JP2022107374A - Method for producing thermosetting resin composition, thermosetting resin composition, and electronic component device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、及び電子部品装置に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a thermosetting resin composition, a thermosetting resin composition, and an electronic component device.
半導体素子の封止用途等に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、添加剤等の各成分をミキサー等で予備混合し、溶融混練することによって製造される。溶融混練した組成物には、冷却後、用途に応じて粉砕、タブレット化等の処理が施される。 Thermosetting resin compositions used for sealing semiconductor elements are generally prepared by premixing each component such as a thermosetting resin, a curing agent, an inorganic filler, and an additive with a mixer or the like, and melt-kneading. Manufactured by After cooling, the melt-kneaded composition is subjected to treatments such as pulverization and tableting depending on the intended use.
熱硬化性樹脂組成物の製造にあたっては、予備混合、溶融混練、及び粉砕等の各製造工程において、金属の混入が発生する。例えば、上記ミキサー等による予備混合にあたっては、ミキサーに由来する金属が混入する。熱硬化性樹脂組成物において、かかる金属異物の混入は可能な限り少ないことが好ましい。 In the production of the thermosetting resin composition, metal contamination occurs in each production process such as premixing, melt kneading, and pulverization. For example, in the premixing with the above mixer or the like, a metal derived from the mixer is mixed. In the thermosetting resin composition, it is preferable that the amount of such metallic foreign matter mixed in is as small as possible.
例えば、半導体パッケージの分野においては、小型パッケージの需要が急増しており、サイズが小型でありながらも多数の接続端子を配置できる半導体パッケージが要求されている。半導体パッケージの小型化及び高性能化が進むと、それに伴い内部の金属ワイヤのピッチも狭くなり、最新のものでは、金属ワイヤのピッチが１００μｍ弱のものも存在する。このとき、半導体素子封止用の熱硬化性樹脂組成物に比較的大きい金属異物が混入していると、狭ピッチの金属ワイヤ間等に挟まり、短絡を引き起こす可能性がある。 For example, in the field of semiconductor packages, the demand for small packages is rapidly increasing, and there is a demand for semiconductor packages that can be arranged with a large number of connection terminals even though they are small in size. As semiconductor packages become smaller and have higher performance, the pitch of metal wires inside becomes narrower, and some of the latest metal wires have a pitch of less than 100 μm. At this time, if a relatively large metal foreign substance is mixed in the thermosetting resin composition for encapsulating the semiconductor element, it may be caught between metal wires having a narrow pitch and cause a short circuit.
導電性異物の混入を低減するために、例えば、磁選機を用いて導電性異物の除去を行う方法等が採用されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to reduce the mixing of conductive foreign matter, for example, a method of removing the conductive foreign matter using a magnetic separator is adopted (see, for example, Patent Document 1).
一方、簡便なプロセスにより金属異物の混入を低減することができる新たな熱硬化性樹脂組成物の製造方法の開発が望まれる。かかる状況に鑑み、本開示は、金属異物の混入を抑制することができる新規な硬化性樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物、及び当該熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。 On the other hand, it is desired to develop a new method for producing a thermosetting resin composition that can reduce the mixing of metallic foreign substances by a simple process. In view of such circumstances, the present disclosure discloses a method for producing a novel curable resin composition capable of suppressing mixing of metallic foreign substances, a thermosetting resin composition obtained by the production method, and the thermosetting resin composition. An object of the present invention is to provide an electronic component device including an element sealed with an object.
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞ 熱硬化性樹脂と無機充填材の混合物を混練押出機で混練する一次混練と、
前記一次混練の後に硬化剤を添加して前記混練押出機でさらに混練する二次混練と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜２＞ 前記二次混練において硬化促進剤を添加することをさらに含む、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜３＞ 前記二次混練において前記硬化剤と前記硬化促進剤の混合物を添加する、＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜４＞ 粒子サイズ４５μｍ以上の金属の含有率が熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．００００４２質量％以下である熱硬化性樹脂組成物を製造する方法である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜５＞ 前記混練押出機が、
第１混練部と、
前記第１混練部の押出方向下流に配置される第２混練部と、
前記第１混練部に連結する主材投入口と、
前記第１混練部に連結する第１のサイドフィーダー、及び前記第２混練部に連結する第２のサイドフィーダーを含む少なくとも２つのサイドフィーダーと、
を有する二軸混練押出機である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜６＞ 前記一次混練が、前記主材投入口から前記無機充填材を投入し、前記第１のサイドフィーダーから前記熱硬化性樹脂を投入し、前記第１混練部で混練を行うことを含み、
前記二次混練が、前記第２のサイドフィーダーから前記硬化剤を添加して前記第２混練部で混練を行うことを含む、＜５＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜７＞ 前記混練押出機に前記熱硬化性樹脂及び前記無機充填材を投入する前に、前記熱硬化性樹脂と前記無機充填材の予備混合を行わない、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Primary kneading, in which a mixture of a thermosetting resin and an inorganic filler is kneaded with a kneading extruder, and
After the primary kneading, a curing agent is added and the kneading extruder is used for further kneading.
A method for producing a thermosetting resin composition, which comprises.
<2> The method for producing a thermosetting resin composition according to <1>, further comprising adding a curing accelerator in the secondary kneading.
<3> The method for producing a thermosetting resin composition according to <2>, wherein a mixture of the curing agent and the curing accelerator is added in the secondary kneading.
<4> A method for producing a thermosetting resin composition in which the content of a metal having a particle size of 45 μm or more is 0.000042 mass% or less with respect to the total mass of the thermosetting resin composition. The method for producing a thermosetting resin composition according to any one of <3>.
<5> The kneading extruder
The first kneading part and
A second kneading section arranged downstream in the extrusion direction of the first kneading section,
The main material input port connected to the first kneading portion and
A first side feeder connected to the first kneading portion, and at least two side feeders including a second side feeder connected to the second kneading portion.
The method for producing a thermosetting resin composition according to any one of <1> to <4>, which is a twin-screw kneading extruder having the above.
<6> The primary kneading includes charging the inorganic filler from the main material charging port, charging the thermosetting resin from the first side feeder, and kneading at the first kneading portion. ,
The method for producing a thermosetting resin composition according to <5>, wherein the secondary kneading comprises adding the curing agent from the second side feeder and kneading in the second kneading portion.
<7> Any of <1> to <6> in which the thermosetting resin and the inorganic filler are not premixed before the thermosetting resin and the inorganic filler are charged into the kneading extruder. The method for producing a thermosetting resin composition according to
<8> A thermosetting resin composition obtained by the production method according to any one of <1> to <7>.
<9> An electronic component device including an element sealed with a thermosetting resin composition obtained by the production method according to any one of <1> to <7>.
本開示によれば、金属異物の混入を抑制することができる新規な硬化性樹脂組成物の製造方法、当該製造方法により得られる熱硬化性樹脂組成物、及び当該熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える電子部品装置が提供される。 According to the present disclosure, it is sealed with a novel method for producing a curable resin composition capable of suppressing mixing of metallic foreign substances, a thermosetting resin composition obtained by the production method, and the thermosetting resin composition. An electronic component device comprising a stopped element is provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、固形、固体、液状、及び液体とは、２５℃での性状をいう。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
In the present disclosure, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
The numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, solid, solid, liquid, and liquid refer to properties at 25 ° C.
When the embodiment is described in the present disclosure with reference to the drawings, the configuration of the embodiment is not limited to the configuration shown in the drawings. Further, the size of the members in each figure is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.
