JP2022107395A - Thermosetting resin composition and electronic component device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱硬化性樹脂組成物及び電子部品装置に関する。 The present disclosure relates to thermosetting resin compositions and electronic component devices.
近年、電子部品装置の低コスト化、小型化、薄型化、軽量化、高性能化及び高機能化を図るために、素子の配線の微細化、多層化、多ピン化及びパッケージの小型薄型化による高密度実装化が進んでいる。これに伴い、IC(Integrated Circuit)等の素子とほぼ同じサイズの電子部品装置、すなわち、CSP(Chip Size Package)が広く用いられている。さらには、1つのパッケージに複数の素子を組み入れるSiP(System in Package)が開発されている。 In recent years, in order to reduce the cost, miniaturization, thinning, weight reduction, high performance, and high functionality of electronic component devices, the wiring of elements has been miniaturized, multi-layered, multi-pinned, and the package has been made smaller and thinner. High-density mounting is progressing. Along with this, an electronic component device having almost the same size as an element such as an IC (Integrated Circuit), that is, a CSP (Chip Size Package) is widely used. Furthermore, SiP (System in Package), which incorporates a plurality of elements in one package, has been developed.
電子部品装置の素子を封止する封止材料としては、生産性、コスト等の面から、熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物が広く使用されている。電子部品装置に搭載される素子のさらなる高密度化及び高機能化に伴い、CSPにおけるバンプ-チップ間距離又はSiPにおける素子間の距離が狭ギャップ化している。そのため、より小粒子径の無機充填材の使用が求められている。しかしながら、小粒子径の無機充填材を使用すると、封止材料の流動性及び充填性が悪化することがある。
流動性及び充填性に優れた樹脂組成物を開発するため、充填材の粒度分布を工夫した方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
As a sealing material for sealing an element of an electronic component device, a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent and an inorganic filler is widely used from the viewpoint of productivity, cost and the like. The bump-chip distance in CSP or the distance between elements in SiP is becoming narrower as the density and functionality of the elements mounted on the electronic component device are further increased. Therefore, the use of an inorganic filler having a smaller particle size is required. However, when an inorganic filler having a small particle size is used, the fluidity and filler of the sealing material may be deteriorated.
In order to develop a resin composition having excellent fluidity and filling property, a method in which the particle size distribution of the filler is devised has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
今後、素子等の狭ギャップ化がさらに進むことが予想され、特許文献1に記載の方法では、狭ギャップ化の進んだ素子等に対して好適な流動性及び充填性を示す樹脂組成物を得ることが困難になると予想される。
さらに、小粒子径の無機充填材を使用すると封止樹脂層中に無機充填材の凝集体が発生しやすくなる。その結果、素子を封止する封止樹脂層の薄型化に伴い、封止された素子が透けやすくなり、封止樹脂層により素子が十分に隠蔽されず、電子部品装置の外観不良が生じやすくなることがある。
It is expected that the narrowing of the gap of the element or the like will further progress in the future, and the method described in Patent Document 1 obtains a resin composition exhibiting suitable fluidity and filling property for the element or the like having the advanced narrowing of the gap. Is expected to be difficult.
Further, when an inorganic filler having a small particle size is used, agglomerates of the inorganic filler are likely to be generated in the sealing resin layer. As a result, as the sealing resin layer that seals the element becomes thinner, the sealed element becomes more transparent, the element is not sufficiently concealed by the sealing resin layer, and the appearance of the electronic component device is likely to deteriorate. May become.
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、充填性に優れ、外観不良の発生が抑制される熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することを課題とする。 The present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and one aspect of the present disclosure is a thermosetting resin composition having excellent filling property and suppressing the occurrence of poor appearance, and the thermosetting resin composition. An object of the present invention is to provide an electronic component device using an object.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、
前記無機充填材についての、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における小径側からの累積が90%となるときの粒子径が、25μm以下であり、
180℃における円板フローが、110mmを超える熱硬化性樹脂組成物。
<2> 前記無機充填材の含有率が、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体の60体積%以上である<1>に記載の熱硬化性樹脂組成物。
<3> 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記硬化剤がフェノール系硬化剤を含み、さらに硬化促進剤を含有する<1>又は<2>に記載の熱硬化性樹脂組成物。
<4> さらに溶剤を含有し、前記溶剤の含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体の0.1質量%~2質量%である<1>~<3>のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
<5> <1>~<4>のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
<1> Contains a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler.
The particle size of the inorganic filler when the accumulation from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by the laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device is 90% is 25 μm or less.
A thermosetting resin composition having a disk flow of more than 110 mm at 180 ° C.
<2> The thermosetting resin composition according to <1>, wherein the content of the inorganic filler is 60% by volume or more of the total solid content of the thermosetting resin composition.
<3> The thermosetting resin composition according to <1> or <2>, wherein the thermosetting resin contains an epoxy resin, the curing agent contains a phenolic curing agent, and further contains a curing accelerator.
<4> The item according to any one of <1> to <3>, which further contains a solvent and the content of the solvent is 0.1% by mass to 2% by mass of the entire thermosetting resin composition. Thermosetting resin composition.
<5> An electronic component device including an element sealed with the thermosetting resin composition according to any one of <1> to <4>.
本開示の一態様によれば、充填性に優れ、外観不良の発生が抑制される熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a thermosetting resin composition having excellent filling property and suppressing the occurrence of poor appearance, and an electronic component device using the thermosetting resin composition.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit this disclosure.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「固形分」とは、混合物又は熱硬化性樹脂組成物から、溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
In the present disclosure, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
The numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may include a plurality of types of particles. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the "solid content" means the remaining components obtained by removing volatile components such as a solvent from the mixture or the thermosetting resin composition.
<熱硬化性樹脂組成物>
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記無機充填材についての、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における小径側からの累積が90%となるときの粒子径(以下、D90と称することがある。)が、25μm以下であり、180℃における円板フローが、110mmを超えるものである。
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、充填性に優れ外観不良の発生が抑制される。本発明者等は、D90が25μm以下の無機充填材を使用し、且つ、180℃における円板フローが110mmを超えることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
<Thermosetting resin composition>
The heat-curable resin composition of the present disclosure contains a heat-curable resin, a curing agent, and an inorganic filler, and has a volume-based particle size measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device for the inorganic filler. The particle size (hereinafter, may be referred to as D90) when the accumulation from the small diameter side in the distribution is 90% or less, and the disk flow at 180 ° C. exceeds 110 mm.
The thermosetting resin composition of the present disclosure is excellent in filling property and suppresses the occurrence of poor appearance. The present inventors have found that the above problems can be solved by using an inorganic filler having a D90 of 25 μm or less and having a disk flow of more than 110 mm at 180 ° C., and have completed the present invention.
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、応力緩和剤、カップリング剤、溶剤等のその他の成分を含有する。
以下、本開示の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
The thermosetting resin composition of the present disclosure contains a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler, and if necessary, a curing accelerator, a colorant, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, and stress. Contains other ingredients such as palliatives, couplings and solvents.
Hereinafter, each component contained in the thermosetting resin composition of the present disclosure will be described in detail.
(熱硬化性樹脂)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、チオール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。本開示では、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の、熱可塑性と熱硬化性の両方の性質を示すものは「熱硬化性樹脂」に含めるものとする。熱硬化性樹脂は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂は1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin composition of the present disclosure contains a thermosetting resin.
The type of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, phenol resin, thiol resin, urea resin, melamine resin, urethane resin, silicone resin, maleimide resin, and unsaturated polyester resin. In the present disclosure, a resin exhibiting both thermoplastic and thermosetting properties, such as an acrylic resin containing an epoxy group, is included in the "thermosetting resin". The thermosetting resin may be a solid or a liquid under normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure), and is preferably a solid. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂;上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂;アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂;ビスフェノールS等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂;テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂;ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂;などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アミノフェノールのグリシジルエーテルであるアミノフェノール型エポキシ樹脂等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The thermosetting resin preferably contains an epoxy resin.
The type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Specifically, at least one phenol selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene. A novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, which is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or cocondensing a sex compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. under an acidic catalyst. Orthocresol novolac type epoxy resin, etc.); A triphenylmethane type epoxide resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acidic catalyst. Triphenylmethane type epoxide resin; a copolymerized epoxy resin obtained by co-condensing the above phenol compound and naphthol compound with an aldehyde compound under an acidic catalyst; Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as F; biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; stillben type epoxy resin which is a diglycidyl ether of a stillben-based phenol compound; Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether; epoxy resin that is a glycidyl ether of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl of a polyvalent carboxylic acid compound such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. Glysidyl ester type epoxy resin which is an ester; Glysidylamine type epoxy resin obtained by substituting an active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, or isocyanuric acid with a glycidyl group; a cocondensation resin of dicyclopentadiene and a phenol compound. Dicyclopentadiene type epoxy resin, which is an epoxide of (3,4-Epoxide) Cyclohexyl-5,5-Spiro (3,4-Epoxide) 4-Epoxy) An alicyclic epoxy resin such as cyclohexane-m-dioxane; paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin; metaxylylene-modified epoxy resin which is glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; Terpen-modified epoxy resin that is a glycidyl ether; Dicyclopentadiene-modified epoxy resin that is a glycidyl ether of a dicyclopentadiene-modified phenol resin; Cyclopentadiene-modified epoxy resin that is a glycidyl ether of a cyclopentadiene-modified phenol resin; Polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin which is a glycidyl ether; Naphthalene type epoxy resin which is a glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenol resin; Halogenated phenol novolac type epoxy resin; Hydroquinone type epoxy resin; Trimethylol propane type epoxy resin; Olefin bond A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing the mixture with a peracid such as peracetic acid; an aralkyl type epoxy resin obtained by epoxidizing an aralkyl type phenol resin such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin; and the like. Further, an epoxy resin of a silicone resin, an aminophenol type epoxy resin which is a glycidyl ether of aminophenol, and the like can be mentioned as an epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性と流動性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂(これらを「特定エポキシ樹脂」と称する)が好ましい。特定エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above epoxy resins, from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity, biphenyl type epoxy resin, stillben type epoxy resin, diphenylmethane type epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin , Epoxy resins selected from the group consisting of triphenylmethane type epoxy resins, copolymerized epoxy resins and aralkyl type epoxy resins (these are referred to as "specific epoxy resins") are preferable. The specific epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点からは、その含有率がエポキシ樹脂全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。 When the epoxy resin contains the specific epoxy resin, the content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the entire epoxy resin from the viewpoint of exhibiting the performance of the specific epoxy resin. ..
