JP2022111096A - コア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法、これによって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子、前記コア‐シェル構造の量子ドット粒子集団及びこれを含むディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子サイズが均一で、量子収率（ＱＹ）に優れ、半値幅が狭いコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法、これによって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子、前記コア‐シェル構造の量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）及びこれを含むディスプレイ装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は（ａ）インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアを製造する段階；及び（ｂ）前記（ａ）段階で製造された量子ドット粒子のコア；特定の亜鉛オキソクラスター；及び１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体を反応させてシェルを形成する段階；を含むコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法、この方法によって製造された量子ドット粒子、前記量子ドット粒子集団、及び前記量子ドット粒子集団を含むディスプレイ装置を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、コア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法、これによって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子、前記コア‐シェル構造の量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）及びこれを含むディスプレイ装置に関する。

量子ドット粒子において、粒子サイズの分布は光学的特性に大きい影響を及ぼし、サイズ分布が広くなると量子効率が減少し、半値幅が広くなる。通常、カドミウム形態の量子ドット粒子は、粒子サイズの分布が非常に狭いため、ディスプレイ装置に適用する時、色の再現率と輝度がとても高い長所があるが、現在カドミウム形態の量子ドットは毒性によって環境規制対象であるため使用不可能になった。したがって、カドミウム系量子ドット粒子を代替するために多くの研究が進められていて、その代表的な例がインジウムホスファイド系（以下、ＩｎＰ系）量子ドット粒子である。

大概の研究者は、ＩｎＰ系コアの成長段階で有機金属リン化合物が早く消費され、オストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）現象によって粒子サイズの分布が広くなれると判断している。前記オストヴァルト熟成現象はエマルジョン形態で溶けている粒子が成長する原理を説明する理論であって、エマルジョンの粒子の大きさが多様な場合、大きさが相対的に小さい粒子は引き続き小さくなり、大きい粒子は段々大きくなって、結局小さい粒子が消滅してしまう現象を意味する。

したがって、ＩｎＰ系量子ドット粒子の大きさ分布を制御するために、有機金属リン化合物の反応性を変化させてＩｎＰ系量子ドット粒子のコア粒子の成長速度を制御するための多様な研究が行われている。

一例として、研究者らは従来の技術で一般的に使っている高反応性のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の代わりに反応性の低いトリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇｅｒｍｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、トリス（ピラゾリル）ホスフィン（Ｔｒｉ（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｓ）などのような有機金属リン（Ｐ）化合物の前駆体を使って核形成及び成長段階を分離しようと試みた。

しかし、このような方法は、粒子均一性の側面で微弱な改善が確認されたものの、Ｃｄ系の量子ドット粒子対比量子効率及び半値幅特性が充分ではないことが確認された。

他の例として、ＩｎＺｎＰ系量子ドット粒子コアの製造時、亜鉛前駆体を使用してコア粒子の成長を調節し、ひいては亜鉛前駆体を熱処理して亜鉛オキソクラスター（Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成し、これを使ってコアの大きさを調節することが提案された。

しかし、前記コア粒子のサイズ制御技術は、再演性を確保し難く、効果も充分でない点が多いので、商業化が難しいことが確認された。

Ｋａｎｇｙｏｎｇ Ｋｉｍ ｅｔ、ａｌ．、「Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｉｎｄｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、２０２０、３２、２７９５‐２８０２

本発明は、従来技術の前記のような問題を解消するために案出されたのであって、粒子サイズが均一で、量子収率（ＱＹ）に優れ、半値幅が狭いコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法、これによって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子、前記コア‐シェル構造の量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）及びこれを含むディスプレイ装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、
（ａ）インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアを製造する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された量子ドット粒子のコア、亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスター（Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒ）及び１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体を反応させてシェルを形成する段階；を含む、コア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法を提供する。

また、本発明は、
前記本発明の製造方法によって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子を提供する。

また、本発明は、
前記本発明のコア‐シェル構造の量子ドット粒子を含む量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を提供する。

また、本発明は、
前記本発明のコア‐シェル構造の量子ドット粒子集団を含むディスプレイ装置を提供する。

本発明のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法によると、粒子サイズが均一で、量子収率（ＱＹ）が優秀であり、半値幅が狭いコア‐シェル構造の量子ドット粒子を効率的に製造することができる。