≪熱硬化性樹脂組成物の製造方法≫
本開示の熱硬化性樹脂組成物の製造方法（以下、本開示の製造方法ともいう）は、熱硬化性樹脂と無機充填材の混合物を混練押出機で混練する一次混練と、前記一次混練の後に硬化剤を添加して前記混練押出機でさらに混練する二次混練と、を含む。本開示の製造方法によれば、まず無機充填材と熱硬化性樹脂を混練し、次いで硬化剤を添加して順次混練することから、各成分が偏在することなく好適に分散する。この結果、熱硬化性樹脂組成物を硬化させたときに良好な物性を担保することができることが見出された。また、従来、熱硬化性樹脂組成物の製造において、混練前に各成分をミキサーにて予備混合し、混合物を混練機に投入することによって、各成分の偏在を抑制することが一般的であった。一方、本開示の方法によれば、当該予備混合を省略することも可能になるため、予備混合に起因する金属異物の混入を抑制可能であることが見出された。
<< Manufacturing method of thermosetting resin composition >>
The method for producing a thermosetting resin composition of the present disclosure (hereinafter, also referred to as the production method of the present disclosure) is a primary kneading in which a mixture of a thermosetting resin and an inorganic filler is kneaded with a kneading extruder, and the primary kneading. This includes secondary kneading, in which a curing agent is later added and the mixture is further kneaded by the kneading extruder. According to the production method of the present disclosure, the inorganic filler and the thermosetting resin are first kneaded, then a curing agent is added and kneaded in sequence, so that each component is suitably dispersed without uneven distribution. As a result, it was found that good physical properties can be ensured when the thermosetting resin composition is cured. Further, conventionally, in the production of a thermosetting resin composition, it is common to premix each component with a mixer before kneading and put the mixture into a kneader to suppress uneven distribution of each component. rice field. On the other hand, according to the method of the present disclosure, it has been found that since the premixing can be omitted, it is possible to suppress the mixing of metal foreign substances due to the premixing.
〔一次混練〕
一次混練では、熱硬化性樹脂と無機充填材の混合物を混練押出機で混練する。このとき、さらにカップリング剤、及びその他の添加剤を必要に応じて混合してもよい。一次混練において、得られる熱硬化性樹脂組成物の分散性への影響が実用上問題とならない範囲であれば、二次混練において添加する硬化剤のうちの一部を混合してもよい。なお、本開示において、硬化剤を複数回に分けて添加する場合には、便宜上、最終的に添加する全硬化剤のうちの過半、すなわち５０質量％以上の硬化剤を添加した後の混練を二次混練と称するものとする。一次混練において硬化剤の一部を混合する場合には、当該混合する量は、最終的に添加する全硬化剤のうち、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。製造工程の簡便化の観点から、好ましくは、一次混練では熱硬化性樹脂及び無機充填材を、硬化剤を添加しない状態で混練する。
[Primary kneading]
In the primary kneading, a mixture of a thermosetting resin and an inorganic filler is kneaded with a kneading extruder. At this time, a coupling agent and other additives may be further mixed as required. In the primary kneading, a part of the curing agent added in the secondary kneading may be mixed as long as the influence on the dispersibility of the obtained thermosetting resin composition does not pose a practical problem. In the present disclosure, when the curing agent is added in a plurality of times, for convenience, a majority of the total curing agents to be finally added, that is, kneading after adding 50% by mass or more of the curing agent is performed. It shall be called secondary kneading. When a part of the curing agent is mixed in the primary kneading, the mixing amount is preferably 30% by mass or less, and preferably 20% by mass or less of the total curing agent to be finally added. More preferably, it is 10% by mass or less. From the viewpoint of simplifying the manufacturing process, preferably, in the primary kneading, the thermosetting resin and the inorganic filler are kneaded without adding a curing agent.
一次混練における混練方法としては、予め所望の温度に加熱してある混練押出機によって溶融混練する方法が挙げられる。混練押出機の具体的態様は特に制限されず、成分の投入口を１つ有するものであってもよく、複数の投入口を有するものであってもよい。一態様において、混練押出機では、各成分を混練しながら、モーターを用いて所定の方向へ混合物を押し出すことができるため、例えば主材の投入口とは別に設けられた投入口（サイドフィーダー）から追加成分を添加することによって、順次成分を投入し、混練することが可能である。これにより、各成分の分散性を高めることが可能である。混練押出機としては、単軸混練押出機、二軸混練押出機、三軸混練押出機等のスクリュー押出機などが挙げられる。なかでも、成分の分散性及び分配性の観点から二軸混練押出機が好ましい。
なお、本開示において便宜的に「主材の投入口」「主材の投入口とは別に設けられた投入口（サイドフィーダー）」等の用語を用いることがあるが、これらの投入口から添加される成分の種類又は量に特に制限はない。すなわち、主材とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、任意の量の任意の成分を表す。
Examples of the kneading method in the primary kneading include a method of melt-kneading by a kneading extruder that has been preheated to a desired temperature. The specific embodiment of the kneading extruder is not particularly limited, and may have one input port for components or may have a plurality of input ports. In one aspect, in the kneading extruder, each component can be kneaded and the mixture can be extruded in a predetermined direction by using a motor. Therefore, for example, an input port (side feeder) provided separately from the input port of the main material. By adding additional ingredients from, it is possible to add the ingredients in sequence and knead. Thereby, it is possible to enhance the dispersibility of each component. Examples of the kneading extruder include a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a screw extruder such as a triple-screw kneading extruder, and the like. Of these, a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of component dispersibility and dispersibility.
In the present disclosure, terms such as "main material input port" and "input port (side feeder) provided separately from the main material input port" may be used for convenience, but they are added from these input ports. There is no particular limitation on the type or amount of ingredients to be produced. That is, the main material represents an arbitrary component in an arbitrary amount among the components contained in the thermosetting resin composition.
一次混練の温度は、用いる樹脂材料の溶融温度に応じて調節することが好ましい。一次混練の温度は、熱硬化性樹脂（複数種の熱硬化性樹脂を併用する場合には、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂）の融点又は軟化点よりも高い温度であることが好ましい。例えば、一次混練の温度は熱硬化性樹脂（複数種の熱硬化性樹脂を併用する場合には、融点又は軟化点が最も高い熱硬化性樹脂）の融点又は軟化点よりも１℃～９０℃高い温度であることが好ましく、１℃～７０℃高い温度であることがより好ましく、１℃～５０℃高い温度であることがさらに好ましい。かかる温度で混練を行うことにより、熱硬化性樹脂を溶融させて流動性を維持することができるため、撹拌混合を良好に行うことができる。
The temperature of the primary kneading is preferably adjusted according to the melting temperature of the resin material used. The temperature of the primary kneading may be higher than the melting point or softening point of the thermosetting resin (the thermosetting resin having the highest melting point or softening point when a plurality of types of thermosetting resins are used in combination). preferable. For example, the temperature of the primary kneading is 1 ° C. to 90 ° C. higher than the melting point or softening point of the thermosetting resin (the thermosetting resin having the highest melting point or softening point when a plurality of types of thermosetting resins are used in combination). A high temperature is preferable, a
一態様において、一次混練の温度は、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよく、１１０℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよい。粘度上昇を抑制する観点からは、一次混練の温度は、２００℃以下であってもよい。かかる観点から、一次混練の温度は、７０℃～２００℃であってもよく、８０℃～２００℃であってもよく、９０℃～２００℃であってもよく、１００℃～２００℃であってもよく、１１０℃～２００℃であってもよく、１２０℃～２００℃であってもよい。 In one embodiment, the temperature of the primary kneading may be 70 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher. It may be at 120 ° C. or higher. From the viewpoint of suppressing the increase in viscosity, the temperature of the primary kneading may be 200 ° C. or lower. From this point of view, the temperature of the primary kneading may be 70 ° C. to 200 ° C., 80 ° C. to 200 ° C., 90 ° C. to 200 ° C., or 100 ° C. to 200 ° C. It may be 110 ° C. to 200 ° C., or 120 ° C. to 200 ° C.
