JP2022100506A

JP2022100506A - 捺染用前処理装置、捺染布帛の製造方法及び捺染布帛の製造システム

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Publication number: JP2022100506A
Application number: JP2020214522A
Authority: JP
Inventors: 拓也石谷; Takuya Ishitani; 啓史鈴木; Hiroshi Suzuki; 拓也岡田; Takuya Okada; 謙仁藤; Ken Nito; 正樹中村; Masaki Nakamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-07-06

Abstract

【課題】本発明の課題は、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いを両立することができる捺染用前処理装置、捺染布帛の製造方法及び捺染布帛の製造システムを提供することである。【解決手段】本発明の捺染用前処理装置１００は、布帛Ｃを染色可能にするために、前記布帛Ｃに前処理する捺染用前処理装置１００であって、染着可能な樹脂を含む前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御して前記布帛Ｃに塗布することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、捺染用前処理装置、捺染布帛の製造方法及び捺染布帛の製造システムに関し、特に、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いを両立することができる捺染用前処理装置等に関する。

従来、布帛に対し、分散性染料を含むインクを用いて捺染を行う方法が知られている。
そのような方法としては、分散性染料を含むインクを布帛に直接付与して染色する方法（ダイレクト捺染）や、分散性染料を含むインクを転写媒体に付与した後、当該転写媒体から当該インクを転写して染色を行う方法（昇華転写）が知られている。この昇華転写による捺染方法は、加工が簡便であり、染料を含んだ排水による環境汚染の問題がない染色方法として広く使われてきている。
インクの付与は、短時間で染色でき、生産効率が高い観点などから、通常、インクジェット方式で行われる。

ところで、分散性染料は、一般的に疎水性を示すことから、疎水性を示すポリエステル繊維の布帛に対しては定着しやすく、適切に捺染を行いやすい。しかしながら、その他の素材の布帛、例えば天然繊維などの親水性繊維を含む布帛に対しては、分散性染料と布帛との極性差が大きいため、分散性染料の浸透及び定着性が十分ではなく、適切に捺染を行うことが困難であった。そのため、ポリエステル繊維の布帛以外の布帛（特に天然繊維などの親水性繊維を含む布帛）に対しても、分散性染料を含むインクの定着性を高めるための検討がなされている。

インクの定着性を高める方法としては、天然繊維などの布帛を前処理する方法や、インクにバインダー樹脂を含有させる方法などがある。
例えば、特許文献１では、分散性染料に非染着性の繊維からなる繊維製品を、特定のポリアクリロニトリル系樹脂により表面処理した後、表面処理された繊維製品に、転写シートの分散性染料を転写捺染する技術が開示されている。
また、特許文献２では、ポリエステル繊維以外の生地表面に、ターペン油、バインダー、乳化剤、水を混ぜたエマルジョン様の糊を付着させ、乾燥させた後、転写紙に昇華型分散インクで図柄を描き、転写紙の転写面とポリエステル繊維以外の生地のエマルジョン様の糊の付着面を合わせて熱転写する技術が開示されている。

しかしながら、布帛に前記した前処理を行うことによって、発色濃度が高まる一方で、風合いは低下する。また、布帛の素材や形状等に基づいて、前処理液の量を制御することまでは触れられていない。
なお、ダイレクト捺染用の前処理液の塗布量を布帛の素材や布帛構造に対応して適宜選択して付与する技術は開示されているものの（例えば、特許文献３及び４参照。）、このようなダイレクト捺染用の前処理液は、ピニング性向上のために布帛に前処理するものであって、昇華転写用の前処理液のように、後の発色工程（熱転写する工程）において染着可能な樹脂を含む前処理液とは異なるものであった。

特開２００５－０２９９００号公報特開２００３－２０１６８７号公報特開２００５－２６４０２１号公報国際公開第２０１８／０１２２２９号

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いを両立することができる捺染用前処理装置、捺染布帛の製造方法及び捺染布帛の製造システムを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、布帛に前処理する前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御することによって、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いを両立することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．布帛を染色可能にするために、前記布帛に前処理する捺染用前処理装置であって、
染着可能な樹脂を含む前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御して前記布帛に塗布することを特徴とする捺染用前処理装置。

２．前記布帛情報に基づいて、前記前処理液の塗布量を制御することを特徴とする第１項に記載の捺染用前処理装置。

３．前記布帛の繊維比率に応じて、前記前処理液の塗布量を制御することを特徴とする第２項に記載の捺染用前処理装置。

４．前記繊維比率が、ポリエステル繊維比率であることを特徴とする第３項に記載の捺染用前処理装置。

５．前記前処理液に含有する樹脂が、分散性染料によって染色可能であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置。

６．染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造方法であって、
第１項から第５項までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置を用いて前記布帛に前記前処理液を塗布する工程と、
転写媒体に、前記染色材画像を形成する工程と、
前記前処理液を塗布した前記布帛に、前記転写媒体に形成された前記染色材画像を熱転写する工程と、を具備することを特徴とする捺染布帛の製造方法。

７．染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造システムであって、
第１項から第５項までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置と、
転写媒体に、前記染色材画像を形成し、前記捺染用前処理装置によって前記前処理液を塗布した布帛に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する捺染装置と、を具備することを特徴とする捺染布帛の製造システム。

本発明の上記手段により、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いを両立することができる捺染用前処理装置、捺染布帛の製造方法及び捺染布帛の製造システムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
布帛情報、例えば繊維比率に基づいて、染着可能な樹脂を含む前処理液の塗布条件を制御するので、布帛の種類に応じて、布帛に対する染色材の染着量を調整でき、発色濃度と風合いに優れた高画質な捺染を行うことができる。

本発明の捺染用前処理装置を模式的に示した概略図本発明の捺染用前処理装置の内部構成を示すブロック図本発明の捺染布帛の製造システムを模式的に示した概略図

本発明の捺染用前処理装置は、布帛を染色可能にするために、前記布帛に前処理する捺染用前処理装置であって、染着可能な樹脂を含む前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御して前記布帛に塗布することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記布帛情報に基づいて、前記前処理液の塗布量を制御することが好ましく、特に、前記布帛の繊維比率、好ましくはポリエステル繊維比率に応じて、前記前処理液の塗布量を制御することが、容易に布帛の種類毎に発色濃度と風合いを両立させることができる点で好ましい。

