JP2022105201A - 連続油性相、液体β,β-ジフェニルアクリレートUV遮蔽剤、液体サリチレートUV遮蔽剤及び非環状揮発性シリコーン油を含有する組成物 - Google Patents
連続油性相、液体β,β-ジフェニルアクリレートUV遮蔽剤、液体サリチレートUV遮蔽剤及び非環状揮発性シリコーン油を含有する組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、特にケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための組成物を提供する。【解決手段】本発明は、特にケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための、特に生理学的に許容される媒体を含む組成物であって、a)連続油性相と、b)有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤を含む少なくとも1つの混合物と、c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、d)少なくとも1つの顔料とを含む、組成物に関する。本発明は、ケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための方法において、先に定義された組成物をケラチン物質に適用することを含むことを特徴とする方法にも関する。【選択図】なし
Description
本発明は、ケラチン物質、特に皮膚をケア及び/又はメーキャップする分野のための、連続油性相と、特定の液体有機遮蔽剤の混合物とを含む新規な組成物であって、最も詳細にはその光防御性能と、特に皮膚へのその適用中に使用者にもたらされる感覚とに関して有利な組成物を提案することに関する。
化粧用メーキャップ組成物、例えばファンデーションは、皮膚等のケラチン物質に美しい色を付与するのみならず、シミ及び色素異常症を隠すことにより、ムラのある皮膚をきれいに見せたり、毛穴及びシワ等の凹凸による難点を目立たなくしたりする目的でも慣用されている。今日までに多くの配合が開発されてきた。メーキャップを均一且つカバー力のある仕上がりにするために、一般に多量の顔料が使用される。本発明は、連続油性相を特に油中水型エマルジョンの形態で含む、顔料の配合し易さ及び皮膚等のケラチン物質への適用し易さに関して特に有利な組成物に関する。
皮膚の肌色をよく見せると共に難点を補正することに加えて、波長が280~400nmの範囲である紫外線により誘発される作用から皮膚等のケラチン物質を日常的に保護することも求められている。特に、紫外線B波(波長が280~320nmである)は、表皮の生体力学的性質の損傷を誘発する可能性があり、これがシワの出現となって表れ、皮膚の早期老化に繋がる。
紫外線B波により誘発されるこれらの作用に対処するために、連続油性相を含むファンデーション等のメーキャップ用組成物は、通常、少なくともUVB放射を、優れた光防御性(これは、高い紫外線防御指数SPF(例えば、SPF≧30)に反映される)の達成を可能にするのに十分な量で遮蔽する親油性有機UV遮蔽剤を少なくとも含む。
紫外線防御指数(SPF)は、UV遮蔽剤を使用しない場合に紅斑が現れる閾値に到達させるのに要するUV放射の照射量に対する、UV遮蔽剤を使用した場合に紅斑が現れる閾値に到達させるのに要するUV放射の照射量の比として数値的に表される。したがって、この指数は、UVB域を中心とする生物効果スペクトルを有する防御性に関連するものであり、したがってこのUVB放射に対する防御に対応する。
こうした組成物において、β,β-ジフェニルアクリレート型の液体有機UV遮蔽剤、例えば2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル又はオクトクリレン等の化合物、特にUvinul N539の商品名でBASFによって販売されているものは、油との混和性、UVB放射に対する高い効力及び良好な光安定性を有することから特に有利である。高い防御指数を得るために、これらの有機遮蔽剤を、連続油性相を有する組成物中に多量に使用すると、皮膚に適用した後の官能品質、特にべたつきのなさ、油っぽさのなさ、柔らかい触感、軽い感触及び滑りのよさを低下させる傾向がある。
揮発性シリコーン油は、良好な化粧特性を付与し、特に皮膚に接触させた際に心地よい感触をもたらすことから、連続油性相を含む化粧用組成物中によく使用されている。この油はまた、ケラチン物質に適用すると速やかに蒸発する。しかしながら、β,β-ジフェニルアクリレート型の液体有機UV遮蔽剤は、揮発性シリコーン油と混合することが難しく、その結果として前記遮蔽剤が皮膚上で不均一に分布し、効力が失われる場合がある。
特許出願(特許文献1)、(特許文献2)及び(特許文献3)には、オクトクリレン、サリチレート型のUV遮蔽剤、乳化性エラストマー性シリコーン及び非乳化性エラストマー性シリコーンの組合せ、乳化剤並びに極性油を含む連続油性相を含む組成物の例が開示されている。
特許出願(特許文献4)には、特定の質量比の5種類の遮蔽剤:アボベンゾン、ホモサレート、サリチル酸オクチル、オクトクリレン及びオキシベンゾンの相乗的な組合せを含む抗日光組成物の例が開示されている。これらは、シリコーンを含まないアルコール性組成物又はシリコーンが特定されていない油/水型エマルジョンである。
特許出願(特許文献5)には、非常に独特な美容液の形態における組成物が提案されている。実施例3は、5質量%のホモサレート及びオクトクリレンの混合物を、1%の揮発性シリコーンであるDC2-1184の混合物の存在下で含む順相エマルジョンである。
特許(特許文献6)には、オクトクリレン、アボベンゾン並びにデカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン等の非環状揮発性シリコーン油をベースとする油/水型エマルジョンの例も提案されている。
したがって、少なくとも1つの揮発性シリコーン油及び顔料の存在下において、少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型の有機UV遮蔽剤を多量に含有させることができる、連続油性相を含む、ケラチン物質をメーキャップするための新規な組成物であって、優れた光防御性を付与し、カバー力及び肌色の良好な均一性等の良好なメーキャップ品質に加えて、柔軟性、べたつきのなさ、油っぽさのなさ、適用後の不快な皮膜感のなさ、適用後の軽い感触及び滑りのよさ等の官能品質を付与すると共に、先に列挙した技術的な欠点を示さない組成物を見出すことが依然として求められている。
驚くべきことに、本出願人は、特にケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための、特に生理学的に許容される媒体を含む組成物であって、少なくとも、
a)連続油性相と、
b)液体有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む少なくとも1つの混合物と、
c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、
d)少なくとも1つの顔料と
を含有する組成物を用いることにより、この目的を達成できることを見出した。
a)連続油性相と、
b)液体有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む少なくとも1つの混合物と、
c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、
d)少なくとも1つの顔料と
を含有する組成物を用いることにより、この目的を達成できることを見出した。
この発見が本発明の基礎を形成する。
その一態様によれば、本発明は、特にケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための、特に生理学的に許容される媒体を含む組成物であって、
a)連続油性相と、
b)液体有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む少なくとも1つの混合物と、
c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、
d)少なくとも1つの顔料と
を含む、組成物に関する。
a)連続油性相と、
b)液体有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む少なくとも1つの混合物と、
c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、
d)少なくとも1つの顔料と
を含む、組成物に関する。
本発明は、ケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための方法において、先に定義された組成物をケラチン物質に適用することを含むことを特徴とする方法にも関する。
定義
本発明に関連する「ケラチン物質」という語は、特に皮膚(身体、顔、目の周り又は瞼)を意味する。
本発明に関連する「ケラチン物質」という語は、特に皮膚(身体、顔、目の周り又は瞼)を意味する。
「生理学的に許容される」という語は、皮膚及び/又はその付属器と適合性を有し、好感を覚える色、匂い及び感触を有し、消費者にこの組成物の使用を敬遠させる許容できない不快感(ヒリつき又はつっぱり)を生じないことを意味する。
「連続油性相を含有する組成物」という語は、
i)油、油性ゲル若しくは無水クリーム等の単一の油性相を含む無水組成物、又は
ii)逆相エマルジョンとしても知られる油中水型エマルジョン
を意味する。
i)油、油性ゲル若しくは無水クリーム等の単一の油性相を含む無水組成物、又は
ii)逆相エマルジョンとしても知られる油中水型エマルジョン
を意味する。
本発明における「無水」という語は、組成物が前記組成物の総質量に対して2質量%以下、好ましくは1質量%以下、より優先的には0.5質量%未満の水分含有量を含むこと、又は更に水を含まないことを指す。適切な場合、このような少量の水は、特に残存量の水を含有し得る組成物の原料により導入される可能性がある。
本発明における「油中水型エマルジョン」という語は、逆相エマルジョンとも称され、肉眼で巨視的に均質な混合物として観察されるような、水性相がその中に小滴形態で分散している連続油性相から構成される任意の組成物を指すことを意図している。
「液体有機UV遮蔽剤」という語は、280~400nmのUV放射を遮蔽することができる、室温(20~25℃)及び大気圧下で液体である任意の有機化合物を意味する。
β,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート液体有機UV遮蔽剤の混合物
本発明による組成物は、液体有機UV遮蔽剤の混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む混合物を含む。
本発明による組成物は、液体有機UV遮蔽剤の混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む混合物を含む。
本発明の優先的な一形態によれば、前記遮蔽剤の混合物は、本発明の組成物中において、組成物の総質量に対して少なくとも15質量%の濃度、より優先的には少なくとも20質量%の濃度で存在するであろう。
好ましくは、前記β,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート遮蔽剤の混合物は、組成物の総質量に対して15質量%~40質量%の範囲、より優先的には20質量%~30質量%の範囲の濃度で使用される。
a)β,β-ジフェニルアクリレート化合物
β,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤の中でも、以下の式(I)のものを挙げることができる:
(式中、R1~R3は、以下の意味を有することができる:
- R1及びR’1は、同一であるか又は異なり得、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のC1~C8アルコキシ基又は直鎖若しくは分岐鎖のC1~C4アルキル基を表し、
- R1及びR’1は、パラ位又はメタ位にあり、
- R2は、直鎖又は分岐鎖のC1~C12アルキル基を表し、
- R3は、水素原子又はCN基を表す)。
β,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤の中でも、以下の式(I)のものを挙げることができる:
- R1及びR’1は、同一であるか又は異なり得、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のC1~C8アルコキシ基又は直鎖若しくは分岐鎖のC1~C4アルキル基を表し、
- R1及びR’1は、パラ位又はメタ位にあり、
- R2は、直鎖又は分岐鎖のC1~C12アルキル基を表し、
- R3は、水素原子又はCN基を表す)。
直鎖又は分岐鎖のC1~C8アルコキシ基の中でも、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-アミロキシ基、イソアミロキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基及び2-エチルヘキシルオキシ基を挙げることができる。
直鎖又は分岐鎖のC1~C4アルキル基の中でも、より詳細にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基及びtert-ブチル基を挙げることができる。C1~C12アルキル基に関して、一例として、先に述べたものに加えてn-アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基及びラウリル基を挙げることができる。
一般式(I)の化合物の中でも、以下の化合物を挙げることができる:
α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル又はオクトクリレン(特にUvinul N539の商品名でBASFによって販売)、
α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリル酸エチル、例えばEtocrylene(特にUvinul N35(登録商標)の商品名でBASFによって販売)、
β,β-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、
β,β-ビス(4’-メトキシフェニル)アクリル酸エチル。
α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル又はオクトクリレン(特にUvinul N539の商品名でBASFによって販売)、
α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリル酸エチル、例えばEtocrylene(特にUvinul N35(登録商標)の商品名でBASFによって販売)、
β,β-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル、
β,β-ビス(4’-メトキシフェニル)アクリル酸エチル。
β,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤の中でも、より詳細には特にUvinul N539の商品名でBASFによって販売されている化合物である2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル又はオクトクリレンが挙げられるであろう。
β,β-ジフェニルアクリレート化合物は、好ましくは、組成物中において、組成物の総質量に対して5質量%~10質量%、より優先的には6質量%~8質量%の範囲の濃度で存在する。
b)サリチレート化合物
本発明に従って使用することができるサリチレート化合物の中でも、
- ホモサレート(Eusolex HMSの名称でRona/EM Industriesによって販売)、
- サリチル酸エチルヘキシル(Neo Heliopan OSの名称でSymriseによって販売)、及び
- これらの混合物
が使用されるであろう。
本発明に従って使用することができるサリチレート化合物の中でも、
- ホモサレート(Eusolex HMSの名称でRona/EM Industriesによって販売)、
- サリチル酸エチルヘキシル(Neo Heliopan OSの名称でSymriseによって販売)、及び
- これらの混合物
が使用されるであろう。
サリチレート化合物は、好ましくは、組成物中において、組成物の総質量に対して5質量%~20質量%、より優先的には10質量%~15質量%の範囲で存在する。
連続油性相
本発明の組成物は、連続油性相を含む。前記相は、室温(20~25℃)下で液体(構造化剤の非存在下)である。これは、有機物質であり、且つ水不混和性である。
本発明の組成物は、連続油性相を含む。前記相は、室温(20~25℃)下で液体(構造化剤の非存在下)である。これは、有機物質であり、且つ水不混和性である。
これは、少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油及びβ,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート液体有機UV遮蔽剤の混合物を含む。
これは、
- 環状揮発性シリコーン油、
- 炭化水素系油、シリコーン油及びフッ素油並びにこれらの混合物から選択される不揮発性油、
- 揮発性炭化水素系油、
- 油性相に可溶性又は混和性を示す成分、
- これらの混合物
から選択される1つ又は複数の追加の油も含有することができる。
- 環状揮発性シリコーン油、
- 炭化水素系油、シリコーン油及びフッ素油並びにこれらの混合物から選択される不揮発性油、
- 揮発性炭化水素系油、
- 油性相に可溶性又は混和性を示す成分、
- これらの混合物
から選択される1つ又は複数の追加の油も含有することができる。
「油」という語は、室温(25℃)及び大気圧(760mmHg、即ち105Pa)下で液体である脂肪質物質を意味する。油は、揮発性又は不揮発性であり得る。
本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1つのケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油、より詳細にはオルガノポリシロキサンを意味する。
「フッ素油」という語は、少なくとも1つのフッ素原子を含む油を意味する。
「炭化水素系油」という語は、主として炭素原子及び水素原子と、場合によりヒドロキシル基、エステル基、エーテル基及びカルボキシル基から選択される1つ又は2つ以上の官能基を含有する油を意味する。
「非環状油」という語は、環を含まない直鎖又は分岐油を意味する。換言すれば、本発明による油は、(ヘテロ)アリール基及び/又は(ヘテロ)シクロアルキル基を含まない。
本発明における「揮発性油」という語は、皮膚と接触すると、室温及び大気圧下において1時間未満で蒸発することが可能な任意の油を意味する。揮発性油は、室温で液体であり、特に室温及び大気圧下における蒸気圧がゼロではない、特に蒸気圧が0.13Pa~40000Pa(10-3~300mmHg)の範囲、特に1.3Pa~13000Pa(0.01~100mmHg)の範囲、より詳細には1.3Pa~1300Pa(0.01~10mmHg)の範囲である揮発性化粧用化合物である。
「不揮発性油」という語は、室温及び大気圧下において皮膚又はケラチン繊維上に少なくとも数時間残存する、特に蒸気圧が10-3mmHg(0.13Pa)未満である油を意味する。
本発明の組成物中の油性相全体の濃度は、組成物の総質量に対して好ましくは30重量%~95質量%の範囲、より詳細には40重量%~70質量%の範囲である。
A)非環状揮発性シリコーン油
本発明によれば、本発明による非環状揮発性シリコーン油は、好ましくは、以下から選択される:
- 式(II):
R3SiO-(R2SiO)n-SiR3 (II)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子、好ましくは1~6つの炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
nは、0~8の範囲、好ましくは2~6の範囲、より良好には3~5の範囲の整数であり、式(II)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の非環状直鎖シリコーン、
- 以下の式(III)又は(IV):
R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)x-SiR3 (III)
[R3SiO]4Si (IV)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
xは、0~8の範囲の整数であり、
式(III)又は(IV)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の分岐シリコーン。
本発明によれば、本発明による非環状揮発性シリコーン油は、好ましくは、以下から選択される:
- 式(II):
R3SiO-(R2SiO)n-SiR3 (II)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子、好ましくは1~6つの炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
nは、0~8の範囲、好ましくは2~6の範囲、より良好には3~5の範囲の整数であり、式(II)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の非環状直鎖シリコーン、
- 以下の式(III)又は(IV):
R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)x-SiR3 (III)
[R3SiO]4Si (IV)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基によって置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
xは、0~8の範囲の整数であり、
式(III)又は(IV)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の分岐シリコーン。
好ましくは、式(II)、(III)及び(IV)の化合物において、炭素原子の数及びケイ素原子の数の比は、2.25~4.33である。
式(II)~(IV)のシリコーンは、シリコーン化合物の合成に関して知られている方法に従って調製することができる。
本発明に従って使用され得る非環状揮発性シリコーンの例を以下に示す。これらのシリコーンは、単独で又は混合物として使用することができる。
挙げることができる式(II)のシリコーンの中でも、以下がある:
a)以下のジシロキサン(L2):
ヘキサメチルジシロキサン、特にDC 200 FLUID 0.65 cstの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
1,3-ジ-tert-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
1,3-ジプロピル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
ヘプチルペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,3-トリメチルジシロキサン;
ヘキサエチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル1,3-ビス(2-メチルプロピル)ジシロキサン;
ペンタメチルオクチルジシロキサン;
1,1,1-トリメチル-3,3,3-トリス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1-ブチル-3-エチル-1,1,3-トリメチル-3-プロピルジシロキサン;
ペンタメチルペンチルジシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(1-メチルプロピル)ジシロキサン;
1,1,3-トリエチル-1,3,3-トリプロピルジシロキサン;
(3,3-ジメチルブチル)ペンタメチルジシロキサン;
(3-メチルブチル)ペンタメチルジシロキサン;
(3-メチルペンチル)ペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3-ジメチル-3-プロピルジシロキサン;
1-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリメチル-3,3,3-トリプロピルジシロキサン;
1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラキス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1-ジブチル-1,3,3,3-テトラメチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,1,3-テトラメチル-3,3-ビス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,1,3-テトラメチル-3,3-ジプロピルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(3-メチルブチル)ジシロキサン;
ブチルペンタメチルジシロキサン;
ペンタエチルメチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジペンチルジシロキサン;
1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラプロピルジシロキサン;
1,1,1,3-テトラエチル-3,3-ジメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,3-トリプロピルジシロキサン;
1,3-ジブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
ヘキシルペンタメチルジシロキサン;
b)以下のトリシロキサン(L3):
オクタメチルトリシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1CSの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
3-ペンチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1-ヘキシル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチル-5-オクチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-オクチルトリシロキサン、特にSilsoft 034の名称でOSI社によって販売されているもの;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル3-ヘキシルトリシロキサン、特にDC 2-1731の名称でDow Corning社によって販売されているもの;
1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ジプロピルトリシロキサン;
3-(1-エチルブチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-メチルペンチル)トリシロキサン;