〔二次混練〕
二次混練では、一次混練の後に硬化剤を添加して前記混練押出機でさらに混練する。一次混練に次いで硬化剤を順次添加することから、各成分の偏在を抑制して混練性を向上することができる傾向にある。硬化剤の添加方法は、硬化剤が後添加できる方法であれば特に制限されない。例えば、上述のように一次混練を行った混合物に対して、一次混練の成分を投入した投入口から硬化剤を添加する方法、又は一次混練の成分の投入口とは別に設けられた投入口（サイドフィーダー）から硬化剤を添加する方法が挙げられる。
[Secondary kneading]
In the secondary kneading, a curing agent is added after the primary kneading, and the mixture is further kneaded by the kneading extruder. Since the curing agent is added sequentially after the primary kneading, it tends to be possible to suppress uneven distribution of each component and improve the kneading property. The method of adding the curing agent is not particularly limited as long as the curing agent can be added later. For example, a method of adding a curing agent to the mixture subjected to the primary kneading as described above from the input port into which the components of the primary kneading are charged, or an input port provided separately from the input port of the components of the primary kneading ( A method of adding a curing agent from the side feeder) can be mentioned.
本開示の製造方法は、二次混練において硬化促進剤を添加することをさらに含んでもよい。硬化促進剤の添加方法は、硬化促進剤が後添加できる方法であれば特に制限されない。例えば、上述のように一次混練を行った混合物に対して、一次混練の成分を投入した投入口から硬化剤を添加する方法、又は一次混練の成分の投入口とは別に設けられた投入口（サイドフィーダー）から硬化促進剤を添加する方法が挙げられる。硬化促進剤を二次混練において添加することによって、一次混練で硬化促進剤を添加する場合と比べて、一次混練における増粘を抑制することが可能である。これにより、一次混練における混練性を十分に担保することができる傾向にある。なお、一次混練において硬化促進剤を一部添加し、二次混練において残量、好ましくは質量基準で全硬化促進剤の過半量を添加することによっても、一次混練における粘度上昇を抑制することが可能であり、二次混練において硬化促進剤の全量を添加することが好ましい。 The production method of the present disclosure may further include the addition of a curing accelerator in the secondary kneading. The method of adding the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing accelerator can be added later. For example, a method of adding a curing agent to the mixture subjected to the primary kneading as described above from the input port into which the components of the primary kneading are charged, or an input port provided separately from the input port of the components of the primary kneading ( A method of adding a curing accelerator from the side feeder) can be mentioned. By adding the curing accelerator in the secondary kneading, it is possible to suppress the thickening in the primary kneading as compared with the case where the curing accelerator is added in the primary kneading. As a result, the kneadability in the primary kneading tends to be sufficiently ensured. It is also possible to suppress the increase in viscosity in the primary kneading by adding a part of the curing accelerator in the primary kneading and adding a majority of the total curing accelerator in the secondary kneading based on the remaining amount, preferably the mass. It is possible, and it is preferable to add the entire amount of the curing accelerator in the secondary kneading.
二次混練において硬化剤と硬化促進剤の混合物を添加してもよい。硬化促進剤の添加量が樹脂成分に対して少量、例えば後述のように樹脂成分（すなわち熱硬化性樹脂と硬化剤の合計）１００質量部に対して１質量部～３０質量部程度であっても、二次混練において硬化促進剤を硬化剤との混合物として添加することによって、硬化促進剤の偏在を抑制することができ、硬化物としたときの良好な物性を担保しやすい傾向にある。 A mixture of a curing agent and a curing accelerator may be added in the secondary kneading. The amount of the curing accelerator added is small with respect to the resin component, for example, about 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (that is, the total of the heat-curable resin and the curing agent) as described later. However, by adding the curing accelerator as a mixture with the curing agent in the secondary kneading, the uneven distribution of the curing accelerator can be suppressed, and it tends to be easy to ensure good physical properties when the cured product is obtained.
好ましい一態様において、混練押出機は、第１混練部と、前記第１混練部の押出方向下流に配置される第２混練部と、前記第１混練部に連結する主材投入口と、前記第１混練部に連結する第１のサイドフィーダー、及び前記第２混練部に連結する第２のサイドフィーダーを含む少なくとも２つのサイドフィーダーと、を有する二軸混練押出機であってもよい。 In a preferred embodiment, the kneading extruder includes a first kneading section, a second kneading section arranged downstream in the extrusion direction of the first kneading section, a main material input port connected to the first kneading section, and the above. It may be a twin-screw kneading extruder having a first side feeder connected to the first kneading portion and at least two side feeders including a second side feeder connected to the second kneading portion.
好ましい一態様において、前記一次混練が、前記主材投入口から前記無機充填材を投入し、前記第１のサイドフィーダーから前記熱硬化性樹脂を投入し、前記第１混練部で混練を行うことを含み、前記二次混練が、前記第２のサイドフィーダーから前記硬化剤を添加して前記第２混練部で混練を行うことを含んでもよい。本態様では、例えば以下のように混練が行われる。主材投入口から無機充填材を添加し、第１のサイドフィーダーから熱硬化性樹脂を添加し、第１混練部において熱硬化性樹脂と無機充填材の混合物を混練する一次混練を行う。このとき、例えば、主材投入口から添加される無機充填材は重力方向に投入され、第１及び第２のサイドフィーダーからそれぞれ添加される熱硬化性樹脂及び硬化剤は、スクリュー等による強制力を付加しながら添加してもよい。一次混練の混練物はモーターにより押し出されて、押出方向下流の第２混練部に移動する。第２のサイドフィーダーから硬化剤（必要に応じて硬化剤と硬化促進剤の混合物）を添加し、第２混練部において二次混練を行う。 In a preferred embodiment, in the primary kneading, the inorganic filler is charged from the main material charging port, the thermosetting resin is charged from the first side feeder, and kneading is performed in the first kneading portion. The secondary kneading may include adding the curing agent from the second side feeder and kneading in the second kneading portion. In this embodiment, for example, kneading is performed as follows. The inorganic filler is added from the main material inlet, the thermosetting resin is added from the first side feeder, and the primary kneading is performed by kneading the mixture of the thermosetting resin and the inorganic filler in the first kneading portion. At this time, for example, the inorganic filler added from the main material input port is charged in the direction of gravity, and the thermosetting resin and the curing agent added from the first and second side feeders are forced by a screw or the like. May be added while adding. The kneaded product of the primary kneading is pushed out by the motor and moved to the second kneading portion downstream in the extrusion direction. A curing agent (a mixture of a curing agent and a curing accelerator, if necessary) is added from the second side feeder, and secondary kneading is performed in the second kneading section.
一態様において、一次混練の後、二次混練に移行する際に、冷却を行ってもよい。当該冷却のプロセスは、一次混練を二次混練に比べて高温で行うことが好ましい場合、すなわち二次混練を一次混練に比べて低温で行うことが好ましい場合に特に有用である。冷却のプロセスが有用な場合としては、融点又は軟化点が比較的高い熱硬化性樹脂、例えば融点又は軟化点が９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上の熱硬化性樹脂を一次混練において溶融させる場合が挙げられる。 In one aspect, cooling may be performed at the time of transition to the secondary kneading after the primary kneading. The cooling process is particularly useful when it is preferable to carry out the primary kneading at a higher temperature than the secondary kneading, that is, when it is preferable to carry out the secondary kneading at a lower temperature than the primary kneading. When the cooling process is useful, a thermosetting resin having a relatively high melting point or softening point, for example, a thermosetting resin having a melting point or softening point of 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, or 120 ° C. or higher. May be melted in the primary kneading.
