低い皮膜となるおそれがある。そのため加熱温度を６００℃以上とする。より緻密な皮膜を形成するためには、加熱温度をセラミックスの融点×０．４倍以上とすることが好ましく、より好ましくはセラミックスの融点×０．６倍以上である。一方で、加熱温度がセラミックスの融点以上だと、セラミックスの微粒子が基材に堆積されて急冷された際に非晶質に変化するおそれがある。

加熱方法は特に限定されないが、例えば、ミストをガスフレームまたはプラズマフレーム等のフレームにさらすことにより、該加熱を行うことができる。一例として、図１に示すようなミスト加熱装置１を用いて加熱を行うことができる。

図１は、ミスト加熱装置１の概略図である。ミスト加熱装置１は、少なくとも、フレームガン２と、ミスト供給部３とを備える。ミスト加熱装置１において、セラミックスの微粒子を含むミストは、例えば、上述した特開２０１８－１６８４１４に記載の「スラリー噴霧装置５０」で形成され、ミスト供給部３内に供給される。このとき、ミストを圧搾空気等でミスト供給部３内に供給することが好ましい。これにより、圧搾空気等でミスト供給部３を冷却することもできる。そして、ミストは、ミスト供給部３の出口側の端部３ａから基材６に向けてＤ１の矢印の方向（以下「ミスト供給方向Ｄ１」と称する）に噴霧される。さらに、フレームガン２の噴射口側の端部２ａからＤ２の矢印の方向（以下「フレーム噴射方向Ｄ２」と称する）に向けてフレーム５を噴射させ、ミスト（すなわちセラミックスの微粒子および分散媒等）を加熱することができる。なお、フレームガン２は回転機構４と接続されており、回転機構４を矢印Ｒの方向に回転させることにより、フレーム噴射方向Ｄ２を制御できるようになっている。

フレームガン２は、例えばガスフレームガンまたはプラズマフレームガンであり得る。
フレームガン２が、例えばガスフレームガンであれば、フレームガン２内には可燃性ガス配管と助燃性ガス配管とが備えられ（図示せず）、フレームガン２の噴射口側で、可燃性ガス配管と助燃性ガス配管とが接続されて、可燃性ガスと助燃性ガスとが混合されるように構成される。そしてフレームガン２内の噴射口側の端部２ａ付近に備えられた点火機構（図示せず）により、可燃性ガスと助燃性ガスとの混合ガスに点火することで、ガスフレームであるフレーム５を噴射することができる。可燃性ガスとしては例えばアセチレン、エチレン、プロパンおよびプロピレンなどの炭化水素、ならびに水素などが挙げられる。助燃性ガスとしては例えば酸素などが挙げられる。主に、可燃性ガスおよび助燃性ガスの種類（例えば可燃性ガスとしてはアセチレン、水素、プロパンまたはブタン等であり、助燃性ガスとしては酸素が挙げられる）、可燃性ガスおよび助燃性ガスの流量（例えば１～１０００Ｌ／ｍｉｎとすることができる）および圧力（例えば０．１～２０ＭＰａとすることができる）、ならびにフレームガン２とミスト供給部３の位置関係により、ミスト中に含まれるセラミックスの微粒子の温度を制御できる。

フレームガン２は、温度が上昇しやすいため、図１に示すように、ミスト供給部３の周囲に、ミスト供給部３とは離間して配置されていることが好ましい。このような配置にすることで、フレームガン２を介してミスト供給部３が加熱されることを抑制できる。これにより、例えば、ミスト供給部３の加熱によりミスト中の分散媒の粘度が上昇し、セラミックスの微粒子の分散が不安定となってセラミックスの微粒子が凝集する、といったおそれを少なくすることができる。

また、ミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心の位置と、フレームガン２の噴射口側の端部２ａの中心の位置とが、下記式（１）を満たすように配置されていることが好ましい。