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。 Among the specific epoxy resins, a biphenyl type epoxy resin, a stillben type epoxy resin, a diphenylmethane type epoxy resin or a sulfur atom-containing epoxy resin is more preferable from the viewpoint of fluidity, and a dicyclopentadiene type epoxy resin from the viewpoint of heat resistance. A resin, a triphenylmethane type epoxy resin or an aralkyl type epoxy resin is preferable. Specific examples of preferable epoxy resins are shown below.
ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR8が水素原子であるYX-4000H(三菱ケミカル株式会社、商品名)、全てのR8が水素原子である4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基でそれ以外のR8が水素原子である場合の混合品であるYL-6121H(三菱ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The biphenyl type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a biphenyl skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (II) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (II), the 3,3', 5,5'positions of R8 where the oxygen atom is substituted are the methyl groups at the 4 and 4'positions. Yes, other R 8 is a hydrogen atom YX-4000H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), all R 8 are hydrogen atoms 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, When all R 8s are hydrogen atoms and when the positions of R 8 where oxygen atoms are substituted are the 4 and 4'positions, the 3, 3', 5, and 5'positions are methyl groups and the other Rs. YL-6121H (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name) or the like, which is a mixed product when 8 is a hydrogen atom, is available as a commercially available product.
式(II)中、R8は水素原子、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数4~18の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (II), R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
スチルベン型エポキシ樹脂は、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(III)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合と、R9のうち3,3’,5,5’位のうちの3つがメチル基であり、1つがt-ブチル基であり、それ以外のR9が水素原子であり、R10の全てが水素原子である場合との混合品等が挙げられる。 The stilbene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a stilbene skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (III) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (III), the methyl groups at the 3,3', 5,5'positions of R9 when the positions where the oxygen atom is substituted are the 4 and 4'positions. The other cases where R 9 is a hydrogen atom and all of R 10 are hydrogen atoms, and three of the 3, 3', 5, and 5'positions of R 9 are methyl groups. Examples thereof include a mixed product in which one is a t-butyl group, the other R 9 is a hydrogen atom, and all of R 10 are hydrogen atoms.
式(III)中、R9及びR10は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (III), R 9 and R 10 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子であり、R12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’,5,5’位がメチル基であり、それ以外のR12が水素原子であるYSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The diphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a diphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (IV) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IV), all of R 11 are hydrogen atoms, and the positions of R 12 in which oxygen atoms are substituted are set to the 4 and 4'positions of 3,3. YSLV-80XY (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) in which the', 5, and 5'positions are methyl groups and the other R 12 is a hydrogen atom is available as a commercially available product.
式(IV)中、R11及びR12は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (IV), R 11 and R 12 represent hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
硫黄原子含有型エポキシ樹脂は、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(V)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4’位としたときの3,3’位がt-ブチル基であり、6,6’位がメチル基であり、それ以外のR13が水素原子であるYSLV-120TE(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The sulfur atom-containing epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin containing a sulfur atom. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (V) can be mentioned. Among the epoxy resins represented by the following general formula (V), the t-butyl group is located at the 3,3'position of R13 when the positions where the oxygen atom is substituted are the 4 and 4'positions. YSLV-120TE (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) or the like in which the 6 and 6'positions are methyl groups and the other R 13 is a hydrogen atom is available as a commercially available product.
式(V)中、R13は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (V), R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子であり、R15がメチル基であり、i=1であるESCN-190及びESCN-195(住友化学株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0であるN-770及びN-775(DIC株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=0である部分とi=1であり、R15が-CH(CH3)-Phである部分を有するスチレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるYDAN-1000-10C(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、R14の全てが水素原子であり、i=1であり、R15がメチル基である部分とi=2であり、R15のうち一つがメチル基で一つがベンジル基である部分を有するベンジル基変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が市販品として入手可能である。 The novolak type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak type phenol resin. For example, an epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak-type phenol resin such as a phenol novolac resin, a cresol novolak resin, or a naphthol novolak resin by a method such as glycidyl etherification is preferable, and is represented by the following general formula (VI). Epoxy resin is more preferred. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VI), all of R 14 are hydrogen atoms, R 15 is a methyl group, and i = 1, ESCN-190 and ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). , Trade name), all of R 14 are hydrogen atoms, i = 0 N-770 and N-775 (DIC Co., Ltd., trade name), all of R 14 are hydrogen atoms, i = 0 YDAN-1000-10C (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name), which is a styrene-modified phenol novolac type epoxy resin having a certain part and a part where i = 1 and R15 is -CH ( CH 3 ) -Ph. ), All of R 14 are hydrogen atoms, i = 1, R 15 is a methyl group and i = 2, one of R 15 is a methyl group and one is a benzyl group. A benzyl group-modified cresol novolac type epoxy resin or the like having a benzyl group is available as a commercially available product.
式(VI)中、R14は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R15は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (VI), R 14 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 15 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP-7200(DIC株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin obtained by epoxidizing a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material. For example, an epoxy resin represented by the following general formula (VII) is preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VII), HP-7200 (DIC Corporation, trade name) and the like having i = 0 are available as commercial products.
式(VII)中、R16は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (VII), R 16 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限されない。例えば、芳香族アルデヒド化合物とフェノール性化合物とから得られたトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(VIII)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、kが0である1032H60(三菱ケミカル株式会社、商品名)、EPPN-502H(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The triphenylmethane type epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a triphenylmethane skeleton. For example, an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying a triphenylmethane-type phenol resin obtained from an aromatic aldehyde compound and a phenolic compound is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (VIII) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (VIII), 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) and EPPN-502H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0. Etc. are available as commercial products.
式(VIII)中、R17及びR18は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (VIII), R 17 and R 18 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i indicates an integer of 0 to 3 independently, and k indicates an integer of 0 to 4 independently. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂は、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でiが1であり、jが0であり、kが0であるNC-7300(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 The copolymerized epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained from a naphthol compound and a phenol compound and an aldehyde compound is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton. .. For example, an epoxy resin obtained by glycidyl etherifying a novolak-type phenol resin using a compound having a naphthol skeleton and a compound having a phenol skeleton is preferable, and an epoxy resin represented by the following general formula (IX) is more preferable. Among the epoxy resins represented by the following general formula (IX), NC-7300 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which R 21 is a methyl group, i is 1, j is 0, and k is 0. ) Etc. are available as commercial products.
式(IX)中、R19~R21は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数、jは各々独立に0~2の整数、kは各々独立に0~4の整数を示す。l及びmはそれぞれ平均値であり、0~10の数であり、(l+m)は0~10の数を示す。式(IX)で表されるエポキシ樹脂の末端は、下記式(IX-1)又は(IX-2)のいずれか一方である。式(IX-1)及び(IX-2)において、R19~R21、i、j及びkの定義は式(IX)におけるR19~R21、i、j及びkの定義と同じである。nは1(メチレン基を介して結合する場合)又は0(メチレン基を介して結合しない場合)である。 In formula (IX), R 19 to R 21 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, j is an integer of 0 to 2 independently, and k is an integer of 0 to 4 independently. Each of l and m is an average value, which is a number from 0 to 10, and (l + m) indicates a number from 0 to 10. The end of the epoxy resin represented by the formula (IX) is either one of the following formulas (IX-1) or (IX-2). In formulas (IX-1) and (IX-2), the definitions of R 19 to R 21 , i, j and k are the same as the definitions of R 19 to R 21 , i, j and k in formula (IX). .. n is 1 (when bonded via a methylene group) or 0 (when not bonded via a methylene group).
上記一般式(IX)で表されるエポキシ樹脂としては、l個の構造単位及びm個の構造単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin represented by the above general formula (IX) includes a random copolymer randomly containing l structural units and m structural units, an alternating copolymer containing alternately, and a copolymer containing regularly. , Block copolymers contained in a block shape and the like. Any one of these may be used alone or two or more may be used in combination.
共重合型エポキシ樹脂としては、下記2種の構造単位をランダム、交互又はブロックの順序で含むメトキシナフタレン・クレゾールホルムアルデヒド共縮合型エポキシ樹脂であるエピクロンHP-5000(DIC株式会社、商品名)もまた好ましい。下記一般式では、n及びmはそれぞれ平均値であり、0~10の数であり、(n+m)は0~10の数を示し、好ましくはn及びmはそれぞれ平均値であり、1~9の数であり、(n+m)は2~10の数を示す。 As the copolymerized epoxy resin, Epicron HP-5000 (DIC Corporation, trade name), which is a methoxynaphthalene / cresol formaldehyde cocondensation type epoxy resin containing the following two types of structural units in a random, alternating or block order, is also used. preferable. In the following general formula, n and m are average values and are numbers from 0 to 10, (n + m) are numbers from 0 to 10, and preferably n and m are average values and 1 to 9 respectively. (N + m) is a number of 2 to 10.
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体とから合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(X)及び(XI)で表されるエポキシ樹脂がより好ましい。 The aralkyl type epoxy resin is composed of at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin made from a synthetic phenol resin. For example, a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol and cresol and naphthol compounds such as naphthol and dimethylnaphthol, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof. The epoxy resin obtained by glycidyl etherification is preferable, and the epoxy resin represented by the following general formulas (X) and (XI) is more preferable.