二次混練の温度は特に制限されず、混練性、増粘の抑制等の観点からは、１１０℃～１００℃であってもよく、１００℃～９０℃であってもよく、９０℃～８０℃であってもよい。 The temperature of the secondary kneading is not particularly limited, and from the viewpoint of kneading property, suppression of thickening, etc., it may be 110 ° C to 100 ° C, 100 ° C to 90 ° C, 90 ° C to 80. It may be ° C.
〔他の工程〕
本開示の製造方法は、一次混練と二次混練に加えて、任意のタイミングで他の工程を含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化剤以外の任意の成分を、当該熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化剤のうち１以上の成分と同時又は異なる時点で添加し、混練してもよい。一次混練及び二次混練を経て得られた組成物を冷却及び粉砕し、固形の熱硬化性樹脂組成物を得てもよい。得られた固形の熱硬化性樹脂組成物を、打錠機によってタブレット化してもよい。
[Other processes]
The manufacturing method of the present disclosure may include other steps at arbitrary timings in addition to the primary kneading and the secondary kneading. For example, any component other than the thermosetting resin, the inorganic filler, and the curing agent is added at the same time as or at a different time from one or more of the thermosetting resin, the inorganic filler, and the curing agent, and kneaded. May be good. The composition obtained through the primary kneading and the secondary kneading may be cooled and pulverized to obtain a solid thermosetting resin composition. The obtained solid thermosetting resin composition may be tableted by a tableting machine.
従来、熱硬化性樹脂組成物の製造にあたり、各成分を十分に混練するために、混練機に成分を添加する前に熱硬化性樹脂、無機充填材等の各成分をミキサー等で事前に混合する予備混合を行うことが一般的であった。一方、本開示の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、混練押出機に熱硬化性樹脂及び無機充填材を投入する前に、熱硬化性樹脂と無機充填材の予備混合を行わなくても、十分な混練性を担保できる傾向にある。このことから、予備混合に伴う金属異物の混入を抑制することが可能である。 Conventionally, in the production of a thermosetting resin composition, in order to sufficiently knead each component, each component such as a thermosetting resin and an inorganic filler is mixed in advance with a mixer or the like before adding the component to the kneader. It was common to perform premixing. On the other hand, according to the method for producing a thermosetting resin composition of the present disclosure, the thermosetting resin and the inorganic filler are not premixed before being charged into the kneading extruder. However, there is a tendency to ensure sufficient kneading properties. From this, it is possible to suppress the mixing of metal foreign substances due to the premixing.
一態様において用いられる混練押出機の概略断面図を図１に示す。混練押出機１０は、第１混練部Ａと、第１混練部Ａの押出方向下流に配置される第２混練部Ｂと、前記第１混練部Ａに連結する主材投入口１と、前記第１混練部Ａに連結する第１のサイドフィーダー２と、前記第２混練部Ｂに連結する第２のサイドフィーダー３と、を備える。図１中、矢印は組成物の押出方向を表す。混練方法の具体例は上述の通りである。
A schematic cross-sectional view of the kneading extruder used in one embodiment is shown in FIG. The kneading
以下、本開示の製造方法に用いられる各成分、すなわち熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。 Hereinafter, each component used in the production method of the present disclosure, that is, each component contained in the thermosetting resin composition will be described.
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。本開示では、エポキシ基を含有するアクリル樹脂等の、熱可塑性と熱硬化性の両方の性質を示すものは「熱硬化性樹脂」に含めるものとする。熱硬化性樹脂は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Thermosetting resin>
The type of the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, urethane resin, silicone resin, and unsaturated polyester resin. In the present disclosure, a resin exhibiting both thermoplastic and thermosetting properties, such as an acrylic resin containing an epoxy group, is included in the "thermosetting resin". The thermosetting resin may be a solid or a liquid under normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure), and is preferably a solid. The thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはシリコーン樹脂のエポキシ化物、アクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermosetting resin preferably contains an epoxy resin. Specifically, the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F, and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene. A novolak type epoxy resin (phenol novolak) which is an epoxidation of a novolak resin obtained by condensing or cocondensing a seed phenolic compound and an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. under an acidic catalyst. Type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, etc.); Triphenylmethane type phenol resin obtained by condensing or cocondensing the above phenolic compound with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst. Triphenylmethane type epoxide resin obtained by epoxidizing the above; a copolymerization type epoxy obtained by co-condensing the above phenol compound, naphthol compound and aldehyde compound under an acidic catalyst. Resin: Diphenylmethane type epoxy resin which is a diglycidyl ether such as bisphenol A and bisphenol F; Biphenyl type epoxy resin which is an alkyl-substituted or unsubstituted biphenol diglycidyl ether; Stilben-type epoxy which is a diglycidyl ether of a stilben-based phenol compound Resin: Sulfur atom-containing epoxy resin that is a diglycidyl ether such as bisphenol S; Epoxide resin that is an alcoholic glycidyl ether such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; A glycidyl ester type epoxy resin that is a glycidyl ester of a valent carboxylic acid compound; a glycidylamine type epoxy resin that is obtained by substituting an active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline, diaminodiphenylmethane, or isocyanuric acid with a glycidyl group; Dicyclopentadiene type epoxy resin which is an epoxide of a cocondensation resin of a phenol compound; vinylcyclohexene epoxide which is an epoxide of an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxide. Cyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxide) cyclohexy An alicyclic epoxy resin such as ru-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane; a paraxylylene-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of a paraxylylene-modified phenol resin; a glycidyl ether of a metaxylylene-modified phenol resin. Metaxylylene-modified epoxy resin; terpen-modified epoxy resin, which is a glycidyl ether of terpen-modified phenol resin; dicyclopentadiene-modified epoxy resin, which is a glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenol resin; cyclopentadiene-modified glycidyl ether of cyclopentadiene-modified phenol resin. Epoxy resin; Polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin which is a glycidyl ether of a polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; Naphthalene type epoxy resin which is a glycidyl ether of a naphthalene ring-containing phenol resin; Halogenated phenol novolac type epoxy resin; Hydroquinone type epoxy resin Trimethylol propane type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with a peracid such as peracetic acid; Epoxy aralkyl type phenol resin such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin. Aralkill type epoxy resin; etc. Further, an epoxy resin made of a silicone resin, an epoxy resin made of an acrylic resin, and the like can be mentioned as the epoxy resin. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。 When the thermosetting resin is an epoxy resin, the epoxy equivalent (molecular weight / number of epoxy groups) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various characteristics such as moldability, reflow resistance and electrical reliability, it is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 150 g / eq to 500 g / eq. The epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.
熱硬化性樹脂が２５℃で固体である場合、熱硬化性樹脂の融点又は軟化点は特に制限されない。耐ブロッキングの観点からは、熱硬化性樹脂の融点又は軟化点は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。混練による増粘を抑制する観点からは、熱硬化性樹脂の融点又は軟化点は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。 When the thermosetting resin is solid at 25 ° C., the melting point or softening point of the thermosetting resin is not particularly limited. From the viewpoint of blocking resistance, the melting point or softening point of the thermosetting resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. From the viewpoint of suppressing thickening due to kneading, the melting point or softening point of the thermosetting resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. ..
熱硬化性樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して０．５質量％～５０質量％であることが好ましく、２質量％～３０質量％であることがより好ましく、２質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the heat-curable resin is preferably 0.5% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the heat-curable resin composition from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability and the like. It is more preferably 2% by mass to 30% by mass, and further preferably 2% by mass to 20% by mass.