1,5-ジエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-メチルプロピル)トリシロキサン;
3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ビス(1-メチルエチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチル-1,5-ビス(1-メチルプロピル)トリシロキサン;
1,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
3-(3,3-ジメチルブチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-メチルブチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-メチルペンチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(2-メチルプロピル)トリシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-プロピルトリシロキサン;
3-イソヘキシル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,3,5-トリエチル-1,1,3,5,5-ペンタメチルトリシロキサン;
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
3-tert-ペンチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ジプロピルトリシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,5-ジブチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサエチル-3,3-ジメチルトリシロキサン;
3,3-ジブチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
3-ヘプチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1-エチル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
c)以下のテトラシロキサン(L4):
デカメチルテトラシロキサン;
1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-1,7-ジプロピルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,7-ノナメチル-5-(1-メチルエチル)テトラシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,7-ノナメチルテトラシロキサン;
3,5-ジエチル-1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン;
1,3,5,7-テトラエチル-1,1,3,5,7,7-ヘキサメチルテトラシロキサン;
3,3,5,5-テトラエチル-1,1,1,7,7,7-ヘキサメチルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5,7,7-ノナメチル-7-フェニルテトラシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,7-ノナメチル-5-フェニルテトラシロキサン;
d)以下のペンタシロキサン(L5):
ドデカメチルペンタシロキサン;
1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ジプロピルペンタシロキサン;
3,3,5,5,7,7-ヘキサエチル-1,1,1,9,9,9-ヘキサメチルペンタシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-ウンデカメチル-5-フェニルペンタシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-ウンデカメチルペンタシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,7,7,9,9,9-デカメチルペンタシロキサン;
1,3,5,7,9-ペンタエチル-1,1,3,5,7,9,9-ヘプタメチルペンタシロキサン;
3,5,7-トリエチル-1,1,1,3,5,7,9,9,9-ノナメチルペンタシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,5,5,7,7,9,9,9-ノナメチルペンタシロキサン;
e)以下のヘキサシロキサン(L6):
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-トリデカメチルヘキサシロキサン;
3,5,7,9-テトラエチル-1,1,1,3,5,7,9,11,11,11-デカメチルヘキサシロキサン;
テトラデカメチルヘキサシロキサン;
f)ヘキサデカメチルヘプタシロキサン(L7);
g)オクタデカメチルオクタシロキサン(L8)。
a)以下のジシロキサン(L2):
ヘキサメチルジシロキサン、特にDC 200 FLUID 0.65 cstの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
1,3-ジ-tert-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
1,3-ジプロピル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
ヘプチルペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,3-トリメチルジシロキサン;
ヘキサエチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル1,3-ビス(2-メチルプロピル)ジシロキサン;
ペンタメチルオクチルジシロキサン;
1,1,1-トリメチル-3,3,3-トリス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1-ブチル-3-エチル-1,1,3-トリメチル-3-プロピルジシロキサン;
ペンタメチルペンチルジシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(1-メチルプロピル)ジシロキサン;
1,1,3-トリエチル-1,3,3-トリプロピルジシロキサン;
(3,3-ジメチルブチル)ペンタメチルジシロキサン;
(3-メチルブチル)ペンタメチルジシロキサン;
(3-メチルペンチル)ペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3-ジメチル-3-プロピルジシロキサン;
1-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,3,3,3-ペンタメチルジシロキサン;
1,1,1-トリメチル-3,3,3-トリプロピルジシロキサン;
1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラキス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1-ジブチル-1,3,3,3-テトラメチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,1,3-テトラメチル-3,3-ビス(1-メチルエチル)ジシロキサン;
1,1,1,3-テトラメチル-3,3-ジプロピルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ビス(3-メチルブチル)ジシロキサン;
ブチルペンタメチルジシロキサン;
ペンタエチルメチルジシロキサン;
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジペンチルジシロキサン;
1,3-ジメチル-1,1,3,3-テトラプロピルジシロキサン;
1,1,1,3-テトラエチル-3,3-ジメチルジシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,3-トリプロピルジシロキサン;
1,3-ジブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン;
ヘキシルペンタメチルジシロキサン;
b)以下のトリシロキサン(L3):
オクタメチルトリシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1CSの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
3-ペンチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1-ヘキシル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチル-5-オクチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-オクチルトリシロキサン、特にSilsoft 034の名称でOSI社によって販売されているもの;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル3-ヘキシルトリシロキサン、特にDC 2-1731の名称でDow Corning社によって販売されているもの;
1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ジプロピルトリシロキサン;
3-(1-エチルブチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-メチルペンチル)トリシロキサン;
1,5-ジエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-メチルプロピル)トリシロキサン;
3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ビス(1-メチルエチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチル-1,5-ビス(1-メチルプロピル)トリシロキサン;
1,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
3-(3,3-ジメチルブチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-メチルブチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-メチルペンチル)トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(2-メチルプロピル)トリシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-プロピルトリシロキサン;
3-イソヘキシル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,3,5-トリエチル-1,1,3,5,5-ペンタメチルトリシロキサン;
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
3-tert-ペンチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ジプロピルトリシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,5-ジブチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサエチル-3,3-ジメチルトリシロキサン;
3,3-ジブチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン;
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
3-ヘプチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1-エチル-1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
c)以下のテトラシロキサン(L4):
デカメチルテトラシロキサン;
1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル-1,7-ジプロピルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,7-ノナメチル-5-(1-メチルエチル)テトラシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,7-ノナメチルテトラシロキサン;
3,5-ジエチル-1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン;
1,3,5,7-テトラエチル-1,1,3,5,7,7-ヘキサメチルテトラシロキサン;
3,3,5,5-テトラエチル-1,1,1,7,7,7-ヘキサメチルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,5,7,7-ノナメチル-7-フェニルテトラシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,7-ノナメチル-5-フェニルテトラシロキサン;
d)以下のペンタシロキサン(L5):
ドデカメチルペンタシロキサン;
1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチル-1,9-ジプロピルペンタシロキサン;
3,3,5,5,7,7-ヘキサエチル-1,1,1,9,9,9-ヘキサメチルペンタシロキサン;
1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-ウンデカメチル-5-フェニルペンタシロキサン;
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-ウンデカメチルペンタシロキサン;
3,3-ジエチル-1,1,1,5,5,7,7,9,9,9-デカメチルペンタシロキサン;
1,3,5,7,9-ペンタエチル-1,1,3,5,7,9,9-ヘプタメチルペンタシロキサン;
3,5,7-トリエチル-1,1,1,3,5,7,9,9,9-ノナメチルペンタシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,3,5,5,7,7,9,9,9-ノナメチルペンタシロキサン;
e)以下のヘキサシロキサン(L6):
1-ブチル-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-トリデカメチルヘキサシロキサン;
3,5,7,9-テトラエチル-1,1,1,3,5,7,9,11,11,11-デカメチルヘキサシロキサン;
テトラデカメチルヘキサシロキサン;
f)ヘキサデカメチルヘプタシロキサン(L7);
g)オクタデカメチルオクタシロキサン(L8)。
式(III)のシリコーンの中でも、以下を挙げることができる:
a)以下のテトラシロキサン(L4):
2-[3,3,3-トリメチル-1,1-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]エチル;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(2-メチルプロピル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-ブチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-プロピル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-エチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,5,5,5-テトラメチル-3-(トリメチルシロキシ)トリシロキサン;
3-メチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-[(ジメチルフェニルシリル)オキシ]-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(2-メチルペンチル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(4-メチルペンチル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-ヘキシル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
b)以下のペンタシロキサン(L5):
1,1,1,3,5,5,7,7,7-ノナメチル-3-(トリメチルシロキシ)テトラシロキサン;
1,1,1,3,3,7,7,7-オクタメチル-5-フェニル-5-[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
c)以下のヘプタシロキサン(L7):
1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-トリデカメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]ヘキサシロキサン。
a)以下のテトラシロキサン(L4):
2-[3,3,3-トリメチル-1,1-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]エチル;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(2-メチルプロピル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-ブチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-プロピル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-エチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1-トリエチル-3,5,5,5-テトラメチル-3-(トリメチルシロキシ)トリシロキサン;
3-メチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-[(ジメチルフェニルシリル)オキシ]-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(2-メチルペンチル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-(4-メチルペンチル)-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
3-ヘキシル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン;
b)以下のペンタシロキサン(L5):
1,1,1,3,5,5,7,7,7-ノナメチル-3-(トリメチルシロキシ)テトラシロキサン;
1,1,1,3,3,7,7,7-オクタメチル-5-フェニル-5-[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
c)以下のヘプタシロキサン(L7):
1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,11,11,11-トリデカメチル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]ヘキサシロキサン。
式(IV)のシリコーンの中でも、以下を挙げることができる:
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ビス(トリメチルシロキシ)トリシロキサン。
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3,3-ビス(トリメチルシロキシ)トリシロキサン。
以下から選択される他の揮発性シリコーン油も使用することができる:
a)以下のテトラシロキサン(L4):
2,2,8,8-テトラメチル-5-[(ペンタメチルジシロキサニル)メチル]-3,7-ジオキサ-2,8-ジシラノナン;
2,2,5,8,8-ペンタメチル-5-[(トリメチルシリル)メトキシ]-4,6-ジオキサ-2,5,8-トリシラノナン;
1,3-ジメチル-1,3-ビス[(トリメチルシリル)メチル]-1,3-ジシロキサンジオール;
3-エチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[3-(トリメチルシロキシ)プロピル]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-フェニル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン(Dow 556 Fluid);
b)以下のペンタシロキサン(L5):
2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-デカメチル-3,8,10,15-テトラオキサ-2,7,9,11,16-ペンタシラヘプタデカン;
テトラキス[(トリメチルシリル)メチル]ケイ酸エステル;
c)以下のヘキサシロキサン(L6):
3,5-ジエチル-1,1,1,7,7,7-ヘキサメチル-3,5-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチル-3,5-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
d)ヘプタシロキサン(L7):
1,1,1,3,7,7,7-ヘプタメチル-3,5,5-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
e)以下のオクタシロキサン(L8):
1,1,1,3,5,5,9,9,9-ノナメチル-3,7,7-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]ペンタシロキサン;
1,1,1,3,5,7,9,9,9-ノナメチル-3,5,7-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]ペンタシロキサン;
1,1,1,7,7,7-ヘキサメチル-3,3,5,5-テトラキス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン。
a)以下のテトラシロキサン(L4):
2,2,8,8-テトラメチル-5-[(ペンタメチルジシロキサニル)メチル]-3,7-ジオキサ-2,8-ジシラノナン;
2,2,5,8,8-ペンタメチル-5-[(トリメチルシリル)メトキシ]-4,6-ジオキサ-2,5,8-トリシラノナン;
1,3-ジメチル-1,3-ビス[(トリメチルシリル)メチル]-1,3-ジシロキサンジオール;
3-エチル-1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-[3-(トリメチルシロキシ)プロピル]トリシロキサン;
1,1,1,5,5,5-ヘキサメチル-3-フェニル-3-[(トリメチルシリル)オキシ]トリシロキサン(Dow 556 Fluid);
b)以下のペンタシロキサン(L5):
2,2,7,7,9,9,11,11,16,16-デカメチル-3,8,10,15-テトラオキサ-2,7,9,11,16-ペンタシラヘプタデカン;
テトラキス[(トリメチルシリル)メチル]ケイ酸エステル;
c)以下のヘキサシロキサン(L6):
3,5-ジエチル-1,1,1,7,7,7-ヘキサメチル-3,5-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチル-3,5-ビス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
d)ヘプタシロキサン(L7):
1,1,1,3,7,7,7-ヘプタメチル-3,5,5-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン;
e)以下のオクタシロキサン(L8):
1,1,1,3,5,5,9,9,9-ノナメチル-3,7,7-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]ペンタシロキサン;
1,1,1,3,5,7,9,9,9-ノナメチル-3,5,7-トリス[(トリメチルシリル)オキシ]ペンタシロキサン;
1,1,1,7,7,7-ヘキサメチル-3,3,5,5-テトラキス[(トリメチルシリル)オキシ]テトラシロキサン。
本発明による非環状揮発性シリコーン油は、好ましくは、25℃における粘度が0.5~8センチストークス(0.5~8mm2/s)の範囲である。本発明によるシリコーン油を特性評価するために本発明に用いられる粘度測定方法は、“kinematic viscosity at 25℃ raw product CID-012-01”又は“Ubbelohde viscosity at 25℃ DIN 51562-1PV04001”であり得る。
本発明による非環状揮発性シリコーン油の中でも、より詳細には直鎖非環状揮発性シリコーン油が選択され、より詳細には、
- オクタメチルトリシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1CSの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
- デカメチルテトラシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1.5CS(登録商標)の名称でDow Corning社によって販売されているもの;
- ドデカメチルペンタシロキサン、例えばKF-96L-2CS(登録商標)、DM-FLUID-2CS(登録商標)の名称でShin-Etsuにより;BERB-DM2(登録商標)の名称でBRB Internationalにより;又はSilicone Fluid 2CS(登録商標)の名称でDow Corningにより販売されている市販品;
- これらの混合物、
より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンが選択されるであろう。
- オクタメチルトリシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1CSの名称でDow Corning社によって販売されているもの;
- デカメチルテトラシロキサン、特にXiameter PMX-200 Silicone Fluid 1.5CS(登録商標)の名称でDow Corning社によって販売されているもの;
- ドデカメチルペンタシロキサン、例えばKF-96L-2CS(登録商標)、DM-FLUID-2CS(登録商標)の名称でShin-Etsuにより;BERB-DM2(登録商標)の名称でBRB Internationalにより;又はSilicone Fluid 2CS(登録商標)の名称でDow Corningにより販売されている市販品;
- これらの混合物、