下記一般式(X)で表されるエポキシ樹脂の中でも、iが0であり、R38が水素原子であるNC-3000S(日本化薬株式会社、商品名)、iが0であり、R38が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(II)の全てのR8が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比80:20で混合したCER-3000(日本化薬株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XI)で表されるエポキシ樹脂の中でも、lが0であり、jが0であり、kが0であるESN-175(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the epoxy resins represented by the following general formula (X), i is 0 and R 38 is a hydrogen atom NC-3000S (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), i is 0, and R 38 . CER-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), which is a mixture of an epoxy resin in which is a hydrogen atom and an epoxy resin in which all R8s of the general formula (II) are hydrogen atoms at a mass ratio of 80:20, is commercially available. It is available as a product. Further, among the epoxy resins represented by the following general formula (XI), ESN-175 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) in which l is 0, j is 0, and k is 0, etc. Is available as a commercial product.
式(X)及び(XI)において、R38は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R37、R39~R41は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、lはそれぞれ独立に0~4の整数を示す。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。 In formulas (X) and (XI), R 38 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 37 and R 39 to R 41 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, j is an integer of 0 to 2 independently, k is an integer of 0 to 4 independently, and l is an integer of 0 to 4 independently. show. n is an average value, and each is independently a number from 0 to 10.
上記一般式(II)~(XI)中のR8~R21及びR37~R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(II)中の8~88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9~R21及びR37~R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8~R21及びR37~R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式(III)~(XI)における炭素数1~18の1価の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
Regarding R 8 to R 21 and R 37 to R 41 in the general formulas (II) to (XI), "all may be the same or different" means, for example, 8 to 8 in the formula (II). This means that all 88 R8s may be the same or different. It means that all of the other R 9 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different for each number included in the equation. Further, R 8 to R 21 and R 37 to R 41 may be the same or different from each other. For example, all of R 9 and R 10 may be the same or different.
Further, the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms in the general formulas (III) to (XI) is preferably an alkyl group or an aryl group.
上記一般式(II)~(XI)中のnは、平均値であり、それぞれ独立に0~10の範囲であることが好ましい。nが10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等の発生が抑制される傾向にある。nは0~4の範囲に設定されることがより好ましい。 N in the general formulas (II) to (XI) is an average value, and it is preferable that each of them is independently in the range of 0 to 10. When n is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the thermosetting resin composition at the time of melt molding decreases, filling failure, and bonding wire (gold wire connecting the element and the lead) The occurrence of deformation and the like tends to be suppressed. It is more preferable that n is set in the range of 0 to 4.
以上、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式(II)~(XI)に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐熱性の観点からは、4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-3,3’,5,5’-テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、4,4’-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)-ビフェニルが挙げられる。 The specific examples of the preferable epoxy resin that can be used in the thermosetting resin composition have been described above according to the above general formulas (II) to (XI), but as a more specific preferable epoxy resin, from the viewpoint of heat resistance. , 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl, and from the viewpoint of moldability and heat resistance, 4,4'-bis (2,3-Epoxy propoxy) -biphenyl can be mentioned.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐熱性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、60g/eq~1000g/eqであることが好ましく、80g/eq~500g/eqであることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various characteristics such as moldability, heat resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 60 g / eq to 1000 g / eq, and is 80 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
エポキシ樹脂は、液状であっても固形であってもよい。エポキシ樹脂が固形である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは40℃~180℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは50℃~130℃であることがより好ましい。
本開示において、軟化点は、JIS K 7234:1986の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、JIS K 0064:1992の目視による方法に則って測定された値をいう。
The epoxy resin may be liquid or solid. When the epoxy resin is solid, the softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and heat resistance, the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when preparing the thermosetting resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
In the present disclosure, the softening point refers to a value measured by the ring-and-ball method of JIS K 7234: 1986.
In the present disclosure, the melting point refers to a value measured according to the visual method of JIS K 0064: 1992.
熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から0.5質量%~60質量%であることが好ましく、2質量%~50質量%であることがより好ましい。 The content of the epoxy resin in the thermosetting resin composition is preferably 0.5% by mass to 60% by mass, preferably 2% by mass to 50% by mass, from the viewpoints of strength, fluidity, heat resistance, moldability, and the like. More preferably.
(硬化剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
硬化剤の種類は特に制限されず、併用する熱硬化性樹脂と硬化反応を生じる化合物であれば特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂と併用する硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、常温常圧下(例えば、25℃、大気圧下)で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤は、耐熱性の観点から、フェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂及び多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;パラキシリレン変性フェノール樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Hardener)
The thermosetting resin composition of the present disclosure contains a curing agent.
The type of the curing agent is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is a compound that causes a curing reaction with the thermosetting resin used in combination. For example, as a curing agent used in combination with an epoxy resin, a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a polymercaptan-based curing agent, a polyaminoamide-based curing agent, an isocyanate-based curing agent, and a blocked isocyanate-based curing agent are used. Agents and the like can be mentioned. As the curing agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. The curing agent may be a solid or a liquid under normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure), and is preferably a solid.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, the curing agent is preferably a phenol-based curing agent or an amine-based curing agent from the viewpoint of heat resistance.
Examples of the phenolic curing agent include phenolic resins having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and polyhydric phenolic compounds. Specifically, polyhydric phenol compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol and the like. At least one phenolic compound selected from the group consisting of the phenolic compounds of the above and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde are condensed or condensed under an acidic catalyst. Novolac-type phenolic resin obtained by co-condensation; phenol-aralkyl resin synthesized from the above-mentioned phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, etc., naphthol-aralkyl resin and other aralkyl-type phenolic resins; paraxylylene-modified phenol Resin; Metaxylylene-modified phenolic resin; Melamine-modified phenolic resin; Terpen-modified phenolic resin; Dicyclopentadiene-type phenolic resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin synthesized by copolymerization of the above-mentioned phenolic compound and dicyclopentadiene; Modified phenol resin; Polycyclic aromatic ring modified phenol resin; Biphenyl type phenol resin; Triphenylmethane obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst. Type phenolic resin; Examples thereof include a phenolic resin obtained by copolymerizing two or more of these types. These phenolic curing agents may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤の中でも、耐熱性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種(これらを「特定フェノール系硬化剤」と称する)が好ましい。特定フェノール系硬化剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among phenolic hardeners, from the viewpoint of heat resistance, aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin, triphenylmethane type phenol resin and aralkyl type phenol resin copolymerized phenol resin , And at least one selected from the group consisting of novolak-type phenol resins (these are referred to as "specific phenol-based curing agents") are preferable. The specific phenolic curing agent may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤が特定フェノール系硬化剤を含む場合、それらの性能を充分に発揮する観点から、特定フェノール系硬化剤の含有率はフェノール系硬化剤全体の30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。 When the phenol-based curing agent contains a specific phenol-based curing agent, the content of the specific phenol-based curing agent is preferably 30% by mass or more of the total amount of the phenol-based curing agent from the viewpoint of fully exerting their performance. More preferably, it is 50% by mass or more.
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。アラルキル型フェノール樹脂は、さらに他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the aralkyl-type phenol resin include a phenol aralkyl resin synthesized from a phenolic compound, dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like, a naphthol aralkyl resin and the like. The aralkyl type phenol resin may be further copolymerized with another phenol resin. The copolymerized aralkyl-type phenolic resin includes a copolymerized phenolic resin of triphenylmethane-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin, a copolymerized phenolic resin of salicylaldehyde-type phenolic resin and aralkyl-type phenolic resin, and novolac-type phenol. Examples thereof include a copolymerized phenolic resin in which a resin and an aralkyl type phenolic resin are used.
アラルキル型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XII)~(XIV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The aralkyl-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin synthesized from at least one selected from the group consisting of phenol compounds and naphthol compounds, and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl or derivatives thereof. .. For example, phenolic resins represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferable.
式(XII)~(XIV)において、R23は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R22、R24、R25及びR28は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R26及びR27は水酸基又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、jはそれぞれ独立に0~2の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、pはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、それぞれ独立に0~10の数である。 In formulas (XII) to (XIV), R 23 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 22 , R 24 , R 25 and R 28 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 26 and R 27 represent a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and all of them may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, j is an integer of 0 to 2 independently, k is an integer of 0 to 4 independently, and p is an integer of 0 to 4 independently. be. n is an average value, and each is independently a number from 0 to 10.
上記一般式(XII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R23が全て水素原子であるMEH-7851(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the above general formula (XII), MEH-7851 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and R 23 is all hydrogen atoms is available as a commercially available product. ..
上記一般式(XIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるXL-225、XLC(三井化学株式会社、商品名)、MEH-7800(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the above general formula (XIII), XL-225, XLC (Mitsui Chemicals, Inc., trade name), MEH-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd.,) in which i is 0 and k is 0. Product name) etc. are available as commercial products.
上記一般式(XIV)で表されるフェノール樹脂の中でも、jが0であり、kが0であり、pが0であるSN-170(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)、jが0であり、kが1であり、R27が水酸基であり、pが0であるSN-395(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the above general formula (XIV), SN-170 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and j in which j is 0, k is 0, and p is 0 are SN-395 (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name) and the like, which are 0, k is 1, R 27 is a hydroxyl group, and p is 0, are available as commercial products.
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であるフェノール樹脂が市販品として入手可能である。 The dicyclopentadiene-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from a compound having a dicyclopentadiene skeleton as a raw material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XV) is preferable. Among the phenolic resins represented by the following general formula (XV), the phenolic resin in which i is 0 is available as a commercially available product.
式(XV)中、R29は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (XV), R 29 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂は、芳香族アルデヒド化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The triphenylmethane type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained from an aromatic aldehyde compound as a raw material. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVI) is preferable.
下記一般式(XVI)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であるMEH-7500(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVI), MEH-7500 (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name) in which i is 0 and k is 0 is available as a commercially available product.