＜無機充填材＞
無機充填材の材質は特に制限されない。無機充填材の材質として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。無機充填材の中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ等のシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
<Inorganic filler>
The material of the inorganic filler is not particularly limited. Specifically, as the material of the inorganic filler, silica such as molten silica and crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, magnesium oxide, silicon carbide, Inorganic materials such as beryllia, zirconia, zircone, fosterite, steatite, spinel, mulite, titania, talc, clay and mica can be mentioned. An inorganic filler having a flame-retardant effect may be used. Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as magnesium and zinc composite hydroxides, and zinc borate. Among the inorganic fillers, silica such as fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the coefficient of linear expansion, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity.
無機充填材の形状は特に制限されず、充填性及び金型摩耗性の点からは、球形が好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and a spherical shape is preferable from the viewpoint of filling property and mold wear resistance.
無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、「無機充填材を２種以上併用する」とは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる無機充填材を２種類以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる無機充填材を２種類以上用いる場合並びに平均粒子径及び種類の異なる無機充填材を２種類以上用いる場合が挙げられる。 As the inorganic filler, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. In addition, "using two or more kinds of inorganic fillers together" means, for example, when two or more kinds of inorganic fillers having the same component but different average particle diameters are used, two inorganic fillers having the same average particle diameter but different components are used. There are cases where more than one type is used and cases where two or more types of inorganic fillers having different average particle diameters and types are used.
無機充填材の含有率は特に制限されない。熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性をより向上させる観点からは、無機充填材の含有率は熱硬化性樹脂組成物全体の３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましく、６０体積％以上であることが特に好ましく、７０体積％以上であることが極めて好ましい。熱硬化性樹脂組成物の流動性の向上、粘度の低下等の観点からは、無機充填材の含有率は熱硬化性樹脂組成物全体の９９体積％以下であることが好ましく、９８体積％以下であることが好ましく、９７体積％以下であることがより好ましい。
また、例えば、熱硬化性樹脂組成物を圧縮成形用に用いる場合には、無機充填材の含有率は熱硬化性樹脂組成物全体の７０体積％～９９体積％としてもよく、８０体積％～９９体積％としてもよく、８３体積％～９９体積％としてもよく、８５体積％～９９体積％としてもよい。
The content of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the properties such as thermal expansion coefficient, thermal conductivity, and elasticity of the cured product of the thermosetting resin composition, the content of the inorganic filler is 30% by volume or more of the entire thermocurable resin composition. It is preferably 40% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, particularly preferably 60% by volume or more, and extremely preferably 70% by volume or more. From the viewpoint of improving the fluidity of the thermosetting resin composition, lowering the viscosity, etc., the content of the inorganic filler is preferably 99% by volume or less, preferably 98% by volume or less of the entire thermosetting resin composition. It is preferably 97% by volume or less.
Further, for example, when the thermosetting resin composition is used for compression molding, the content of the inorganic filler may be 70% by volume to 99% by volume of the entire thermosetting resin composition, and 80% by volume to 80% by volume. It may be 99% by volume, 83% by volume to 99% by volume, or 85% by volume to 99% by volume.
熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の無機充填材の含有率は、次のようにして測定することができる。まず、硬化物の総質量を測定し、該硬化物を４００℃で２時間、次いで７００℃で３時間焼成し、樹脂成分等を蒸発させ、残存した無機充填材の質量を測定する。得られた各質量及びそれぞれの比重から体積を算出し、硬化物の総体積に対する無機充填材の体積の割合を得て、無機充填材の含有率とする。 The content of the inorganic filler in the cured product of the thermosetting resin composition can be measured as follows. First, the total mass of the cured product is measured, and the cured product is fired at 400 ° C. for 2 hours and then at 700 ° C. for 3 hours to evaporate the resin component and the like, and the mass of the remaining inorganic filler is measured. The volume is calculated from each mass obtained and the specific gravity of each, and the ratio of the volume of the inorganic filler to the total volume of the cured product is obtained and used as the content of the inorganic filler.
本開示の製造方法によれば、各成分の混合物の混練性を高めることができる傾向にある。そのため、従来の方法によれば粘度上昇による影響、例えば半導体パッケージにおけるワイヤ流れの発生の懸念から無機充填材の含有率を高められなかった組成であっても、本開示の製造方法によれば、無機充填材を高充填化することが可能となると考えられる。 According to the production method of the present disclosure, there is a tendency that the kneadability of the mixture of each component can be improved. Therefore, according to the manufacturing method of the present disclosure, even if the composition cannot increase the content of the inorganic filler due to the influence of the increase in viscosity according to the conventional method, for example, the concern about the occurrence of wire flow in the semiconductor package. It is considered that the inorganic filler can be highly filled.
無機充填材が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に制限されない。例えば、無機充填材全体の体積平均粒子径は、８０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。また、無機充填材全体の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。無機充填材の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。無機充填材の体積平均粒子径が８０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。 When the inorganic filler is in the form of particles, its average particle size is not particularly limited. For example, the volume average particle diameter of the entire inorganic filler is preferably 80 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less. May be good. The volume average particle size of the entire inorganic filler is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and further preferably 0.3 μm or more. When the volume average particle size of the inorganic filler is 0.1 μm or more, the increase in viscosity of the thermosetting resin composition tends to be further suppressed. When the volume average particle diameter of the inorganic filler is 80 μm or less, the filling property into a narrow gap tends to be further improved. The volume average particle size of the inorganic filler shall be measured as the particle size (D50) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device. Can be done.
＜硬化剤＞
硬化剤は、一次混練を行った熱硬化性樹脂と硬化反応を生じる化合物であれば特に制限されず、自身が熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、エポキシ樹脂と併用する硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐熱性向上の観点からは、硬化剤は、フェノール性水酸基を分子中に有する化合物（フェノール硬化剤ともいう）が好ましい。硬化剤は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよく、固体であることが好ましい。
<Hardener>
The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that causes a curing reaction with the thermosetting resin that has undergone primary kneading, and may itself be a thermosetting resin. For example, examples of the curing agent used in combination with the epoxy resin include a phenol curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, a polyaminoamide curing agent, an isocyanate curing agent, and a blocked isocyanate curing agent. As the curing agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of improving heat resistance, the curing agent is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule (also referred to as a phenol curing agent). The curing agent may be a solid or a liquid under normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure), and is preferably a solid.
フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等と、から合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンと、から共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。フェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, the phenolic curing agent is a polyhydric phenol compound such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol. , At least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as aminophenol and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde. A novolak-type phenol resin obtained by condensing or co-condensing a compound under an acidic catalyst; a phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl synthesized from the above phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl and the like. Aralkyl-type phenolic resin such as resin; paraxylylene and / or metaxylylene-modified phenolic resin; melamine-modified phenolic resin; terpene-modified phenolic resin; dicyclopentadiene-type phenol synthesized by copolymerization of the above phenolic compound and dicyclopentadiene. Resin and dicyclopentadiene-type naphthol resin; cyclopentadiene-modified phenolic resin; polycyclic aromatic ring-modified phenolic resin; biphenyl-type phenolic resin; A triphenylmethane-type phenolic resin obtained by condensing or co-condensing in (1); a phenolic resin obtained by copolymerizing two or more of these types can be mentioned. The phenol curing agent may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量、アミン硬化剤の場合は活性水素当量）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、硬化剤の官能基当量は７０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The functional group equivalent of the curing agent (hydroxyl equivalent in the case of a phenol curing agent, active hydrogen equivalent in the case of an amine curing agent) is not particularly limited. From the viewpoint of balancing various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the functional group equivalent of the curing agent is preferably 70 g / eq to 1000 g / eq, preferably 80 g / eq to 500 g / eq. Is more preferable.