より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンが選択されるであろう。
本発明の優先的な一形態によれば、非環状揮発性シリコーン油/β,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート遮蔽剤の混合物の質量比は、0.5以上、より優先的には0.7以上となる。
非環状揮発性シリコーン油/β,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート遮蔽剤の混合物の質量比は、特に0.5~3、より優先的には0.7~1.5であり得る。
B)追加の油
追加の油は、好ましくは、生理学的に許容される油である任意の種類の油、特に鉱物油、動物油、植物油又は合成油、特に揮発性又は不揮発性炭化水素系油、及び/又はシリコーン油、及び/又はフッ素油、並びにこれらの混合物から選択することができる。
追加の油は、好ましくは、生理学的に許容される油である任意の種類の油、特に鉱物油、動物油、植物油又は合成油、特に揮発性又は不揮発性炭化水素系油、及び/又はシリコーン油、及び/又はフッ素油、並びにこれらの混合物から選択することができる。
i)揮発性炭化水素系油
本発明に使用することができる揮発性炭化水素系油の例として、以下を挙げることができる:
- 8~16の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に石油由来のC8~C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン及びイソヘキサデカン、例えばIsopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐C8~C16エステル及びネオペンタン酸イソヘキシル並びにこれらの混合物。他の揮発性炭化水素系油、例えば石油留出油(petroleum distillate)、特にShell Soltの名称でShell社によって販売されているものも使用することができる;揮発性直鎖アルカン、例えばCognis社からの特許出願独国特許出願公開第102008012457号明細書に記載されているもの。
本発明に使用することができる揮発性炭化水素系油の例として、以下を挙げることができる:
- 8~16の炭素原子を含有する炭化水素系油、特に石油由来のC8~C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン及びイソヘキサデカン、例えばIsopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐C8~C16エステル及びネオペンタン酸イソヘキシル並びにこれらの混合物。他の揮発性炭化水素系油、例えば石油留出油(petroleum distillate)、特にShell Soltの名称でShell社によって販売されているものも使用することができる;揮発性直鎖アルカン、例えばCognis社からの特許出願独国特許出願公開第102008012457号明細書に記載されているもの。
ii)不揮発性炭化水素系油
本発明に使用することができる不揮発性炭化水素系油の例として、以下を挙げることができる:
- 動物由来の炭化水素系油、例えばペルヒドロスクアレン;
- 鉱物又は合成由来の直鎖又は分岐炭化水素、例えば流動パラフィン及びその誘導体、ワセリン、ポリデセン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、例えばParleam又はスクアラン;
- フィトステアリルエステル、例えばオレイン酸フィトステアリル、イソステアリン酸フィトステアリル及びラウロイルグルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)(Ajinomoto、エルデュウ(Eldew)PS203(登録商標));
- その脂肪酸が特にC4~C36の範囲、特にC18~C36の範囲の鎖長を有することができるグリセロールの脂肪酸エステルから構成されるトリグリセリド(これらの油は、直鎖又は分岐及び飽和又は不飽和であり得る);これらの油は、特にヘプタン酸又はオクタン酸トリグリセリド、小麦胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油(820.6g/mol)、トウモロコシ油、アプリコット油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、大豆油、アーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油(pumpkin oil)、カボチャ油(marrow oil)、ブラックカラント油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キヌア油、ライムギ油、紅花油、キャンドルナッツ油、トウケイソウ油又はモスカータバラ油;シア油;或いはトリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、例えばStearineries Dubois社によって販売されているもの、又はMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称でDynamit Nobel社によって販売されているものであり得る;
- 10~40の炭素原子を含有する合成エーテル、例えばジカプリリルエーテル;
- 式RCOOR’(式中、RCOOは、2~40の炭素原子を含むカルボン酸残基を表し、R’は、1~40の炭素原子を含有する炭化水素系鎖を表す)の炭化水素系エステル、例えばオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル又はパルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル又はイソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、ヘプタノエート、特にイソステアリルヘプタノエート、アルコール又は多価アルコールのオクタネート、デカノエート又はリシノレエート、例えばプロピレングリコールジオクタノエート、オクタン酸セチル、オクタン酸トリデシル、4-ジヘプタン酸2-エチルヘキシル及びパルミチン酸2-エチルヘキシル、アルキルベンゾエート、ポリエチレングリコールジヘプタノエート、プロピレングリコール2-ジエチルヘキサノエート及びこれらの混合物、C12~C15アルコールベンゾエート、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例えばネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル及びネオペンタン酸2-オクチルドデシル、イソノナン酸エステル、例えばイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル及びイソノナン酸オクチル、エルカ酸オレイル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ステアリン酸イソセチル、ネオペンタン酸イソデシル、ベヘン酸イソステアリル及びミリスチン酸ミリスチル;
- 不飽和脂肪酸二量体及び/又は三量体とジオールとの縮合により得られるポリエステル、例えば特許出願仏国特許第0853634号明細書に記載されているもの、特にジリノール酸及び1,4-ブタンジオールとの縮合により得られるポリエステル。これに関して、BiosynthisによってViscoplast 14436H(登録商標)の名称で販売されているポリマー(INCI名:(ジリノール酸/ブタンジオール)コポリマー(Dilinoleic Acid/Butanediol Copolymer))又はポリオールとダイマー二酸との共重合体及びそのエステル、例えばHailuscent ISDA(登録商標)を挙げることができる;
- ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えばテトラ(ヒドロキシステアリン酸/イソステアリン酸)ジペンタエリスリチル;
- 12~26の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノール及びオレイルアルコール;
- 2本のアルキル鎖が同一であるか又は異なり得る炭酸ジアルキル、例えばCetiol CC(登録商標)の名称でCognisによって販売されている炭酸ジカプリリル;
- ビニルピロリドンコポリマー、例えばISP社によって販売又は製造されている(ビニルピロリドン/1-ヘキサデセン)コポリマーであるAntaron V-216(登録商標);
- 総炭素数が35~70の範囲である直鎖脂肪酸エステル、例えばテトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル;
- ヒドロキシル化エステル、例えばトリイソステアリン酸ポリグリセリル-2;
- 芳香族エステル、例えばトリメリト酸トリデシル、C12~C15アルコールベンゾエート、安息香酸の2-フェニルエチルエステル及びサリチル酸ブチルオクチル;
- 分岐脂肪族アルコール又は脂肪酸のC24~C28エステル、例えば特許出願欧州特許出願公開第0955039A号明細書に記載されているもの、特にクエン酸トリイソアラキジル、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル-2又はテトラキス(2-デシル)テトラデカン酸ペンタエリスリチル;
- ダイマージオールとモノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステル及びポリエステル、例えばダイマージオールと脂肪酸とのエステル及びダイマージオールとダイマージカルボン酸とのエステル、例えばNippon Fine Chemical社によって販売されているラスプラン(Lusplan)DD-DA5(登録商標)及びラスプラン(Lusplan)DD-DA7(登録商標)並びに特許出願米国特許出願公開第2004175338号明細書(その内容が参照により本出願に援用される)に記載されているもの;及び
- これらの混合物。
本発明に使用することができる不揮発性炭化水素系油の例として、以下を挙げることができる:
- 動物由来の炭化水素系油、例えばペルヒドロスクアレン;
- 鉱物又は合成由来の直鎖又は分岐炭化水素、例えば流動パラフィン及びその誘導体、ワセリン、ポリデセン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、例えばParleam又はスクアラン;
- フィトステアリルエステル、例えばオレイン酸フィトステアリル、イソステアリン酸フィトステアリル及びラウロイルグルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)(Ajinomoto、エルデュウ(Eldew)PS203(登録商標));
- その脂肪酸が特にC4~C36の範囲、特にC18~C36の範囲の鎖長を有することができるグリセロールの脂肪酸エステルから構成されるトリグリセリド(これらの油は、直鎖又は分岐及び飽和又は不飽和であり得る);これらの油は、特にヘプタン酸又はオクタン酸トリグリセリド、小麦胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油(820.6g/mol)、トウモロコシ油、アプリコット油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、大豆油、アーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油(pumpkin oil)、カボチャ油(marrow oil)、ブラックカラント油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キヌア油、ライムギ油、紅花油、キャンドルナッツ油、トウケイソウ油又はモスカータバラ油;シア油;或いはトリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、例えばStearineries Dubois社によって販売されているもの、又はMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称でDynamit Nobel社によって販売されているものであり得る;
- 10~40の炭素原子を含有する合成エーテル、例えばジカプリリルエーテル;
- 式RCOOR’(式中、RCOOは、2~40の炭素原子を含むカルボン酸残基を表し、R’は、1~40の炭素原子を含有する炭化水素系鎖を表す)の炭化水素系エステル、例えばオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル又はパルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル又はイソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、ヘプタノエート、特にイソステアリルヘプタノエート、アルコール又は多価アルコールのオクタネート、デカノエート又はリシノレエート、例えばプロピレングリコールジオクタノエート、オクタン酸セチル、オクタン酸トリデシル、4-ジヘプタン酸2-エチルヘキシル及びパルミチン酸2-エチルヘキシル、アルキルベンゾエート、ポリエチレングリコールジヘプタノエート、プロピレングリコール2-ジエチルヘキサノエート及びこれらの混合物、C12~C15アルコールベンゾエート、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例えばネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル及びネオペンタン酸2-オクチルドデシル、イソノナン酸エステル、例えばイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル及びイソノナン酸オクチル、エルカ酸オレイル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ステアリン酸イソセチル、ネオペンタン酸イソデシル、ベヘン酸イソステアリル及びミリスチン酸ミリスチル;
- 不飽和脂肪酸二量体及び/又は三量体とジオールとの縮合により得られるポリエステル、例えば特許出願仏国特許第0853634号明細書に記載されているもの、特にジリノール酸及び1,4-ブタンジオールとの縮合により得られるポリエステル。これに関して、BiosynthisによってViscoplast 14436H(登録商標)の名称で販売されているポリマー(INCI名:(ジリノール酸/ブタンジオール)コポリマー(Dilinoleic Acid/Butanediol Copolymer))又はポリオールとダイマー二酸との共重合体及びそのエステル、例えばHailuscent ISDA(登録商標)を挙げることができる;
- ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えばテトラ(ヒドロキシステアリン酸/イソステアリン酸)ジペンタエリスリチル;
- 12~26の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノール及びオレイルアルコール;
- 2本のアルキル鎖が同一であるか又は異なり得る炭酸ジアルキル、例えばCetiol CC(登録商標)の名称でCognisによって販売されている炭酸ジカプリリル;
- ビニルピロリドンコポリマー、例えばISP社によって販売又は製造されている(ビニルピロリドン/1-ヘキサデセン)コポリマーであるAntaron V-216(登録商標);
- 総炭素数が35~70の範囲である直鎖脂肪酸エステル、例えばテトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル;
- ヒドロキシル化エステル、例えばトリイソステアリン酸ポリグリセリル-2;
- 芳香族エステル、例えばトリメリト酸トリデシル、C12~C15アルコールベンゾエート、安息香酸の2-フェニルエチルエステル及びサリチル酸ブチルオクチル;
- 分岐脂肪族アルコール又は脂肪酸のC24~C28エステル、例えば特許出願欧州特許出願公開第0955039A号明細書に記載されているもの、特にクエン酸トリイソアラキジル、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル-2又はテトラキス(2-デシル)テトラデカン酸ペンタエリスリチル;
- ダイマージオールとモノカルボン酸又はジカルボン酸とのエステル及びポリエステル、例えばダイマージオールと脂肪酸とのエステル及びダイマージオールとダイマージカルボン酸とのエステル、例えばNippon Fine Chemical社によって販売されているラスプラン(Lusplan)DD-DA5(登録商標)及びラスプラン(Lusplan)DD-DA7(登録商標)並びに特許出願米国特許出願公開第2004175338号明細書(その内容が参照により本出願に援用される)に記載されているもの;及び
- これらの混合物。
特定の一実施形態によれば、不揮発性炭化水素系油は、室温(25℃)及び大気圧下で液体である親油性有機UV遮蔽剤、特に先に述べたβ,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート遮蔽剤の混合物から構成される。
液体親油性シンナメート化合物、例えば、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特にParsol MCXの商品名でDSM Nutritional Productsによって販売)、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
メトキシケイ皮酸イソアミル(Neo Heliopan E 1000の商品名でSymriseによって販売)
も使用することができる。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特にParsol MCXの商品名でDSM Nutritional Productsによって販売)、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
メトキシケイ皮酸イソアミル(Neo Heliopan E 1000の商品名でSymriseによって販売)
も使用することができる。
iii)不揮発性フッ素油及び/又はシリコーン油
不揮発性フッ素油及び/又はシリコーン油の中でも、
- 任意選択で一部が炭化水素系及び/又はシリコーンであるフッ素油、例えば含フッ素シリコーン油、含フッ素ポリエーテル及び文献欧州特許出願公開第847752A号明細書に記載されている含フッ素シリコーン、
- シリコーン油、例えば不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS);フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン及びジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン
を挙げることができる。
不揮発性フッ素油及び/又はシリコーン油の中でも、
- 任意選択で一部が炭化水素系及び/又はシリコーンであるフッ素油、例えば含フッ素シリコーン油、含フッ素ポリエーテル及び文献欧州特許出願公開第847752A号明細書に記載されている含フッ素シリコーン、
- シリコーン油、例えば不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS);フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン及びジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン
を挙げることができる。
iv)揮発性環状シリコーン油
揮発性環状シリコーン油として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン並びにこれらの混合物を挙げることができる。
揮発性環状シリコーン油として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン並びにこれらの混合物を挙げることができる。
顔料
本発明による組成物は、少なくとも1つの顔料を含む。
本発明による組成物は、少なくとも1つの顔料を含む。
「顔料」という語は、水性媒体中に不溶であり、結果として得られる組成物及び/又は膜を着色及び/又は不透明化することを意図した白色又は有色の無機又は有機粒子を意味する。これらの顔料は、白色又は有色であり、且つ無機物質及び/又は有機物質であり得る。
好ましくは、組成物は、前記組成物の総質量に対して少なくとも5質量%、より優先的には顔料を5質量%~40質量%、特に10質量%~30質量%、好ましくは10質量%~20質量%の顔料を含む。
特定の実施形態によれば、本発明に従って使用される顔料は、無機顔料から選択される。
「無機顔料」という語は、Ullmann’s encyclopaediaの無機顔料に関する章の定義を満たす任意の顔料を意味する。本発明に有用な無機顔料の中でも、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムに加えて、酸化亜鉛、酸化鉄(黒酸化鉄、黄酸化鉄又は赤酸化鉄)又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム及びフェリックブルー(ferric blue)、二酸化チタン並びに金属粉(例えば、アルミニウム粉及び銅粉)を挙げることができる。以下の無機顔料も使用することができる:Ta2O5、Ti3O5、Ti2O3、TiO、ZrO2(TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、ZnSとの混合物として)。
本発明に関連して有用な顔料の径は、一般に100nmを超え、10μmまで、好ましくは200nm~5μm、より優先的には300nm~1μmの範囲であり得る。
本発明の特定の形態によれば、顔料の径は、D[50]が100nmを超えることを特徴とし、10μmまで、好ましくは200nm~5μm、より優先的には300nm~1μmの範囲であり得る。
この径は、Malvernによって販売されている市販の粒度解析装置であるMaster Sizer 3000を用いて静的光散乱により測定され、0.01μm~1000μmの範囲にわたる可能性のある幅広い範囲の全ての粒子の粒度分布を求めることが可能である。データは、Mie散乱理論に基づいて処理される。この理論は、サブミクロン~数ミクロンの範囲の粒度分布に最も適しており、それにより「有効」粒子径を求めることが可能である。この理論は、特に刊行物Van de HulstによるH.C.,Light Scattering by Small Particles,Chapters 9 and 10,Wiley,New York,1957に記載されている。
D[50]は、50体積%の粒子が有する径の最大値を表す。
本発明に関連する無機顔料は、より詳細には酸化鉄及び/又は二酸化チタンである。その例として、より詳細には例えばMiyoshi Kasei社によってNAI(登録商標)の商品記号で販売されているステアロイルグルタミン酸アルミニウムで被覆された二酸化チタン及び酸化鉄を挙げることができる。
本発明に使用することができる無機顔料として、真珠光沢剤を挙げることができる。
「真珠光沢剤」という語は、虹彩色を有していても有していなくてもよく、特に特定の軟体動物が殻体で産生する粒子或いは合成粒子であり、光干渉による呈色効果を示す、任意の形状を有する有色粒子を意味するものと理解すべきである。
真珠光沢剤は、パール顔料、例えば酸化鉄で被覆されたチタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマスで被覆されたチタン被覆雲母、酸化クロムで被覆されたチタン被覆雲母、有機染料で被覆されたチタン被覆雲母に加えて、オキシ塩化ビスマスをベースとするパール顔料から選択することができる。これらは、雲母粒子の表面に少なくとも2層の金属酸化物及び/又は有機色材を連続して重ねたものであり得る。
真珠光沢剤の例として、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料又はオキシ塩化ビスマスで被覆された天然雲母も挙げることができる。
市場で入手可能な真珠光沢剤の中でも、Engelhard社によって販売されている真珠光沢剤であるTimica、Flamenco及びDuochrome(雲母基材)、Merck社によって販売されているTimiron真珠光沢剤、Eckart社によって販売されているPrestige雲母基材真珠光沢剤並びにSun Chemical社によって販売されているSunshine合成雲母基材真珠光沢剤を挙げることができる。
真珠光沢剤は、より詳細には、黄色、桃色、赤色、青銅色、橙色、褐色、金色及び/若しくは銅色を呈するか又はこれらの色の光沢を呈することができる。
本発明に関連して使用することができる例示的な真珠光沢剤として、特に金色真珠光沢剤、特にEngelhard社によってBrilliant gold 212G(Timica)、Gold 222C(Cloisonne)、Sparkle gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)及びMonarch gold 233X(Cloisonne)の名称で販売されているもの;青銅色真珠光沢剤、特にMerck社によりBronze fine(17384)(Colorona)及びBronze(17353)(Colorona)の名称で、並びにEngelhard社によりSuper bronze(Cloisonne)の名称で販売されているもの;橙色真珠光沢剤、特にEngelhard社によりOrange 363C(Cloisonne)及びOrange MCR 101(Cosmica)の名称で、並びにMerck社によりPassion orange(Colorona)及びMatte orange(17449)(Microna)の名称で販売されているもの;褐色真珠光沢剤、特にEngelhard社によってnuantique Copper 340XB(Cloisonne)及びBrown CL4509(Chromalite)の名称で販売されているもの;銅色光沢を呈する真珠光沢剤、特にEngelhard社によってCopper 340A(Timica)の名称で販売されているもの;赤色光沢を呈する真珠光沢剤、特にMerck社によってSienna fine(17386)(Colorona)の名称で販売されているもの;黄色光沢を呈する真珠光沢剤、特にEngelhard社によってYellow(4502)(Chromalite)の名称で販売されているもの;金色光沢を呈する赤色真珠光沢剤、特にEngelhard社によってSunstone G012(Gemtone)の名称で販売されているもの;桃色真珠光沢剤、特にEngelhard社によってTan opal G005(Gemtone)の名称で販売されているもの;金色光沢を呈する黒色真珠光沢剤、特にEngelhard社によってNuantique Bronze 240 AB(Timica)の名称で販売されているもの;青色真珠光沢剤、特にMerck社によってMatte blue(17433)(Microna)の名称で販売されているもの;銀色光沢を呈する白色真珠光沢剤、特にMerck社によってXirona Silverの名称で販売されているもの;並びに金緑色~桃色~橙色と変化する真珠光沢剤、特にMerck社によってIndian Summer(Xirona)の名称で販売されているもの;並びにこれらの混合物を挙げることができる。