また、前記方法によって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子及び量子ドット粒子集団は粒子サイズが均一で、量子収率（ＱＹ）が優秀であり、半値幅が狭い特性を提供する。

また、前記コア‐シェル構造の量子ドット粒子または量子ドット粒子集団を含むディスプレイ装置は優れる品質と耐久性を提供する。

従来技術と本発明によって製造される量子ドット粒子の形態を模式的に示した図面である。 本発明の製造例１ないし３で製造された亜鉛前駆体の吸光度測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び２、及び比較例１で製造されたグリーンコア‐シェル量子ドット粒子の初期発光ピークを測定して示すグラフである。 本発明の実施例３及び４、及び比較例２で製造されたレッドコア‐シェル量子ドット粒子の初期発光ピークを測定して示すグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。

前記背景技術で説明されたように、量子ドット粒子の製造分野では、量子ドット粒子の粒子サイズ分布を均一にするために、コア粒子の成長を調節する方法に関する研究が多様に行われている。しかし、コア粒子の成長調節による粒子サイズの均一化方法は、満足する程の効果を提供できていない。

本発明の発明者らは、このような従来技術から脱皮して、量子ドットコアの大きさを制御するより量子ドット粒子のシェルを製造する時、粒子の成長速度を制御することが均一なサイズの量子ドット粒子の製造にもっと効果的であることを見出して本発明を完成した。

すなわち、亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスター（Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒ）を使ってシェルを形成する場合、前記亜鉛オキソクラスターが陰イオン前駆体のＳｅ及びＳと反応しながらシェルの成長を調節することが確認された。このような反応は、Ｓｅ及びＳの急速な枯渇を抑制するので、均一なサイズの量子ドット粒子を製造することを可能にする（図１参照）。

また、このような方法によると、ＩｎＰ及びＩｎＺｎＰコアに効果的にシェル合金が形成されるだけでなく、酸化層も形成されて量子ドット粒子の内部及び外部の欠陥水準を効果的に制御できることが確認された。

結果的に、このような本発明の製造方法によると、均一なサイズのコア‐シェル量子ドット粒子が得られ、量子効率を高めることができるし、半値幅も下げるだけではなく、酸化による量子ドット粒子の量子効率減少も防ぐことができる。

具体的に、本発明は、
（ａ）インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアを製造する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階で製造された量子ドット粒子のコア、亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスター（Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒ）及び１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体を反応させてシェルを形成する段階；を含むコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法に関する。

前記亜鉛オキソクラスターは、亜鉛表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された前駆体を２５０ないし３８０℃で熱処理して製造されたものである。この時、熱処理時間は特に限定されないが、３ないし５時間行われる。

前記亜鉛オキソクラスターは下記化学式１で表される化合物である。

前記式において、
Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

より好ましくは、前記Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数８ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数８ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

より好ましくは、前記Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数１２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数１２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

本発明の一実施形態において、前記（ｂ）段階の反応は反応物として１２族元素を含む陽イオン前駆体をさらに含むことができる。前記１２族元素を含む陽イオン前駆体は亜鉛オキソクラスターの製造過程で未反応物質が残って反応に参加する場合に含まれてもよく、また、意図的に反応に添加されて含まれてもよい。

前記１２族元素を含む陽イオン前駆体は、１種以上の１２族元素に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された形態である。

本発明の一実施形態において、前記（ｂ）段階の１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体では、硫黄の表面にトリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、及びトリスシリルメチルホスフィンの中で選択される１種以上が結合された前駆体；及びセレニウムの表面にトリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、及びトリスシリルメチルホスフィンの中で選択される１種以上が結合された前駆体；の中で選択される１種以上が使われることができる。

前記亜鉛オキソクラスターの製造方法を例示すれば、下記反応式１で示すことができる。

本発明の一実施形態において、前記１２族元素では、亜鉛、カドミウム及び水銀などで選択される１種以上が使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記１６族元素では、セレニウム及び硫黄の中で選択される１種以上が使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基は、例えば、ステアリドン酸（Ｓｔｅａｒｉｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、パルミトレイン酸（Ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、バクセン酸（Ｖａｃｃｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、パウリン酸（Ｐａｕｌｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ゴンドイン酸（Ｇｏｎｄｏｉｃ ａｃｉｄ）、吉草酸（Ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、カプロン酸（Ｃａｐｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、エナント酸（Ｅｎａｎｔｈｉｃ ａｃｉｄ）、カプリル酸（Ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ペラルゴン酸（Ｐｅｌａｒｇｏｎｉｃ）、カプリン酸（Ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ウンデシル酸（Ｕｎｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリデシル酸（Ｔｒｉｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ペンタデシル酸（Ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、マルガリン酸（Ｍａｒｇａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ノナデシル酸（Ｎｏｎａｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びアラキジン酸（Ａｒａｃｈｉｄｉｃ ａｃｉｄ）などからなる群から選択されるカルボン酸から誘導された誘導体を挙げることができる。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子のコアは亜鉛（Ｚｎ）をさらに含むことができる。具体的に、前記量子ドット粒子のコアはＩｎＰ、ＩｎＺｎＰなどである。