フェノール硬化剤の場合における水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出された値をいう。また、アミン硬化剤の場合における活性水素当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に準拠して測定されたアミン価に基づいて算出された値をいう。 The hydroxyl group equivalent in the case of a phenol curing agent means a value calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992. The active hydrogen equivalent in the case of an amine curing agent refers to a value calculated based on the amine value measured in accordance with JIS K7237: 1995.
硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されない。硬化剤の軟化点又は融点は、例えば熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で用いる場合の成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。 When the curing agent is a solid, its softening point or melting point is not particularly limited. The softening point or melting point of the curing agent is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and is thermally curable, for example, from the viewpoint of moldability and reflow resistance when a thermosetting resin composition is used as a sealing material. From the viewpoint of handleability during production of the resin composition, the temperature is more preferably 50 ° C to 130 ° C.
硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。 The melting point or softening point of the curing agent shall be a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
熱硬化性樹脂と硬化剤の当量比、すなわち熱硬化性樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／熱硬化性樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える関連からは、熱硬化性樹脂と硬化剤の当量比は０．５～２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性の観点からは、熱硬化性樹脂と硬化剤の当量比は０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。 The equivalent ratio of the thermosetting resin to the curing agent, that is, the ratio of the number of functional groups in the curing agent to the number of functional groups in the thermosetting resin (the number of functional groups in the curing agent / the number of functional groups in the thermosetting resin) is particularly limited. Not done. The equivalent ratio of the thermosetting resin and the curing agent is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, preferably in the range of 0.6 to 1.3, from the viewpoint of suppressing the unreacted components of each. It is more preferable to be set. From the viewpoint of moldability, it is more preferable that the equivalent ratio of the thermosetting resin and the curing agent is set in the range of 0.8 to 1.2.
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤の種類は、特に制限されず、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の一級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の二級ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の三級ホスフィンなどの、有機ホスフィン；前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物；ホスホベタイン化合物；ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Curing accelerator>
The type of curing accelerator is not particularly limited, and is 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), etc. Cyclic amidine compounds such as diazabicycloalkene, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidine compounds; Phenol novolak salts; these compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy. Add a quinone compound such as -5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, or a compound having a π bond such as diazophenylmethane. Compounds with intramolecular polarization; cyclic amidine compounds such as DBU tetraphenylborate salt, DBN tetraphenylborate salt, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate salt, N-methylmorpholin tetraphenylborate salt, etc. Tertiary amine compounds such as pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; derivatives of the tertiary amine compound; tetra-n-butylammonium acetate, Amidine salt compounds such as tetra-n-butylammonium phosphate, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, tetrapropylammonium hydroxide; primary phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, dimethylphosphine, diphenylphosphine and the like Secondary phosphine, triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) ) Phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxyphenyl) phosphine, Tris (tetraalkenylphenyl) phosphine, trialkylphos Organic phosphines such as fins, dialkylarylphosphines, alkyldiarylphosphines, trinaphthylphosphines, tertiary phosphines such as tris (benzyl) phosphines; phosphine compounds such as complexes of said organic phosphines with organic borons; said organic phosphines or said above. Phenol compounds and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1 , 4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, anthraquinone and other quinone compounds, and diazophenylmethane and other quinone compounds with a π bond added. Compounds having; Phenol iodide, phenol 2-iodide, 4-bromo-2-methylphenol, 4-bromo-3-methylphenol, 4-bromo-2,6-dimethylphenol, 4-bromo-3,5-dimethylphenol, Halogen such as 4-bromo-2,6-di-t-butylphenol, 4-chloro-1-naphthol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 4-bromo-4'-hydroxybiphenyl A compound having intramolecular polarization obtained through a step of dehalogenation after reacting a phenol compound; tetra-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium, tetra-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylbolate. Tetra-substituted phosphonium compounds; phosphobetaine compounds; adducts of phosphonium compounds and silane compounds, such as the tetraphenylborate salt of the above, salts of tetra-substituted phosphoniums and phenolic compounds, and the like. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に特に好適な硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。 For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, particularly suitable curing accelerators include triphenylphosphine, an adduct of triphenylphosphine and a quinone compound, and the like.
硬化促進剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. When the amount of the curing accelerator is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, it tends to be cured well in a short time. When the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component, the curing rate is not too fast and a good molded product tends to be obtained.
＜添加剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤、応力緩和剤等の各種添加剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で一般的に用いられる各種添加剤を含有してもよい。
<Additives>
In addition to the above-mentioned components, the thermosetting resin composition may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and a stress relaxation agent. The thermosetting resin composition may contain various additives generally used in the art, if necessary, in addition to the additives exemplified below.
（カップリング剤）
熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填材との接着性を高めるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤が挙げられる。
(Coupling agent)
The thermosetting resin composition may contain a coupling agent in order to enhance the adhesiveness between the resin component and the inorganic filler. Examples of the coupling agent include known coupling agents such as silane compounds, titanium compounds, aluminum chelate compounds, and aluminum / zirconium compounds.
シラン系化合物としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン及び、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2-( 3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, glycid Examples thereof include xiooctyl trimethoxysilane and methacryloxyl trimethoxysilane.
チタン系化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。 Titanium compounds include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, and tetra (2,2). -Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylic isostearoyl titanate, Examples thereof include isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacrylic titanate, isopropyltri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyltricylphenyl titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphate) titanate and the like.
熱硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、金属部材との接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して２０質量部以下であると、成形性が向上する傾向にある。 When the thermosetting resin composition contains a coupling agent, the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is more preferably to 15 parts by mass. When the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesiveness with the metal member tends to be further improved. When the amount of the coupling agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability tends to be improved.
（イオン交換体）
熱硬化性樹脂組成物は、イオン交換体を含有してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
(Ion exchanger)
The thermosetting resin composition may contain an ion exchanger. In particular, when the thermosetting resin composition is used as a molding material for sealing, it contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature standing characteristics of the electronic component device provided with the element to be sealed. Is preferable. The ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include hydrotalcite compounds and hydroxides containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth. As the ion exchanger, one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Of these, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
Mg (1-X) Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2・ mH 2 O …… (A)
(0 <X ≤ 0.5, m is a positive number)
熱硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに十分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains an ion exchanger, the content thereof is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to capture ions such as halogen ions. For example, it is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
（離型剤）
熱硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Release agent)
The thermosetting resin composition may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good mold releasability from the mold at the time of molding. The release agent is not particularly limited, and conventionally known release agents can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids such as carnauba wax, montanic acid and stearic acid, ester waxes such as higher fatty acid metal salts and montanic acid esters, and polyolefin waxes such as polyethylene oxide and non-oxidized polyethylene. The release agent may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その量は樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が十分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性及び硬化性が得られる傾向にある。 When the thermosetting resin composition contains a mold release agent, the amount thereof is preferably 0.01 part by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. .. When the amount of the mold release agent is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component, the mold release property tends to be sufficiently obtained. When it is 10 parts by mass or less, better adhesiveness and curability tend to be obtained.