前記前処理液に含有する樹脂が、分散性染料によって染色可能であることが、発色濃度の点で好ましい。

本発明の捺染布帛の製造方法は、染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造方法であって、前記捺染用前処理装置を用いて前記布帛に前記前処理液を塗布する工程と、転写媒体に、前記染色材画像を形成する工程と、前記前処理液を塗布した前記布帛に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する工程と、を具備することを特徴とする。
また、本発明の捺染布帛の製造システムは、染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造システムであって、前記捺染用前処理装置と、転写媒体に、前記染色材画像を形成し、前記捺染用前処理装置によって前処理液を塗布した布帛に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する捺染装置と、を具備することを特徴とする。
このような捺染布帛の製造方法又は捺染布帛の製造システムにより、布帛の種類に応じて、発色濃度と風合いに優れた高画質な捺染布帛を製造することができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［捺染用前処理装置］
本発明の捺染用前処理装置は、布帛を染色可能にするために、前記布帛に前処理する捺染用前処理装置であって、染着可能な樹脂を含む前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御して前記布帛に塗布することを特徴とする。

本発明において「布帛情報」とは、例えば、布帛の繊維比率又は目付等が挙げられる。前記繊維比率としては、ポリエステル繊維比率であることが好ましい。
また、「塗布条件」とは、布帛に前処理液を塗布する際の条件をいい、例えば、前処理液の塗布量や塗布速度等をいう。

図１は、本発明の捺染用前処理装置を模式的に示した概略図、図２は、本発明の捺染用前処理装置の内部構成を示すブロック図である。
本発明の捺染用前処理装置１００は、布帛繰り出し部１０１と、搬送部１０２と、前処理液塗布部１０３と、前処理液乾燥部１０４と、布帛回収部１０５と、制御部１０６等を備える。
捺染用前処理装置１００は、制御部１０６の制御下で、布帛繰り出し部１０１から布帛Ｃを前処理液塗布部１０３に搬送し、前処理液塗布部１０３で布帛Ｃに前処理液を塗布し、前処理液が塗布された布帛（「前処理布帛Ｃ１」ともいう。）を布帛回収部１０５へと搬送する。その後、後述するように（図３参照。）、捺染装置２００において、転写媒体に記録された染色材画像を、前処理布帛Ｃ１の前処理液が塗布された面に転写する。

布帛Ｃは、前処理液塗布部１０３の搬送方向上流側に設けられた布帛繰り出し部１０１に設置されている。
布帛繰り出し部１０１は、ロール状の布帛Ｃが装着される回転軸と、回転軸を所定の回転方向に回転駆動するモーター（図示しない）等を備える。布帛繰り出し部１０１は、モーターを駆動することにより回転軸の回転に沿って布帛Ｃを搬送方向下流側に繰り出す。

搬送部１０２は、布帛繰り出し部１０１から繰り出された布帛Ｃを搬送する。図１では、布帛Ｃを搬送ローラーによって搬送する構成としたが、例えば、布帛Ｃを搬送ベルトに貼り付けて搬送する構成としてもよい。

前処理液塗布部１０３における塗布方式としては、特に制限されず、スプレー法、マングル法（パッド法）、コーティング法、インクジェット法のいずれであってもよい。
例えば、後述する捺染装置２００において、インク（記録インク）の塗布工程と連続的に行えるようにする観点では、インクジェット法が好ましく、短時間で所定量の前処理液を塗布する観点では、マングル法やコーター法が好ましい。

マングル法では、浴槽中に貯めた前処理液に、布帛を浸漬した後、絞りを行うことで前処理液の塗布量を調整する。前処理液の温度は、特に制限されないが、１５～３０℃の範囲内とすることが好ましい。

前処理液乾燥部１０４は、前処理液塗布部１０３で塗布された前処理液を乾燥する。乾燥手段としては、特に限定されず、温風、ホットプレート、又はヒートローラーによる加熱であることが好ましい。短時間で十分に溶媒成分を除去する観点では、加熱乾燥がより好ましい。乾燥温度は、１００～１３０℃の範囲内であることが好ましい。

布帛回収部１０５は、前処理液乾燥部１０４の下流側に設けられ、前処理液乾燥部１０４で前処理液が乾燥された前処理布帛Ｃ１を巻き取りながら回収する。

制御部１０６は、布帛情報に基づいて前処理液の塗布条件を制御する。具体的には、布帛情報に基づいて、前処理液の塗布量を制御することが好ましい。
制御部１０６には、ユーザーが操作部（図示しない）を操作する際に入力された布帛情報（例えば、布帛の繊維比率、目付及び繊維種等）が入力される。
また、制御部１０６は、ＣＰＵ１０７、ＲＡＭ１０８及びＲＯＭ１０９等を有する。ＣＰＵ１０７は、ＲＯＭ１０９等の記憶装置から処理内容に応じた各種のプログラムやデータ等を読み出して実行し、実行された処理内容に応じて捺染用前処理装置１００の各部の動作を制御する。ＲＡＭ１０８は、ＣＰＵ１０７により処理される各種のプログラムやデータ等を一時的に記憶する。ＲＯＭ１０９は、ＣＰＵ１０７等により読み出される各種のプログラムやデータ等を記憶する。

具体的には、制御部１０６は、捺染用前処理装置１００に対して次のような処理を行う。
すなわち、制御部１０６は、操作部（図示しない）から入力された布帛情報に応じて前処理液の塗布量が所定量となるように前処理液塗布部１０３を動作させて、布帛Ｃに前処理液を塗布する。具体的には、布帛情報として、例えば布帛Ｃの繊維比率（詳細にはポリエステル繊維比率）に応じて前処理液の塗布量を制御することが好ましい。
また、ＲＯＭ１０９は、例えば、布帛Ｃの繊維比率に対応する前処理液の塗布量のデータが記憶されている。前処理液の塗布量データは、繊維比率に基づく数式から算出されたデータであったり、繊維比率の閾値に基づく塗布量のデータであることが好ましい。

前記数式としては、例えば、下記式（Ｉ）に示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
式（Ｉ）：ｙ＝－ａｘ＋１００ａ
［式（Ｉ）において、ｙは塗布量［ｇ／ｍ^２］、ｘはポリエステル繊維比率（０～１００質量％）、ａは傾き（例えば、ａ＝０．５［ｇ／ｍ^２］）］

前記繊維比率の閾値に基づく塗布量のデータとしては、例えば、布帛中のポリエステル繊維比率が０質量％以上４０質量％未満の場合には塗布量を５０ｇ／ｍ^２とし、ポリエステル繊維比率が質量４０％以上８０質量％未満の場合には塗布量を２５ｇ／ｍ^２、ポリエステル繊維比率が８０％以上１００％以下の場合には塗布量を０ｇ／ｍ^２とするといった情報である。