本発明の一実施形態において、前記インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアは、インジウム表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された陽イオン前駆体、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びトリデシルホスフィンなどで選択される１種以上の陰イオン前駆体を含む反応物を反応させて製造されることができるが、前記前駆体の種類がこれらに限定されるものではなく、公知された前駆体が制限されずに使われることができる。

本発明の一実施形態において、前記インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアの製造反応物は、亜鉛表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された陽イオン前駆体をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態において、前記インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコア製造反応物は、亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスターをさらに含むことができる。

前記亜鉛オキソクラスターは、亜鉛表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された前駆体を２５０ないし３８０℃で熱処理して製造されたものである。この時、熱処理時間は特に限定されないが、３ないし５時間行われる。前記亜鉛オキソクラスターの製造方法の例は前記と同一である。

前記亜鉛オキソクラスターは下記化学式１で表される化合物である。

前記式において、
Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

より好ましくは、前記Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数８ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数８ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

さらに好ましくは、前記Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数１２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数１２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。

本発明の一実施形態において、前記インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコア製造反応物は、亜鉛オキソクラスターを含まないこともある。すなわち、本発明はシェルの製造において、前記亜鉛オキソクラスターを使うことは主な特徴であるので、コアの製造には亜鉛オキソクラスターを使わない特徴を持つこともある。

また、本発明は、
前記製造方法によって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子に関する。

前記量子ドット粒子は、ＩｎＰまたはＩｎＺｎＰのコア及びＺｎＳｘＳｅ１‐ｘシェル（この時、０≦ｘ≦１）を含むことができる。例えば、前記量子ドット粒子は、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅなどの構造を持つことができる。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子の最大発光ピークの半値幅は４０ｎｍ以下、好ましくは３９ｎｍ以下、より好ましくは３７ｎｍ以下、特に好ましくは３５ｎｍ以下である。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子の発光量子収率は８８％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。

また、本発明は、
前記本発明のコア‐シェル構造の量子ドット粒子を含む量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）に関する。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子集団の最大発光ピークの半値幅は４０ｎｍ以下、好ましくは３９ｎｍ以下、より好ましくは３７ｎｍ以下、特に好ましくは３５ｎｍ以下である。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子集団の発光量子収率は８８％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。

本発明の一実施形態において、前記量子ドット粒子集団は、有機物に対して分散して貯蔵する時、貯蔵安定性を測定した下記数式１のＳＴ値が８０％以上、好ましくは８１％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８８％以上である。

ＱＹ_Ｉｎｉ：分散されている量子ドット粒子集団の初期量子収率
ＱＹ_{１０ｄａｙ}：分散されている量子ドット粒子集団を２５℃、相対湿度６５％条件の密封状態で１０日保管した後の量子収率

前記有機物は有機溶媒及び有機高分子の中で選択される１種以上である。

前記有機溶媒では、エーテル系溶媒；芳香族炭化水素系溶媒；ケトン系溶媒；アルコール系溶媒；エステル系溶媒；及びアミド系溶媒からなる群から選択される１種以上を含むものである。前記エーテル系溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルの中で選択された１種以上のエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルの中で選択されたジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒；メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートの中で選択された１種以上のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒；及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートの中で選択されたアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒からなる群から選択された１種以上である。

前記芳香族炭化水素系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択された１種以上である。前記ケトン系溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群から選択された１種以上である。前記アルコール系溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択された１種以上である。前記エステル系溶媒は、３‐エトキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、またはγ‐プチロラクトンなどの環状エステル系溶媒を挙げることができる。