式(XVI)中、R30及びR31は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数である。nは平均値であり、0~10の数である。 In formula (XVI), R 30 and R 31 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, and k is an integer of 0 to 4 independently. n is an average value and is a number from 0 to 10.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂は、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The copolymerized phenol resin of the triphenylmethane type phenol resin and the aralkyl type phenol resin is not particularly limited as long as it is a copolymerized phenol resin of the phenol resin obtained from a compound having a benzaldehyde skeleton as a raw material and the aralkyl type phenol resin. .. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVII) is preferable.
下記一般式(XVII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、kが0であり、qが0であるHE-510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVII), HE-510 (Air Water Chemical Co., Ltd., trade name) in which i is 0, k is 0, and q is 0 is commercially available. It is available as a product.
式(XVII)中、R32~R34は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iはそれぞれ独立に0~3の整数であり、kはそれぞれ独立に0~4の整数であり、qはそれぞれ独立に0~5の整数である。l及びmはそれぞれ平均値であり、それぞれ独立に0~11の数である。ただし、lとmの合計は1~11の数である。 In formula (XVII), R 32 to R 34 represent monovalent organic groups having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i is an integer of 0 to 3 independently, k is an integer of 0 to 4 independently, and q is an integer of 0 to 5 independently. l and m are average values, respectively, and are independently numbers from 0 to 11. However, the total of l and m is a number from 1 to 11.
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されない。例えば、下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂が好ましい。 The novolak-type phenol resin is not particularly limited as long as it is a phenol resin obtained by condensing or co-condensing an aldehyde compound with at least one phenolic compound selected from the group consisting of a phenol compound and a naphthol compound. .. For example, a phenol resin represented by the following general formula (XVIII) is preferable.
下記一般式(XVIII)で表されるフェノール樹脂の中でも、iが0であり、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社、商品名)、H-4(明和化成株式会社、商品名)等が市販品として入手可能である。 Among the phenolic resins represented by the following general formula (XVIII), Tamanol 758, 759 (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) and H-4 (Meiwa Kasei) in which i is 0 and R35 is all hydrogen atoms. Co., Ltd., trade name) etc. are available as commercial products.
式(XVIII)中、R35は水素原子又は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R36は炭素数1~18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。iは各々独立に0~3の整数を示す。nは平均値であり、0~10の数を示す。 In formula (XVIII), R35 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. R 36 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, all of which may be the same or different. i independently represents an integer of 0 to 3. n is an average value and indicates a number from 0 to 10.
上記一般式(XII)~(XVIII)におけるR22~R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(XII)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23~R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22~R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22及びR23の全てについて同一でも異なっていてもよく、R30及びR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。 "Each of them may be the same or different" described for R 22 to R 36 in the above general formulas (XII) to (XVIII) is, for example, that all i R 22s in the formula (XII) are the same. But it means that they can be different from each other. It means that all of the other R 23 to R 36 may be the same or different from each other for each number included in the equation. Further, R 22 to R 36 may be the same or different from each other. For example, all of R 22 and R 23 may be the same or different, and all of R 30 and R 31 may be the same or different.
上記一般式(XII)~(XVIII)におけるnは、0~10の範囲であることが好ましい。10以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、熱硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も低くなり、充填不良、ボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形等が発生し難くなる。1分子中の平均nは0~4の範囲に設定されることが好ましい。 N in the above general formulas (XII) to (XVIII) is preferably in the range of 0 to 10. If it is 10 or less, the melt viscosity of the resin component does not become too high, the viscosity of the thermosetting resin composition during melt molding also becomes low, filling failure, deformation of the bonding wire (gold wire connecting the element and the lead), etc. Is less likely to occur. The average n in one molecule is preferably set in the range of 0 to 4.
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、n-プロピルアミン、2-ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,4’-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、2-メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、2-メチルイミダゾリン、2-エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも保存安定性の観点からは、芳香族アミン化合物が好ましく、ジエチルトルエンジアミン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン及びジメチルチオトルエンジアミンがより好ましい。 Specific examples of the amine-based curing agent include aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane. Aromatic amine compounds such as diethyltoluenediamine, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, dimethylthiotoludiamine, 2-methylaniline, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropyl Examples thereof include imidazole compounds such as imidazole, and imidazoline compounds such as imidazoline, 2-methylimidazoline, and 2-ethylimidazolin. Among these, aromatic amine compounds are preferable from the viewpoint of storage stability, and diethyltoluenediamine, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and dimethylthiotoluenediamine are more preferable.
硬化剤の官能基当量(フェノール硬化剤の場合は水酸基当量、アミン系硬化剤の場合は活性水素当量)は、特に制限されない。成形性、耐熱性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、10g/eq~1000g/eqであることが好ましく、30g/eq~500g/eqであることがより好ましい。
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、JIS K0070:1992に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン系硬化剤の場合における活性水素当量は、JIS K7237:1995に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。
The functional group equivalent of the curing agent (hydroxyl equivalent in the case of a phenol curing agent, active hydrogen equivalent in the case of an amine-based curing agent) is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various characteristics such as moldability, heat resistance, and electrical reliability, it is preferably 10 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 30 g / eq to 500 g / eq.
The hydroxyl group equivalent in the case of a phenol curing agent means a value calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992. The active hydrogen equivalent in the case of an amine-based curing agent refers to a value calculated based on the amine value measured in accordance with JIS K7237: 1995.
硬化剤が固体である場合の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐熱性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、50℃~130℃であることがより好ましい。 When the curing agent is a solid, the softening point or melting point is not particularly limited. From the viewpoint of moldability and heat resistance, the temperature is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability during production of the thermosetting resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C. to 130 ° C.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比(樹脂中のエポキシ基のモル数/硬化剤の活性水素のモル数)は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、0.7~1.6であることが好ましく、0.8~1.4であることがより好ましく、0.9~1.2であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin is an epoxy resin, the equivalent ratio of the epoxy resin to the curing agent (the number of moles of epoxy groups in the resin / the number of moles of active hydrogen of the curing agent) is not particularly limited, but each has not been set. From the viewpoint of suppressing the reaction content to a small amount, for example, it is preferably 0.7 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.4, and even more preferably 0.9 to 1.2. ..
(無機充填材)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材についてのD90は、25μm以下とされ、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。D90は、3μm以上であってもよい。
無機充填材についてのD90は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定された値であり、例えば、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、熱硬化性樹脂組成物又は硬化物から無機充填材を抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製する。この分散液を用いて、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から、無機充填材のD90を測定することができる。
無機充填材を別途入手可能な場合、入手した無機充填材に対して上記測定を行うことで無機充填材のD90を測定してもよい。
(Inorganic filler)
The thermosetting resin composition of the present disclosure contains an inorganic filler. The D90 of the inorganic filler is 25 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less. D90 may be 3 μm or more.
D90 for the inorganic filler is a value measured by a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device, and is inorganically filled from a thermosetting resin composition or a cured product using, for example, an organic solvent, nitric acid, royal water, or the like. The material is extracted and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser or the like to prepare a dispersion liquid. Using this dispersion, the D90 of the inorganic filler can be measured from the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
When the inorganic filler is separately available, the D90 of the inorganic filler may be measured by performing the above measurement on the obtained inorganic filler.
無機充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベーマイト、ベリリア、酸化マグネシウム、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ、チタン酸塩などの無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは球状シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填材は1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の状態としては粉体状、粉体を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。 The type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, silica such as spherical silica and crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, aluminum nitride, boehmite, beryllia, magnesium oxide, zirconia, Examples include inorganic materials such as zircone, fosterite, steatite, spinel, mulite, titania, talc, clay, mica and titanate. An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used. Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as magnesium and zinc composite hydroxides, and zinc borate. Of these, spherical silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the state of the inorganic filler include powdery beads, spherical powder beads, and fibers.
無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が15μm以下であることが好ましく、0.1μm~15μmであることがより好ましく、0.2μm~12μmであることがさらに好ましく、0.5μm~10μmであることが特に好ましい。体積平均粒子径が15μmであると、狭い隙間への充填性が向上する傾向にある。また、体積平均粒子径が0.1μm以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。
無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、体積平均粒子径(D50)として測定することができる。
The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. For example, the volume average particle diameter is preferably 15 μm or less, more preferably 0.1 μm to 15 μm, further preferably 0.2 μm to 12 μm, and particularly preferably 0.5 μm to 10 μm. .. When the volume average particle diameter is 15 μm, the filling property into a narrow gap tends to be improved. Further, when the volume average particle diameter is 0.1 μm or more, the increase in the viscosity of the thermosetting resin composition tends to be further suppressed.
The volume average particle size of the inorganic filler can be measured as the volume average particle size (D50) by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device.
熱硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填材の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、また無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。 From the viewpoint of the fluidity of the thermosetting resin composition, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than square, and the particle size distribution of the inorganic filler is preferably widely distributed.
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体の60体積%以上であることが好ましく、60体積%~90体積%であることがより好ましく、65体積%~88体積%であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物の固形分全体の60体積%以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が熱硬化性樹脂組成物の固形分全体の90体積%以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。 The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of fluidity and strength, it is preferably 60% by volume or more, more preferably 60% by volume to 90% by volume, and 65% by volume to 88% by volume of the total solid content of the thermosetting resin composition. It is more preferably%. When the content of the inorganic filler is 60% by volume or more of the total solid content of the thermosetting resin composition, the properties such as the thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elastic modulus of the cured product tend to be further improved. When the content of the inorganic filler is 90% by volume or less of the total solid content of the thermosetting resin composition, an increase in the viscosity of the thermosetting resin composition is suppressed, the fluidity is further improved, and the moldability is improved. It tends to be better.
(硬化促進剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、硬化剤がフェノール系硬化剤を含む場合、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤の種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂の種類、熱硬化性樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
(Curing accelerator)
When the thermosetting resin contains an epoxy resin and the curing agent contains a phenol-based curing agent in the thermosetting resin composition of the present disclosure, the thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a curing accelerator.
The type of the curing accelerator is not particularly limited, and can be selected according to the type of the thermosetting resin, the desired properties of the thermosetting resin composition, and the like.