本発明に従って使用することができる顔料の中でも、従来の単純な呈色効果、即ち例えば単色顔料等の従来の色材により生成するものなどの単一化された変化しない効果と異なる光学効果を示すものも挙げることができる。本発明における「変化しない」という語は、観測角と共に、或いは温度変化に応答して色が多様に変化する効果を有さないことを意味する。
例えば、この材料は、金属光沢を有する粒子、ゴニオクロマティック色材(goniochromatic colouring agent)、光回折顔料、感温変色剤、蛍光発色剤に加えて、繊維、特に光干渉繊維から選択することができる。言うまでもなく、これらの様々な材料を、2種類の効果を同時に示すように、更に本発明に従って新規な効果さえ示すように組み合わせることができる。
本発明に使用され得る金属光沢を有する粒子は、特に、
- 少なくとも1つの金属及び/又は少なくとも1つの金属誘導体の粒子、
- 単一材料又は複合材料の有機又は無機基材を含み、少なくとも一部が少なくとも1つの金属及び/又は少なくとも1つの金属誘導体を含む金属光沢を示す少なくとも1つの層で被覆された粒子;及び
前記粒子の混合物
から選択される。
- 少なくとも1つの金属及び/又は少なくとも1つの金属誘導体の粒子、
- 単一材料又は複合材料の有機又は無機基材を含み、少なくとも一部が少なくとも1つの金属及び/又は少なくとも1つの金属誘導体を含む金属光沢を示す少なくとも1つの層で被覆された粒子;及び
前記粒子の混合物
から選択される。
前記粒子中に存在することができる金属の中でも、例えばAg、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te及びSe並びにこれらの混合物又は合金を挙げることができる。Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo及びCr並びにこれらの混合物又は合金(例えば、青銅及び黄銅)が好ましい金属である。
「金属誘導体」という語は、金属から誘導された化合物、特にオキシド、フルオリド、クロリド及びスルフィドを指す。
このような粒子の例として、アルミニウム粒子、例えばStarbrite 1200EAC(登録商標)の名称でSilberline社により、及びMetalure(登録商標)の名称でEckart社により販売されているものを挙げることができる。
銅又は合金混合物の金属粉末、例えば商品記号2844でRadium Bronze社によって販売されているもの、金属顔料、例えばアルミニウム又は青銅、例えばRotosafe 700の名称でEckart社によって販売されているもの、Visionaire Bright Silverの名称でEckart社によって販売されているシリカ被覆アルミニウム粒子及び金属合金粒子、例えばVisionaire Bright Natural Goldの名称でEckart社によって販売されているシリカ被覆された青銅(銅及び亜鉛の合金)の粉末も挙げることができる。
粒子は、ガラス基材、例えばNippon Sheet Glass社によってマイクログラスメタシャイン(Microglass Metashine)の名称で販売されているものも含むことができる。
ゴニオクロマティック色材は、例えば、多層干渉構造体及び液晶型色材から選択することができる。
本発明に従って調製される組成物中に使用することができる対称型多層干渉構造体は、例えば、以下の構造を有する:Al/SiO2/Al/SiO2/Al(この構造を有する顔料は、DuPont de Nemours社によって販売されている);Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr(この構造を有する顔料は、Chromaflairの名称でFlex社によって販売されている);MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3及びFe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3(これらの構造を有する顔料は、Sicopearlの名称でBASF社によって販売されている);MoS2/SiO2/雲母-酸化物/SiO2/MoS2;Fe2O3/SiO2/雲母-酸化物/SiO2/Fe2O3;TiO2/SiO2/TiO2及びTiO2/Al2O3/TiO2;SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO;Fe2O3/SiO2/Fe2O3;SnO/雲母/TiO2/SiO2/TiO2/雲母/SnO(これらの構造を有する顔料は、Xironaの名称でMerck社(Darmstadt)によって販売されている)。一例として、これらの顔料は、Xirona Magicの名称でMerck社によって販売されているシリカ/酸化チタン/酸化スズ構造を有する顔料、Xirona Indian Summerの名称でMerck社によって販売されているシリカ/褐色酸化鉄構造を有する顔料及びXirona Caribbean Blueの名称でMerck社によって販売されているシリカ/酸化チタン/雲母/酸化スズ構造を有する顔料であり得る。Shiseido社からのインフィニットカラー(Infinite Colors)顔料も挙げることができる。様々な被覆の厚み及び性質に応じて異なる効果が得られる。したがって、Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3構造を用いると、320~350nmのSiO2層では色が緑金色から赤灰色に変化し;380~400nmのSiO2層では赤色から金色に変化し;410~420nmのSiO2層では紫色から緑色に変化し;430~440nmのSiO2層では銅色から赤色に変化する。
高分子多層構造を有する顔料の例として、3M社によってColor Glitterの名称で販売されているものを挙げることができる。
液晶型ゴニオクロマティック粒子として、例えばChenix社によって販売されているものに加えて、Helicone(登録商標)HCの名称でWacker社によって販売されている製品も使用することができる。
疎水化被覆顔料
好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも1つの親油性又は疎水性化合物で被覆された少なくとも1つの顔料、特に以下に詳述するものを含む。
好ましくは、本発明による組成物は、少なくとも1つの親油性又は疎水性化合物で被覆された少なくとも1つの顔料、特に以下に詳述するものを含む。
この種の顔料は、多量の水と一緒に多量に用いることが考えられる限り、特に有利である。更に、これらは、疎水性化合物で処理されている限り、ゲル化した油性相に対して顕著な親和性を示し、この油性相は、後段でこれらを輸送することができる。
言うまでもなく、本発明による組成物は、無被覆の顔料も同時に含有することができる。
被覆は、少なくとも1つの追加の非親油性化合物も含むことができる。
本発明における、本発明による顔料の「被覆」とは、一般に、顔料の表面に吸収、吸着又はグラフトされる表面処理剤で前記顔料の全部又は一部を表面処理することを指す。
表面処理された顔料は、当業者に知られている化学的、電気的、機械化学的又は機械的性質を有する表面処理技法に従って調製することができる。市販品を使用することも可能である。
表面処理剤は、溶媒の蒸発、化学反応及び共有結合の生成により顔料表面に吸収、吸着又はグラフトさせることができる。
一変形形態によれば、表面処理は、顔料を被覆することからなる。
被覆は、被覆された顔料の総質量に対して1質量%~20質量%、特に0.5質量%~5質量%を占めることができる。
被覆は、メーキャップ用又はケア用組成物の他の原料に粒子を添加する前に、例えば固体粒子と液体表面処理剤とを攪拌しながら、任意選択で加熱を行い、単純に混合することによって前記表面処理剤を粒子表面に吸着させることにより実施することができる。
被覆は、例えば、表面処理剤を固体顔料粒子の表面と化学的に反応させ、表面処理剤と粒子との間に共有結合を生成することにより実施することができる。この方法は、特に米国特許第4578266号明細書に記載されている。
化学的表面処理は、表面処理剤を揮発性溶媒で希釈することと、この混合物中に顔料を分散させることと、次いで揮発性溶媒をゆっくりと蒸発させることとを含み、それにより表面処理剤が顔料表面に堆積する。
親油性又は疎水性処理剤
顔料が親油性又は疎水性被覆を含む場合、それは、好ましくは、本発明による組成物の脂肪質相中に存在する。
顔料が親油性又は疎水性被覆を含む場合、それは、好ましくは、本発明による組成物の脂肪質相中に存在する。
本発明の特定の実施形態によれば、顔料を本発明に従い、シリコーン系表面処理剤;フッ素系表面処理剤;フルオロシリコーン系表面処理剤;金属石鹸;N-アシルアミノ酸又はその塩;レシチン及びその誘導体;トリイソステアリン酸イソプロピルチタン;セバシン酸イソステアリル;天然の植物系又は動物系ワックス;極性を有する合成ワックス;脂肪酸エステル;リン脂質;及びこれらの混合物から選択される少なくとも1つの化合物で被覆することができる。
シリコーン系表面処理剤
特定の一実施形態によれば、顔料は、シリコーン性を有する化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
特定の一実施形態によれば、顔料は、シリコーン性を有する化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
シリコーン系表面処理剤は、オルガノポリシロキサン、シラン誘導体、シリコーン-アクリレート共重合体、シリコーン樹脂及びこれらの混合物から選択することができる。
「オルガノポリシロキサン化合物」という語は、交互に現れるケイ素原子及び酸素原子を含み、ケイ素原子に結合した有機基を含む構造を有する化合物を意味する。
i)非エラストマー性オルガノポリシロキサン
非エラストマー性オルガノポリシロキサンとして、特にポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェノシロキサン及びポリアルコキシジメチルシロキサンを挙げることができる。
非エラストマー性オルガノポリシロキサンとして、特にポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェノシロキサン及びポリアルコキシジメチルシロキサンを挙げることができる。
アルコキシ基は、R-O-基で表すことができ、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基若しくはオクチル基、2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル基若しくは3,3,3-トリフルオロプロピル基、アリール基(フェニル基、トリル基、キシリル基等)又は置換アリール基(フェニルエチル基等)を表す。
顔料をポリメチルハイドロジェノシロキサンで表面処理するための一方法は、顔料を有機溶媒に分散させることと、次いでシリコーン化合物を添加することとを含む。混合物を加熱すると、シリコーン化合物及び顔料表面間に共有結合が生成する。
好ましい実施形態によれば、シリコーン表面処理剤は、特にポリジメチルシロキサンから選択される非エラストマー性オルガノポリシロキサンであり得る。
ii)アルキルシラン及びアルコキシシラン
アルコキシ基を担持するシランは、特にWituckiによる“A silane primer,chemistry and applications of alkoxy silanes,Journal of Coatings Technology,65,822,pages 57-60,1993”に記載されている。
アルコキシ基を担持するシランは、特にWituckiによる“A silane primer,chemistry and applications of alkoxy silanes,Journal of Coatings Technology,65,822,pages 57-60,1993”に記載されている。
Silquest A-137(OSI Specialities)及びProsil 9202(PCR)の商品記号で販売されているアルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシシラン等のアルコキシシランを顔料の被覆に使用することができる。
アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ又はイミノ等の反応性末端基を有するアルキルポリシロキサンの使用が特開平07-196946号明細書に記載されている。これらは、顔料の処理にも適している。
iii)シリコーン-アクリレート重合体
米国特許第5725882号明細書、米国特許第5209924号明細書、米国特許第4972037号明細書、米国特許第4981903号明細書、米国特許第4981902号明細書、及び米国特許第5468477号明細書、及び米国特許第5219560号明細書、及び欧州特許出願公開第0388582号明細書に記載されているシリコーン主鎖を有するグラフト化されたシリコーン-アクリル系重合体を使用することも可能である。
米国特許第5725882号明細書、米国特許第5209924号明細書、米国特許第4972037号明細書、米国特許第4981903号明細書、米国特許第4981902号明細書、及び米国特許第5468477号明細書、及び米国特許第5219560号明細書、及び欧州特許出願公開第0388582号明細書に記載されているシリコーン主鎖を有するグラフト化されたシリコーン-アクリル系重合体を使用することも可能である。
他のシリコーン-アクリレート重合体として、その構造内に以下の式(I):
(式中、G1基は、同一であるか又は異なり得、水素又はC1~C10アルキル基を表すか或いはフェニル基を表し;G2基は、同一であるか又は異なり得、C1~C10アルキレン基を表し;G3は、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有するアニオン性モノマーを(単独)重合させた結果として生じる高分子残基を表し;G4は、少なくとも1つのエチレン性不飽和を有する疎水性モノマーを(単独)重合させた結果として生じる高分子残基を表し;m及びnは、0又は1に等しく;aは、0~50の範囲の整数であり;bは、10~350であり得る整数であり、cは、0~50の範囲の整数であり;但し、変数a及びcの一方は、0ではない)
の単位を含むシリコーンポリマーを用いることができる。
の単位を含むシリコーンポリマーを用いることができる。
好ましくは、上式(I)の単位は、以下の特徴の少なくとも1つ、更に優先的には全ての特徴を有する:
- G1基は、アルキル基、好ましくはメチル基を表す;
- nは、ゼロではなく、G2基は、2価のC1~C3基、好ましくはプロピレン基を表す;
- G3は、エチレン性不飽和カルボン酸型の少なくとも1つのモノマー、好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を(単独)重合させた結果として生じる高分子基を表す;
- G4は、(C1~C10)アルキル(メタ)アクリレート型の少なくとも1つのモノマー、好ましくは(メタ)アクリル酸イソブチル又はメチル等を(単独)重合させた結果として生じる高分子基を表す。
- G1基は、アルキル基、好ましくはメチル基を表す;
- nは、ゼロではなく、G2基は、2価のC1~C3基、好ましくはプロピレン基を表す;
- G3は、エチレン性不飽和カルボン酸型の少なくとも1つのモノマー、好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸を(単独)重合させた結果として生じる高分子基を表す;
- G4は、(C1~C10)アルキル(メタ)アクリレート型の少なくとも1つのモノマー、好ましくは(メタ)アクリル酸イソブチル又はメチル等を(単独)重合させた結果として生じる高分子基を表す。
式(I)に対応するシリコーンポリマーの例は、特にポリ(メタ)アクリル酸型及びポリ(メタ)アクリル酸メチル型のポリマー単位が混合してチオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしているポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
式(I)に対応するシリコーンポリマーの他の例は、特にポリ(メタ)アクリル酸イソブチル型のポリマー単位がチオプロピレン型の連結鎖単位を介してグラフトしているポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
iv)シリコーン樹脂
シリコーン表面処理剤は、シリコーン樹脂から選択することもできる。
シリコーン表面処理剤は、シリコーン樹脂から選択することもできる。
「樹脂」という語は、3次元構造を意味する。
シリコーン樹脂は、シリコーン油中で溶解又は膨潤可能なものであり得る。このような樹脂は、架橋ポリオルガノシロキサンポリマーである。
シリコーン樹脂の命名法は、「MDTQ」の名称で知られており、樹脂は、それに含まれる様々なシロキサンモノマー単位に応じて表記され、「MDTQ」のそれぞれのアルファベットは、その種類の単位の特徴を表す。
文字Mは、式(CH3)3SiO1/2の単官能性単位を表し、ケイ素原子は、この単位を含むポリマーの1つの酸素原子にのみ連結している。
文字Dは、ケイ素原子が2つの酸素原子に結合している二官能性単位(CH3)2SiO2/2を意味する。
文字Tは、式(CH3)SiO3/2の三官能性単位を表す。
先に定義された単位M、D及びTにおいて、少なくとも1つのメチル基は、メチル基以外のR基(2~10の炭素原子を含有する炭化水素系基(特にアルキル)又はフェニル基又はヒドロキシル基等)によって置換され得る。
最後に、文字Qは、ケイ素原子が4つの水素原子に結合している四官能性単位SiO4/2を意味し、それ自体が残りのポリマーに結合している。
これらの異なる単位から異なる性状の様々な樹脂を得ることができる。このポリマーの性状は、モノマー(又は単位)の種類、置換基の種類及び数、ポリマーの鎖長、分岐度並びに側鎖のサイズに応じて変化する。
こうしたシリコーン樹脂の例として、
- 式[(CH3)3XSiXO]xX(SiO4/2)y(MQ単位)(式中、x及びyは、50~80の範囲の整数である)のトリメチルシロキシケイ酸であり得るシロキシケイ酸;
- 式(CH3SiO3/2)x(T単位)(式中、xは、100を超え、そのメチル基の少なくとも1つは、先に定義されたR基によって置換され得る)のポリシルセスキオキサン;
- いずれのメチル基も他の基によって置換されていないポリシルセスキオキサンであるポリメチルシルセスキオキサン
を挙げることができる。
- 式[(CH3)3XSiXO]xX(SiO4/2)y(MQ単位)(式中、x及びyは、50~80の範囲の整数である)のトリメチルシロキシケイ酸であり得るシロキシケイ酸;
- 式(CH3SiO3/2)x(T単位)(式中、xは、100を超え、そのメチル基の少なくとも1つは、先に定義されたR基によって置換され得る)のポリシルセスキオキサン;
- いずれのメチル基も他の基によって置換されていないポリシルセスキオキサンであるポリメチルシルセスキオキサン
を挙げることができる。
この種のポリメチルシルセスキオキサンは、米国特許第5246694号明細書に記載されている。
市販のポリメチルシルセスキオキサン樹脂の例として、
- Wacker社によってResin MK(登録商標)、例えばBelsil PMS MK(登録商標)の商品記号で販売されているもの(CH3SiO3/2繰り返し単位(T単位)を含み、(CH3)2SiO2/2単位(D単位)も1質量%まで含むことができる、平均分子量が約10000であるポリマー);
- Shin Etsu社によってKR-220L(登録商標)の商品記号で販売されているもの(式CH3SiO3/2のT単位から構成され、Si-OH(シラノール)末端基を含有する)、KR-242Aの商品記号で販売されているもの(T単位を98%及びジメチルD単位2%を含み、Si-OH末端基を含む)、又はKR-251の商品記号で販売されているもの(T単位を88%及びジメチルD単位12%を含有し、Si-OH末端基を含有する)
を挙げることができる。
- Wacker社によってResin MK(登録商標)、例えばBelsil PMS MK(登録商標)の商品記号で販売されているもの(CH3SiO3/2繰り返し単位(T単位)を含み、(CH3)2SiO2/2単位(D単位)も1質量%まで含むことができる、平均分子量が約10000であるポリマー);
- Shin Etsu社によってKR-220L(登録商標)の商品記号で販売されているもの(式CH3SiO3/2のT単位から構成され、Si-OH(シラノール)末端基を含有する)、KR-242Aの商品記号で販売されているもの(T単位を98%及びジメチルD単位2%を含み、Si-OH末端基を含む)、又はKR-251の商品記号で販売されているもの(T単位を88%及びジメチルD単位12%を含有し、Si-OH末端基を含有する)
を挙げることができる。
シロキシケイ酸樹脂としては、任意選択で粉末形態のトリメチルシロキシケイ酸(TMS)樹脂を挙げることができる。この種の樹脂は、General Electric社によりSR1000(登録商標)、E 1 170-002(登録商標)若しくはSS 4230(登録商標)の商品記号で、又はWacker Silicone Corporation社によりTMS 803(登録商標)、Wacker 803(登録商標)及び804(登録商標)の商品記号で販売されている。
シクロメチコン等の溶媒中で販売されているトリメチルシロキシケイ酸樹脂として、Shin Etsu社によりKF-7312J(登録商標)の名称で、又はDow Corning社によりDC 749(登録商標)及びDC 593(登録商標)の名称で販売されているものも挙げることができる。
シリコーン化合物で処理された顔料の市販品の商品記号の例として、
- Miyoshi Kasei社によってSA-C 338075-10(登録商標)の商品記号で販売されている赤酸化鉄/ジメチコン、及び
- Coletica社によってGransil GCMの商品記号で販売されている、DC Red 7をシリコーン化合物(これは、D5及びポリシリコーン11の混合物である)で処理することにより得られる顔料
を挙げることができる。
- Miyoshi Kasei社によってSA-C 338075-10(登録商標)の商品記号で販売されている赤酸化鉄/ジメチコン、及び
- Coletica社によってGransil GCMの商品記号で販売されている、DC Red 7をシリコーン化合物(これは、D5及びポリシリコーン11の混合物である)で処理することにより得られる顔料
を挙げることができる。
フッ素系表面処理剤
本発明の顔料は、フッ素系化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
本発明の顔料は、フッ素系化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
フッ素系表面処理剤は、パーフルオロアルキルホスフェート、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロポリエチレン(PTFE)、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルシラザン、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド及びパーフルオロアルキルパーフルオロポリエーテル基を含むポリオルガノシロキサンから選択することができる。
「パーフルオロアルキル基」という語は、水素原子が全てフッ素原子に置き換わったアルキル基を意味する。
パーフルオロポリエーテルは、特に欧州特許出願公開第0486135号明細書に記載されており、Montefluos社によってFomblin(登録商標)の商品名で販売されている。
パーフルオロアルキルホスフェートは、特に特許出願特公平5-86984号公報に記載されている。Asahi Glassによってアサヒガード(AsahiGuard)AG530(登録商標)の商品記号で販売されているパーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミンを使用することができる。
挙げることができる直鎖パーフルオロアルカンの中でも、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロ(アルキルシクロアルカン)、パーフルオロポリシクロアルカン、過フッ素化芳香族炭化水素(パーフルオロアレーン)及び少なくとも1つのヘテロ原子を含む炭化水素系過フッ素化有機化合物がある。
パーフルオロアルカンの中でも、直鎖アルカン系のパーフルオロオクタン、パーフルオロノナン又はパーフルオロデカン等を挙げることができる。
パーフルオロシクロアルカン及びパーフルオロ(アルキルシクロアルカン)の中でも、Rhodia社によってFlutec PP5 GMP(登録商標)の名称で販売されているパーフルオロデカリン、パーフルオロ(メチルデカリン)及びパーフルオロ(ブチルシクロヘキサン)等のパーフルオロ(C3~C5アルキルシクロヘキサン)を挙げることができる。
パーフルオロポリシクロアルカンの中でも、パーフルオロトリメチルビシクロ[3.3.1]ノナン等のビシクロ[3.3.1]ノナン誘導体、パーフルオロジメチルアダマンタン等のアダマンタン誘導体及びテトラコサフルオロテトラデカヒドロフェナントレン等の水素化パーフルオロフェナントレン誘導体を挙げることができる。
パーフルオロアレーンの中でも、例えばパーフルオロナフタレン及びパーフルオロメチル-1-ナフタレン等のパーフルオロナフタレン誘導体を挙げることができる。
フッ素系化合物で処理された市販の顔料の商品記号の例として、
- Daito Kasei社によってPF 5 Yellow 601(登録商標)の商品記号で販売されている黄酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 Red R 516L(登録商標)の商品記号で販売されている赤酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 Black BL 100(登録商標)の商品記号で販売されている黒酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 TiO2 CR 50(登録商標)の商品記号で販売されている二酸化チタン/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Toshiki社によってIron oxide yellow BF-25-3(登録商標)の商品記号で販売されている黄酸化鉄/パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル;
- Cardre Inc.社によってD&C Red 7 FHC(登録商標)の商品記号で販売されているDC Red 7/パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル;及び
- Warner-Jenkinson社によってT 9506(登録商標)の商品記号で販売されているDC Red 6/PTFE
を挙げることができる。
- Daito Kasei社によってPF 5 Yellow 601(登録商標)の商品記号で販売されている黄酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 Red R 516L(登録商標)の商品記号で販売されている赤酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 Black BL 100(登録商標)の商品記号で販売されている黒酸化鉄/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Daito Kasei社によってPF 5 TiO2 CR 50(登録商標)の商品記号で販売されている二酸化チタン/パーフルオロアルキルホスフェート;