前記有機高分子では、この分野に公知された高分子が制限されずに使われることができる。例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合体、またはこれと共重合可能な不飽和結合を持つ単量体との共重合体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上を挙げることができる。この時、カルボキシル基含有不飽和単量体は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などが可能である。具体的に、不飽和モノカルボン酸では、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロロアクリル酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。不飽和ジカルボン酸では、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などを挙げることができる。不飽和多価カルボン酸は酸無水物であってもよく、具体的にはマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などを挙げることができる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイルオキシエチル）などを挙げることができる。不飽和多価カルボン酸は、その両端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどを挙げることができる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使うことができる。また、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な単量体は芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和エーテル類化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和イミド類化合物、脂肪族共役ジエン類化合物、分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を持つ巨大単量体、バルキー性単量体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。より具体的に、前記共重合可能な単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｏ‐ビニルトルエン、ｍ‐ビニルトルエン、ｐ‐ビニルトルエン、ｐ‐クロロスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｏ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、ｉ‐プロピルアクリレート、ｉ‐プロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｉ‐ブチルアクリレート、ｉ‐ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２‐メトキシエチルアクリレート、２‐メトキシエチルメタクリレート、２‐フェノキシエチルアクリレート、２‐フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；２‐アミノエチルアクリレート、２‐アミノエチルメタクリレート、２‐ジメチルアミノエチルアクリレート、２‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、２‐アミノプロピルアクリレート、２‐アミノプロピルメタクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３‐アミノプロピルアクリレート、３‐アミノプロピルメタクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α‐クロロアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド化合物；１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；及びポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ‐ｎ‐ブチルアクリレート、ポリ‐ｎ‐ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を持つ巨大単量体類；比誘電定数値を下げることができるノルボルニル骨格を持つ単量体、アダマンタン骨格を持つ単量体、ロジン骨格を持つ単量体などのバルキー性単量体が使用可能である。

また、本発明は、
前記本発明のコア‐シェル構造の量子ドット粒子集団を含むディスプレイ装置に関する。前記ディスプレイ装置では、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

製造例１：亜鉛前駆体製造
温度計、磁石式撹拌機、減圧真空装置、ヒーティングマントルが具備された３口５Ｌのガラス反応器にジンクアセテート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）５５０．４４ｇ（３ｍｏｌ）とオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）１７７９．５６ｇ（６．３ｍｏｌ）を投入し、温度を１７０℃で撹拌しながら昇温した。以後、１０ｍＴｏｒｒの真空で減圧して副産物として生成される酢酸を取り除きながらジンクオレート化合物の亜鉛前駆体を製造した。１７０℃で３時間減圧して進行した後、副産物である酢酸が外部へ排出されないことを確認して反応を終結した。

製造例２：亜鉛オキソクラスター製造（Ｉ）
温度計、磁石式撹拌機、減圧真空装置、ヒーティングマントルが具備された３口５Ｌのガラス反応器にジンクアセテート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）５５０．４４ｇ（３ｍｏｌ）とオレイン酸１７７９．５６ｇ（６．３ｍｏｌ）を投入し、温度を１８０℃で撹拌しながら昇温した。以後、１０ｍＴｏｒｒの真空で減圧して副産物として生成される酢酸を取り除きながらジンクオレート化合物の亜鉛前駆体を製造した。１８０℃で３時間減圧して進行した後、副産物である酢酸が外部へ排出されないことを確認して解圧した。以後、アルゴンガスを投入しながら温度を３３０℃まで昇温して２時間反応させた後、亜鉛前駆体が透明な状態でヘイズ（Ｈａｚｅ）した状態になることを確認して反応を終了した。

製造例３：亜鉛オキソクラスター製造（ＩＩ）
温度計、磁石式撹拌機、減圧真空装置、ヒーティングマントルが具備された３口５Ｌのガラス反応器にジンクアセテート（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）５５０．４４ｇ（３ｍｏｌ）とオレイン酸１７７９．５６ｇ（６．３ｍｏｌ）を投入し、温度を１７０℃で撹拌しながら昇温した。以後、１０ｍＴｏｒｒの真空で減圧して副産物として生成される酢酸を取り除きながらジンクオレート化合物の亜鉛前駆体を製造した。１７０℃で３時間減圧して進行した後、副産物である酢酸が外部へ排出されないことを確認して解圧した。以後、アルゴンガスを投入しながら温度を２６０℃まで昇温して５時間反応し、反応器亜鉛前駆体が透明な状態でヘイズ（Ｈａｚｅ）した状態になることを確認して反応を終了した。