また、前記数式や前記閾値に基づく塗布量のデータは、例えば、目付によって補正されることが好ましい。
具体的には、目付が大きいほど前記塗布量を増大させることが望ましい。

＜前処理液＞
本発明に係る前処理液は、後述するインク（記録インク）を用いた捺染に用いられる布帛の前処理液であり、染着可能な樹脂を含有する。
染着可能な樹脂としては、後述する分散性染料によって染色可能な樹脂であることが好ましく、例えば、疎水性樹脂や親水性樹脂等が挙げられる。特に、本発明では、疎水性樹脂に由来する疎水性ブロックと、親水性樹脂に由来する親水性ブロックとを有するブロック共重合体を含有する樹脂であることが好ましい。

また、前処理液は、前記染着可能な樹脂のほか、水や、溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を含有することが好ましい。

（疎水性樹脂）
本発明に係る前処理液に含有される疎水性樹脂としては、例えば、ポリエステル（ＳＰ値：１０．７）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＳＰ値：６．２）、ポリイソブチレン（ＳＰ値：７．７）、ポリエチレン（ＳＰ値：８．１）、ポリイソプレン（ＳＰ値：８．１５）、ポリラウリルメタクリレート（ＳＰ値：８．２）、ポリステアリルメタクリレート（ＳＰ値：８．２）、ポリイソボニルメタクリレート（ＳＰ値：８．２）、ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート（ＳＰ値：８．２）、ポリブタジエン（ＳＰ値：８．４）、ポリスチレン（ＳＰ値：９．１）、ポリエチルメタクリレート（ＳＰ値：９．１）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリメチルメタクリレート（９．３）、ポリメチルアクリレート（ＳＰ値：９．７）、ポリ塩化ビニル（ＳＰ値：１０．１）が含まれる。中でも、ポリエステル（ＳＰ値：１０．７程度）が好ましい。

前記ポリエステルは、特に制限されず、ジカルボン酸と、ジオールとを反応させて得られる重合体である。すなわち、ポリエステルは、ジカルボン酸に由来する成分単位と、ジオールに由来する成分単位とを含む。

《ジカルボン酸に由来する成分単位》
ジカルボン酸に由来する成分単位は、特に制限されないが、ポリエステル繊維を含む布帛との親和性を高める観点では、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。

芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（オルトフタル酸）、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などが含まれ、好ましくはテレフタル酸である。

これらの芳香族ジカルボン酸は、アニオン性基（例えばカルボキシル基、スルホニル基など）をさらに有してもよい。アニオン性基を有する芳香族ジカルボン酸の例には、トリメリット酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホフタル酸などが含まれる。

芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位は、ジカルボン酸に由来する成分単位の総モル数に対して５～１００モル％、好ましくは１０～１００モル％でありうる。

ジカルボン酸に由来する成分単位は、必要に応じて上記以外の他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジカルボン酸の例には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。

《ジオールに由来する成分単位》
ジオールに由来する成分単位は、特に制限されないが、ポリエステル繊維を含む布帛との親和性を高める観点では、脂肪族ジオールに由来する成分単位を含むことが好ましい。

脂肪族ジオールは、炭素原子数が１～１０、好ましくは１～４の脂肪族ジオールであることが好ましい。そのような脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどのアルキレンジオールが含まれ、好ましくはエチレングリコールである。

脂肪族ジオールは、前述と同様に、アニオン性基をさらに有してもよい。アニオン性基を有する脂肪族ジオールの例には、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＣＡＳ番号：１０１９１－１８－１）、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールなどが含まれる。

脂肪族ジオールに由来する成分単位は、ジオールに由来する成分単位の総モル数に対して５～１００モル％、好ましくは１０～１００モル％でありうる。

ジオールに由来する成分単位は、必要に応じて上記以外の他のジオールに由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジオールの例には、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールや、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールが含まれる。

疎水性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５００～１００００の範囲内であることが好ましい。疎水性樹脂の重量平均分子量が５００以上であると、疎水性樹脂の特性が発現しやすく、分散性染料との親和性をより高めやすい。疎水性樹脂の重量平均分子量が１００００以下であると、布帛の風合いが損なわれにくい。
また、後述するように、疎水性樹脂に由来する疎水性ブロックと親水性樹脂に由来する親水性ブロックのブロック共重合体として用いた場合に、その結晶性も高くなりすぎないため、発色工程（熱転写する工程）の加熱時の分散性染料の浸透性や染着性が損なわれにくい。同様の観点から、疎水性樹脂の重量平均分子量は、５００～５０００の範囲内であることがより好ましい。

疎水性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算して測定することができる。
具体的には、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製の「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」及び「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））を３本直列に配置し、測定することができる。

疎水性樹脂は、親水性樹脂よりも結晶性が高いことが好ましく、親水性樹脂よりも高いガラス転移温度Ｔｇを有しうる。例えば、疎水性樹脂のＴｇは、５０～１１０℃でありうる。親水性樹脂のＴｇの測定方法は、後述するブロック共重合体のＴｇの測定方法と同様としうる。

（親水性樹脂）
本発明に係る前処理液に含有される前記親水性樹脂としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド（ＳＰ値：１１．０～１４．６）やポリビニルアルコール（ＳＰ値：１２．６）、ポリアミド（ＳＰ値：１３．６）、ポリアクリロニトリル（ＳＰ値：１４．８）、ポリビニルピロリドンなどが含まれ、好ましくはポリアルキレンオキサイドである。

ポリアルキレンオキサイドは、特に制限されないが、ポリ（Ｃ２～６アルキレンオキサイド）であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイドの例には、ポリ（１）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（トリメチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）、ポリ（ヘキサメチレンオキサイド）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキサイド）のエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合体が含まれる。中でも、綿などの親水性繊維を含む布帛との親和性が高く、良好に結着させやすい観点では、ポリエチレンオキサイドが好ましい。

親水性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５００～６０００の範囲内であることが好ましい。親水性樹脂の重量平均分子量が５００以上であると、親水性樹脂の特性が発現しやすいため、後述するように、疎水性樹脂に由来する疎水性ブロックと親水性樹脂に由来する親水性ブロックのブロック共重合体として用いた場合に、例えば綿などの親水性繊維を含む布帛に対して良好に結着させやすい。親水性樹脂の重量平均分子量が６０００以下であると、布帛の風合いが損なわれにくい。同様の観点から、親水性樹脂の重量平均分子量は、５００～５０００の範囲内であることがより好ましい。親水性樹脂の重量平均分子量は、前記した疎水性樹脂の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