- Toshiki社によってIron oxide yellow BF-25-3(登録商標)の商品記号で販売されている黄酸化鉄/パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル;
- Cardre Inc.社によってD&C Red 7 FHC(登録商標)の商品記号で販売されているDC Red 7/パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル;及び
- Warner-Jenkinson社によってT 9506(登録商標)の商品記号で販売されているDC Red 6/PTFE
を挙げることができる。
フルオロシリコーン系表面処理剤
本発明の顔料は、フルオロシリコーン系化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
本発明の顔料は、フルオロシリコーン系化合物で全部又は一部を表面処理することができる。
フルオロシリコーン化合物は、パーフルオロアルキルジメチコン、パーフルオロアルキルシラン及びパーフルオロアルキルトリアルコキシシランから選択することができる。
パーフルオロアルキルシランとして、Shin Etsu Siliconeによって販売されている製品であるLP-IT(登録商標)及びLP-4T(登録商標)を挙げることができる。
パーフルオロアルキルジメチコンは、以下の式:
(式中、
Rは、1~6つの炭素原子を含有する直鎖又は分岐の2価のアルキル基、好ましくは2価のメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し;
Rfは、1~9つの炭素原子、好ましくは1~4つの炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を表し;
mは、0~150、好ましくは20~100から選択され;及び
nは、1~300、好ましくは1~100から選択される)
で表すことができる。
Rは、1~6つの炭素原子を含有する直鎖又は分岐の2価のアルキル基、好ましくは2価のメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し;
Rfは、1~9つの炭素原子、好ましくは1~4つの炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を表し;
mは、0~150、好ましくは20~100から選択され;及び
nは、1~300、好ましくは1~100から選択される)
で表すことができる。
フルオロシリコーン系化合物で処理された市販の顔料の商品記号の例として、Advanced Dermaceuticals International Inc社によってFluorosil Titanium dioxide 100TAの商品記号で販売されている二酸化チタン/フルオロシリコーンを挙げることができる。
他の親油性表面処理剤
疎水性処理剤は、以下から選択することもできる:
i)ジミリスチン酸アルミニウム及び水添牛脂脂肪酸グルタミン酸のアルミニウム塩等の金属石鹸。
金属石鹸としては、特に12~22の炭素原子を含有する脂肪酸、特に12~18の炭素原子を含有する脂肪酸の金属石鹸を挙げることができる。
疎水性処理剤は、以下から選択することもできる:
i)ジミリスチン酸アルミニウム及び水添牛脂脂肪酸グルタミン酸のアルミニウム塩等の金属石鹸。
金属石鹸としては、特に12~22の炭素原子を含有する脂肪酸、特に12~18の炭素原子を含有する脂肪酸の金属石鹸を挙げることができる。
金属石鹸の金属は、特に亜鉛又はマグネシウムであり得る。
使用することができる金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛並びにこれらの混合物が挙げられる。
ii)ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸。
iii)8~22の炭素原子を含有するアシル基、例えば2-エチルヘキサノイル基、カプロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基又はココイル基を含むことができるN-アシルアミノ酸又はその塩;
アミノ酸は、例えば、リシン、グルタミン酸又はアラニンであり得る。
アミノ酸は、例えば、リシン、グルタミン酸又はアラニンであり得る。
これらの化合物の塩は、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ジルコニウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり得る。
したがって、特に好ましい実施形態によれば、N-アシルアミノ酸誘導体は、特にグルタミン酸誘導体及び/又はその塩、より詳細にはステアロイルグルタメート、例えばステアロイルグルタミン酸アルミニウムであり得る。
iv)レシチン及びその誘導体。
v)トリイソステアリルチタン酸イソプロピル;
トリイソステアリン酸イソプロピルチタン(ITT)で処理された顔料の例として、Kobo社によってBWBO-I2の商品記号(酸化鉄CI77499及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)、BWYO-I2の商品記号(酸化鉄CI77492及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)及びBWRO-I2の商品記号(酸化鉄CI77491及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)で販売されている市販のものを挙げることができる。
トリイソステアリン酸イソプロピルチタン(ITT)で処理された顔料の例として、Kobo社によってBWBO-I2の商品記号(酸化鉄CI77499及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)、BWYO-I2の商品記号(酸化鉄CI77492及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)及びBWRO-I2の商品記号(酸化鉄CI77491及びトリイソステアリン酸イソプロピルチタン)で販売されている市販のものを挙げることができる。
vi)セバシン酸イソステアリル。
vii)天然の植物系若しくは動物系ワックス又は極性を有する合成ワックス。
viii)脂肪酸エステル、特にホホバエステル。
ix)リン脂質。
x)これらの混合物。
先に述べた化合物における先に述べたワックスとしては、以下に定義するように、化粧料に一般に使用されているものを用いることができる。
これらは、特に任意選択でエステル基又はヒドロキシル基を含む炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス及び/又はフッ素系ワックスであり得る。これらは、天然由来又は合成由来であり得る。
「極性ワックス」という語は、少なくとも1つの極性基を含む化合物を含有するワックスを意味する。極性基は、当業者によく知られており、これらは、例えば、アルコール基、エステル基又はカルボン酸基であり得る。ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト及びフィッシャー・トロプシュ・ワックスは、極性ワックスに含まれない。
特に、極性ワックスは、25℃における平均ハンセン溶解度パラメーターδaがδa>0(J/cm3)1/2となり、より良好にはδa>1(J/cm3)1/2となるようなものである:
(式中、δp及びδhは、それぞれハンセン溶解度パラメーターへの極性の寄与及び特異的な種類の相互作用の寄与である)。
Hansenによる溶解度の3次元空間における溶媒の位置の規定は、C.M.Hansenによる論文:“The three-dimensional solubility parameters”,J.Paint Technol.39,105(1967)に記載されている:
- δhは、特異的相互作用による力(水素結合、酸/塩基、供与体/受容体等)を表す;
- δpは、永久双極子との間の相互作用によるDebye力に加えて、誘起双極子及び永久双極子間の相互作用によるKeesom力を表す。
- δhは、特異的相互作用による力(水素結合、酸/塩基、供与体/受容体等)を表す;
- δpは、永久双極子との間の相互作用によるDebye力に加えて、誘起双極子及び永久双極子間の相互作用によるKeesom力を表す。
変数δp及びδhは、(J/cm3)1/2で表される。
極性ワックスは、特にその化学構造内に炭素原子及び水素原子以外にヘテロ原子(O、N及びP等)も含む分子から形成されている。
こうした極性ワックスの非限定的な例としては、特にミツロウ、ラノリンロウ、オレンジロウ、レモンワックス、イボタロウ、コメヌカロウ、カルナウバロウ、カンデリラロウ、オウリキュリーロウ、コルク繊維ロウ、サトウキビロウ、モクロウ(Japan wax)、モクロウ(sumac wax)及びモンタンロウを挙げることができる。
特定の一実施形態によれば、顔料を、シリコーン系表面処理剤;フッ素系表面処理剤;N-アシルアミノ酸又はその塩;トリイソステアリン酸イソプロピルチタン;天然の植物系又は動物系ワックス;脂肪酸エステル;及びこれらの混合物から選択される少なくとも1つの化合物で被覆することができる。
特に好ましい実施形態によれば、顔料は、N-アシルアミノ酸及び/若しくはその塩、特にグルタミン酸誘導体及び/若しくはその塩又は脂肪酸エステル、特にホホバエステルで被覆することができる。
その中でも特に好ましい実施形態によれば、顔料は、N-アシルアミノ酸及び/又はその塩、特にグルタミン酸誘導体及び/又はその塩、特にステアロイルグルタメート、例えばステアロイルグルタミン酸アルミニウムで被覆することができる。
本発明に従って被覆された顔料の例として、より詳細には、例えばMiyoshi KaseiによってNAI(登録商標)の商品記号で販売されているステアロイルグルタミン酸アルミニウムで被覆された二酸化チタン及び酸化鉄を挙げることができる。
疎水性化合物で被覆されていない顔料
先に述べたように、本発明の組成物は、親油性化合物又は疎水性化合物で被覆されていない顔料も含有することができる。
先に述べたように、本発明の組成物は、親油性化合物又は疎水性化合物で被覆されていない顔料も含有することができる。
このような他の顔料は、親水性化合物で被覆されるか、又は無被覆であり得る。
このような顔料は、無機顔料、特に先に定義されたものであり得る。
このような顔料は、有機顔料であり得る。
「有機顔料」という語は、Ullmann’s encyclopaediaの有機顔料に関する章の定義を満たす任意の顔料を意味する。有機顔料は、特にニトロソ、ニトロ、アゾ、キサンテン、キノリン、アントラキノン、フタロシアニン、金属錯体型、イソインドリノン、イソインドリン、キナクリドン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジン、トリフェニルメタン及びキノフタロン化合物から選択することができる。
有機顔料は、例えば、カーマイン、カーボンブラック、アニリンブラック、メラニン、アゾイエロー、キナクリドン、フタロシアニンブルー、ソルガムレッド、Color IndexにおいてCI 42090、69800、69825、73000、74100及び74160の記号で分類されている青色顔料、Color IndexにおいてCI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000及び47005の記号で分類されている黄色顔料、Color IndexにおいてCI 61565、61570及び74260の記号で分類されている緑色顔料、Color IndexにおいてCI 11725、15510、45370及び71105の記号で分類されている橙色顔料、Color IndexにおいてCI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915及び75470の記号で分類されている赤色顔料、並びに特許仏国特許第2679771号明細書に記載されているインドール又はフェノール系誘導体の酸化重合により得られる顔料から選択することができる。
この顔料は、欧州特許第1184426号明細書に記載されている複合顔料形態であり得る。この複合顔料は、特に、有機顔料及び有機顔料を芯に固定するための少なくとも1つの結合剤で少なくとも一部が被覆された無機物質の芯を含む粒子から構成することができる。
顔料は、レーキであり得る。「レーキ」という語は、不溶性粒子に染料を吸着させて不溶性にしたものを意味し、こうして得られた集合体は、使用中に不溶性を維持する。
その上に染料を吸着させる無機基材は、例えば、アルミナ、シリカ、ホウケイ酸(カルシウム/ナトリウム)又はホウケイ酸(カルシウム/アルミニウム)及びアルミニウムである。
有機染料の中でも、コチニールカルミン(cochineal carmine)を挙げることができる。以下の名称で知られる製品も挙げることができる:D&C Red 21(CI45380)、D&C Orange 5(CI45370)、D&C Red 27(CI45410)、D&C Orange 10(CI45425)、D&C Red 3(CI45430)、D&C Red 4(CI15510)、D&C Red 33(CI17200)、D&C Yellow 5(CI19140)、D&C Yellow 6(CI15985)、D&C Green(CI61570)、D&C Yellow 1 O(CI77002)、D&C Green 3(CI42053)、D&C Blue 1(CI42090)。
挙げることができるレーキの例として、D&C Red 7(CI15850:1)の名称で知られている製品である。
親水性被覆の性質
先に述べたように、これらの他の顔料を親水性化合物で被覆することができる。
先に述べたように、これらの他の顔料を親水性化合物で被覆することができる。
ゲル化した水性相中への分散を最適化することを目的として顔料を表面処理するための前記親水性化合物は、より詳細には、生体高分子、炭水化物、多糖、ポリアクリレート及びポリエチレングリコール誘導体から選択される。
生体高分子の例として、炭水化物型モノマーをベースとするポリマーを挙げることができる。
より詳細には、ビオサッカリドガム、キトサン及びその誘導体、例えばブトキシキトサン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシブチルキトサン、キトサングルコネート、キトサンアジペート、キトサングリコレート、キトサンラクテート、キチン及びその誘導体、例えばカルボキシメチルキチン、キチングリコレート;セルロース及びその誘導体、例えばセルロースアセテート;微結晶セルロース;リン酸架橋デンプン;ヒアルロン酸ナトリウム;水溶性プロテオグリカン;ガラクトアラビナン;グリコサミノグリカン;グリコーゲン;スクレロチウムガム;デキストラン;デンプン及びその誘導体;並びにこれらの混合物を挙げることができる。
特に挙げることができる炭水化物の例として、特に一般式:Cx(H2O)y(式中、x及びyは、1~1000000の範囲であり得る)のポリヒドロキシアルデヒド及びポリヒドロキシケトンを挙げることができる。
炭水化物は、単糖、二糖又は多糖であり得る。
炭水化物の例として、特にアミロデキストリン、ベータ-グルカン、シクロデキストリン、変性コーンスターチ、グリコーゲン、ヒアルロン酸、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ラクトース、マルチトール、グアノシン、グリセリルデンプン、コムギデンプン、トレハロース、スクロース及びその誘導体、ラフィノース並びにコンドロイチン硫酸ナトリウムを挙げることができる。
表面処理剤として、C1~C20アルキレングリコール又はC1~C20アルキレングリコールエーテルを単独で又はトリ(C1~C20)アルキルシランと組み合わせて使用することもできる。
その例として、PEGアルキルエーテルアルコキシシランで表面処理された顔料、例えばKobo社によってSW顔料の名称で販売されているPEG-8-メチルエーテルトリエトキシシランで処理された顔料を挙げることができる。
ジメチコンコポリオール又はアルキルジメチコンコポリオールの名称でも知られている親水性基を有するジメチコン等のシリコーンも、本発明に使用される表面処理剤として適している。特に、この種のジメチコンは、繰り返し単位としてエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等のC1~C20アルキレンオキシドを含むことができる。
挙げることができる例は、Sensient Corporation社によってLCW AQ Pigmentの名称で販売されている、PEG-12-ジメチコンで処理された顔料を挙げることができる。
少なくとも1つの親水性化合物で被覆された顔料及び/又は無被覆の顔料の量は、特に検討されている化粧用組成物に意図された用途により条件付けられ、この量の調整が組成物配合者の技術範囲内であることは明白である。
剤形(PRESENTATION FORM)
本発明による組成物は、連続油性相を含む。
本発明による組成物は、連続油性相を含む。
本発明の特定の形態によれば、これらは、油、クリーム、バーム剤又は油性ゲル(オレオゲル(oleogel))等の無水組成物の形態であり得る。
本発明における「無水」という語は、組成物が前記組成物の総質量に対して2質量%以下、好ましくは1質量%以下、より優先的には0.5質量%未満の水分含有量を含むこと、又は更に水を含まないことを指す。適切な場合、このような少量の水は、特に残存量の水を含有し得る組成物の原料により導入される可能性がある。
特に好ましい形態によれば、組成物は、連続油性相と、前記油性相中に分散された水性相とを含む油中水型エマルジョンの形態である。これらは、ほぼ流体又は高粘性クリームの形態であり得る。
本発明の特定の形態によれば、組成物は、少なくとも、
a)連続油性相と、
b)前記油性相中に分散された不連続水性相と、
c)有機UV遮蔽剤の混合物であって、i)オクトクリレン並びにii)サリチル酸エチルヘキシル及び/又はホモサレートを含む混合物と、
d)特にオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン並びにこれらの混合物、より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンから選択される少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と
を含む油中水型エマルジョンである。
a)連続油性相と、
b)前記油性相中に分散された不連続水性相と、
c)有機UV遮蔽剤の混合物であって、i)オクトクリレン並びにii)サリチル酸エチルヘキシル及び/又はホモサレートを含む混合物と、
d)特にオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン並びにこれらの混合物、より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンから選択される少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と
を含む油中水型エマルジョンである。
本発明の特定の形態によれば、組成物は、少なくとも、
a)連続油性相と、
b)前記油性相中に分散された不連続水性相と、
c)組成物の総質量に対して少なくとも15質量%の、有機UV遮蔽剤の混合物であって、i)オクトクリレン並びにii)サリチル酸エチルヘキシル及び/又はホモサレートを含む混合物と、
d)特にオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン並びにこれらの混合物、より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンから選択される少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と
を含む油中水型エマルジョンであって、前記非環状揮発性シリコーン油対前記有機UV遮蔽剤の混合物の質量比は、少なくとも0.5、より詳細には少なくとも0.7である、油中水型エマルジョンである。
a)連続油性相と、
b)前記油性相中に分散された不連続水性相と、
c)組成物の総質量に対して少なくとも15質量%の、有機UV遮蔽剤の混合物であって、i)オクトクリレン並びにii)サリチル酸エチルヘキシル及び/又はホモサレートを含む混合物と、
d)特にオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン並びにこれらの混合物、より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンから選択される少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と
を含む油中水型エマルジョンであって、前記非環状揮発性シリコーン油対前記有機UV遮蔽剤の混合物の質量比は、少なくとも0.5、より詳細には少なくとも0.7である、油中水型エマルジョンである。
A)水性相
水性相は、水と、任意選択で水溶性又は水混和性成分、例えば水溶性溶媒とを含む。
水性相は、水と、任意選択で水溶性又は水混和性成分、例えば水溶性溶媒とを含む。
本発明に使用するのに好適な水は、フローラルウォーター、例えばヤグルマギク水及び/又は鉱水、例えばVittel Water、Lucas Water若しくはLa Roche Posay Water及び/又は湧水であり得る。
本発明における「水溶性溶媒」という語は、室温で液体である、水混和性(水との混和性が25℃及び大気圧下で50質量%を超える)を示す化合物を表す。
本発明の組成物中に使用することができる水溶性溶媒は、揮発性であり得る。
本発明による組成物中に使用することができる水溶性溶媒の中でも、特に1~5つの炭素原子を含有する低級1価アルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール、2~8つの炭素原子を含有するグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール及びジプロピレングリコール、C3及びC4ケトン並びにC2~C4アルデヒドを挙げることができる。
組成物が油中水型エマルジョンである場合、水性相は、好ましくは、前記組成物の総質量に対して少なくとも20質量%、好ましくは30~60質量%、より詳細には40~50質量%の範囲の濃度で存在する。
B)乳化剤
本発明による油中水型エマルジョンは、一般に、好ましくは非イオン性である1つ又は複数の乳化性界面活性剤を含む。
本発明による油中水型エマルジョンは、一般に、好ましくは非イオン性である1つ又は複数の乳化性界面活性剤を含む。
本発明における「乳化性界面活性剤」とは、両親媒性界面活性剤化合物、即ち極性の異なる2つの部分を有する化合物を意味する。一般に、一方は、親油性(油性相中に溶解又は分散可能)である。他方は、親水性(水中に溶解又は分散可能)である。乳化性界面活性剤は、そのHLB値(親水性-親油性バランス)で特徴付けられ、HLBは、分子内の親水性部分及び親油性部分の比である。「HLB」という語は、当業者によく知られており、例えば“The HLB system.A time-saving guide to Emulsifier Selection”(ICI Americas Inc.刊(1984))に記載されている。一般に、W/O型エマルジョンを調製するための乳化性界面活性剤のHLBは、3~8の範囲である。本発明に従って使用される界面活性剤のHLBは、Griffinの方法又はDaviesの方法により求めることができる。
W/O乳化性界面活性剤の例として、ソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例えばジメチコンコポリオール、例えばINCI名がジメチコン(Dimethicone)(及び)PEG/PPG-18/18ジメチコン(PEG/PPG-18/18 Dimethicone)である、X-22-6711D(登録商標)のブランドでShin-Etsu社によって販売されているもの、DC 5225 C(登録商標)の名称でDow Corning社によって販売されているシクロメチコン及びジメチコンコポリオールの混合物並びにアルキルジメチコンコポリオール、例えばDow Corning 5200 Formulation Aidの名称でDow Corning社によって販売されているラウリルメチコンコポリオール;セチルジメチコンコポリオール、例えばセチルPEG/PPG-10/1ジメチコン、例えばAbil EM 90(登録商標)の名称でEvonik Goldschmidt社によって販売されている製品及びAbil WE 09(登録商標)の名称でGoldschmidt社によって販売されている、セチルジメチコンコポリオールと、イソステアリン酸ポリグリセリル(4mol)と、ラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。有利には、ポリオールアルキルエステルを含む群から選択することができる1つ又は複数の乳化助剤もその中に添加することができる。
非シリコーン乳化性界面活性剤として、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルも挙げることができる。
ポリオールアルキルエステルとして、特にポリエチレングリコールエステル、例えばジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30、例えばCithrol DPHS-SO-(MV)の名称でCroda社によって販売されている製品を挙げることができる。
グリセロール及び/又はソルビタンエステルとして、例えばイソステアリン酸ポリグリセリル(INCI名:イソステアリン酸ポリグリセリル-4(Polyglyceryl-4 isostearate))、例えばIsolan GI 34(登録商標)の名称でEvonik Goldschmidt社によって販売されている製品;イソステアリン酸ソルビタン、例えばArlacel 987(登録商標)の名称でICI社によって販売されている製品;イソステアリン酸ソルビタングリセリル(sorbitan glyceryl isostearate)、例えばArlacel 986(登録商標)の名称でICI社によって販売されている製品、イソステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸及びセバシン酸の混合物とポリグリセリン-4とのジエステル(INCI名:(ジイソステアリン酸/ポリヒドロキシステアリン酸/セバシン酸)ポリクリセリル-4(Polyglyceryl-4 Diisostearate/Polyhydroxystearate/Sebacate))、例えばIsolan GPS(登録商標)の名称でEvonik社によって販売されている製品並びにこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の特定の一形態によれば、乳化性界面活性剤は、乳化性シリコーンエラストマーから選択することができる。
「シリコーンエラストマー」という語は、粘弾性を有し、特にスポンジ又は柔軟な球体の硬さを有する柔軟且つ変形可能なオルガノポリシロキサンを意味する。その弾性率は、この材料が変形に耐え、伸長性及び収縮性が限られているようなものである。この材料は、引き伸ばした後に元の形状を回復することができる。