具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)等のジアザビシクロアルケン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物;前記環状アミジン化合物の誘導体;前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩;これらの化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;DBUのテトラフェニルボレート塩、DBNのテトラフェニルボレート塩、2-エチル-4-メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、N-メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物;ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン化合物;前記三級アミン化合物の誘導体;酢酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、リン酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ-n-ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物;エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の1級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の2級ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p-トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキルアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィン等の3級ホスフィンなどの、有機ホスフィン;前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物;前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-t-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4’-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物;テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物;ホスホベタイン化合物;ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。
例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に特に好適な硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。
また、例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合において、低温硬化が可能な硬化促進剤としては、トリブチルホスフィンと1,4-ベンゾキノンの付加物、ジメチルアミノピリジン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤は1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Specifically, diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 2 Cyclic amidin compounds such as -methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidin compound; phenol novolac salts of the cyclic amidin compound or derivatives thereof; Compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1, A quinone compound such as 4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and a compound having an intramolecular polarization obtained by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane. Cyclic amidinium compounds such as DBU tetraphenylborate salt, DBN tetraphenylborate salt, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate salt, N-methylmorpholin tetraphenylborate salt; pyridine, triethylamine, triethylenediamine , Benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and other tertiary amine compounds; derivatives of the tertiary amine compound; tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butyl phosphate Ammonium salt compounds such as ammonium, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, tetrapropylammonium hydroxide; primary phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, secondary phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine, triphenyl Phosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetra) Alkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylally Organic phosphines such as ruphosphine, alkyldiarylphosphine, trinaphthylphosphine, tertiary phosphine such as tris (benzyl) phosphine; phosphine compounds such as complexes of the organic phosphine and organic borons; with the organic phosphine or the phosphine compound Maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4- A quinone compound such as benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, anthraquinone, and a compound having intramolecular polarization by adding a compound having a π bond such as diazophenylmethane. The organic phosphine or the phosphine compound and 4-bromophenol, 3-bromophenol, 2-bromophenol, 4-chlorophenol, 3-chlorophenol, 2-chlorophenol, 4-iodinated phenol, 3-iodinated phenol , 2-Idioide phenol, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, 4-bromo Halogenated phenol compounds such as -2,6-di-t-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl A compound having intramolecular polarization obtained through a step of dehalogenation after the reaction of Examples thereof include tetra-substituted phosphonium compounds; phosphobetaine compounds; adducts of phosphonium compounds and silane compounds, such as borate salts, salts of tetra-substituted phosphoniums and phenolic compounds.
For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, particularly suitable curing accelerators include triphenylphosphine, an adduct of triphenylphosphine and a quinone compound, and the like.
Further, for example, when an epoxy resin is used as a thermosetting resin, examples of a curing accelerator capable of low-temperature curing include an adduct of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone, dimethylaminopyridine, and 2-ethyl-4-methylimidazole. , 2-Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and the like.
The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有率は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計量に対して、0.1質量%~8質量%であることが好ましく、0.3質量%~6質量%であることがより好ましく、0.5質量%~5質量%であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a curing accelerator, the content thereof is preferably 0.1% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin and the curing agent. It is more preferably 0.3% by mass to 6% by mass, and further preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
(着色剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。
着色剤としてはカーボンブラック、黒色酸化チタン、有機染料、有機顔料、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Colorant)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a colorant.
Examples of the colorant include known colorants such as carbon black, black titanium oxide, organic dyes, organic pigments, lead tan, and red iron oxide. The content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose and the like. As the colorant, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
熱硬化性樹脂組成物が着色剤を含有する場合、その含有率は、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~3質量%であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a colorant, the content thereof is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 3% by mass.
(イオン交換体)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。
特に、半導体装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びに、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物が挙げられる。イオン交換体は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式(A)で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
(Ion exchanger)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain an ion exchanger.
In particular, from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature standing characteristics of the semiconductor device, it is preferable to contain an ion exchanger. The ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, for example, a hydrotalcite compound and a hydrous oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth can be mentioned. As the ion exchanger, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
Mg (1-X) Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2・ mH 2 O …… (A)
(0 <X ≤ 0.5, m is a positive number)
熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~5質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains an ion exchanger, the content thereof is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, it is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
(離型剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Release agent)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good mold releasability from the mold at the time of molding. The release agent is not particularly limited, and conventionally known release agents can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, ester waxes such as higher fatty acid metal salts and montanic acid esters, and polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene. As the release agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は熱硬化性樹脂100質量部に対して0.01質量部~15質量部が好ましく、0.1質量部~10質量部がより好ましい。離型剤の量が熱硬化性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。離型剤の量が熱硬化性樹脂100質量部に対して15質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。 When the thermosetting resin composition contains a mold release agent, the content thereof is preferably 0.01 part by mass to 15 parts by mass, and 0.1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Is more preferable. When the amount of the release agent is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the release property tends to be sufficiently obtained. When the amount of the release agent is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, better adhesiveness tends to be obtained.
(難燃剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Flame retardants)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a flame retardant. The flame retardant is not particularly limited, and conventionally known flame retardants can be used. Specific examples thereof include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, metal hydroxides and the like. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂100質量部に対して1質量部~30質量部であることが好ましく、2質量部~20質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a flame retardant, the content thereof is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect. For example, it is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
(応力緩和剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤(可とう剤)が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル-スチレン-ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル-シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル共重合体等のコア-シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
(Stress relaxation agent)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles. When the thermosetting resin composition contains a stress relaxation agent, it is possible to further reduce the warpage deformation of the package and the occurrence of package cracks. Examples of the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents). Specifically, thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and acrylic. Rubber particles such as rubber, urethane rubber, silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer Examples include rubber particles having a structure. As the stress relaxation agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, a silicone-based stress relaxant is preferable. Examples of the silicone-based stress relaxant include those having an epoxy group, those having an amino group, and those obtained by modifying these with a polyether.
熱硬化性樹脂組成物が応力緩和剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して0.1質量部~30質量部であることが好ましく、1質量部~5質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a stress relieving agent, the content thereof is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, and 1 part by mass to 5 parts by mass. More preferably, it is by mass.
(カップリング剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の種類は特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
(Coupling agent)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a coupling agent. The type of the coupling agent is not particularly limited, and a known coupling agent can be used. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン及びメタクリロキシオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxy. Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, Examples thereof include octenyltrimethoxysilane, glycidoxyoctyltrimethoxysilane and methacryoxyoctyltrimethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が挙げられる。 Titanium coupling agents include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2). 2-Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate , Isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacrylic titanate, isopropyltri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyltricylphenyl titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphate) titanate and the like.
熱硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有量は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の密着性の観点から、無機充填材100質量部に対して、0.001質量部~10質量部であることが好ましく、0.01質量部~8質量部であることがより好ましく、0.05質量部~5質量部であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is adjusted with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler from the viewpoint of adhesion at the interface between the thermosetting resin and the inorganic filler. , 0.001 part by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.01 part by mass to 8 parts by mass, and further preferably 0.05 part by mass to 5 parts by mass.
(溶剤)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。
熱硬化性樹脂組成物中に含有される溶剤は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の一方を溶解するものであってもよいし溶解しないものであってもよい。
熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含有することで、無機充填材の分散性がより向上し、外観不良(特に、封止された素子が透けて見えること(チップ透け))がさらに抑制される傾向にある。
(solvent)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may contain a solvent.
The solvent contained in the thermosetting resin composition may or may not dissolve one of the thermosetting resin and the curing agent.
When the thermosetting resin composition contains a solvent, the dispersibility of the inorganic filler is further improved, and poor appearance (particularly, the sealed element can be seen through (chip see-through)) is further suppressed. There is a tendency.
溶剤の常圧での沸点は、50℃~180℃であることが好ましく、60℃~170℃であることがより好ましく、70℃~160℃であることがさらに好ましく、70℃~140℃であることが特に好ましく、70℃~120℃であることが極めて好ましい。
溶剤は、1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
2種類以上の溶剤が併用される場合、最も沸点の高い溶剤についての常圧での沸点が、上述の範囲内であることが好ましい。
The boiling point of the solvent at normal pressure is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 60 ° C. to 170 ° C., further preferably 70 ° C. to 160 ° C., and 70 ° C. to 140 ° C. It is particularly preferable that the temperature is 70 ° C. to 120 ° C., which is extremely preferable.
As the solvent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
When two or more kinds of solvents are used in combination, it is preferable that the boiling point of the solvent having the highest boiling point at normal pressure is within the above range.
溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンが好ましい。 Specific examples of the solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and the like. Among these, methyl isobutyl ketone or methyl ethyl ketone is preferable.
熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率は、0.1質量%~2質量%であることが好ましく、0.1質量%~0.5質量%であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が2質量%以下であると、熱硬化性樹脂組成物のブロッキングが生じにくく、プレス機等の成形機への熱硬化性樹脂組成物の供給が、容易になる傾向にある。熱硬化性樹脂組成物全体に占める溶剤の含有率が0.1質量%以上であると、成形時の流動性がより向上する傾向にある。
溶剤の含有率は、熱硬化性樹脂組成物を175℃にて1時間の条件で加熱し、加熱前後の質量変化に基づいて算出される。
When the thermosetting resin composition contains a solvent, the content of the solvent in the entire thermosetting resin composition is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, preferably 0.1% by mass to 0. More preferably, it is 5.5% by mass. When the content of the solvent in the entire thermosetting resin composition is 2% by mass or less, blocking of the thermosetting resin composition is unlikely to occur, and the thermosetting resin composition is supplied to a molding machine such as a press machine. However, it tends to be easier. When the content of the solvent in the entire thermosetting resin composition is 0.1% by mass or more, the fluidity at the time of molding tends to be further improved.
The solvent content is calculated based on the mass change before and after heating the thermosetting resin composition at 175 ° C. for 1 hour.