親水性樹脂は、上記のとおり、疎水性樹脂よりも結晶性が低いことが好ましく、疎水性樹脂よりも低いガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍを有しうる。例えば、親水性樹脂のＴｇ又はＴｍは、－１１０～６０℃でありうる。

（ブロック共重合体）
本発明に係る前処理液に含有されるブロック共重合体は、前記疎水性樹脂に由来する疎水性ブロックと、前記親水性樹脂に由来する親水性ブロックとを有することが好ましい。特に、ＳＰ値が１１未満の疎水性樹脂に由来する疎水性ブロックと、ＳＰ値が１１以上の親水性樹脂に由来する親水性ブロックとを有することが好ましい。
そして、親水性ブロックを構成する親水性樹脂のＳＰ値（ＳＰＢ）と、疎水性ブロックを構成する）疎水性樹脂のＳＰ値（ＳＰＡ）との差ΔＳＰ（ＳＰＢ－ＳＰＡ）は、１．０以上であることが好ましい。ΔＳＰが１．０以上であると、親水性ブロックは、天然繊維などの親水性繊維を含む布帛に対して高い親和性を有するため、ブロック共重合体の布帛への結着性を高めやすく；疎水性ブロックは、疎水性を示す分散性染料に対して親和性を有するため、分散性染料を布帛に浸透及び定着させやすくしうる。同様の観点から、ΔＳＰは、２．０以上であることがより好ましい。

ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれるものである。本発明における樹脂材料のＳＰ値は、分子引力定数から求める方法、すなわち、樹脂分子を構成する各官能基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）及びモル容積（Ｖ）から、ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１，（１９５３）、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０））により求めることができる。

ブロック共重合体に含まれる疎水性ブロックと親水性ブロックの少なくとも一方が２種類以上ある場合、ΔＳＰ値は、ＳＰ値が１１未満の疎水性ブロックのうちＳＰ値が最大となる疎水性ブロックのＳＰ値と、ＳＰ値が１１以上の親水性ブロックのうちＳＰ値が最小となる親水性ブロックのＳＰ値との差を、ΔＳＰ値とすることが好ましい。

（疎水性ブロック）
疎水性ブロックは、ＳＰ値が１１未満の疎水性樹脂に由来するブロックである。そのような疎水性ブロックは、分散性染料との親和性を有するため、分散性染料を（ブロック共重合体を介して）布帛に浸透及び定着させやすくしうる。

ＳＰ値が１１未満の疎水性樹脂は、分散性染料との親和性をさらに高める観点から、ΔＳＰが上記範囲を満たすだけでなく、インク中の分散性染料のＳＰ値との差が一定以下（例えば±２以下）であることが好ましい。例えば、疎水性ブロックを構成する疎水性樹脂のＳＰ値は、８．７～１１であることが好ましく、９．５～１１であることがより好ましく、１０．２～１１であることがさらに好ましい。

また、ＳＰ値が１１未満の疎水性樹脂は、親水性樹脂よりも結晶性が高い樹脂であることが好ましく、結晶性樹脂であることがより好ましい。結晶性樹脂は、通常、融点を有する。

前記ＳＰ値が１１未満の疎水性樹脂の例には、前記した疎水性樹脂が挙げられる。

ブロック共重合体における疎水性ブロックの質量基準の含有量は、親水性ブロックの質量基準の含有量よりも少ないことが好ましい。具体的には、疎水性ブロックの含有量は、疎水性ブロックと親水性ブロックの合計含有量に対して５～４０質量％であることが好ましい。疎水性ブロックの含有量が５質量％以上であると、（当該疎水性ブロックを介して）ブロック共重合体がインク中の分散性染料とより親和しやすく、分散性染料の布帛への浸透性や定着性を高めやすい。疎水性ブロックの含有量が４０質量％以下であると、親水性ブロックの含有量が少なくなりすぎないため、ブロック共重合体の布帛に対する結着性が損なわれにくい。同様の観点から、疎水性ブロックの含有量は、疎水性ブロックと親水性ブロックの合計含有量に対して１０～３０質量％であることがより好ましい。

（親水性ブロック）
親水性ブロックは、ＳＰ値が１１以上の親水性樹脂に由来するブロックである。そのような親水性ブロックは、天然繊維などの親水性繊維を含む布帛との親和性が高いため、ブロック共重合体の布帛への結着性を高めうる。

ＳＰ値が１１以上の親水性樹脂は、ＳＰ値が１１以上であり、かつ使用する布帛を構成する親水性繊維のＳＰ値±２以下であることが好ましく、±１．０以下であることがより好ましく、±０．５以下であることがさらに好ましい。布帛を構成する親水性繊維が、ＳＰ値が１５．７のセルロース繊維である場合、親水性ブロックを構成する親水性樹脂のＳＰ値は、１３．７～１７．７であることが好ましく、１４．７～１６．７であることがより好ましく、１５．２～１６．２であることがさらに好ましい。

また、ＳＰ値が１１以上の親水性樹脂は、結晶性が疎水性樹脂よりも低い樹脂であることが好ましく、非晶性樹脂であることがより好ましい。親水性ブロックが非晶性樹脂であると、得られる画像形成物が硬くなりにくく、風合いが損なわれにくい。また、そのような親水性ブロックは、加熱により当該ブロックが軟化しやすく、自由体積が大きくなりやすいため、発色工程での加熱により分散性染料を布帛により浸透させやすい。非晶性樹脂は、実質的には、融点を有しない。

前記ＳＰ値が１１以上の親水性樹脂の例には、前記した親水性樹脂が挙げられる。

親水性ブロックの質量基準の含有量は、ブロック共重合体における親水性ブロックの質量基準の含有量よりも多いことが好ましい。具体的には、親水性ブロックの含有量は、疎水性ブロックと親水性ブロックの合計含有量に対して６０～９５質量％であることが好ましい。親水性ブロックの含有量が６０質量％以上であると、ブロック共重合体の天然繊維などの親水性繊維を含む布帛に対する結着性を高めやすい。親水性ブロックの含有量が９５質量％以下であると、疎水性ブロックの含有量が少なくなりすぎないため、インク中の分散性染料との親和性が損なわれにくく、分散性染料の布帛への浸透性及び定着性が損なわれにくい。同様の観点から、親水性ブロックの含有量は、疎水性ブロックと親水性ブロックの合計含有量に対して７０～９０質量％であることがより好ましい。

前記ブロック共重合体は、上記の疎水性ブロックと親水性ブロックとを有するが、ウレタン結合を有しないことが好ましい。ウレタン結合を有する樹脂は、光劣化により布帛に対する定着性が損なわれやすいからである。