試験例１：製造例１ないし３の陽イオン亜鉛前駆体化合物の吸光度測定
ＵＶ‐ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐｙ（シマツ社のＵＶ ２４５０）を利用して１×１×１０ｃｍの石英セルで前記製造例１ないし３で製造された陽イオン亜鉛前駆体化合物の吸光度を測定し、その結果を図２に示す。図２から亜鉛オキソクラスターの量が多くなると２９６ｎｍ以下で吸収波長が大きくなることを確認することができる。

製造例４：グリーンコア製造
三つ口フラスコ（３‐ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）にインジウムアセテート（Ｉｎｄｉｕｍ Ａｃｅｔａｔｅ）０．０５８３９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）０．１２０１９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、及び１‐オクタデセン（１‐ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）１０ｍｌを入れた。このフラスコを撹拌すると同時に１１０℃、１００ｍＴｏｒｒ下で３０分間揮発性成分を取り除く過程を経た後、溶液が透明になるまで窒素雰囲気で２７０℃の温度を維持して反応を進めた。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．０２４３５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とトリオクチルホスフィン（１ｍｌ）を混合して撹拌し、窒素雰囲気で２７０℃に加熱された前のフラスコに早く注入した。１時間反応させた後、早く冷却させて反応を終決した。以後、フラスコの温度が１００℃に到逹した時、１０ｍｌのトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を注入した後、５０ｍｌの遠心分離チューブに移した。エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１０ｍｌを添加した後、沈殿及び再分散方法を活用して２回繰り返して精製し、トルエン１３ｇに分散させてＩｎＰコアの量子ドット粒子分散液を製造した。

製造例５：レッドコア製造
インジウムアセテート０．２ｍｍｏｌとラウリン酸（化学式２において、ｎ＝１０）０．６ｍｍｏｌを１‐オクタデセン１０ｍｌに溶解させて溶液を製造した。前記溶液を撹拌しながら１１０℃、１００ｍＴｏｒｒ下で３０分間揮発性成分を取り除く過程を経た後、溶液が透明になるまで窒素雰囲気で２７０℃の温度を維持してリガンド交換反応を進め、コア形成用第１前駆体を形成した。

コア形成用第２前駆体を形成するために、ジンクアセテート０．２ｍｍｏｌとオレイン酸０．６ｍｍｏｌを１‐オクタデセン１０ｍｌに溶解させて作った溶液を製造した。前記溶液を撹拌しながら１４０℃、１００ｍＴｏｒｒ下で３０分間揮発性成分を取り除く過程を経た後、溶液が透明になるまで窒素雰囲気で２７０℃温度を維持してリガンド交換反応を進めた。前記コア形成用第１前駆体と第２前駆体を１：１のモル比でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン溶媒に混合して撹拌し、窒素雰囲気で２７０℃に加熱された前のフラスコに早く注入した。１時間反応させた後、早く冷却させて反応を終決した。以後、フラスコの温度が１００℃に到逹した時、１０ｍｌのトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を注入した後、５０ｍｌの遠心分離チューブに移した。エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１０ｍｌを添加した後、沈殿及び再分散方法を活用して２回繰り返して精製し、トルエン１３ｇに分散させてＩｎＺｎＰコアの粒子分散液を製造した。

実施例１：亜鉛オキソクラスターを利用してシェルが製造されたグリーン量子ドット粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
製造例２で製造した亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）２２．４５ｇを１‐オクタデセン３０ｍｌを入れて第１‐１化合物を含む混合物を製造した。

１００ｍｌの三つ口フラスコに硫黄０．９６１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン１５ｍｌを入れて窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、トリオクチルホスフィンに硫黄が結合された第２化合物を準備した。

１００ｍｌの三つ口フラスコにセレニウム２．３６９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン１５ｍｌを入れて窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、トリオクチルホスフィンにセレニウムが結合された第３化合物を準備した。

前記製造例４で製造されたＩｎＰコアのトルエン分散液２．５ｍｌを準備し、１‐オクタデセン（１５ｍｌ）と前記製造した第１‐１化合物を含む混合物（２．４ｍｌ）を一緒に三つ口フラスコに入れて撹拌すると同時に、１１０℃、２００ｍＴｏｒｒ下で３０分間揮発性成分を取り除く過程を経た。以後、非活性気体雰囲気下で、前記製造した第２化合物（０．３ｍｌ）及び第３化合物（０．３ｍｌ）を入れて２７０℃に加熱した。１時間反応させた後、冷却してＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ構造の量子ドットを合成した。