乳化性シリコーンエラストマーは、ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマー及びポリグリセロール化シリコーンエラストマー並びにこれらの混合物から選択することができる。
a)ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマー
ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を含有するポリオキシアルキレンとを付加架橋反応させることにより得ることができる架橋オルガノポリシロキサンである。
ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、少なくとも2つのエチレン性不飽和基を含有するポリオキシアルキレンとを付加架橋反応させることにより得ることができる架橋オルガノポリシロキサンである。
好ましくは、ポリオキシアルキレン化架橋オルガノポリシロキサンは、例えば、米国特許第5236986号明細書及び米国特許第5412004号明細書に記載されているように、(A1)それぞれケイ素に結合した少なくとも2つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、(B1)少なくとも2つのエチレン性不飽和基を含有するポリオキシアルキレンとを特に(C1)白金触媒の存在下で付加架橋反応させることにより得ることができる。
特に、オルガノポリシロキサンは、ジメチルビニルシロキシ末端を有するポリオキシアルキレン(特にポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレン)と、トリメチルシロキシ末端を有するメチルヒドロポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
化合物(A1)のケイ素原子に結合している有機基は、1~18の炭素原子を含有するアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル(又はラウリル)、ミリスチル、セチル、ステアリル等);置換アルキル基(2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル等);アリール基(フェニル、トリル、キシリル等);置換アリール基(フェニルエチル等);及び置換された1価の炭化水素系基(エポキシ基、カルボン酸エステル基、メルカプト基等)であり得る。
したがって化合物(A1)は、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン環状共重合体、及びトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン/ラウリルメチルシロキサン共重合体から選択することができる。
化合物(C1)は、架橋反応用触媒であり、特にクロロ白金酸、クロロ白金酸-オレフィン錯体、クロロ白金酸-アルケニルシロキサン錯体、クロロ白金酸-ジケトン錯体、白金黒及び担体に担持された白金である。
有利には、ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、ジビニル化合物、特に少なくとも2つのビニル基を含有するポリオキシアルキレンをポリシロキサンのSi-H結合と反応させることにより生成することができる。
本発明によるポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーは、好ましくは、ゲルを形成するために少なくとも1つの炭化水素系油及び/又は1つのシリコーン油と混合されている。このようなゲルにおいて、ポリオキシアルキレン化エラストマーは、非球状粒子形態であり得る。
ポリオキシアルキレン化エラストマーは、特に米国特許第5236986号明細書、米国特許第5412004号明細書、米国特許第5837793号明細書及び米国特許出願公開第5811487号明細書に記載されている。
ポリオキシアルキレン化シリコーンエラストマーとして、以下のINCI名を有するものを使用することができる:
(ジメチコン/(PEG-10/15))クロスポリマー(Dimethicone/PEG-10/15-Crosspolymer)、
(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-10/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-10/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)、
PEG-12ジメチコンクロスポリマー(PEG-12 Dimethicone Crosspolymer)、
PEG-10ジメチコンクロスポリマー(PEG-10 Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-10ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー(PEG-10 Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-12ジメチコン/PPG-20)クロスポリマー(PEG-12 Dimethicone/PPG-20 Crosspolymer)、及び
これらの混合物。
(ジメチコン/(PEG-10/15))クロスポリマー(Dimethicone/PEG-10/15-Crosspolymer)、
(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-10/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-10/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)、
PEG-12ジメチコンクロスポリマー(PEG-12 Dimethicone Crosspolymer)、
PEG-10ジメチコンクロスポリマー(PEG-10 Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-10ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー(PEG-10 Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer)、
(PEG-12ジメチコン/PPG-20)クロスポリマー(PEG-12 Dimethicone/PPG-20 Crosspolymer)、及び
これらの混合物。
これらは、特にShin-Etsu社によってKSG(登録商標)の名称で販売されている:
KSG-210(登録商標)(INCI名:ジメチコン(Dimethicone)及び(ジメチコン/(PEG-10/15))クロスポリマー(Dimethicone/PEG-10/15-Crosspolymer));
KSG-310(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びミネラルオイル(Mineral oil));
KSG-320(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びイソドデカン(Isododecane));
KSG-330(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びトリエチルヘキサノイン(Triethylhexanoin));
KSG-340(登録商標)(INCI名:スクワラン(Squalane)及び(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer))。
KSG-210(登録商標)(INCI名:ジメチコン(Dimethicone)及び(ジメチコン/(PEG-10/15))クロスポリマー(Dimethicone/PEG-10/15-Crosspolymer));
KSG-310(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びミネラルオイル(Mineral oil));
KSG-320(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びイソドデカン(Isododecane));
KSG-330(登録商標)(INCI名:(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer)及びトリエチルヘキサノイン(Triethylhexanoin));
KSG-340(登録商標)(INCI名:スクワラン(Squalane)及び(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー(PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer))。
これらは、特にDow Corning社によってDow Corning 9011 Silicone Elastomer Blend(登録商標)(INCI名:シクロペンタシロキサン(Cyclopentasiloxane)及びPEG-12ジメチコンクロスポリマー(PEG-12 Dimethicone Crosspolymer))の名称で販売されている。
Dow Corning社によってDow Corning EL-7040 Hydro Elastomer Blend(登録商標)の名称で販売されている製品である、INCI名:(PEG-12ジメチコン/PPG-20)クロスポリマー(PEG-12 Dimethicone/PPG-20 Crosspolymer)を有する化合物も挙げることができる。
b)ポリグリセロール化シリコーンエラストマー
ポリグリセロール化シリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、エチレン性不飽和基を含有するポリグリセロール化化合物とを特に白金触媒の存在下で付加架橋反応させることにより得ることができるエラストマー性架橋オルガノポリシロキサンである。
ポリグリセロール化シリコーンエラストマーは、ケイ素に結合した少なくとも1つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、エチレン性不飽和基を含有するポリグリセロール化化合物とを特に白金触媒の存在下で付加架橋反応させることにより得ることができるエラストマー性架橋オルガノポリシロキサンである。
好ましくは、エラストマー性架橋オルガノポリシロキサンは、(A)それぞれケイ素に結合している少なくとも2つの水素を含有するジオルガノポリシロキサンと、(B)少なくとも2つのエチレン性不飽和基を含有するグリセロール化化合物とを特に(C)白金触媒の存在下で付加架橋反応させることにより得られる。
特にオルガノポリシロキサンは、ジメチルビニルシロキシ末端を有するポリグリセロール化化合物と、トリメチルシロキシ末端を有するメチルヒドロポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
化合物(A)は、オルガノポリシロキサンエラストマーを生成するための基体となる反応体であり、触媒(C)の存在下で化合物(A)を化合物(B)と付加反応させることによって架橋が起こる。
化合物(A)は、詳細には、各分子において異なるケイ素原子に結合している少なくとも2つの水素原子を含有するオルガノポリシロキサンである。
化合物(A)は、任意の分子構造、特に直鎖若しくは分岐鎖構造又は環状構造を有することができる。
化合物(A)の25℃における粘度は、特に化合物(B)と容易に混和するように1~50000センチストークスの範囲であり得る。
化合物(A)のケイ素原子に結合している有機基は、1~18の炭素原子を含有するアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル(又はラウリル)、ミリスチル、セチル、ステアリル等);置換アルキル基(2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル等);アリール基(フェニル、トリル、キシリル等);置換されたアリール基(フェニルエチル等);及び置換された1価の炭化水素系基(エポキシ基、カルボン酸エステル基、メルカプト基等)であり得る。好ましくは、前記有機基は、メチル基、フェニル基及びラウリル基から選択される。
したがって化合物(A)は、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン環状共重合体、及びトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン/メチルヒドロシロキサン/ラウリルメチルシロキサン共重合体から選択することができる。
化合物(B)は、以下の式(B’):
CmH2m-1-O-[Gly]n-CmH2m-1 (B’)
(式中、mは、2~6の範囲の整数であり、nは、2~200の範囲、好ましくは2~100の範囲、好ましくは2~50の範囲の整数であり、好ましくは、nは、2~20の範囲、好ましくは2~10の範囲、優先的には2~5の範囲であり、特に、nは、3に等しく、Glyは、
-CH2-CH(OH)-CH2-O-又は-CH2-CH(CH2OH)-O-
を表す)
に対応するポリグリセロール化化合物であり得る。
CmH2m-1-O-[Gly]n-CmH2m-1 (B’)
(式中、mは、2~6の範囲の整数であり、nは、2~200の範囲、好ましくは2~100の範囲、好ましくは2~50の範囲の整数であり、好ましくは、nは、2~20の範囲、好ましくは2~10の範囲、優先的には2~5の範囲であり、特に、nは、3に等しく、Glyは、
-CH2-CH(OH)-CH2-O-又は-CH2-CH(CH2OH)-O-
を表す)
に対応するポリグリセロール化化合物であり得る。
有利には、化合物(B)1分子当たりのエチレン性基の数と、化合物(A)1分子当たりのケイ素原子に結合している水素原子の数との総和は、少なくとも4である。
化合物(A)におけるケイ素原子に結合している水素原子の総数と、化合物(B)における全てのエチレン性不飽和基の総数との比が1/1~20/1の範囲となるような量で化合物(A)を添加すると有利である。
化合物(C)は、架橋反応用触媒であり、特にクロロ白金酸、クロロ白金酸-オレフィン錯体、クロロ白金酸-アルケニルシロキサン錯体、クロロ白金酸-ジケトン錯体、白金黒及び担体に担持された白金である。
触媒(C)は、好ましくは、化合物(A)及び(B)の総量1000質量部当たり純粋な白金金属として0.1~1000質量部、より良好には1~100質量部の量で添加される。
本発明によるポリグリセロール化シリコーンエラストマーは、一般に、ゲルを形成するために少なくとも1つの炭化水素系油及び/又は1つのシリコーン油と混合されている。このようなゲルにおいて、ポリグリセロール化エラストマーは、多くの場合、非球状粒子形態である。
この種のエラストマーは、特に特許出願国際公開第2004/024798号パンフレットに記載されている。
ポリグリセロール化シリコーンエラストマーとして、以下のINCI名を有する化合物を使用することができる:
(ジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);及び
これらの混合物。
(ジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);及び
これらの混合物。
これらは、特にShin-Etsu社によって以下の名称で販売されている:
KSG-710(登録商標);INCI名:(ジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer)及びジメチコン(dimethicone);
KSG-810(登録商標);INCI名:ミネラルオイル(Mineral oil)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-820(登録商標);INCI名:イソドデカン(Isododecane)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-830(登録商標);INCI名:トリエチルヘキサノイン(Triethylhexanoin)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-840(登録商標);INCI名:スクワラン(Squalane)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer)。
KSG-710(登録商標);INCI名:(ジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(Dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer)及びジメチコン(dimethicone);
KSG-810(登録商標);INCI名:ミネラルオイル(Mineral oil)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-820(登録商標);INCI名:イソドデカン(Isododecane)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-830(登録商標);INCI名:トリエチルヘキサノイン(Triethylhexanoin)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer);
KSG-840(登録商標);INCI名:スクワラン(Squalane)及び(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー(lauryl dimethicone/polyglycerin-3 crosspolymer)。
本発明の特定の一形態によれば、乳化剤として以下が選択されるであろう:
- ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30;及び
- (ジイソステアリン酸/ポリヒドロキシステアリン酸/セバシン酸)ポリグリセリル-4;並びに
- これらの混合物。
- ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30;及び
- (ジイソステアリン酸/ポリヒドロキシステアリン酸/セバシン酸)ポリグリセリル-4;並びに
- これらの混合物。
添加剤
本発明による組成物は、ケア製品及び/又はメーキャップ製品に慣用されている添加剤、例えば、
- ビタミン類等の活性剤、例えばビタミンA、E及びC、B3;バイカリン又はそれを含有する植物抽出物、特にコガネバナ(Chinese skullcap)の根、特にスクテラリア・バイカレンシス(Scutellaria baicalensis)の根の抽出物(INCI名:オウゴン根エキス(Scutellaria baicalensis root extract);保湿剤;
- 先に述べたβ,β-ジフェニルアクリレート有機UV遮蔽剤及びサリチレート有機UV遮蔽剤と異なるサンスクリーン剤;
- フィラー;
- 追加の色材;及び
- これらの混合物
を更に含むことができる。
本発明による組成物は、ケア製品及び/又はメーキャップ製品に慣用されている添加剤、例えば、
- ビタミン類等の活性剤、例えばビタミンA、E及びC、B3;バイカリン又はそれを含有する植物抽出物、特にコガネバナ(Chinese skullcap)の根、特にスクテラリア・バイカレンシス(Scutellaria baicalensis)の根の抽出物(INCI名:オウゴン根エキス(Scutellaria baicalensis root extract);保湿剤;
- 先に述べたβ,β-ジフェニルアクリレート有機UV遮蔽剤及びサリチレート有機UV遮蔽剤と異なるサンスクリーン剤;
- フィラー;
- 追加の色材;及び
- これらの混合物
を更に含むことができる。
本発明による組成物中に存在する添加剤の性質及び量を、所望の化粧特性がそれによって悪影響を受けないように調整することは、当業者にとって日常的な作業である。
a)追加のUV遮蔽剤
本発明による組成物は、有機UV遮蔽剤及び/又は無機遮蔽剤から選択される1つ又は複数の追加のUV遮蔽剤も含有することができる。
本発明による組成物は、有機UV遮蔽剤及び/又は無機遮蔽剤から選択される1つ又は複数の追加のUV遮蔽剤も含有することができる。
i)有機UV遮蔽剤
有機UV遮蔽剤は、特にケイ皮酸化合物(cinnamic compound);ジベンゾイルメタン化合物;アントラニレート化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物、特に特許欧州特許第0392883号明細書に記載されているシリコーンベンゾトリアゾール並びに出願米国特許第5237071号明細書、米国特許第5166355号明細書、英国特許出願公開第2303549号明細書、独国特許第19726184号明細書及び欧州特許第893119号明細書に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;ベンザルマロネート化合物、特に米国特許第5624663号明細書に述べられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;欧州特許第669323号明細書及び米国特許第2463264号明細書に記載されているビス-ベンゾアゾリル化合物;特許出願欧州特許第0832642号明細書、欧州特許第1027883号明細書、欧州特許第1300137号明細書及び独国特許第10162844号明細書に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽性(screening)ポリマー及び遮蔽性シリコーン、例えば特に特許出願国際公開第93/04665号パンフレットに記載されているもの;米国特許第4195999号明細書、特許出願国際公開第2004/006878号パンフレット、特許出願国際公開第2008/090066号パンフレット、国際公開第2011113718号パンフレット、国際公開第2009027258号パンフレット、国際公開第2013010590号パンフレット、国際公開第2013011094号パンフレット、国際公開第2013011480号パンフレット及び文献IP COM JOURNAL No.000179675D(2009年2月23日発行)、IP COM JOURNAL No.000182396D(2009年4月29日発行)、IP COM JOURNAL No.000189542D(2009年11月12日発行)及びIP COM Journal No.IPCOM000011179D(2004年3月4日発行)に記載されているメロシアニン化合物並びにこれらの混合物から選択される。
有機UV遮蔽剤は、特にケイ皮酸化合物(cinnamic compound);ジベンゾイルメタン化合物;アントラニレート化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物、特に特許欧州特許第0392883号明細書に記載されているシリコーンベンゾトリアゾール並びに出願米国特許第5237071号明細書、米国特許第5166355号明細書、英国特許出願公開第2303549号明細書、独国特許第19726184号明細書及び欧州特許第893119号明細書に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;ベンザルマロネート化合物、特に米国特許第5624663号明細書に述べられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;欧州特許第669323号明細書及び米国特許第2463264号明細書に記載されているビス-ベンゾアゾリル化合物;特許出願欧州特許第0832642号明細書、欧州特許第1027883号明細書、欧州特許第1300137号明細書及び独国特許第10162844号明細書に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽性(screening)ポリマー及び遮蔽性シリコーン、例えば特に特許出願国際公開第93/04665号パンフレットに記載されているもの;米国特許第4195999号明細書、特許出願国際公開第2004/006878号パンフレット、特許出願国際公開第2008/090066号パンフレット、国際公開第2011113718号パンフレット、国際公開第2009027258号パンフレット、国際公開第2013010590号パンフレット、国際公開第2013011094号パンフレット、国際公開第2013011480号パンフレット及び文献IP COM JOURNAL No.000179675D(2009年2月23日発行)、IP COM JOURNAL No.000182396D(2009年4月29日発行)、IP COM JOURNAL No.000189542D(2009年11月12日発行)及びIP COM Journal No.IPCOM000011179D(2004年3月4日発行)に記載されているメロシアニン化合物並びにこれらの混合物から選択される。
有機光防御剤の例として、以下のINCI名で表されるものを挙げることができる。
ジベンゾイルメタン化合物
ブチルメトキシジベンゾイルメタン(特にParsol 1789の商品名でDSM Nutritional Products,Inc.によって販売)。
ブチルメトキシジベンゾイルメタン(特にParsol 1789の商品名でDSM Nutritional Products,Inc.によって販売)。
ケイ皮酸化合物:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特にParsol MCX(登録商標)の商品名でDSM Nutritional Productsによって販売);
メトキシケイ皮酸イソプロピル;
p-メトキシケイ皮酸イソアミル(Neo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名でSymriseによって販売)。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(特にParsol MCX(登録商標)の商品名でDSM Nutritional Productsによって販売);
メトキシケイ皮酸イソプロピル;
p-メトキシケイ皮酸イソアミル(Neo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名でSymriseによって販売)。
ベンゾフェノン化合物:
ベンゾフェノン-1(Uvinul 400(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-2(Uvinul D 50(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン(Uvinul M 40(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-4(Uvinul MS 40(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-5;
ベンゾフェノン-6(Helisorb 11(登録商標)の商品名でNorquayによって販売);
ベンゾフェノン-8(Spectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名でAmerican Cyanamidによって販売);
ベンゾフェノン-9(Uvinul DS 49(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-12;