前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００～３００００であることが好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００以上であると、ブロック共重合体の布帛に対する結着性を高めやすく、３００００以下であると、布帛が硬くなりにくく、風合いが損なわれにくい。同様の観点から、前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０００～２５０００であることがさらに好ましい。

前記ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍは、特に制限されないが、３０℃未満であることが好ましい。Ｔｇ又はＴｍが３０℃未満であるブロック共重合体は、適度な柔軟性を有するため、前処理布帛に分散性染料を含むインクを付与し、定着させる際に、分散性染料が前処理布帛中に浸透するのを妨げにくい。例えば、転写捺染では、転写媒体上のインクを、布帛の表面に載せて加熱圧着して転写するが、加熱圧着時の熱で、ブロック共重合体が軟化しやすいため、分散性染料が布帛に入り込むのを妨げにくくしうる。それにより、分散性染料による染着性が高まり、定着性をさらに高めやすい。同様の観点から、前記ブロック共重合体のＴｇ又はＴｍは、－２０℃以上２５℃未満であることがより好ましく、０～２０℃であることがさらに好ましい。

ブロック共重合体のＴｇ又はＴｍは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて－３０～１００℃の温度域で昇温速度１０℃／分の条件で昇温させたときの吸熱ピークから、ガラス転移温度Ｔｇ又はＴｍを読み取ることによって特定することができる。

ブロック共重合体のＴｇ又はＴｍは、例えば親水性ブロックと疎水性ブロックの含有比率などによって調整することができる。ブロック共重合体のＴｇ又はＴｍを低くするためには、親水性ブロックや疎水性ブロックを構成する樹脂の種類にもよるが、例えば親水性ブロックの含有比率を高くすることが好ましい。

前記ブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、前処理液に対して２～６０質量％であることが好ましい。当該ブロック共重合体の含有量が２質量％以上であると、ブロック共重合体の付量（付着量）を十分な量としやすいため、画像濃度を高めやすく、６０質量％以下であると、布帛への付量が多くなりすぎないため、布帛の風合いが損なわれにくい。同様の観点から、前記ブロック共重合体の含有量は、前処理液に対して５～２０質量％であることがより好ましい。

（他の成分）
本発明に係る前処理液は、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、溶剤や防腐剤、ｐＨ調整剤などが含まれる。

（溶剤）
溶剤は、特に制限されないが、保湿性や粘度調整などの観点から、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。特にインクジェット方式で前処理液を布帛に付与する場合、前処理液は、水溶性有機溶剤をさらに含むことが好ましい。

水溶性有機溶剤の例には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、下記式（１）で表される化合物）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジン）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、スルホン類（例えば、スルホラン）が含まれる。

［式（１）中、Ｒ_１１は、いずれもエチレングリコール基又はプロピレングリコール基を表し、ｘ、ｙ及びｚはいずれも正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３～３０である。］

中でも、発色工程での加熱時（特に転写捺染の場合）において、分散性染料の布帛の繊維への浸透を促進する観点では、布帛に含まれる親水性繊維との親和性が高い水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。そのような水溶性有機溶剤は、分子量４００以上１０００以下の多価アルコール類、例えば分子量４００以上１０００以下のポリエチレングリコール、分子量４００以上１０００以下のポリプロピレングリコール、グリセリン、及び式（１）で表される化合物などであることが好ましく、グリセリンであることがより好ましい。

上記の多価アルコール類の含有量は、水溶性有機溶剤に対して２５～１００質量％、好ましくは５０～１００質量％としうる。

水溶性有機溶剤の含有量は、前処理液に対して１０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％としうる。

（防腐剤）
防腐剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、ＰｒｅｖｅｎｔｏｌＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬＧＸＬ）などが含まれる。

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤の例には、クエン酸、クエン酸ナトリウム、塩酸、水酸化ナトリウムなどが含まれる。

なお、布帛の素材の風合いを損なわないようにする観点では、前処理液は、水溶性樹脂や水分散性樹脂（樹脂粒子）などのバインダー樹脂を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば前処理液に対して５質量％未満であること、好ましくは０質量％以下であることをいう。

（前処理液の物性）
前処理液の、２５℃における粘度は、布帛への付与方法にもよって適宜調整されうる。
例えば、前処理液をインクジェット方式で付与する場合、前処理液の粘度は、４～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前処理液の粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定することができる。

＜布帛＞
本発明に係る布帛を構成する繊維素材は、特に制限されないが、綿（セルロース繊維）、麻、羊毛、絹などの天然繊維（親水性繊維）を含むことが好ましく、上記以外の他の繊維をさらに含んでもよい。
他の繊維の例には、レーヨン、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル又はアセテートなどの化学繊維でありうる。布帛は、これらの繊維を、織布、不織布、編布など、いずれの形態にしたものであってもよい。また、布帛は、２種類以上の繊維の混紡織布又は混紡不織布であってもよい。中でも、布帛は、綿及びポリエステル繊維の少なくとも一方を含むことが好ましい。

［捺染布帛の製造方法］
本発明の捺染布帛の製造方法は、染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造方法であって、（１）前記した本発明の捺染用前処理装置を用いて前記布帛に前記前処理液を塗布する工程と、（２）転写媒体に、前記染色材画像を形成する工程と、（３）前記前処理液を塗布した前記布帛に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する工程と、を具備することを特徴とする。

染色材画像は、染色材が転写媒体に塗布されて形成される画像である。染色材の塗布方法としては、インクジェット法が挙げられ、インクジェット法を用いることで高精度に画像形成できる。

＜染色材＞
本発明に係る染色材は、インクジェット方式により付与されるインクであることが好ましい。
当該インクは、分散性染料と、水とを含有する。

（分散性染料）
分散性染料は、水に不溶又は難溶な染料であり、分散性染料だけでなく、昇華染料（昇華分散性染料ともいう）も含まれる。分散性染料の種類は、特に制限されず、アゾ系、アントラキノン系などが含まれる。

具体的には、分散性染料の例には、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３、４、５、７、９、１３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２８９、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＧｒｅｅｎ９等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１、２、４、９、１３、１９等、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３等、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌａｃｋ１、３、１０、２４等、
が挙げられる。

分散性染料の分子量は、特に制限されないが、例えば転写媒体上に付与したインクを布帛に転写して画像形成（昇華捺染）を行う場合、分散性染料を昇華させやすくする観点では、分子量は小さいこと（例えば２００～３５０）が好ましい。一方、布帛に浸透した分散性染料を抜けにくくする観点では、分子量は適度に大きいこと（例えば３５０～５００）が好ましい。