（難燃剤）
熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Flame retardants)
The thermosetting resin composition may contain a flame retardant. The flame retardant is not particularly limited, and conventionally known flame retardants can be used. Specific examples thereof include organic or inorganic compounds containing halogen atoms, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, metal hydroxides and the like. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに十分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。 When the thermosetting resin composition contains a flame retardant, the amount thereof is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain the desired flame retardant effect. For example, it is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
（着色剤）
熱硬化性樹脂組成物は、着色剤をさらに含有してもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Colorant)
The thermosetting resin composition may further contain a colorant. Examples of the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, lead tan, and red iron oxide. The content of the colorant can be appropriately selected according to the purpose and the like. As the colorant, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
（応力緩和剤）
熱硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を封止材用途で使用する場合のパッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生を低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の応力緩和剤（可とう剤）が挙げられる。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Stress relaxation agent)
The thermosetting resin composition may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber particles. By containing the stress relaxation agent, it is possible to reduce the warpage deformation of the package and the occurrence of package cracks when the thermosetting resin composition is used as a sealing material. Examples of the stress relaxation agent include commonly used known stress relaxation agents (flexible agents). Specifically, thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based, NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), and acrylic. Rubber particles such as rubber, urethane rubber, silicone powder, core-shell such as methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer Examples include rubber particles having a structure. As the stress relaxation agent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
≪熱硬化性樹脂組成物≫
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、上述の本開示の製造方法により得られる。熱硬化性樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であっても液状であってもよく、固体であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。
<< Thermosetting resin composition >>
The thermosetting resin composition of the present disclosure is obtained by the above-mentioned production method of the present disclosure. The thermosetting resin composition may be solid or liquid under normal temperature and pressure (for example, 25 ° C. and atmospheric pressure), and is preferably solid. When the thermosetting resin composition is a solid, the shape is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, and tablets.
〔熱硬化性樹脂組成物の金属不純物量〕
熱硬化性樹脂組成物における粒子サイズの大きい、例えば粒子サイズ４５μｍ以上の金属の含有率は、低いほど好ましい。本開示の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、比較的サイズの大きい粒子、例えば粒子サイズ４５μｍ以上の金属が混入することが抑制できる傾向にある。例えば電子部品装置の素子封止用途に熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、比較的サイズの大きい異物がワイヤ間に挟まることなどにより絶縁性の低下につながる場合がある。本開示の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、金属異物の混入を抑制することが可能であるため、金属異物の抑制が望まれる所望の用途に好適に適用可能である。
粒子サイズ４５μｍ以上の金属の含有率は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して０．００００４２質量％以下であることが好ましく、０．００００３０質量％以下であることがより好ましく、０．００００１０質量％以下であることがさらに好ましい。
[Amount of metal impurities in thermosetting resin composition]
The lower the content of the metal having a large particle size, for example, a particle size of 45 μm or more, in the thermosetting resin composition is preferable. According to the method for producing a thermosetting resin composition of the present disclosure, it tends to be possible to suppress the mixing of relatively large particles, for example, a metal having a particle size of 45 μm or more. For example, when a thermosetting resin composition is used for element encapsulation of an electronic component device, a relatively large foreign matter may be caught between wires, which may lead to a decrease in insulating property. According to the method for producing a thermosetting resin composition of the present disclosure, it is possible to suppress the mixing of metallic foreign substances, so that it can be suitably applied to a desired application in which suppression of metallic foreign substances is desired.
The content of the metal having a particle size of 45 μm or more is preferably 0.000042 mass% or less, more preferably 0.000030 mass% or less, and 0.000010 mass by mass, based on the total amount of the thermosetting resin composition. It is more preferably% or less.
金属不純物量の測定は、以下の方法で行われる。熱硬化性樹脂組成物を３００ｇ採取したものを、オンセット以下の温度で溶融させる。その溶融物にマグネットを接近させ、溶融物内の金属異物をマグネットに付着させる。マグネットに付着した金属異物を目開き４５μｍの篩にかけ、篩上に残った金属異物の総質量を重量計にて測定する。金属異物の粒子サイズとは、球状金属異物の場合、直径を示し、不定形(楕円、ひし形等)の場合、長辺の長さを示すものとする。 The amount of metal impurities is measured by the following method. 300 g of a thermosetting resin composition is collected and melted at a temperature below onset. The magnet is brought close to the melt, and the metallic foreign matter in the melt is attached to the magnet. The metallic foreign matter adhering to the magnet is sieved through a sieve having a mesh size of 45 μm, and the total mass of the metallic foreign matter remaining on the sieve is measured with a weighing scale. The particle size of a metallic foreign substance indicates the diameter in the case of a spherical metallic foreign substance, and indicates the length of the long side in the case of an irregular shape (oval, rhombus, etc.).
〔熱硬化性樹脂組成物の用途〕
本開示の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に制限されず、例えば上記に例示したように電子部品装置の封止材として種々の実装技術に用いることができる。また、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、各種モジュール用樹脂成形体、モーター用樹脂成形体、車載用樹脂成形体、電子回路用保護材用封止材等、樹脂組成物が良好な流動性及び硬化性を有することが望ましい種々の用途に用いることができる。
[Use of thermosetting resin composition]
The use of the thermosetting resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and for example, as illustrated above, it can be used in various mounting techniques as a sealing material for electronic component devices. Further, in the thermosetting resin composition of the present disclosure, the resin composition such as a resin molded body for various modules, a resin molded body for a motor, a resin molded body for an automobile, a sealing material for a protective material for an electronic circuit, and the like has a good flow. It can be used in various applications where it is desirable to have properties and curability.
≪電子部品装置≫
本開示の電子部品装置は、上述の本開示の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物により封止された素子を備える。すなわち、電子部品装置は、上述の本開示の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
≪Electronic parts equipment≫
The electronic component device of the present disclosure includes an element sealed with a thermosetting resin composition obtained by the above-mentioned production method of the present disclosure. That is, the electronic component device includes a cured product of the thermosetting resin composition obtained by the above-mentioned production method of the present disclosure.
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を熱硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、熱硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、熱硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント配線板においても熱硬化性樹脂組成物を好適に使用することができる。
Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, organic substrates, and other support members, as well as elements (semiconductor chips, transistors, diodes, active elements such as thyristors, capacitors, resistors, etc.). , A passive element such as a coil, etc.), and the element portion obtained by mounting the element portion is sealed with a thermosetting resin composition.
More specifically, after fixing the element on the lead frame and connecting the terminal part and the lead part of the element such as a bonding pad by wire bonding, bumps, etc., transfer molding or the like using a thermosetting resin composition or the like. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (SmallOdlinePack) General resin-sealed ICs such as Outline Package) and TQFP (Thin Quad Flat Package); TCP (Tape Carrier Package) having a structure in which an element connected to a tape carrier with a bump is sealed with a thermosetting resin composition. A COB (Chip On Board) module, hybrid IC, or multi having a structure in which an element connected by wire bonding, flip chip bonding, solder, or the like is sealed to a wiring formed on a support member with a thermosetting resin composition. Chip module, etc .; After mounting the element on the front surface of the support member having terminals for connecting the wiring board on the back surface and connecting the element and the wiring formed on the support member by bump or wire bonding, the thermosetting resin composition Examples thereof include BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and MCP (Multi Chip Package) having a structure in which an element is sealed with an object. Further, the thermosetting resin composition can also be preferably used in the printed wiring board.
熱硬化性樹脂組成物を用いて電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。 Examples of the method for sealing the electronic component device using the thermosetting resin composition include a low-pressure transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, and the like.
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜熱硬化性樹脂組成物の作製＞
まず、下記に示す各成分を準備した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
First, each component shown below was prepared.