－１０≦ｘ１≦１００ ・・・（１）

ここで、ｘ１（単位：ｍｍ）は、ミスト供給部３の出口側の端部３ａからのミスト供給方向Ｄ１をｘ軸とし、ｘ軸におけるミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心の位置をｘ＝０とし、且つミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心の位置から基材６側に向かう方向をｘ軸における正の方向としたときの、ｘ軸におけるフレームガン２の噴射口側の端部２ａの中心の位置である。
ｘ１≧－１０ｍｍとすることで、フレーム５によるミスト供給部３の出口側の端部３ａの加熱を抑制できる。またフレームガン２を複数有する場合、ｘ軸における各フレームガン２の噴射口側の端部の中心の位置のうち少なくとも１つが－１０ｍｍ以上であることが好ましく、全て－１０ｍｍ以上であることがより好ましい。一方で、ｘ１≦１００ｍｍとすることで、ミストを効率よく加熱しやすくなり好ましい。またフレームガン２を複数有する場合、ｘ軸における各フレームガン２の噴射口側の端部の中心の位置のうち少なくとも１つが１００ｍｍ以下であることが好ましく、全て１００ｍｍ以下であることがより好ましい。

ミスト供給方向Ｄ１と、フレーム噴射方向Ｄ２とは交点Ａを有することが好ましい。これにより、ミストを効率よく加熱することができる。また複数のフレームガン２を有する場合、各フレーム噴射方向が、ミスト供給方向Ｄ１と交点を有することが好ましく、各フレーム噴射方向と、ミスト供給方向１とが、一点で交わっていることがより好ましい。ここで「ミスト供給方向Ｄ１」とは、ミスト供給部３の出口側の端部３ａを含み且つミスト供給部３の中心を含む断面において、当該中心からミストが噴霧されている方向を指す。「フレーム噴射方向Ｄ２」とは、フレームガン２の噴射口側の端部２ａを含み且つフレームガン２の中心を含む断面において、当該中心からフレームが噴射されている方向を指す。「交点」とは、３次元空間における交点を指す。

交点Ａとミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心との間の距離Ｌ１は５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、フレーム５によって、ミスト供給部３の出口側の端部３ａが加熱されることを抑制できる。またフレームガン２を複数有し、ミスト供給方向Ｄ１と、複数のフレーム噴射方向とがそれぞれ交点を有する場合、各交点とミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心との間の距離のうち、少なくとも１つが５ｍｍ以上であることが好ましく、全て５ｍｍ以上であることがより好ましい。

ミスト供給方向Ｄ１とフレーム噴射方向Ｄ２とのなす角度θが０°以上９０°未満であることが好ましい。すなわち、ミスト供給方向Ｄ１とフレーム噴射方向Ｄ２とが平行であるか、またはミスト供給方向Ｄ１とフレーム噴射方向Ｄ２とが交点Ａを有し、且つミスト供給方向Ｄ１とフレーム噴射方向Ｄ２のなす角度θが０°超９０°未満であることが好ましい。これにより、皮膜形成速度（成膜速度）を向上させることができる。またフレームガン２を複数有する場合、ミスト供給方向Ｄ１と複数のフレーム噴射方向とのなす角度のうち少なくとも１つが０°以上９０°未満であることが好ましく、全てが０°以上９０°未満であることがより好ましい。

フレームガン２は、ミスト供給部３の周囲に複数（すなわち２本以上）配置されていることが好ましい。これにより、より均一にミスト（セラミックスの微粒子および分散媒等）を加熱することができる。また複数のフレームガン２は、ミスト供給部３を中心軸として同心円状にミスト供給部３の周囲に等間隔で配置されていることが好ましい。これにより、より均一にミスト（セラミックスの微粒子および分散媒等）を加熱することができる。

＜セラミックスの微粒子を基材に堆積させる工程＞
前記加熱する工程後の前記セラミックスの微粒子を基材６に堆積させる。基材６に堆積させる方法として、主にフレーム５を噴射するときに生じる圧によって、微粒子を加速させて基材６に衝突させ、基材６上で堆積させることができる。基材６としては、特に限定されず、有機材料でも無機材料であってもよい。基材６と、ミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心との間の距離は、特に制限されないが、１～５０ｃｍとすることができる。
基材６の温度は制御しても制御しなくてもよいが、生産性の観点から、制御しない（すなわち基材温度が常温である）ことが好ましい。本発明の実施形態においては、基材温度を制御しなくとも、皮膜において非晶質に変化することを十分に抑制できる。成膜速度は例えば、２５ｃｍ角の領域に対して１μｍ／秒以上であることが生産性の観点から好ましい。