分散性染料の平均粒子径は、特に制限されないが、インクジェット方式による射出安定性の観点では、例えば３００ｎｍ以下としうる。平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができ、粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。

分散性染料の含有量は、特に制限されないが、インクに対して２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。分散性染料の含有量が２質量％以上であると、高濃度の画像を形成しやすく、１０質量％以下であると、インクの粘度が高くなりすぎないため、射出安定性が損なわれにくい。分散性染料の含有量は、同様の観点から、インクに対して５～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

（他の成分）
インクは、必要に応じて他の成分をさらに含みうる。他の成分の例には、溶剤や顔料分散剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などが含まれる。

（溶剤）
溶媒は、特に制限されないが、好ましくは水溶性有機溶剤である。水溶性有機溶剤は、前処理液に用いられる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、インクを前処理布帛の内部まで浸透させやすくする観点、インクジェット方式での射出安定性を損なわれにくくする観点では、インクが乾燥により増粘しにくいことが好ましい。したがって、インクは、沸点が２００℃以上の高沸点溶剤を含むことが好ましい。

沸点が２００℃以上の高沸点溶剤は、沸点が２００℃以上である水溶性有機溶剤であればよく、ポリオール類やポリアルキレンオキサイド類であることが好ましい。沸点が２００℃以上のポリオール類の例には、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、ポリプロピレングリコールなどの２価のアルコール類；グリセリン（沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（沸点２９５℃）などの３価以上のアルコール類が含まれる。沸点が２００℃以上のポリアルキレンオキサイド類の例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４５℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点３０５℃）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）；及びポリプロピレングリコールなどの２価のアルコール類のエーテルや、グリセリン（沸点２９０℃）、ヘキサントリオールなどの３価以上のアルコール類のエーテルが含まれる。

水溶性有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、インクに対して２０～７０質量％の範囲内が好ましい。水溶性有機溶剤の含有量がインクに対して２０質量％以上であると、分散性染料の分散性や射出性をより高めやすく、７０質量％以下であると、インクの乾燥性が損なわれにくい。

（分散剤）
分散剤は、分散性染料の種類に応じて選択することができる。分散剤の例には、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β－ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β－ナフタリンスルホン酸ナトリウム及びβ－ナフトールスルホン酸ナトリウムを含むホルマリン縮合物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むアルキレンオキシド、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール類、アルキルフェノール及びカルボン酸アミンを含むアルキル化可能な化合物、リグニンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸ナトリウム、α-オレフィンと無水マレイン酸の共重合物、ならびに公知のくし型ブロックポリマーが含まれる。

くし型ブロックポリマーの例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、及びＢＹＫ－１５４、ビックケミー社（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」及び「ＢＹＫ」は同社の登録商標）が含まれる。

分散剤の含有量は、特に制限されないが、分散性染料１００質量部に対して、２０～２００質量部の範囲内が好ましい。分散剤の含有量が２０質量部以上であると、分散性染料の分散性がより高まりやすく、２００質量部以下であると、分散剤による射出性の低下を抑制しやすい。

（防腐剤、ｐＨ調整剤）
防腐剤、ｐＨ調整剤は、前処理液に用いられうる防腐剤、ｐＨ調整剤と同様のものを使用できる。

（物性）
インクの２５℃における粘度は、インクジェット方式による射出性が良好となる程度であればよく、特に制限されないが、３～２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、４～１２ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定することができる。

＜転写媒体＞
本発明で用いられる転写媒体の種類は、染色材画像（インク層）を形成でき、布帛に転写可能なもの（転写時に染料の昇華を妨害しないもの）であれば特に制限されず、例えばシリカなどの無機微粒子でインク受容層が表面上に形成されている紙が好ましく、インクジェット用の専用紙や転写紙が挙げられる。

（１）前処理液を塗布する工程
前処理液を塗布する工程では、前記した本発明の捺染用前処理装置を用いて布帛に前処理液を塗布する。
布帛への前処理液の塗布は、布帛の表面全体に行ってもよいし、染色材（インク）を付与する領域のみに選択的に行ってもよい。

前処理液を布帛に塗布した後、布帛に塗布した前処理液を乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、温風、ホットプレート、又はヒートローラーによる加熱であることが好ましい。短時間で十分に溶媒成分を除去する観点では、加熱乾燥がより好ましい。乾燥温度は、１００～１３０℃の範囲内であることが好ましい。

（２）転写媒体に染色材画像を形成する工程
転写媒体に染色材画像を形成する工程では、インクジェット方式で転写媒体上に染色材（インク）を付与した後、乾燥させて転写媒体上に染色材画像（インク画像）を形成する。具体的には、後述する捺染装置を用いることが好ましい。

（３）染色材画像を熱転写する工程（発色工程）
染色材画像を熱転写する工程では、前処理液を塗布した布帛に、転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する。具体的には、転写媒体上の染色材画像の表面を、前処理後の布帛の処理面と接触させて加熱（熱プレス）する。これにより、転写媒体に形成された染色材画像中の分散性染料を、布帛中の繊維に昇華転写させて染色させる。

転写温度（熱プレス温度）は、分散性染料の昇華温度にもよるが、例えば１９０～２１０℃の範囲内であることが好ましい。また、プレス圧力は、平型の場合は２００～５００ｇ／ｃｍ^２の範囲内、連続式の場合は２～６ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。

［捺染布帛の製造システム］
本発明の捺染布帛の製造システムは、染色材画像を布帛に熱転写する捺染布帛の製造システムであって、前記した本発明の捺染用前処理装置と、下記捺染装置とを具備する。
図３は、本発明の捺染布帛の製造システムの一例を示した概略模式図である。
図３に示す製造システム３００は、連続式の転写捺染法によって布帛を捺染する製造システムである。この製造システム３００は、前記した捺染用前処理装置１００（布帛繰り出し部１０１、前処理液塗布部１０３、前処理液乾燥部１０４、布帛回収部１０５、制御部１０６等）と、捺染装置２００とを備える。
捺染装置２００は、転写媒体に、染色材画像（インク層）を形成し、前記捺染用前処理装置１００によって前処理液を塗布し乾燥させた前処理布帛Ｃ１に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する装置である。具体的には、転写媒体繰り出し部２０１と、インクジェット記録部２０３と、インク乾燥部２０４と、転写部３０１と、転写媒体回収部２０５とを備える。さらに、剥離部３０２や転写媒体を搬送する搬送部２０２を備えることが好ましい。
なお、図３は、本発明の製造システム３００の一例であって、この構成に限定されるものではない。また、捺染用前処理装置１００は、前記したとおりの構成のためここではその説明を省略する。