（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＮＣ－３０００（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ～２８５ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃～６３℃のアラルキル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂２：ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（商品名、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ～１９２ｇ／ｅｑ、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂３：ＥＰＰＮ５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ～１７５ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃～６３℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂）
(Thermosetting resin)
-Epoxy resin 1: NC-3000 (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 265 g / eq to 285 g / eq, aralkyl type epoxy resin with softening point 53 ° C to 63 ° C)
-Epoxy resin 2: jER YX-4000H (trade name, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 180 g / eq to 192 g / eq, biphenyl type epoxy resin with melting point 105 ° C)
-Epoxy resin 3: EPPN501HY (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 163 g / eq to 175 g / eq, triphenylmethane type epoxy resin with softening point 57 ° C to 63 ° C)
（硬化剤）
・硬化剤：ＭＥＨＣ－７８５１（商品名、明和化成株式会社、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑのビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂、軟化点６０℃～７０℃）
(Hardener)
-Curing agent: MEHC-7851 (trade name, Meiwa Kasei Co., Ltd., biphenylene aralkyl type phenol resin with hydroxyl group equivalent of 205 g / eq, softening point 60 ° C to 70 ° C)
（無機充填材）
・無機充填材：：平均粒子径 １．５μｍの球状シリカフィラ（表面処理なし）
(Inorganic filler)
-Inorganic filler :: Spherical silica filler with an average particle diameter of 1.5 μm (without surface treatment)
（カップリング剤）
・カップリング剤：ＫＢＭ－５７３（商品名、信越化学工業株式会社、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
(Coupling agent)
-Coupling agent: KBM-573 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)
（硬化促進剤）
・硬化促進剤：リン系硬化促進剤
(Curing accelerator)
・ Curing accelerator: Phosphorus-based curing accelerator
（他の添加剤）
・離型剤：ヘキストワックス（ヘキスト社）
・着色剤：カーボンブラック
(Other additives)
・ Release agent: Hoechst wax (Hoechst)
・ Colorant: Carbon black
実施例１～４の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ａ」とする）で作製した。表１に示される成分のうち、硬化剤と硬化促進剤以外の成分を二軸混練機（エクストルーダ）に投入して、１２０℃で約２分間一次混練を行った。その後、硬化剤と硬化促進剤の混合物をさらに添加し、８０℃で１分間二次混練を行った。溶融物を１０℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉末状に粉砕することにより、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１の各成分の配合量の単位は、特段の記載がない限り質量部である。表１中、「－」は該当する成分が配合されていないことを示す。 The thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 were prepared by the following method (referred to as "manufacturing method A"). Among the components shown in Table 1, components other than the curing agent and the curing accelerator were put into a twin-screw kneader (extruder), and primary kneading was performed at 120 ° C. for about 2 minutes. Then, a mixture of a curing agent and a curing accelerator was further added, and secondary kneading was performed at 80 ° C. for 1 minute. A powdery thermosetting resin composition was prepared by cooling the melt with a press roll in which cold water at 10 ° C. was circulated and pulverizing the sheet in the form of powder. The unit of the blending amount of each component in Table 1 is a mass part unless otherwise specified. In Table 1, "-" indicates that the corresponding component is not blended.
比較例１～４の熱硬化性樹脂組成物は以下の方法（「製造方法Ｂ」とする）で作製した。表１に示される各成分すべてを容器中で混合し、高速ミキサで粉砕及び攪拌した。その後、二軸混練押出機（エクストルーダ）を用いて約３分間溶融混練した。溶融物を１０℃の冷水を循環したプレスロールで冷却し、シート状になったものを粉末状に粉砕することにより、粉末状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。 The thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the following method (referred to as "manufacturing method B"). All of the components shown in Table 1 were mixed in a container, pulverized and stirred with a high speed mixer. Then, it was melt-kneaded for about 3 minutes using a twin-screw kneading extruder (extruder). A powdery thermosetting resin composition was prepared by cooling the melt with a press roll in which cold water at 10 ° C. was circulated and pulverizing the sheet in the form of powder.
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
作製された熱硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表１に示す。なお、熱硬化性樹脂組成物の成形は、明記しない限りトランスファー成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した。また、必要に応じて後硬化を１７５℃、６時間の条件で行った。
<Evaluation of thermosetting resin composition>
The prepared thermosetting resin composition was evaluated by various tests shown below. The evaluation results are shown in Table 1. Unless otherwise specified, the thermosetting resin composition was molded by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. If necessary, post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours.
〔流動性（スパイラルフロー）〕
ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離を求めた。
[Liquidity (spiral flow)]
The thermosetting resin composition was molded under the above conditions using a spiral flow measuring die according to EMMI-1-66, and the flow distance was determined.
〔溶融粘度〕
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いて、１７５℃における熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度を測定した。
[Melting viscosity]
The minimum melt viscosity of the thermosetting resin composition at 175 ° C. was measured using a high-grade flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
〔ゲルタイム〕
熱硬化性樹脂組成物３ｇに対し、ＪＳＲトレーディング株式会社のキュラストメータを用いた測定を温度１７５℃で実施し、トルク曲線の立ち上がりまでの時間をゲルタイム（秒）とした。
[Gel time]
Measurement using a curast meter of JSR Trading Co., Ltd. was carried out on 3 g of the thermosetting resin composition at a temperature of 175 ° C., and the time until the rise of the torque curve was defined as the gel time (seconds).
〔金属異物量〕
熱硬化性樹脂組成物を３００ｇ採取したものを、オンセット以下の温度で溶融させた。
その溶融物にマグネットを接近させ、溶融物内の金属異物をマグネットに付着させた。マグネットに付着した金属異物を目開き４５μｍの篩にかけ、篩上に残った金属異物の総質量を重量計にて測定した。
[Amount of metal foreign matter]
300 g of a thermosetting resin composition was collected and melted at a temperature below onset.
The magnet was brought close to the melt, and the metallic foreign matter in the melt was attached to the magnet. The metallic foreign matter adhering to the magnet was sieved through a sieve having a mesh size of 45 μm, and the total mass of the metallic foreign matter remaining on the sieve was measured with a weighing scale.
上記評価結果より、製造方法Ａにより作製された実施例１～４の熱硬化性樹脂組成物においては、流動性、溶融粘度、及びゲルタイムが良好に維持されており、また、金属異物量が低減していた。 From the above evaluation results, in the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 produced by the production method A, the fluidity, the melt viscosity, and the gel time were well maintained, and the amount of metal foreign matter was reduced. Was.
１ 主材の投入口
２ 第１のサイドフィーダー
３ 第２のサイドフィーダー
１０ 混練押出機
Ａ 第１混練部
Ｂ 第２混練部
1
Claims (9)
前記一次混練の後に硬化剤を添加して前記混練押出機でさらに混練する二次混練と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 Primary kneading, in which a mixture of thermosetting resin and inorganic filler is kneaded with a kneading extruder,
After the primary kneading, a curing agent is added and the kneading extruder is used for further kneading.
A method for producing a thermosetting resin composition, which comprises.
第１混練部と、
前記第１混練部の押出方向下流に配置される第２混練部と、
前記第１混練部に連結する主材投入口と、
前記第１混練部に連結する第１のサイドフィーダー、及び前記第２混練部に連結する第２のサイドフィーダーを含む少なくとも２つのサイドフィーダーと、
を有する二軸混練押出機である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 The kneading extruder
The first kneading part and
A second kneading section arranged downstream in the extrusion direction of the first kneading section,
The main material input port connected to the first kneading portion and
A first side feeder connected to the first kneading portion, and at least two side feeders including a second side feeder connected to the second kneading portion.
The method for producing a thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a twin-screw kneading extruder having the above.
前記二次混練が、前記第２のサイドフィーダーから前記硬化剤を添加して前記第２混練部で混練を行うことを含む、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 The primary kneading includes charging the inorganic filler from the main material charging port, charging the thermosetting resin from the first side feeder, and kneading at the first kneading portion.
The method for producing a thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the secondary kneading comprises adding the curing agent from the second side feeder and kneading in the second kneading portion.
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