(熱硬化性樹脂組成物の物性)
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、特に制限されない。成形方法、熱硬化性樹脂組成物の組成等に応じて所望の粘度となるよう調整することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合には、成形時のワイヤ流れの起こりやすさに応じて熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整することが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合、ワイヤ流れの低減等の観点から、熱硬化性樹脂組成物の粘度は175℃で200Pa・s以下であることが好ましく、150Pa・s以下であることがより好ましく、100Pa・s以下であることがさらに好ましく、70Pa・s以下であることが特に好ましく、50Pa・s以下であることが極めて好ましい。熱硬化性樹脂組成物の粘度の下限値は特に限定されず、例えば、175℃で2Pa・s以上であってもよい。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、高化式フローテスター(例えば、株式会社島津製作所製)によって測定することができる。
(Physical characteristics of thermosetting resin composition)
The viscosity of the thermosetting resin composition is not particularly limited. It is preferable to adjust the viscosity to a desired value according to the molding method, the composition of the thermosetting resin composition, and the like. When the thermosetting resin composition is used as a sealing material, it is preferable to adjust the viscosity of the thermosetting resin composition according to the susceptibility of wire flow during molding.
For example, when the thermosetting resin composition is used as a sealing material, the viscosity of the thermosetting resin composition is preferably 200 Pa · s or less at 175 ° C., preferably 150 Pa, from the viewpoint of reducing wire flow. It is more preferably s or less, further preferably 100 Pa · s or less, particularly preferably 70 Pa · s or less, and extremely preferably 50 Pa · s or less. The lower limit of the viscosity of the thermosetting resin composition is not particularly limited, and may be, for example, 2 Pa · s or more at 175 ° C.
The viscosity of the thermosetting resin composition can be measured by a high-grade flow tester (for example, manufactured by Shimadzu Corporation).
熱硬化性樹脂組成物の180℃における円板フローは、ワイヤ流れを低減する観点から、115mm以上であることが好ましく、120mm以上であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物の180℃における円板フローは、200mm以下であってもよい。
円板フローは、200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した熱硬化性樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)として得られた値である。
The disk flow of the thermosetting resin composition at 180 ° C. is preferably 115 mm or more, and more preferably 120 mm or more, from the viewpoint of reducing the wire flow. The disk flow of the thermosetting resin composition at 180 ° C. may be 200 mm or less.
The disk flow is a flat plate mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H). 5 g of the thermosetting resin composition weighed on a precision balance was placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. was closed and a load of 78 N was applied. It is a value obtained as an average value (mm) obtained by measuring the major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product with a caliper after compression molding under the condition of curing time of 90 seconds.
(熱硬化性樹脂組成物の製造方法)
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、いかなる工程を経て製造されたものであってもよい。
熱硬化性樹脂組成物の製造方法の一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合して混合物とした後、ミキシングロール、押出機等によって混合物を溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め70℃~140℃に加熱してある後述の混練装置で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
混合物には溶剤が添加されてもよい。混合物に含まれる溶剤の含有率と混練を経て得られた熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の含有率とは、同じであっても異なっていてもよい。
(Manufacturing method of thermosetting resin composition)
The thermosetting resin composition of the present disclosure may be produced through any process.
As a general method for producing a thermosetting resin composition, a predetermined amount of components are sufficiently mixed with a mixer or the like to form a mixture, and then the mixture is melt-kneaded with a mixing roll, an extruder or the like and cooled. And a method of crushing can be mentioned. More specifically, for example, a method of uniformly stirring and mixing a predetermined amount of the above-mentioned components, kneading with a kneading device described later which has been preheated to 70 ° C. to 140 ° C., cooling, and pulverizing. Can be done.
A solvent may be added to the mixture. The content of the solvent contained in the mixture and the content of the solvent contained in the thermosetting resin composition obtained through kneading may be the same or different.
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、を混合した混合物を、前記溶剤を除去しながら混練して製造されたものであってもよい。混合物を、溶剤を除去しながら混練することで、本開示の熱硬化性樹脂組成物の180℃における円板フローが、110mmを超えやすい傾向にある。
無機充填材と溶剤とを含むスラリーを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、既述の溶剤は、スラリーに含まれる溶剤由来であってもよい。
混合物を溶剤を除去しながら混練して熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、当該混合物には、熱硬化性樹脂組成物中に必要に応じて含有される、硬化促進剤、応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分が含まれてもよい。
混合物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と溶剤とを含むスラリーと、必要に応じて用いられる硬化促進剤、応力緩和剤、イオン交換体等のその他の成分とを、撹拌機、プラネタリミキサー等の混合機、超音波分散機、ジェットミル等の湿式の分散機などを用いて混合することで得られる。混合物を準備する際の混合条件は、混合物に含まれる成分の種類、成分の比率等によって適宜設定される。
The thermosetting resin composition of the present disclosure is produced by kneading a mixture of a thermosetting resin, a curing agent, a slurry containing an inorganic filler and a solvent, while removing the solvent. It may be a thing. By kneading the mixture while removing the solvent, the disk flow of the thermosetting resin composition of the present disclosure at 180 ° C. tends to exceed 110 mm.
When a thermosetting resin composition is produced using a slurry containing an inorganic filler and a solvent, the solvent described above may be derived from the solvent contained in the slurry.
When the mixture is kneaded while removing the solvent to produce a thermosetting resin composition, the mixture contains a curing accelerator, a stress relieving agent, which are contained in the thermosetting resin composition as necessary. Other components such as an ion exchanger may be included.
The mixture is a mixture of a slurry containing a thermosetting resin, a curing agent, an inorganic filler and a solvent, and other components such as a curing accelerator, a stress relieving agent, and an ion exchanger used as necessary. It can be obtained by mixing using a machine, a mixer such as a planetary mixer, an ultrasonic disperser, a wet disperser such as a jet mill, or the like. The mixing conditions when preparing the mixture are appropriately set according to the types of components contained in the mixture, the ratio of the components, and the like.
混合物の固形分比率は、混練時の液搬送性の観点から、35質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、65質量%~85質量%であることがさらに好ましい。 The solid content ratio of the mixture is preferably 35% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and 65% by mass to 85% by mass from the viewpoint of liquid transportability during kneading. It is more preferably%.
混合物を溶剤を除去しながら混練して熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、混合物を混練するための混練装置は特に限定されるものではない。混練装置としては、一軸混練機、二軸混練機、三軸以上の多軸混練機等のスクリュー式混練機、二本ロールミル、三本ロールミル等のロールミルなどが挙げられる。
スクリュー式混練機が有する撹拌羽根は、根本及び先端で支持されていても、根本のみで支持されていてもよい。混合性及び生産性を向上する観点から、撹拌羽根は根本のみで支持されていることが好ましい。
これらの中でも、減圧による溶剤の除去が可能となる密閉系の混練装置の一例である、スクリュー式混練機が好ましく、せん断力を容易に制御可能な観点から二軸混練機がより好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、第一の混練温度で硬化促進剤を含まない混合物を混練して得られた第一の混練物に硬化促進剤を加え、引き続き第一の混練温度よりも低温の第二の混練温度で硬化促進剤を加えた第一の混練物をさらに混練して熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。
When the mixture is kneaded while removing the solvent to produce a thermosetting resin composition, the kneading device for kneading the mixture is not particularly limited. Examples of the kneading device include a single-screw kneader, a double-screw kneader, a screw-type kneader such as a multi-screw kneader with three or more shafts, and a roll mill such as a two-roll mill and a three-roll mill.
The stirring blade included in the screw type kneader may be supported by the root and the tip, or may be supported only by the root. From the viewpoint of improving the mixing property and productivity, it is preferable that the stirring blade is supported only at the root.
Among these, a screw type kneader, which is an example of a closed-type kneader capable of removing a solvent by depressurization, is preferable, and a twin-screw kneader is more preferable from the viewpoint of easily controlling the shearing force.
When the heat-curable resin composition contains a curing accelerator, the curing accelerator is added to the first kneaded product obtained by kneading the mixture containing no curing accelerator at the first kneading temperature, and the process is continued. A thermosetting resin composition may be produced by further kneading the first kneaded product to which the curing accelerator is added at a second kneading temperature lower than the first kneading temperature.
混合物の混練温度は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の偏在化抑制の観点から熱硬化性樹脂の融点又は軟化点付近の温度であることが好ましい。熱硬化性樹脂を2種類以上併用する場合、混合物の混練温度は、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂についての融点又は軟化点付近の温度であることが好ましい。
混合物の混練温度は、熱硬化性樹脂(複数種の熱硬化性樹脂を併用する場合には、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂)の融点又は軟化点よりも10℃低い温度から70℃高い温度の範囲であることが好ましく、8℃低い温度から60℃高い温度の範囲であることがより好ましく、6℃低い温度から30℃高い温度の範囲であることがさらに好ましい。かかる温度で混練を行うことにより、熱硬化性樹脂を溶融させて流動性を維持することができるため、撹拌混合を良好に行うことができる。
ある態様では、混合物の混練温度は、30℃~150℃が好ましく、50℃~140℃がより好ましく、60℃~130℃がさらに好ましい。
本開示において、「混合物の混練温度」とは、混合物を混練装置により混練するときにおける混練装置の加熱部温度をいう。
The kneading temperature of the mixture is not particularly limited, and is preferably a temperature near the melting point or the softening point of the thermosetting resin from the viewpoint of suppressing uneven distribution of the thermosetting resin. When two or more types of thermosetting resins are used in combination, the kneading temperature of the mixture is preferably a temperature near the melting point or softening point of the thermosetting resin having the highest melting point or softening point.
The kneading temperature of the mixture is 70 ° C. lower than the melting point or softening point of the thermosetting resin (the thermocurable resin having the highest melting point or softening point when a plurality of types of thermosetting resins are used in combination). The temperature is preferably in the range of ° C. high, more preferably in the range of 8 ° C. low to 60 ° C. high, and even more preferably in the range of 6 ° C. low to 30 ° C. high. By kneading at such a temperature, the thermosetting resin can be melted and the fluidity can be maintained, so that stirring and mixing can be performed satisfactorily.