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル(BASF社によってUvinul A Plus(登録商標)の商品名で販売、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物としてUvinul A Plus B(登録商標)の商品名で販売);
特許出願国際公開第2007/071584号パンフレットに記載されている1,1’-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン](CAS 919803-06-8);この化合物は、有利には、例えば特許出願英国特許出願公開第2303549A号明細書及び欧州特許出願公開第893119A号明細書に記載されている微紛化方法に従って得ることができる微粉形態(平均径0.02~2μm)、特に水性分散体形態で使用される。
ベンゾフェノン-1(Uvinul 400(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-2(Uvinul D 50(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン(Uvinul M 40(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-4(Uvinul MS 40(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-5;
ベンゾフェノン-6(Helisorb 11(登録商標)の商品名でNorquayによって販売);
ベンゾフェノン-8(Spectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名でAmerican Cyanamidによって販売);
ベンゾフェノン-9(Uvinul DS 49(登録商標)の商品名でBASFによって販売);
ベンゾフェノン-12;
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸n-ヘキシル(BASF社によってUvinul A Plus(登録商標)の商品名で販売、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物としてUvinul A Plus B(登録商標)の商品名で販売);
特許出願国際公開第2007/071584号パンフレットに記載されている1,1’-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン](CAS 919803-06-8);この化合物は、有利には、例えば特許出願英国特許出願公開第2303549A号明細書及び欧州特許出願公開第893119A号明細書に記載されている微紛化方法に従って得ることができる微粉形態(平均径0.02~2μm)、特に水性分散体形態で使用される。
ベンジリデンカンファー化合物:
3-ベンジリデンカンファー(Mexoryl SD(登録商標)の名称でChimexより製造);
4-メチルベンジリデンカンファー(Eusolex 6300(登録商標)の名称でMerckより販売);
ベンジリデンカンファースルホン酸(Mexoryl SL(登録商標)の名称でChimexより製造);
カンファーベンザルコニウムメトスルフェート(Mexoryl SO(登録商標)の名称でChimexより製造);
テレフタリリデンジカンファースルホン酸(Mexoryl SX(登録商標)の名称でChimexより製造);
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(Mexoryl SW(登録商標)の名称でChimexより製造)。
3-ベンジリデンカンファー(Mexoryl SD(登録商標)の名称でChimexより製造);
4-メチルベンジリデンカンファー(Eusolex 6300(登録商標)の名称でMerckより販売);
ベンジリデンカンファースルホン酸(Mexoryl SL(登録商標)の名称でChimexより製造);
カンファーベンザルコニウムメトスルフェート(Mexoryl SO(登録商標)の名称でChimexより製造);
テレフタリリデンジカンファースルホン酸(Mexoryl SX(登録商標)の名称でChimexより製造);
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー(Mexoryl SW(登録商標)の名称でChimexより製造)。
フェニルベンゾイミダゾール化合物:
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸(特にEusolex 232(登録商標)の商品名でMerckによって販売)。
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸(特にEusolex 232(登録商標)の商品名でMerckによって販売)。
ビス-ベンゾアゾリル化合物:
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(Neo Heliopan APの商品名でSymriseによって販売)。
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム(Neo Heliopan APの商品名でSymriseによって販売)。
ベンゾトリアゾール化合物
ドロメトリゾールトリシロキサン(Mexoryl SX(登録商標)の名称でChimexより製造);
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、特に固体形態のもの、例えばMixxim BB/100(登録商標)の商品名でFairmount Chemicalによって販売されている製品、又は特許英国特許出願公開第2303549A号明細書に記載されている、構造:CnH2n+1O(C6H10O5)xH(式中、nは、8~16の整数であり、xは、(C6H10O5)単位の平均重合度であり、1.4~1.6の範囲である)の少なくとも1つのアルキルポリグリコシド界面活性剤を含む、平均粒径が0.01~5μm、より優先的には0.01~2μm、より詳細には0.020~2μmの範囲である微粉状粒子の水性分散体の形態のもの、特にTinosorb M(登録商標)の商品名でBASF社によって販売されているもの、又はグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1つのポリグリセロールのモノ(C8~C20)アルキルエステルが存在する、平均粒径が0.02~2μm、より優先的には0.01~1.5μm、より詳細には0.02~1μmの範囲である微粉状粒子の水性分散体形態のもの、例えば出願国際公開第2009/063392号パンフレットに記載されている水性分散体。
ドロメトリゾールトリシロキサン(Mexoryl SX(登録商標)の名称でChimexより製造);
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、特に固体形態のもの、例えばMixxim BB/100(登録商標)の商品名でFairmount Chemicalによって販売されている製品、又は特許英国特許出願公開第2303549A号明細書に記載されている、構造:CnH2n+1O(C6H10O5)xH(式中、nは、8~16の整数であり、xは、(C6H10O5)単位の平均重合度であり、1.4~1.6の範囲である)の少なくとも1つのアルキルポリグリコシド界面活性剤を含む、平均粒径が0.01~5μm、より優先的には0.01~2μm、より詳細には0.020~2μmの範囲である微粉状粒子の水性分散体の形態のもの、特にTinosorb M(登録商標)の商品名でBASF社によって販売されているもの、又はグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1つのポリグリセロールのモノ(C8~C20)アルキルエステルが存在する、平均粒径が0.02~2μm、より優先的には0.01~1.5μm、より詳細には0.02~1μmの範囲である微粉状粒子の水性分散体形態のもの、例えば出願国際公開第2009/063392号パンフレットに記載されている水性分散体。
トリアジン化合物:
- ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(Tinosorb S(登録商標)の名称でBASFより販売);
- エチルヘキシルトリアゾン(特にUvinul T150(登録商標)の商品名でBASFより販売);
- ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(Uvasorb HEB(登録商標)の商品名でSigma 3Vより販売);
- 米国特許第6225467号明細書、特許出願国際公開第2004/085412号パンフレット(化合物6及び9を参照されたい)又は文献“Symmetrical Triazine Derivatives”,IP.COM IPCOM000031257 Journal,INC,West Henrietta,NY、US(2004年9月20日)に記載されている、ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称トリアジン遮蔽剤、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(ターフェニル)トリアジン。これらは、特許出願国際公開第06/035000号パンフレット、国際公開第06/034982号パンフレット、国際公開第06/034991号パンフレット、国際公開第06/035007号パンフレット、国際公開第2006/034992号パンフレット及び国際公開第2006/034985号パンフレットにも述べられており、これらの化合物は、有利には、例えば特許出願英国特許出願公開第2303549A号明細書及び欧州特許出願公開第893119A号明細書に記載されている微紛化方法に従って得ることができる微粉形態(平均粒径0.02~3μm)で、特に水性分散体中で使用される;
- 特許欧州特許第0841341号明細書に記載されている、2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン、特に2,4-ビス(4’-アミノベンザルマロン酸n-ブチル)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキザニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。
- ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(Tinosorb S(登録商標)の名称でBASFより販売);
- エチルヘキシルトリアゾン(特にUvinul T150(登録商標)の商品名でBASFより販売);
- ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン(Uvasorb HEB(登録商標)の商品名でSigma 3Vより販売);
- 米国特許第6225467号明細書、特許出願国際公開第2004/085412号パンフレット(化合物6及び9を参照されたい)又は文献“Symmetrical Triazine Derivatives”,IP.COM IPCOM000031257 Journal,INC,West Henrietta,NY、US(2004年9月20日)に記載されている、ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称トリアジン遮蔽剤、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(ターフェニル)トリアジン。これらは、特許出願国際公開第06/035000号パンフレット、国際公開第06/034982号パンフレット、国際公開第06/034991号パンフレット、国際公開第06/035007号パンフレット、国際公開第2006/034992号パンフレット及び国際公開第2006/034985号パンフレットにも述べられており、これらの化合物は、有利には、例えば特許出願英国特許出願公開第2303549A号明細書及び欧州特許出願公開第893119A号明細書に記載されている微紛化方法に従って得ることができる微粉形態(平均粒径0.02~3μm)で、特に水性分散体中で使用される;
- 特許欧州特許第0841341号明細書に記載されている、2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン、特に2,4-ビス(4’-アミノベンザルマロン酸n-ブチル)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキザニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。
アントラニル酸化合物:
アントラニル酸メンチル(Neo Heliopan MA(登録商標)の商品名でSymriseによって販売)。
アントラニル酸メンチル(Neo Heliopan MA(登録商標)の商品名でSymriseによって販売)。
イミダゾリン化合物:
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル。
ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル。
ベンザルマロネート化合物:
ベンザルマロネート基を含有するポリオルガノシロキサン(例えば、Parsol SLX(登録商標)の商品名でDSM Nutritional Products,Incによって販売されているポリシリコーン-15)。
ベンザルマロネート基を含有するポリオルガノシロキサン(例えば、Parsol SLX(登録商標)の商品名でDSM Nutritional Products,Incによって販売されているポリシリコーン-15)。
ベンゾオキサゾール化合物:
2,4-ビス[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン(Uvasorb K2A(登録商標)の名称でSigma 3Vによって販売)。
2,4-ビス[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン(Uvasorb K2A(登録商標)の名称でSigma 3Vによって販売)。
ii)無機UV遮蔽剤
本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005~0.5μm、更により優先的には0.01~0.2μm、より良好には0.01~0.1μm、より詳細には0.015~0.05μmである金属酸化物粒子である。
本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005~0.5μm、更により優先的には0.01~0.2μm、より良好には0.01~0.1μm、より詳細には0.015~0.05μmである金属酸化物粒子である。
これらは、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム又はこれらの混合物から選択することができる。
この種の被覆又は無被覆の金属酸化物顔料は、特に特許出願欧州特許出願公開第0518773A号明細書に記載されている。市販の顔料として、Sachtleben Pigments、Tayca、Merck及びDegussaの各社によって販売されている製品を挙げることができる。
金属酸化物顔料は、被覆されるか又は無被覆であり得る。
被覆された顔料は、アミノ酸、ミツロウ、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄又はアルミニウム塩、金属(チタン又はアルミニウムの)アルコキシド、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物で化学的、電気的、機械化学的及び/又は機械的性質を有する1つ又は複数の表面処理を施した顔料である。
被覆された顔料は、より詳細には、
- シリカで被覆された酸化チタン、例えばIkeda社からの製品であるサンベール(Sunveil)(登録商標)、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えばIkeda社からの製品であるサンベール(Sunveil)F(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA並びにTioxide社からのTioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えばIshihara社の製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(B)(登録商標)及びタイペーク(Tipaque)TTO-55(A)(登録商標)並びにSachtleben Pigments社からのUVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)、Uniqema社からの製品であるSolaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)並びにMerck社からの製品であるEusolex T-AVO(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMT-100 AQ(登録商標)、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるBR 351(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばTitan Kogyo社からの製品であるSTT-30-DS(登録商標)、
- シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばSachtleben Pigments社からの製品であるUV-Titan X 195(登録商標)、
- アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばIshihara社からの製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(S)(登録商標)又はSachtleben Pigments社からのUV Titan M 262(登録商標)、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えばTitan Kogyo社からの製品であるSTT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えばIshihara社からの製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(C)(登録商標)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 150 W(登録商標)、
- オクチルトリメチルシランで処理されたTiO2(Degussa Silices社によってT 805(登録商標)の商品名で販売)、
- ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2(Cardre社によって70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)の商品名で販売)、
- ポリジメチルハイドロジェノシロキサン(polydimethylhydrogenosiloxane)で処理されたアナターゼ型/ルチル型TiO2(Color Techniques社によってMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)の商品名で販売)。
- シリカで被覆された酸化チタン、例えばIkeda社からの製品であるサンベール(Sunveil)(登録商標)、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えばIkeda社からの製品であるサンベール(Sunveil)F(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA並びにTioxide社からのTioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えばIshihara社の製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(B)(登録商標)及びタイペーク(Tipaque)TTO-55(A)(登録商標)並びにSachtleben Pigments社からのUVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)、Uniqema社からの製品であるSolaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)並びにMerck社からの製品であるEusolex T-AVO(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMT-100 AQ(登録商標)、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるBR 351(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばTitan Kogyo社からの製品であるSTT-30-DS(登録商標)、
- シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばSachtleben Pigments社からの製品であるUV-Titan X 195(登録商標)、
- アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばIshihara社からの製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(S)(登録商標)又はSachtleben Pigments社からのUV Titan M 262(登録商標)、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えばTitan Kogyo社からの製品であるSTT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えばIshihara社からの製品であるタイペーク(Tipaque)TTO-55(C)(登録商標)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えばTayca社からの製品であるMicrotitanium Dioxide MT 150 W(登録商標)、
- オクチルトリメチルシランで処理されたTiO2(Degussa Silices社によってT 805(登録商標)の商品名で販売)、
- ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO2(Cardre社によって70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)の商品名で販売)、
- ポリジメチルハイドロジェノシロキサン(polydimethylhydrogenosiloxane)で処理されたアナターゼ型/ルチル型TiO2(Color Techniques社によってMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)の商品名で販売)。
少なくとも1つの遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より詳細にはマンガンがドープされたTiO2顔料も挙げることができる。好ましくは、前記ドープされた顔料は、油性分散体形態である。この油性分散体中に存在する油は、好ましくは、カプリン酸/カプリル酸のトリグリセリド等のトリグリセリドから選択される。酸化チタン粒子の油性分散体は、1つ又は複数の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン又はポリオキシアルキレン化されたグリセロールの脂肪酸エステル、例えばクエン酸トリPPG-3ミリスチル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3も含むことができる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、ポリオキシアルキレン化されたグリセロールの脂肪酸エステルから選択される少なくとも1つの分散剤を含む。より詳細には、クエン酸トリPPG-3ミリスチル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3及びイソステアリン酸ソルビタンが存在する、マンガンをドープしたTiO2粒子の(カプリン酸/カプリル酸)トリグリセリド中油性分散体(INCI名:二酸化チタン(titanium dioxide)(及び)クエン酸トリPPG-3ミリスチル(TRI-PPG-3 myristyl ether citrate)(及び)ポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3(polyglyceryl-3 ricinoleate)(及び)イソステアリン酸ソルビタン(sorbitan isostearate))、例えばOptisol TD50(登録商標)の商品名でCroda社によって販売されている製品を挙げることができる。
無被覆の酸化チタン顔料は、例えば、Tayca社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 B(登録商標)の商品名で、Degussa社によりP 25の名称で、Wackherr社によりTransparent titanium oxide PW(登録商標)の名称で、Miyoshi Kasei社によりUFTR(登録商標)の名称で、Tomen社によりITS(登録商標)の名称で、及びTioxide社によりTioveil AQの名称で販売されている。
無被覆の酸化亜鉛は,例えば、
- Z-Coteの名称でSunsmart社によって販売されているもの;
- Nanox(登録商標)の名称でElementis社によって販売されているもの;
- Nanogard WCD 2025(登録商標)の名称でNanophase Technologies社によって販売されているもの
である。
- Z-Coteの名称でSunsmart社によって販売されているもの;
- Nanox(登録商標)の名称でElementis社によって販売されているもの;
- Nanogard WCD 2025(登録商標)の名称でNanophase Technologies社によって販売されているもの
である。
被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Toshibi社によってZinc Oxide CS-5(登録商標)の名称で販売されているもの(ポリメチルハイドロジェノシロキサン(polymethylhydrogenosiloxane)で被覆されたZnO);
- Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxide FN(登録商標)の名称で販売されているもの(Finsolv TN(登録商標);安息香酸アルキル(C12-15)中40%分散液として);