転写媒体繰り出し部２０１は、転写媒体としてロール状の転写紙基材Ｐが装着されている。図示しないモーターを駆動することによって、転写紙基材Ｐが繰り出されたとき、転写紙基材Ｐの転写面がインクジェット記録部２０３のインクジェットヘッドに対向するように取り付けられている。

インクジェット記録部２０３は、インクジェットヘッドを用いて転写媒体繰り出し部２０１から繰り出された転写紙基材Ｐ上に染色材画像（インク画像）を形成することにより転写紙（画像形成後の転写紙）Ｐ１を形成する。
インク乾燥部２０４は、インクジェット記録部２０３の下流側に設けられ、染色材画像（インク画像）に含まれる定着樹脂の架橋温度よりも低温で転写紙Ｐ１を乾燥させる。

転写部３０１は、例えば、内部に熱源を有する加熱ローラー３０１ａと、加熱ローラー３０１ａに圧接される加圧ローラー３０１ｂとを備えた構成が好ましい。
そして、インクジェット記録部２０３により染色材画像が形成され、インク乾燥部２０４により乾燥された転写紙Ｐ１は、捺染用前処理装置１００により前処理された前処理布帛Ｃ１に画像面（染色材画像）を対向させて積層された状態で、加熱ローラー３０１ａと加圧ローラー３０１ｂのニップ部を通過する。
このとき、転写紙Ｐ１と前処理布帛Ｃ１の積層体に加熱・加圧処理が施され、転写紙Ｐ１の染色材画像が前処理布帛Ｃ１の前処理された表面に転写されて捺染布帛Ｎとなる。転写部３０１による加熱処理は、染色材画像に含まれる定着樹脂の架橋温度よりも高温で行われることが好ましい。

剥離部３０２は、転写部３０１の下流側に設けられている。剥離部３０２は、転写部３０１において転写処理が施された後の積層体から転写紙基材Ｐを剥離して捺染布帛Ｎとする。

捺染用前処理装置１００の布帛回収部１０５は、剥離部３０２の下流側に設けられている。そして、剥離部３０２において剥離工程が施された捺染布帛Ｎを巻き取りながら回収する。
転写媒体回収部２０５は、剥離部３０２の下流側に設けられている。そして、剥離部３０２において積層体から剥離した使用済の転写紙基材Ｐを巻き取りながら回収する。

なお、図３に示す製造システム３００は、布帛Ｃを繰り出して前処理液を塗布し、一方で、転写紙基材Ｐを繰り出して、染色材画像を形成し転写紙Ｐ１とした後、前処理後の前処理布帛Ｃ１と、転写紙Ｐ１とを重ねて積層体とし、その後、転写部３０１により前処理布帛Ｃ１上に染色材画像を転写させた後、転写紙基材Ｐと前処理布帛Ｃ１から剥離する連続式のシステムとしたが、転写紙Ｐ１を前処理布帛Ｃ１に重ね合わせた積層体を上下からプレスするバッチ式のシステムとしてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

１．前処理液の調製
＜材料の準備＞
（樹脂）
（ブロック共重合体１の調製）
ジメチルテレフタレートを９７ｇ、エチレングリコールを２０ｇ、無水酢酸ナトリウム０．２ｇ、チタニウム触媒（堺化学ＳＰＣ－１２４）０．１ｇを添加し、不活性ガス置換の後、１６５～２２０℃の温度でエステル交換し、同時に常圧でメタノールを留去した。次いで、メチルポリエチレングリコール７５０を３６ｇ、メチルポリエチレングリコール１８２０を４６ｇ、ポリエチレングリコール１５００を１９３ｇ添加し、不活性ガス置換の後、１６０～２４０℃の温度で縮合反応を行い、過剰のグリコール成分を留去した。その後、冷却して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ：７５℃）・（ＰＥＯ、Ｔｇ：－６０℃）ブロック共重合体（ブロック共重合体１）を含む溶液を得た。得られたブロック共重合体の物性は、以下のとおりであった。
Ｔｇ（又はＴｍ）：２５℃
Ｍｗ：６２００
疎水性ブロック（ＰＥＴ）のＳＰ値：１０．７、Ｍｗ：１１００
親水性ブロック（ＰＥＯ）のＳＰ値：１５．０、Ｍｗ：１５００
親水性ブロックの含有量：７０質量％
樹脂濃度：６０質量％

樹脂のＴｇ（又はＴｍ）や重量平均分子量、ブロックのＳＰ値や重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
（Ｔｇ又はＴｍ）
得られた樹脂分散液から分離した樹脂について、ＤＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて－３０～１００℃の温度域で昇温速度１０℃／分の条件で昇温させたときの吸熱ピークから、ガラス転移温度Ｔｇ又はＴｍを読み取った。

（重量平均分子量）
樹脂の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製の「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」及び「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ））を３本直列に配置し、測定することができる。

（ＳＰ値）
ブロックのＳＰ値は、前記した分子引力定数から求める方法により求めた。

（溶剤）
エチレングリコール（沸点１９７．６℃）
グリセリン（沸点２９０℃）

（他の成分）
防腐剤：プロキセルＧＸＬ（１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）
ｐＨ調整剤：クエン酸Ｎａ水和物

＜前処理液Ａの調製＞
樹脂、溶剤及び他の成分を、下記に示される組成となるように混合して、前処理液Ａを得た。
ブロック共重合体１３３．３質量部
グリセリン１０．０質量部
エチレングリコール２５．０質量部
防腐剤０．１質量部
イオン交換水３１．６質量部

２．インクの調製
＜インク１の調製＞
（分散液の調製）
分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイオン交換水とを均一になるまで撹拌混合した後、分散性染料としてＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２を加えて、予備混合し、動的光散乱法によって測定されるＺ－平均粒子径が１５０～２００ｎｍの範囲内になるまで分散させて、分散性染料濃度が２０質量％の分散液を調製した。このとき、分散性染料の含有量が分散剤の全質量に対して２０質量％となり、分散剤の固形分の量が分散性染料の全質量に対して３０％になるよう、分散剤、イオン交換水及び分散性染料の量を調整した。なお、動的光散乱法によるＺ－平均粒子径の測定は、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーで、ゼータサイザー１０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社製（「ゼータサイザー」は同社の登録商標）を使用して行った。

（インクの調製）
得られた分散液を３０質量％、溶剤としてグリセリン１０質量％、エチレングリコール２５質量％、防腐剤としてプロキセルＧＸＬ０．１質量％及びｐＨ調整剤としてクエン酸Ｎａ水和物を適量添加し、イオン交換水で合計１００質量％となるように混合した後、１μｍメッシュのフィルターでろ過して、インク１（マゼンタ分散インク）を得た。