In some embodiments, the kneading temperature of the mixture is preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 140 ° C., even more preferably 60 ° C. to 130 ° C.
In the present disclosure, the “mixture kneading temperature” refers to the temperature of the heating part of the kneading device when the mixture is kneaded by the kneading device.
混合物を混練する際に混合物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去する方法は特に限定されるものではない。混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、スクリュー式混練機内を減圧して溶剤を除去することが好ましい。
混練装置としてスクリュー式混練機を用いる場合、溶剤の留去の観点から、スクリュー式混練機内の圧力は、0.001MPa~0.08MPaが好ましく、0.003MPa~0.06MPaがより好ましく、0.005MPa~0.05MPaがさらに好ましい。
When kneading the mixture, the method for removing at least a part of the solvent contained in the mixture is not particularly limited. When a screw type kneader is used as the kneading device, it is preferable to reduce the pressure inside the screw type kneader to remove the solvent.
When a screw type kneader is used as the kneading device, the pressure in the screw type kneader is preferably 0.001 MPa to 0.08 MPa, more preferably 0.003 MPa to 0.06 MPa, and 0. More preferably, it is 005 MPa to 0.05 MPa.
混練を経て得られた熱硬化性樹脂組成物を冷却及び粉砕し、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。また、混練を経て得られた熱硬化性樹脂組成物を粒状、タブレット状、ペレット状又はグラニュール状(円柱状の顆粒等)に成形してもよい。熱硬化性樹脂組成物の粉砕方法又は成形方法は特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。 The thermosetting resin composition obtained through kneading may be cooled and pulverized to obtain a powdery thermosetting resin composition. Further, the thermosetting resin composition obtained through kneading may be formed into granules, tablets, pellets or granules (cylindrical granules or the like). The method for pulverizing or molding the thermosetting resin composition is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
(熱硬化性樹脂組成物の用途)
本開示の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に制限されず、例えば電子部品装置の封止材として種々の実装技術に用いることができる。また、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、各種モジュール用樹脂成形体、モーター用樹脂成形体、車載用樹脂成形体、電子回路用保護材用封止材等、樹脂組成物が良好な流動性及び硬化性を有することが望ましい種々の用途に用いることができる。
(Use of thermosetting resin composition)
The use of the thermosetting resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and it can be used in various mounting techniques, for example, as a sealing material for electronic component devices. Further, in the thermosetting resin composition of the present disclosure, the resin composition such as a resin molded body for various modules, a resin molded body for a motor, a resin molded body for an automobile, a sealing material for a protective material for an electronic circuit, and the like has a good flow. It can be used in various applications where it is desirable to have properties and curability.
<電子部品装置>
本開示の電子部品装置は、本開示の熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える。
<Electronic component equipment>
The electronic component device of the present disclosure includes an element sealed with the thermosetting resin composition of the present disclosure.
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子(半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など)を搭載して得られた素子部を熱硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した構造を有するDIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した素子を熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するTCP(Tape Carrier Package);支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール等;裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、熱硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するBGA(Ball Grid Array)、CSP、MCP(Multi Chip Package)、SiPなどが挙げられる。また、プリント配線板においても熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。
Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, and other support members, as well as elements (semiconductor chips, transistors, diodes, active elements such as thyristors, capacitors, resistors, etc.). , A passive element such as a coil, etc.), and the element portion obtained by mounting the element portion is sealed with a thermosetting resin composition.
More specifically, after fixing the element on the lead frame and connecting the terminal part and the lead part of the element such as a bonding pad by wire bonding, bumps, etc., transfer molding or the like using a thermosetting resin composition or the like. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (SmallOdlinePack) General resin-sealed ICs such as Outline Package) and TQFP (Thin Quad Flat Package); TCP (Tape Carrier Package) having a structure in which an element connected to a tape carrier with a bump is sealed with a thermosetting resin composition. A COB (Chip On Board) module, hybrid IC, or multi having a structure in which an element connected by wire bonding, flip chip bonding, solder, or the like is sealed to a wiring formed on a support member with a thermosetting resin composition. Chip module, etc .; After mounting the element on the front surface of the support member having terminals for connecting the wiring board on the back surface and connecting the element and the wiring formed on the support member by bump or wire bonding, the thermosetting resin composition Examples thereof include BGA (Ball Grid Array), CSP, MCP (Multi Chip Package), and SiP having a structure in which an element is sealed with an object. Further, the thermosetting resin composition can also be preferably used in the printed wiring board.
熱硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。 Examples of the method for sealing the electronic component device using the thermosetting resin composition include a low-pressure transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and the like.
以下に、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
<熱硬化性樹脂組成物の作製>
下記に示す各成分を準備した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
Each component shown below was prepared.
(熱硬化性樹脂)
・エポキシ樹脂1:ジフェニルメタン型エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂)(商品名:YSLV-80XY、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量190g/eq)
・エポキシ樹脂2:ビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量277g/eq、日本化薬株式会社、品名「NC-3000」)
・硬化剤:水酸基当量199g/eq、軟化点89℃のビフェニル骨格型フェノールアラルキル樹脂(明和化成株式会社、商品名「MEH-7851」)
・硬化促進剤:リン系硬化促進剤
・カップリング剤:N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
・離型剤:カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)
・着色剤:カーボンブラック、商品名「MA-100」、三菱ケミカル株式会社
・イオン交換体: ハイドロタルサイト(商品名「DHT-4A」、協和化学工業株式会社)
・溶剤1:メチルエチルケトン
・溶剤2:メチルイソブチルケトン
・無機充填材1:D90が20μmで体積平均粒子径が11μmのシリカ粒子
・無機充填材2:D90が4μmで体積平均粒子径が2μmのシリカ粒子
・無機充填材3:D90が31μmで体積平均粒子径が20μmのシリカ粒子
(Thermosetting resin)
-Epoxy resin 1: Diphenylmethane type epoxy resin (bisphenol type epoxy resin) (trade name: YSLV-80XY, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq)
-Epoxy resin 2: Biphenylene aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent 277 g / eq, Nippon Kayaku Co., Ltd., product name "NC-3000")
-Curing agent: Biphenyl skeleton type phenol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 199 g / eq and a softening point of 89 ° C. (Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name "MEH-7851")
-Curing accelerator: Phosphorus-based curing accelerator-Coupling agent: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane-Release agent: Carnauba wax (Cerarica NODA Co., Ltd.)
・ Colorant: Carbon black, product name “MA-100”, Mitsubishi Chemical Corporation ・ Ion exchanger: Hydrotalcite (product name “DHT-4A”, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
-Solvent 1: Methyl ethyl ketone-Solvent 2: Methyl isobutyl ketone-Inorganic filler 1: Silica particles with D90 of 20 μm and volume average particle diameter of 11 μm-Inorganic filler 2: D90 of 4 μm and volume average particle diameter of 2 μm -Inorganic filler 3: Silica particles having a D90 of 31 μm and a volume average particle diameter of 20 μm.
表1に示される成分を容器中で混合し、撹拌機で1時間撹拌した。その後、二軸混練機(二軸エクストルーダ)を用いて、0.02MPaの減圧下、100℃で溶融混練した。その後、溶融物を10℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉砕することにより、粉体状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
表1において、各成分の数値は質量部を表す。表1において「フィラ-量」は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填材の体積基準の含有率を意味する。
なお、表1において「-」は、該当する成分を用いなかったことを表す。また、表1の「溶剤含有率」は、二軸混練機による混練前の、混合物の溶剤含有率を表す。
The components shown in Table 1 were mixed in a container and stirred with a stirrer for 1 hour. Then, using a twin-screw kneader (biaxial extruder), melt-kneading was performed at 100 ° C. under a reduced pressure of 0.02 MPa. Then, the melt was cooled with a press roll in which cold water at 10 ° C. was circulated, and the sheet-like material was pulverized to prepare a powdery thermosetting resin composition.
In Table 1, the numerical values of each component represent parts by mass. In Table 1, the "filler amount" means the volume-based content of the inorganic filler contained in the thermosetting resin composition.
In Table 1, "-" indicates that the corresponding component was not used. The "solvent content" in Table 1 represents the solvent content of the mixture before kneading with the twin-screw kneader.
<D90の測定>
調製した熱硬化性樹脂組成物をアセトンに溶解し、無機充填材を抽出した。抽出された無機充填材についてのD90を、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所、LA-920)を用いて測定した。得られた結果を表1に示す。
<Measurement of D90>
The prepared thermosetting resin composition was dissolved in acetone to extract an inorganic filler. The D90 of the extracted inorganic filler was measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (HORIBA, Ltd., LA-920). The results obtained are shown in Table 1.
<混練後残溶剤率>
熱硬化性樹脂組成物5gに対して、防爆乾燥機を用いて175℃/1時間で処理し、下記式から混練後残溶剤率を算出し、成形後のボイド発生の観点から下記基準で評価した。結果を表1に示す。なお、「-」は、該当する比較例について評価を行わなかったことを表す。
混練後残溶剤率(質量%)=((熱処理前の質量-熱処理後の質量)/熱処理前の質量)×100
A;残溶剤率が0.5質量%以下
B;残溶剤率が0.5質量%を超え2質量%以下
C;残溶剤率が2質量%を超える
<Residual solvent ratio after kneading>
5 g of the thermosetting resin composition was treated with an explosion-proof dryer at 175 ° C./1 hour, the residual solvent ratio after kneading was calculated from the following formula, and evaluated according to the following criteria from the viewpoint of void generation after molding. did. The results are shown in Table 1. In addition, "-" indicates that the corresponding comparative example was not evaluated.