実施例２：亜鉛オキソクラスターを利用してシェルが製造されたグリーン量子ドット粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
実施例１で第１‐１化合物を含む混合物の製造に、製造例２で製造された亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）の代わりに製造例３で製造された亜鉛オキソクラスター（第１‐２化合物）を使ったことを除いては、実施例１と同様の方法でＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ構造の量子ドットを合成した。

実施例３：亜鉛オキソクラスターを利用してシェルが製造されたレッド量子ドット粒子（ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
製造例２で製造した亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）２２．４５ｇを１‐オクタデセン３０ｍｌを入れて第１‐１化合物を含む混合物を製造した。

１００ｍｌの三つ口フラスコに硫黄０．９６１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン１５ｍｌを入れて窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、トリオクチルホスフィンに硫黄が結合された第２化合物を準備した。

１００ｍｌの三つ口フラスコにセレニウム２．３６９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン１５ｍｌを入れて窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、トリオクチルホスフィンにセレニウムが結合された第３化合物を準備した。

前記製造例５で製造されたＩｎＺｎＰコアのトルエン分散液２．５ｍｌを準備し、１‐オクタデセン（１５ｍｌ）と前記製造した第１‐１化合物を含む混合物（２．４ｍｌ）を一緒に三つ口フラスコに入れて撹拌すると同時に、１１０℃、２００ｍＴｏｒｒ下で３０分間揮発性成分を取り除く過程を経た。以後、非活性気体雰囲気下で、前記製造した第２化合物（０．３ｍｌ）及び第３化合物（０．３ｍｌ）を入れて２７０℃に加熱した。１時間反応させた後、冷却してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ量子ドットを合成した。

実施例４：亜鉛オキソクラスターを利用してシェルが製造されたグリーン量子ドット粒子（ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
実施例３で第１‐１化合物を含む混合物の製造に、製造例２で製造された亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）の代わりに製造例３で製造された亜鉛オキソクラスター（第１‐２化合物）を使ったことを除いては、実施例３と同様の方法でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ構造の量子ドットを合成した。

比較例１：亜鉛前駆体を利用してシェルが製造されたグリーン量子ドット粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
実施例１で第１‐１化合物を含む混合物の製造に亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）の代わりに製造例１で製造された亜鉛前駆体を使ったことを除いては、実施例１と同様の方法でＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ構造の量子ドットを合成した。

比較例２：亜鉛前駆体を利用してシェルが製造されたレッド量子ドット粒子（ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ）の製造
実施例３で第１‐１化合物を含む混合物の製造に亜鉛オキソクラスター（第１‐１化合物）の代わりに製造例１で製造された亜鉛前駆体を使ったことを除いては、実施例３と同様の方法でＩｎＺｎＰ／ＺｎＳＳｅ構造の量子ドットを合成した。

試験例２：発光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）分析
実施例１ないし４及び比較例１ないし２の量子ドット粒子の光学特性を量子収率測定システム（大塚電子、ＱＥ－２１００）を利用して測定した。前記量子ドット粒子をトルエンに分散させ、励起光を照射して発光スペクトルを得て、ここで得られた発光スペクトルで再度励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルで、量子収率（ＱＹ）、半値幅（ＦＷＨＭ）及び発光ピーク波長を算出して測定した。また、トルエンに分散されているそれぞれの量子ドット粒子分散液試料を２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿槽に密封して保管し、初期、５日後、１０日後の量子収率（ＱＹ）、半値幅（ＦＷＨＭ）及び発光ピーク波長を比べて、その結果を下記表１及び図３及び４に示す。

前記表１に示すように、亜鉛オキソクラスターを使ってシェルを形成した実施例１ないし４の量子ドットの場合、亜鉛カルボキシレート前駆体を使ってシェルを形成した比較例１及び２の量子ドットと比べて、遥かに優れる量子効率及び半値幅を示す。このような結果は、亜鉛オキソクラスターを使ってシェルを形成する場合、反応性が調節され、均一な大きさのシェルが形成されるためだと判断される。

Claims (22)