本発明の実施形態の目的が達成される範囲内で、本発明の実施形態に係る皮膜の形成方法は、他の工程を含んでいてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
実施例１ではセラミックスの微粒子としてα相を有する酸化アルミニウム微粒子を用いた。
まず、液状有機化合物（アクリレートモノマー及び／又はアクリレートオリゴマー）、ＪＳＲ社製、製品名：ＫＣ１２７８）に、平均粒径５００ｎｍの、α相を有する酸化アルミニウム微粒子（日本軽金属社製、製品名：ＳＭＮ－２２）を約４０体積％となるように加えた。自転公転撹拌装置（写真化学社製、製品名：ＳＫ－３５０Ｔ）を用いて、酸化アルミニウム微粒子と液状有機化合物とを含む分散液を脱泡しながら撹拌した。なお、液状有機化合物の粘度は室温で１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記自転公転撹拌装置の運転条件は、自転速度４００ｒｐｍ、公転速度１２００ｒｐｍ、撹拌時間１５分とした。

次に、得られた分散液を、特開２０１８－１６８４１４に記載の「スラリー噴霧装置５０」を用いて、ミスト化した。その際、ミストを噴霧するための圧搾空気の圧力を０．８ＭＰａに固定し、ミストを噴霧するノズルの開口面積を６ｍｍ^２、１２ｍｍ^２および１８ｍｍ^２と変化させた。得られたミストを透明基材上に噴霧させて、光学顕微鏡にて観察した。図２Ａ～図２Ｃに各条件で透明基材上に噴霧されたミストの光学顕微鏡像を示す。図２Ａはノズルの開口面積を６ｍｍ^２とした場合であり、ミストの平均液滴径は０．９８μｍであり、最大液滴径は２．８２μｍであった。図２Ｂはノズルの開口面積を１２ｍｍ^２とした場合であり、ミストの平均液滴径は２．０１μｍであり、最大液滴径は３．７６μｍであった。図２Ｃはノズルの開口面積を１８ｍｍ^２とした場合であり、ミストの平均液滴径は１．０８μｍであり、最大液滴径は６．３３μｍであった。

圧搾空気の圧力を０．８ＭＰａ、ノズル開口面積を１２ｍｍ^２として得られたミストを透明基材上に噴霧させずに、図１のミスト加熱装置１のミスト供給部３に当該圧搾空気を用いて供給し、当該ミストをミスト供給部３の出口側の端部３ａから基材６に向けて噴霧し、６本のフレームガン２を用いてフレーム５を噴射することにより加熱した。なお、６本のフレームガン２は、すべてガスフレームガンであり、ミスト供給部３の周囲に、ミスト供給部３とは離間して配置されており、且つ、ミスト供給部３を中心軸として同心円状に等間隔で配置されていた。また、ミスト供給方向Ｄ１と、６つのフレーム噴射方向とは一点で交わっており、６本のフレームガン２は、フレームガン２の位置に関するパラメータ（ｘ１、Ｌ１およびθ）がすべて等しくなるように配置されており、それぞれ、（ｘ１：＋９．２ｍｍ、Ｌ１：４３．９ｍｍおよびθ：１８．０°）であった。可燃性ガスとしてアセチレンおよび助燃性ガスとして酸素を使用し、アセチレンガスの圧力は０．１３ＭＰａとし、アセチレンガスの流量は５５Ｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスの圧力は５ＭＰａとし、酸素ガスの流量は２００Ｌ／ｍｉｎとした。フレーム５により加熱された酸化アルミニウム微粒子の温度は、事前に既知の融点を有する材料（酸化アルミニウム（融点２０５５℃）、鉄（融点１５３８℃）をフレーム５にさらして、溶けるか否かで確認した。その結果、酸化アルミニウム表面は溶けず、鉄表面は溶けた。よって、フレーム５により加熱された酸化アルミニウム微粒子の温度は、１５３８℃以上２０５５℃未満であったといえる。

基材６としてはＳＵＳ３０４を用いて、上記フレーム５により加熱された酸化アルミニウム微粒子を基材６に堆積させた。基材６の温度は成り行き（常温）とし、基材６と、ミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心との間の距離は、１０５ｍｍとした。基材６（２５ｃｍ角）に対して成膜速度は８０μｍ／秒以上であった。

ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、製品名：ＳＵ７０００）を用いて、加速電圧１０ｋＶとして、得られた皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像およびそのＥＢＳＤマッピング像を得た。図３Ａは実施例１の酸化アルミニウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像であり、図３Ｂは、そのＥＢＳＤマッピングである。なお、図３Ｂについて、結晶相の違いをより詳細に理解できるように、色により結晶相の違いを識別できる原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。
図３Ｂでは、黄色がα相アルミニウムであり、赤色がγ相アルミニウムであり、黒色が一定信号量以下であった箇所（空隙部等）を示している。図３Ｂにおいて非晶質の部分は確認されなかった。また、α相酸化アルミニウムとγ相の酸化アルミニウムとの比率が凡そ１：１であり、皮膜の大部分においてα相酸化アルミニウムを維持することができていた。

（実施例２）
実施例２では、セラミックスの微粒子として酸化イットリウム微粒子を用いた。
まず、液状有機化合物（アクリレートモノマー及び／又はアクリレートオリゴマー）、ＪＳＲ社製、製品名：ＫＣ１２７８）に、平均粒径２μｍの酸化イットリウム微粒子（信越化学工業社製、製品名：Ｙ－０３－９２２）を約４０体積％となるように加えた。自転公転撹拌装置（写真化学社製、製品名：ＳＫ－３５０Ｔ）を用いて、酸化アルミニウム微粒子と液状有機化合物とを含む分散液を脱泡しながら撹拌した。なお、前記自転公転撹拌装置の運転条件は、自転速度４００ｒｐｍ、公転速度１２００ｒｐｍ、撹拌時間１５分とした。

次に、得られた分散液を、特開２０１８－１６８４１４に記載の「スラリー噴霧装置５０」を用いて、ミスト化した。ミストの平均液滴径については、ミストを噴霧するための圧搾空気の圧力を０．８ＭＰａに固定し、ミストを噴霧するノズルの開口面積を１２ｍｍ^２にした。得られたミストを透明基材上に噴霧させた。実施例１（図２Ｂ）の結果から、ミストの平均液滴径は大きくとも１００μｍ以下であり、最大液滴径は大きくとも５００μｍ以下であったと考えられる。

圧搾空気の圧力を０．８ＭＰａ、ノズル開口面積を１２ｍｍ^２として得られたミストを透明基材上に噴霧させずに、図１のミスト加熱装置１のミスト供給部３に当該圧搾空気を用いて供給し、当該ミストをミスト供給部３の出口側の端部３ａから噴霧し、６本のフレームガン２を用いてフレーム５を噴射することにより加熱した。なお、６本のフレームガン２は、すべてガスフレームガンであり、ミスト供給部３の周囲に、ミスト供給部３とは離間して配置されており、且つ、ミスト供給部３を中心軸として同心円状に等間隔で配置されていた。また、ミスト供給方向Ｄ１と、６つのフレーム噴射方向とは一点で交わっており、６本のフレームガン２は、フレームガン２の位置に関するパラメータ（ｘ１、Ｌ１およびθ）がすべて等しくなるように配置されており、それぞれ、（ｘ１：＋９．３ｍｍ、Ｌ１：４６．４ｍｍおよびθ：１７．３°）であった。可燃性ガスとしてアセチレンおよび助燃性ガスとして酸素を使用し、アセチレンガスの圧力は０．１３ＭＰａとし、アセチレンガスの流量は５５Ｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスの圧力は５ＭＰａとし、酸素ガスの流量は２００Ｌ／ｍｉｎとした。フレーム５により加熱された酸化イットリウム微粒子の温度は、事前に既知の融点を有する材料（酸化アルミニウム（融点２０５５℃）、鉄（融点１５３８℃）をフレーム５にさらして、溶けるか否かで確認した。その結果、酸化アルミニウム表面は溶けず、鉄表面は溶けた。よって、フレーム５により加熱された酸化イットリウム微粒子の温度は、１５３８℃以上（すなわち、酸化イットリウムの融点（２４３０℃）の０．６３倍以上）、且つ２０５５℃未満であったといえる。

基材６としてはＳＵＳ３０４を用いて、上記ガスフレーム５により加熱された酸化イットリア微粒子を基材６に堆積させた。基材６の温度は成り行き（常温）とし、基材６と、ミスト供給部３の出口側の端部３ａの中心との間の距離は、１０９ｍｍとした。基材６（２５ｃｍ角）に対して成膜速度は５０μｍ／秒以上であった。

ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、製品名：ＳＵ７０００）を用いて、加速電圧を５ｋＶとして、得られた皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像を得た。図４Ａは実施例２の酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像であり、図４Ｂは、比較例として一般的なガスフレーム溶射法で得られた酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像である。図４Ａと図４Ｂの像をＩｍａｇｅＪというソフトを用いて２値化して気孔率を求めたところ、図４Ａの酸化イットリウム皮膜の気孔率は１％であり、図４Ｂの酸化イットリウム皮膜の気孔率１８％と比較して非常に低い値であった。また、実施例２の皮膜の膜厚方向を含む断面の硬度を、マイクロビッカース硬さ試験機（フューチュアテック社製、製品名：ＡＲＳ９０００）により、荷重２００ｇｆとして測定したところ、６５０ＨＶであり、図４Ｂの比較例の皮膜の硬度４５０ＨＶと比較して、硬度が優れていた。
また、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子製、製品名：ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ）を用いて、加速電圧を２０ｋＶとして、さらに実施例２の膜厚方向を含む断面の二次電子像およびＥＢＳＤマッピング像を得た。図４Ｃは、図４Ａとは別位置の、実施例２の酸化イットリウム皮膜の膜厚方向を含む断面の二次電子像であり、図４ＤはそのＥＢＳＤマッピング像である。なお、図４Ｄについて、結晶相の違いをより詳細に理解できるように、色により結晶相の違いを識別できる原図を物件提出書として本願と同時に提出している。必要に応じてこの原図も参照されたい。
図４Ｄでは、赤色がＥＢＳＤ検出器により信号が得られた（すなわち結晶質である）箇所を示し、黒色が一定信号量以下であった箇所（空隙部等）を示している。図４Ｄにおいて非晶質の部分は確認されなかった。
以上より、実施例２により、非晶質に変化することを抑制できるだけではなく、非常に緻密で優れた硬度を有する皮膜が得られることも確認できた。

本発明の実施形態に係る皮膜の形成方法は、非晶質に変化することを十分に抑制できるため、基材の特性を改質する上で好ましく、産業上の利用可能性は高い。

１ ミスト加熱装置
２ フレームガン
２ａ フレームガンの噴射口側の端部
３ ミスト供給部
３ａ ミスト供給部の出口側の端部
４ 回転機構
５ フレーム
６ 基材

Claims (9)

1. セラミックスの微粒子を含む分散液を平均液滴径１００μｍ以下のミストにして噴霧する工程と、
   前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を、６００℃以上且つ前記セラミックスの融点未満の温度に加熱する工程と、
   前記加熱する工程後の前記セラミックスの微粒子を基材に堆積させる工程と、
   を含む皮膜の形成方法。
2. 前記セラミックスの微粒子の平均粒径が２μｍ以下である請求項１に記載の形成方法。
3. 前記分散液中の前記セラミックスの微粒子の含有量は１０～９０体積％である、請求項１または２に記載の形成方法。
4. 前記加熱する工程における前記温度が、前記セラミックスの融点の０．４倍以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の形成方法。
5. 前記噴霧する工程において、前記ミストをミスト供給部の出口から前記基材に向けて噴霧し、
   前記加熱する工程において、前記ミスト供給部の周囲に、前記ミスト供給部とは離間して配置されたフレームガンの噴射口からフレームを噴射して、前記フレームにより前記ミスト中に含まれる前記セラミックスの微粒子を加熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載の形成方法。
6. 前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置と、前記フレームガンの噴射口側の端部中心の位置とが、下記式（１）を満たすように配置されている、請求項５に記載の形成方法。
   
   －１０≦ｘ１≦１００ ・・・（１）
   
   ここで、ｘ１（単位：ｍｍ）は、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向をｘ軸とし、前記ｘ軸における前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置をｘ＝０とし、且つ前記ミスト供給部の出口側の端部の中心の位置から前記基材側に向かう方向を前記ｘ軸における正の方向としたときの、前記ｘ軸における前記フレームガンの噴射口側の端部の中心の位置である。
7. 前記フレームガンの噴射口側の端部からのフレーム噴射方向と、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向とのなす角度が０°以上９０°未満である、請求項５または６に記載の形成方法。
8. 前記フレームガンの噴射口側の端部からのフレーム噴射方向と、前記ミスト供給部の出口側の端部からのミスト供給方向とが交点を有し、前記交点と前記ミスト供給部の出口側の端部の中心との間の距離が５ｍｍ以上である、請求項５～７のいずれか一項に記載の形成方法。
9. 前記フレームガンが前記ミスト供給部の周囲に２本以上配置されている、請求項５～８のいずれか一項に記載の形成方法。

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