Residual solvent ratio after kneading (mass%) = ((mass before heat treatment-mass after heat treatment) / mass before heat treatment) x 100
A; Residual solvent ratio is 0.5% by mass or less B; Residual solvent ratio is more than 0.5% by mass and 2% by mass or less C; Residual solvent ratio is more than 2% by mass
<流動性>
(スパイラルフロー(SF)の評価)
EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間120秒間の条件で成形して流動距離(inch)を求めた。結果を表1に示す。
(円板フロー(DF)の評価)
200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、上皿天秤にて秤量した熱硬化性樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に、180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間120秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定して、その平均値(mm)を円板フローとした。結果を表1に示す。
<Liquidity>
(Evaluation of spiral flow (SF))
Using a mold for measuring spiral flow according to EMMI-1-66, the thermosetting resin composition is molded by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 120 seconds. The flow distance (inch) was calculated. The results are shown in Table 1.
(Evaluation of disk flow (DF))
Using a flat plate mold for disk flow measurement having a 200 mm (W) x 200 mm (D) x 25 mm (H) upper mold and a 200 mm (W) x 200 mm (D) x 15 mm (H) lower mold, the upper mold is used. 5 g of the heat-curable resin composition weighed with a dish balance was placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C., and after 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. was closed, the load was 78 N, and the curing time was 120 seconds. The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was taken as the disk flow. The results are shown in Table 1.
(熱時硬度の評価)
熱硬化性樹脂組成物の熱時硬度の評価を以下のようにして行った。
熱硬化性樹脂組成物を、トランスファー成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で熱時硬度測定用の試験片(直径50mm×厚さ3mmの円板)を成形した。成形後直ちにショアD型硬度計を用いて試験片の熱時硬度(ショアD)を測定した。結果を表1に示す。
(Evaluation of hardness at heat)
The thermal hardness of the thermosetting resin composition was evaluated as follows.
A test piece (diameter 50 mm x thickness 3 mm) for measuring thermal hardness of a thermosetting resin composition by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C. to 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Disk) was molded. Immediately after molding, the thermal hardness (shore D) of the test piece was measured using a shore D type hardness tester. The results are shown in Table 1.
(175℃における溶融粘度)
熱硬化性樹脂組成物を加熱して溶融させ、高化式フローテスターを用いて175℃における溶融粘度(ηFT)を測定した。結果を表1に示す。
(Melting viscosity at 175 ° C)
The thermosetting resin composition was heated and melted, and the melt viscosity (ηFT) at 175 ° C. was measured using an enhanced flow tester. The results are shown in Table 1.
(ゲルタイムの測定)
熱硬化性樹脂組成物のゲルタイム(GT)は、JSRトレーディング株式会社のキュラストメータを用いて測定した。熱硬化性樹脂組成物3gに対し、JSRトレーディング株式会社のキュラストメータを用いた測定を180℃で実施し、トルク曲線の立ち上がりまでの時間をゲルタイム(秒)とした。結果を表1に示す。
(Measurement of gel time)
The gel time (GT) of the thermosetting resin composition was measured using a curast meter manufactured by JSR Trading Co., Ltd. Measurement using a curast meter of JSR Trading Co., Ltd. was carried out on 3 g of the thermosetting resin composition at 180 ° C., and the time until the rise of the torque curve was defined as the gel time (seconds). The results are shown in Table 1.
(のび、弾性率及び曲げ強さの測定)
熱硬化性樹脂組成物の硬化物を2.0mm×5.0mm×40mmの直方体に切り出し、曲げ強さ評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、テンシロン万能材料試験機(インストロン5948、インストロン社)で支点間距離32mm・クロスヘッド速度1mm/minの条件で曲げ試験を行った。測定した結果を用いて、式(1)から曲げ応力(σ)-変位カーブを作成し、その最大応力を曲げ強さとした。また、曲げ応力-変位カーブにおける応力と変位とが線形性を示す箇所の傾きから、弾性率を求めた。
σ(MPa)=(3PL/2bh2)/9.8・・・式(1)
同じく、以下の式(2)をのび(ε)と定義した。
ε(%)=(6h/L)・Ymax・100・・・式(2)
P:曲げ荷重(kgf)
L:支点間距離(mm)
b:試験片幅(mm)
h:試験片厚さ(mm)
Y:たわみ(mm)
Ymax:破断時のたわみ
(Measurement of spread, elastic modulus and flexural strength)
A cured product of the thermosetting resin composition was cut into a rectangular cuboid having a size of 2.0 mm × 5.0 mm × 40 mm to prepare a test piece for evaluating bending strength. Using this test piece, a bending test was performed with a Tensilon universal material tester (Instron 5948, Instron) under the conditions of a distance between fulcrums of 32 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. Using the measurement results, a bending stress (σ) -displacement curve was created from Eq. (1), and the maximum stress was taken as the bending strength. In addition, the elastic modulus was obtained from the inclination of the place where the stress and the displacement on the bending stress-displacement curve show linearity.
σ (MPa) = (3PL / 2bh 2 ) / 9.8 ... Equation (1)
Similarly, the following equation (2) was defined as extension (ε).
ε (%) = (6h / L) ・ Ymax ・ 100 ・ ・ ・ Equation (2)
P: Bending load (kgf)
L: Distance between fulcrums (mm)
b: Test piece width (mm)
h: Test piece thickness (mm)
Y: Deflection (mm)
Ymax: Deflection at break
(チップ透けの評価)
基板の一方の面にチップを配置した圧縮成形用基材を準備した。基板としては、大きさが横240mm×縦74mm×厚み0.45mmのものを用いた。シリコンチップとしては、1つあたりの大きさが横10mm×縦8mm×厚み0.4mm、材質がシリコンのものを用いた。圧縮成形用基材は、基板の一方の面の中央部に、計12個(横3個×縦4個)のチップを8mmの離間距離で互いに離間した状態で配置して得た。
次に、上記圧縮成形用基材におけるチップが配置された面に、測定対象の熱硬化性樹脂組成物をコンプレッションモールド装置にて圧縮成形した。
圧縮成形時の成形条件は、金型温度:175℃、成形圧力:約10MPa、硬化時間:120秒、真空保持時間:3秒とした。
また、上記圧縮成形により得る圧縮成形体における熱硬化性樹脂組成物の硬化物の厚みは、チップが配置されていない領域(すなわち、基板に硬化物が設けられている領域)において0.8mm、チップ上において0.08mmとした。
得られた圧縮成形体について、チップ透けの有無を目視により観察し、下記基準で評価した。結果を表1に示す。
A;目視にてチップ透けを確認できない。
B;わずかにチップ透けが確認される。
C;チップ透けが確認される。
(Evaluation of chip transparency)
A base material for compression molding in which chips were arranged on one surface of the substrate was prepared. As the substrate, a substrate having a size of 240 mm in width × 74 mm in length × 0.45 mm in thickness was used. As the silicon chip, one having a size of 10 mm in width × 8 mm in length × 0.4 mm in thickness and a material of silicon was used. The compression molding substrate was obtained by arranging a total of 12 chips (3 horizontal × 4 vertical) at the center of one surface of the substrate in a state of being separated from each other at a separation distance of 8 mm.
Next, the thermosetting resin composition to be measured was compression-molded on the surface of the compression-molding base material on which the chips were arranged by a compression molding apparatus.
The molding conditions at the time of compression molding were mold temperature: 175 ° C., molding pressure: about 10 MPa, curing time: 120 seconds, and vacuum holding time: 3 seconds.
Further, the thickness of the cured product of the thermosetting resin composition in the compression molded product obtained by the compression molding is 0.8 mm in the region where the chips are not arranged (that is, the region where the cured product is provided on the substrate). It was set to 0.08 mm on the chip.
The obtained compression molded product was visually observed for the presence or absence of chip see-through and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: The chip see-through cannot be visually confirmed.
B; Chip see-through is slightly confirmed.
C; Chip see-through is confirmed.
(チップ下充填性の評価)
チップ透け評価に使用した圧縮成形体の作成方法により、チップ下充填性の評価用試験片を作成した。その際、用いるチップを0.08mmギャップのトンネル構造を有するチップに変更した。トンネルの横幅は、本件では1.0mmとした。評価方法としては、幅1.0mm、高さ0.08mm、長さ6mmのトンネル構造内部の容積を100%としたときのトンネル部の充填率に基づいて評価した。評価基準は以下のとおりである。充填率は、SAT(Scanning Acoustic Tomography)により求めた。結果を表1に示す。
A;充填率が100%
B;充填率が95%以上100%未満
C;充填率が90%以上95%未満
D;充填率が90%未満
(Evaluation of filling property under the insert)
A test piece for evaluating the filling property under the chip was prepared by the method for producing the compression molded product used for the chip see-through evaluation. At that time, the chip used was changed to a chip having a tunnel structure with a 0.08 mm gap. The width of the tunnel was 1.0 mm in this case. The evaluation method was based on the filling rate of the tunnel portion when the volume inside the tunnel structure having a width of 1.0 mm, a height of 0.08 mm, and a length of 6 mm was 100%. The evaluation criteria are as follows. The filling rate was determined by SAT (Scanning Acoustic Tomography). The results are shown in Table 1.
A; Filling rate is 100%
B; Filling rate is 95% or more and less than 100% C; Filling rate is 90% or more and less than 95% D; Filling rate is less than 90%
表1の評価結果から明らかなように、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、充填性に優れ、チップ透けの発生が抑制されることがわかる。 As is clear from the evaluation results in Table 1, it can be seen that the thermosetting resin composition of the example is excellent in filling property and the occurrence of chip see-through is suppressed.
Claims (5)
前記無機充填材についての、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における小径側からの累積が90%となるときの粒子径が、25μm以下であり、
180℃における円板フローが、110mmを超える熱硬化性樹脂組成物。 Contains thermosetting resin, curing agent and inorganic filler,
The particle size of the inorganic filler when the accumulation from the small diameter side in the volume-based particle size distribution measured by the laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device is 90% is 25 μm or less.
A thermosetting resin composition having a disk flow of more than 110 mm at 180 ° C.
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