1. （ａ）インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアを製造する段階；及び
   （ｂ）前記（ａ）段階で製造された量子ドット粒子のコア、亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスター（Ｚｉｎｃ Ｏｘｏ Ｃｌｕｓｔｅｒ）及び１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体を反応させてシェルを形成する段階；を含むコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
2. 前記亜鉛オキソクラスターは、亜鉛表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された前駆体を２５０ないし３８０℃で熱処理して製造されることを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
3. 前記亜鉛オキソクラスターは、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法：
   

   

   前記式において、
   Ｒは、互いに同一であるか、または異なって、それぞれ独立的に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基または炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。
4. 前記（ｂ）段階の反応は、反応物として１２族元素を含む陽イオン前駆体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
5. 前記１２族元素を含む陽イオン前駆体は１種以上の１２族元素に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された形態であることを特徴とする請求項４に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
6. 前記（ｂ）段階の１６族元素を含む１種以上の陰イオン前駆体は、硫黄の表面にトリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、及びトリスシリルメチルホスフィンの中で選択される１種以上が結合された前駆体；及びセレニウムの表面にトリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、及びトリスシリルメチルホスフィンの中で選択される１種以上が結合された前駆体の中で選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
7. 前記１２族元素は、亜鉛、カドミウム及び水銀の中で選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
8. 前記１６族元素は、セレニウム及び硫黄の中で選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
9. 前記炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基は、ステアリドン酸（Ｓｔｅａｒｉｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、パルミトレイン酸（Ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、バクセン酸（Ｖａｃｃｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、パウリン酸（Ｐａｕｌｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ゴンドイン酸（Ｇｏｎｄｏｉｃ ａｃｉｄ）、吉草酸（Ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、カプロン酸（Ｃａｐｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、エナント酸（Ｅｎａｎｔｈｉｃ ａｃｉｄ）、カプリル酸（Ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ペラルゴン酸（Ｐｅｌａｒｇｏｎｉｃ）、カプリン酸（Ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）、ウンデシル酸（Ｕｎｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリデシル酸（Ｔｒｉｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ペンタデシル酸（Ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、マルガリン酸（Ｍａｒｇａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ノナデシル酸（Ｎｏｎａｄｅｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びアラキジン酸（Ａｒａｃｈｉｄｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択されるカルボン酸から誘導された誘導体であることを特徴とする請求項２または請求項５に記載の量子ドット粒子の製造方法。
10. 前記量子ドット粒子のコアは亜鉛（Ｚｎ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
11. 前記インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）を含む量子ドット粒子のコアは、インジウム表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された陽イオン前駆体、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、及びトリデシルホスフィンの中で選択される１種以上の陰イオン前駆体を含む反応物を反応させて製造されたことを特徴とする請求項１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
12. 前記反応物は亜鉛表面に炭素数２ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキルカルボキシレート基または炭素数３ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルケニルカルボキシレート基が結合された陽イオン前駆体をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
13. 前記反応物は亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスターをさらに含むことを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
14. 前記反応物は亜鉛オキサイド形態のオリゴマーである亜鉛オキソクラスターを含まないことを特徴とする請求項１１に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子の製造方法。
15. 請求項１に記載の製造方法によって製造されたコア‐シェル構造の量子ドット粒子。
16. 前記量子ドット粒子は、ＩｎＰまたはＩｎＺｎＰのコア及びＺｎＳｘＳｅ１‐ｘシェル（この時、０≦ｘ≦１）を含むことを特徴とする請求項１５に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子。
17. 請求項１５に記載のコア‐シェル構造の量子ドット粒子を含む量子ドット粒子集団（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）。
18. 前記量子ドット粒子集団の最大発光ピークの半値幅は４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の量子ドット粒子集団。
19. 前記量子ドット粒子集団の発光量子収率が８８％以上であることを特徴とする請求項１８に記載の量子ドット粒子集団。
20. 前記量子ドット粒子集団は、有機物に対する分散貯蔵時、貯蔵安定性を測定した下記数式１のＳＴ値が８５％以上である請求項１７に記載の量子ドット粒子集団：
    

    

    ＱＹ_Ｉｎｉ：分散されている量子ドット粒子集団の初期量子収率
    ＱＹ_{１０ｄａｙ}：分散されている量子ドット粒子集団を２５℃、相対湿度６５％条件の密封状態で１０日保管後の量子収率
21. 前記有機物は、有機溶媒及び有機高分子の中で選択される１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の量子ドット粒子集団。
22. 請求項１７に記載の量子ドット粒子集団を含むディスプレイ装置。

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