- Daito社によってDaitopersion Zn-30(登録商標)の名称及びDaitopersion Zn-50(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルハイドロジェノシロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有するシクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体);
- Daikin社によってNFD Ultrafine ZnO(登録商標)の名称で販売されているもの(パーフルオロアルキルホスフェートとパーフルオロアルキルエチルをベースとする共重合体とで被覆されたZnO、シクロペンタシロキサン中分散液として);
- Shin-Etsu社によってSPD-Z1(登録商標)の名称で販売されているもの(シリコーンをグラフトしたアクリル系ポリマーで被覆されたZnO、シクロジメチルシロキサン中分散体);
- ISP社によってEscalol Z100(登録商標)の名称で販売されているもの(アルミナで処理されたZnOを、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/(PVP/ヘキサデセン)コポリマー/メチコン混合物中に分散させたもの);
- Fuji Pigment社によってFuji ZnO-SMS-10(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO);
- Elementis社によってNanox Gel TN(登録商標)の名称で販売されているもの(ZnOを濃度55%で(安息香酸アルキル(C12-15)中にヒドロキシステアリン酸重縮合物と一緒に分散させたもの)
である。
- Toshibi社によってZinc Oxide CS-5(登録商標)の名称で販売されているもの(ポリメチルハイドロジェノシロキサン(polymethylhydrogenosiloxane)で被覆されたZnO);
- Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxide FN(登録商標)の名称で販売されているもの(Finsolv TN(登録商標);安息香酸アルキル(C12-15)中40%分散液として);
- Daito社によってDaitopersion Zn-30(登録商標)の名称及びDaitopersion Zn-50(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルハイドロジェノシロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有するシクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体);
- Daikin社によってNFD Ultrafine ZnO(登録商標)の名称で販売されているもの(パーフルオロアルキルホスフェートとパーフルオロアルキルエチルをベースとする共重合体とで被覆されたZnO、シクロペンタシロキサン中分散液として);
- Shin-Etsu社によってSPD-Z1(登録商標)の名称で販売されているもの(シリコーンをグラフトしたアクリル系ポリマーで被覆されたZnO、シクロジメチルシロキサン中分散体);
- ISP社によってEscalol Z100(登録商標)の名称で販売されているもの(アルミナで処理されたZnOを、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/(PVP/ヘキサデセン)コポリマー/メチコン混合物中に分散させたもの);
- Fuji Pigment社によってFuji ZnO-SMS-10(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO);
- Elementis社によってNanox Gel TN(登録商標)の名称で販売されているもの(ZnOを濃度55%で(安息香酸アルキル(C12-15)中にヒドロキシステアリン酸重縮合物と一緒に分散させたもの)
である。
無被覆の酸化セリウム顔料は、例えば、Rhoene-Poulenc社によってColloidal Cerium Oxide(登録商標)の名称で販売されているものであり得る。
無被覆の酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2002(登録商標)(FE 45B(登録商標))、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ(登録商標)及びNanogard WCD 2006(登録商標)(FE 45R(登録商標))の名称で、又はMitsubishi社によってTY-220(登録商標)の名称で販売されている。
被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2008(FE 45B FN)(登録商標)、Nanogard WCD 2009(登録商標)(FE 45B 556(登録商標))、Nanogard FE 45 BL 345(登録商標)及びNanogard FE 45 BL(登録商標)の名称で、又はBASF社によってTransparent Iron Oxide(登録商標)の名称で販売されている。
金属酸化物の混合物、特にシリカで被覆された二酸化チタン及び二酸化セリウムの等質量混合物(Ikeda社によってサンベール(Sunveil)A(登録商標)の名称で販売)等の二酸化チタン及び二酸化セリウムの混合物並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタン及び二酸化亜鉛の混合物(例えば、Sachtleben Pigments社によって販売されている製品であるM 261(登録商標))又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタン及び二酸化亜鉛の混合物(例えば、Sachtleben Pigments社によって販売されている製品であるM 211(登録商標))も挙げることができる。
本発明によれば、酸化チタンをベースとする被覆又は無被覆の無機遮蔽剤が特に好ましい。
b)フィラー
本発明による組成物は、特にマット感、カバー力、化粧持ち(persistence)及び/又は向上した安定性という補足的な特性を付与することができる、有機的又は無機的性質を有する少なくとも1つのフィラーも含むことができる。
本発明による組成物は、特にマット感、カバー力、化粧持ち(persistence)及び/又は向上した安定性という補足的な特性を付与することができる、有機的又は無機的性質を有する少なくとも1つのフィラーも含むことができる。
「フィラー」という語は、組成物の媒体に分散される不溶な形態である、無色又は白色の任意の形態における粒子を意味するものと理解すべきである。これらの粒子は、無機又は有機的な性質を有し、組成物に一体性若しくは剛性を付与し、並びに/又はメーキャップに柔軟性及び均一性を付与する。
本発明による組成物に使用されるフィラーは、層状、粒状、球状若しくは繊維状形態であるか、又はこのように規定した形態の中間の他の任意の形態であり得る。
本発明によるフィラーは、表面被覆を有していても有していなくてもよく、特にシリコーン、アミノ酸、フッ素化誘導体又は組成物中におけるフィラーの分散及び混和性を高める他の任意の物質で表面処理することができる。
無機フィラーの例として、タルク、雲母、シリカ、中空微小球シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、シリカ及び二酸化チタンの複合材、例えばNippon Sheet Glassによって販売されているTSGシリーズを挙げることができる。
有機フィラーの例として、ポリアミド粉末(AtochemからのNylon(登録商標)Orgasol)、ポリエチレン粉末、ポリ(メタクリル酸メチル)粉末、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon)粉末、アクリル酸共重合体粉末(Dow Corning社からのPolytrap)、ラウロイルリシン、高分子中空微小球、例えばポリ塩化ビニリデン/アクリロニトリルの高分子中空微小球、例えばExpancel(Nobel Industrie)、(ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールヘキシルラクトン)共重合体粉末(ToshikiからのPlastic Powder)、シリコーン樹脂マイクロビーズ(例えば、Toshibaからのトスパール(Tospearl))、合成又は天然の微粉状ワックス、8~22の炭素原子を含有する、好ましくは12~18の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導された金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウム、Polypore(登録商標)L 200(Chemdal Corporation)、例えば特許米国特許第5538793号明細書に記載されているシリコーン樹脂、特にシルセスキオキサン樹脂で被覆された架橋エラストマー性オルガノポリシロキサンの粉末、ポリウレタン粉末、特に共重合体を含む架橋ポリウレタンの粉末(前記共重合体はトリメチロールヘキシルラクトンを含む)(これは、特に(ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールヘキシルラクトン)重合体であり得る。この種の粒子は、特に、例えばPlastic Powder D-400(登録商標)又はPlastic Powder D-800(登録商標)の名称でToshiki社から市販されている)及びこれらの混合物を挙げることができる。これは、セルロース粉末、例えばDaitoによってCellulobeadsシリーズとして販売されている製品でもあり得る。
本発明の特定の一実施形態によれば、組成物は、少なくとも1つのシリコーン樹脂で被覆された架橋エラストマー性オルガノポリシロキサン粉末を含む。
「オルガノポリシロキサンエラストマー」又は「シリコーンエラストマー」という語は、粘弾性を有し、特にスポンジ又は柔軟な球体の硬さを有する柔軟且つ変形可能な架橋したオルガノポリシロキサンを意味する。その弾性率は、この材料が変形に耐え、伸長性及び収縮性が限られているようなものである。この材料は、引き伸ばした後に元の形状を回復することができる。
この種のエラストマー粉末は、INCI名:(ビニルジメチコン/メチコンシルセスキオキサン)クロスポリマー(vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane crosspolymer)を有し、KSP-100(登録商標)、KSP-101(登録商標)、KSP-102(登録商標)、KSP-103(登録商標)、KSP-104(登録商標)及びKSP-105(登録商標)の名称でShin-Etsu社によって販売されている。
- シリコーン樹脂で被覆された架橋エラストマー性オルガノポリシロキサン粉末、例えばフルオロアルキル基で官能基化されたハイブリッドシリコーンの粉末、特にKSP-200(登録商標)の名称でShin-Etsu社によって販売されており、INCI名:(トリフルオロプロピルジメチコン/ビニルトリフルオロプロピルジメチコン/シルセスキオキサン)クロスポリマー(Trifluoropropyl Dimethicone/Vinyl Trifluoropropyldimethicone/Silsesquioxane Crosspolymer)を有するもの;又は
- フェニル基で官能基化されたハイブリッドシリコーンの粉末、特にKSP-300(登録商標)の名称でShin-Etsu社によって販売されており、INCI名:(ジフェニルジメチコン/ビニルジフェニルジメチコン/シルセスキオキサン)クロスポリマー(Diphenyl Dimethicone/Vinyl Diphenyl Dimethicone/Silsesquioxane Crosspolymer)を有するもの;
も挙げることができる。
- フェニル基で官能基化されたハイブリッドシリコーンの粉末、特にKSP-300(登録商標)の名称でShin-Etsu社によって販売されており、INCI名:(ジフェニルジメチコン/ビニルジフェニルジメチコン/シルセスキオキサン)クロスポリマー(Diphenyl Dimethicone/Vinyl Diphenyl Dimethicone/Silsesquioxane Crosspolymer)を有するもの;
も挙げることができる。
有利な実施形態によれば、本発明による組成物は、KSP-100(登録商標)の名称で販売されているもの等、INCI名(ビニルジメチコン/メチコンシルセスキオキサン)クロスポリマー(Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer)を有する、シルセスキオキサン樹脂で被覆されたオルガノポリシロキサンエラストマー粉末を含む。
シリコーン樹脂で被覆されたオルガノポリシロキサンエラストマー粉末は、前記組成物の総質量に対して0.5質量%~12質量%、有利には1質量%~8質量%の範囲の含有量で存在する。
c)追加の色材
本発明による組成物は、少なくとも1つの追加の色材を好ましくは組成物の総質量に対して少なくとも0.01質量%の比率で含むこともできる。
本発明による組成物は、少なくとも1つの追加の色材を好ましくは組成物の総質量に対して少なくとも0.01質量%の比率で含むこともできる。
明白な理由から、この量は、所望される呈色効果の強さ及び対象の色材によりもたらされる色の強度に応じて大きく変化しやすく、またその調整が当業者の技術範囲内であることは明らかである。
本発明に使用するのに適した追加の色材は、水溶性であり得るが、油溶性でもあり得る。
本発明に用いる「水溶性色材」という語は、水性相又は水混和性溶媒に可溶であり、色を付与することが可能な任意の天然又は合成の、通常、有機物質である化合物である。
本発明に使用するのに好適な水溶性染料として、特に合成又は天然の水溶性染料、例えばFDC Red 4、DC Red 6、DC Red 22、DC Red 28、DC Red 30、DC Red 33、DC Orange 4、DC Yellow 5、DC Yellow 6、DC Yellow 8、FDC Green 3、DC Green 5、FDC Blue 1、ベタニン(赤ビートの根)、カーマイン、銅クロロフィリン、メチレンブルー、アントシアニン(エノシアニン、ブラックキャロット、ハイビスカス及びエルダーベリー(elder))、カラメル並びにリボフラビンを挙げることができる。
水溶性染料は、例えば、赤ビートの根の汁及びカラメルである。
本発明における「油溶性色材」という語は、油性相中又は脂肪質物質と混和性を示す溶媒中に可溶であり、色を付与することが可能な任意の天然又は合成の、通常、有機物質である化合物を意味することを意図している。
本発明に使用するのに好適な油溶性染料として、特に合成又は天然の油溶性染料、例えばDC Red 17、DC Red 21、DC Red 27、DC Green 6、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5、スーダンレッド、カロテン(β-カロテン、リコペン)、キサントフィル(カプサンシン、カプソルビン、ルテイン)、パーム油、スーダンブラウン、キノリンイエロー、アナトー及びクルクミンを挙げることができる。
化粧用組成物
本発明は、生理学的に許容される媒体中において、上に定義した組成物を含む化粧用組成物にも関する。
本発明は、生理学的に許容される媒体中において、上に定義した組成物を含む化粧用組成物にも関する。
「生理学的に許容される媒体」という語は、本発明による組成物を皮膚に適用するのに特に好適な媒体を指すことを意図している。
生理学的に許容される媒体は、通常、組成物を適用すべき支持体の性質に加えて、組成物を包装すべき外観にも適合される。
用途
一実施形態によれば、本発明の組成物は、有利には、皮膚及び/又はケラチン繊維、身体又は顔、特に顔をケアするための組成物の形態であり得る。
一実施形態によれば、本発明の組成物は、有利には、皮膚及び/又はケラチン繊維、身体又は顔、特に顔をケアするための組成物の形態であり得る。
他の実施形態によれば、本発明の組成物は、有利には、ケラチン物質、特に身体又は顔、特に顔の皮膚をメーキャップするための組成物の形態であり得る。
したがって、本実施形態の下位態様によれば、本発明の組成物は、有利には、メーキャップベース組成物の形態であり得る。
本発明の組成物は、有利には、ファンデーションの形態であり得る。
本実施形態の他の下位態様によれば、本発明の組成物は、有利には、皮膚、特に顔をメーキャップするための組成物の形態であり得る。したがって、これは、アイシャドー又はフェースパウダーであり得る。
この種の組成物は、特に当業者の一般知識に従って調製することができる。
特許請求の範囲を含む本記載全体を通して、「含む」という語は、別段の指定がない限り、「少なくとも1つを含む」と同義であると理解すべきである。
「...~...」及び「...~...の範囲」という用語は、別段の指定がない限り、端点を包含すると理解すべきである。
以下に示す実施例及び図面により本発明をより詳細に例示する。別段の指定がない限り、提示した量は、質量百分率で表したものである。
調製手順
水性相Bの調製:
ガラス製ビーカー内において、ナイアシンアミドを、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら水に溶解した後、カフェインを加えることにより透明な溶液を得、次いでバイカリンを加えることによりpH4.7の黄色透明溶液を得、次いでMgSO4塩、プロパンジオール及びフェノキシエタノールを加えることによりpH4.75の黄色透明溶液を得た。
水性相Bの調製:
ガラス製ビーカー内において、ナイアシンアミドを、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら水に溶解した後、カフェインを加えることにより透明な溶液を得、次いでバイカリンを加えることによりpH4.7の黄色透明溶液を得、次いでMgSO4塩、プロパンジオール及びフェノキシエタノールを加えることによりpH4.75の黄色透明溶液を得た。
油性相Aの調製:
カプセル(capsule)内において、クレーを湿らせるために可撓性のあるスパチュラを用いてシリコーンの一部(クレーの2倍量)を取り分けた。ホットプレート上の主ビーカー内でサリチル酸エチルヘキシルをジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30及びIsolan GPSと一緒に、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30が溶融するまで約55℃で加熱した後、他の2つのサンスクリーン剤を混合物に加えることにより冷却し(温度は30℃まで低下)、残りのシリコーンを加えた。
カプセル(capsule)内において、クレーを湿らせるために可撓性のあるスパチュラを用いてシリコーンの一部(クレーの2倍量)を取り分けた。ホットプレート上の主ビーカー内でサリチル酸エチルヘキシルをジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30及びIsolan GPSと一緒に、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30が溶融するまで約55℃で加熱した後、他の2つのサンスクリーン剤を混合物に加えることにより冷却し(温度は30℃まで低下)、残りのシリコーンを加えた。
乳化:
Moritzブレンダーを用いて攪拌しながら、高濃度の白色の基剤が得られるように水性相を油性相に少量ずつ加え、攪拌速度を上昇させ、混合物が流体になるまで混合物を10分間攪拌したままにした。変性クレー及び揮発性シリコーン油の混合物を白色基剤に加え、クレーを活性化するために、得られた混合物をタービンで非常に強力に攪拌し、混合物が増粘するまで15分間攪拌したままにした。Moritzブレンダーを用いて攪拌しながらKSP 100を加え、混合物が増粘するまで10分間攪拌したままにした。ビタミンE、次いで顔料を十分に発色するまで加えた。次いで、配合物を脱泡した。
Moritzブレンダーを用いて攪拌しながら、高濃度の白色の基剤が得られるように水性相を油性相に少量ずつ加え、攪拌速度を上昇させ、混合物が流体になるまで混合物を10分間攪拌したままにした。変性クレー及び揮発性シリコーン油の混合物を白色基剤に加え、クレーを活性化するために、得られた混合物をタービンで非常に強力に攪拌し、混合物が増粘するまで15分間攪拌したままにした。Moritzブレンダーを用いて攪拌しながらKSP 100を加え、混合物が増粘するまで10分間攪拌したままにした。ビタミンE、次いで顔料を十分に発色するまで加えた。次いで、配合物を脱泡した。
SPF遮蔽性をインビトロで評価するための手順
J.Soc.Cosmet.Chem.40,127-133,(1989)においてB.L.Diffeyによって記載されたインビトロ法に従って紫外線防御指数を求めた。Labsphere社からのUV-2000分光光度計を用いて測定を行った。組成物をキメの粗いPMMA製プレートに1mg/cm2の割合で均一且つ平坦な堆積物の形態で塗布した。
J.Soc.Cosmet.Chem.40,127-133,(1989)においてB.L.Diffeyによって記載されたインビトロ法に従って紫外線防御指数を求めた。Labsphere社からのUV-2000分光光度計を用いて測定を行った。組成物をキメの粗いPMMA製プレートに1mg/cm2の割合で均一且つ平坦な堆積物の形態で塗布した。
インビトロでの紫外線防御指数SPFは、78.91±19.85である。
得られた組成物は、良好な光防御性(SPF>30)を提供し、室温(20~25℃)で安定であり、均一な外観を有する(非環状揮発性シリコーン油中のオクトクリレンの混和性が高い)。皮膚に適用した場合、滑りがよく、また油っぽくならず、皮膚上で皮膜感を感じさせることがなく、感触が軽い等の良好な官能特性が認められた。
Claims (16)
- 特にケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための、特に生理学的に許容される媒体を含む組成物であって、
a)連続油性相と、
b)有機UV遮蔽剤の少なくとも1つの混合物であって、
(i)少なくとも1つのβ,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤、及び
(ii)少なくとも1つのサリチレート型のUV遮蔽剤
を含む少なくとも1つの混合物と、
c)少なくとも1つの非環状揮発性シリコーン油と、
d)少なくとも1つの顔料と
を含む、組成物。 - 前記液体有機UV遮蔽剤の混合物の濃度は、前記組成物の総質量に対して少なくとも15質量%、より優先的には少なくとも20質量%の濃度である、請求項1に記載の組成物。
- 前記液体有機UV遮蔽剤の混合物の濃度は、前記組成物の総質量に対して15質量%~40質量%の範囲、より優先的には20質量%~30質量%の範囲である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記β,β-ジフェニルアクリレート型のUV遮蔽剤は、化合物2-シアノ-3、3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル又はオクトクリレンである、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記サリチレート型のUV遮蔽剤は、
- ホモサレート、
- サリチル酸エチルヘキシル、及び
- これらの混合物
から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。 - 本発明の前記組成物の油性相の総濃度は、前記組成物の総質量に対して好ましくは30質量%~95質量%の範囲、より詳細には40質量%~70質量%の範囲である、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記非環状揮発性シリコーン油は、
- 式(II):
R3SiO-(R2SiO)n-SiR3 (II)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子、好ましくは1~6つの炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基で置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
nは、0~8の範囲、好ましくは2~6の範囲、より良好には3~5の範囲の整数であり、式(II)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の非環状直鎖シリコーン、
- 以下の式(III)又は(IV):
R3SiO-[(R3SiO)RSiO]-(R2SiO)x-SiR3 (III)
[R3SiO]4Si (IV)
(式中、Rは、同一であるか又は異なり得、
- 1~10の炭素原子を含有し、任意選択で1つ若しくは複数のフッ素原子又は1つ若しくは複数のヒドロキシル基で置換された飽和又は不飽和炭化水素系基、又は
- ヒドロキシル基
を表し、
R基の1つは、場合によりフェニル基であり、
xは、0~8の範囲の整数であり、
式(III)又は(IV)のシリコーン化合物は、15以下の炭素原子を含有する)
の分岐シリコーン
から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記非環状揮発性シリコーン油は、25℃において0.5~8センチストークス(0.5~8mm2/s)の範囲の粘度を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記非環状揮発性シリコーン油は、直鎖であり、且つより詳細にはオクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン並びにこれらの混合物、より詳細にはドデカメチルペンタシロキサンから選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記非環状揮発性シリコーン油/β,β-ジフェニルアクリレート/サリチレート遮蔽剤の混合物の質量比は、0.5以上、より優先的には0.7以上、より詳細には0.5~3、より良好には0.7~1.5である、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物の総質量に対して少なくとも5質量%の顔料、より優先的には5質量%~25質量%の顔料、特に10質量%~30質量%、好ましくは10質量%~20質量%の顔料を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1つの親油性又は疎水性化合物で被覆された少なくとも1つの顔料、特に疎水化被覆された酸化鉄及び/又は二酸化チタンの顔料を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物。
- 無水組成物の形態である、請求項1~12のいずれか一項に記載の組成物。
- 油中水型エマルジョンの形態である、請求項1~12のいずれか一項に記載の組成物。
- ファンデーションの形態である、請求項1~14のいずれか一項に記載の組成物。
- ケラチン物質を被覆する、より詳細には皮膚等のケラチン物質をメーキャップ及び/又はケアするための方法であって、請求項1~15のいずれか一項に記載の組成物を前記ケラチン物質に適用することを含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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