［実施例１］
（１）前処理液を塗布する工程
以下の布帛を準備した。
布帛１：綿ブロード４０（綿１００質量％）
布帛２：Ｔ／Ｃブロード（ポリエステル６５質量％／綿３５質量％）
布帛３：ポリエステルトロピカル（ポリエステル１００質量％）

次いで、下記表Ｉに示される各布帛の表面に、前記で調製した前処理液Ａを同表に示される塗布量となるように、布帛の繊維比率に応じて塗布した。その後、１１０℃で３分間乾燥させて、前処理液を付与した布帛（前処理布帛）をそれぞれ得た。

なお、前処理液の塗布は、インクジェット法により行い、当該インクジェット法は、後述のインクジェットヘッドプリンターを用いて、転写紙へのインクの塗布と同様の条件で行った。

（２）転写紙に染色材画像を形成する工程
次いで、画像形成装置として、インクジェット用ヘッド（コニカミノルタヘッドＫＭ１０２４ｉＭＡＥ）を有するインクジェットプリンターを準備した。そして、前記で調製したインク１を、上記インクジェット用ヘッドのノズルから吐出させて、転写紙としてＡ４昇華転写紙糊付（システムグラフィ製）上にベタ画像を形成した。
具体的には、主走査５４０ｄｐｉ×副走査７２０ｄｐｉにて、細線格子、諧調、及びベタ部を含んだ画像（全体で２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。吐出周波数は、２２．４ｋＨｚとした。その後、インクを付与した転写紙を、乾燥機にて５０～８０℃で３０秒間乾燥させ、転写紙に染色材画像を形成した。

（３）染色材画像を熱転写する工程
次いで、染色材画像を形成した（インクを塗布した）転写紙を、転写装置（ヒートプレス機）を用いて、２００℃で５０秒間、プレス圧３００ｇ／ｃｍ^２で熱圧着を行った。それにより、転写紙上の染色材画像を、各前処理布帛上にそれぞれ熱転写させて、各捺染布帛を得た。

［比較例１］
前記実施例１における前処理液を塗布しないこと以外は同様にして、各布帛１～３に染色材画像を熱転写し、各捺染布帛を得た。

［比較例２］
前記実施例１における前処理液の塗布量を下記表Ｉに示すとおりに、各布帛１～３のいずれも５０ｇ／ｍ^２とした以外は同様にして、染色材画像をそれぞれ熱転写し、各捺染布帛を得た。

３．評価
上記で得られた各捺染布帛について、画像濃度及び風合いを、以下の方法で評価した。

＜画像濃度＞
画像濃度は、分光測色機（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定し、Ｋ／Ｓ値を算出した。Ｋ／Ｓ値は、下記式で定義される表面色濃度の指数である。
Kubelka-Munk式：Ｋ／Ｓ＝（１－Ｒ）^２／２Ｓ（Ｋ：光の吸収係数、Ｓ：光の散乱係数、Ｒ：表面反射率）。
ここで、Ｋ／Ｓ値が大きいほど色濃度は高く、小さいほど色濃度は低いことを意味する。
また、ポリエステル１００％の布帛３（ポリエステル布帛）に対して、前処理液を塗布しないで同様に画像形成したときの捺染布帛（比較対象用捺染布帛）についてＫ／Ｓ値を算出しておき、当該比較対象用捺染布帛のＫ／Ｓ値に対する相対値で評価した。そして、以下の評価基準に基づいて評価した。
（基準）
５：Ｋ／Ｓ値の相対値が１００％以上
４：Ｋ／Ｓ値の相対値が８０％以上１００％未満
３：Ｋ／Ｓ値の相対値が６０％以上８０％未満
２：Ｋ／Ｓ値の相対値が４０％以上６０％未満
１：Ｋ／Ｓ値の相対値が４０％未満

＜風合い＞
得られた各捺染布帛の生地の風合いを手指で触って、官能的に評価した。そして、以下の基準に基づいて評価した。
５：生地本来の柔らかさを維持しており、ほとんど（画像形成前と）変わらない
４：画像形成前と比べてわずかに硬くなっているが、生地の風合いは損なわれておらず、実用上問題ないレベル
３：画像形成前と比べてわずかに硬くなっており、生地の風合いがわずかに変わっているが、実用上問題ないレベル
２：画像形成前と比べて少し硬くなっており、生地の風合いが少し変わっているが、実用上問題ないレベル
１：画像形成前と比べて硬くなっており、生地の風合いが顕著に損なわれており、実用上問題となるレベル

上記結果に示されるように、本発明のように、布帛情報（ポリエステル繊維比率）に基づいて前処理液の塗布量を制御して前処理液を塗布した場合、比較例のように前処理液の塗布量を制御しない場合に比べて、画像濃度及び風合いのいずれにおいても優れることが認められる。

１００捺染用前処理装置
１０１布帛繰り出し部
１０２搬送部
１０３前処理液塗布部
１０４前処理液乾燥部
１０５布帛回収部
１０６制御部
１０７ＣＰＵ
１０８ＲＡＭ
１０９ＲＯＭ
２００捺染装置
２０１転写媒体繰り出し部
２０２搬送部
２０３インクジェット記録部
２０４インク乾燥部
２０５転写媒体回収部
３００捺染布帛の製造システム
３０１転写部
３０２剥離部
Ｃ布帛
Ｃ１前処理布帛
Ｐ転写紙基材
Ｐ１転写紙
Ｎ捺染布帛

Claims

布帛を染色可能にするために、前記布帛に前処理する捺染用前処理装置であって、
染着可能な樹脂を含む前処理液を、布帛情報に基づいて塗布条件を制御して前記布帛に塗布することを特徴とする捺染用前処理装置。
前記布帛情報に基づいて、前記前処理液の塗布量を制御することを特徴とする請求項１に記載の捺染用前処理装置。
前記布帛の繊維比率に応じて、前記前処理液の塗布量を制御することを特徴とする請求項２に記載の捺染用前処理装置。
前記繊維比率が、ポリエステル繊維比率であることを特徴とする請求項３に記載の捺染用前処理装置。
前記前処理液に含有する樹脂が、分散性染料によって染色可能であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置。
染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置を用いて前記布帛に前記前処理液を塗布する工程と、
転写媒体に、前記染色材画像を形成する工程と、
前記前処理液を塗布した前記布帛に、前記転写媒体に形成された前記染色材画像を熱転写する工程と、を具備することを特徴とする捺染布帛の製造方法。
染色材画像を布帛に熱転写した捺染布帛の製造システムであって、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の捺染用前処理装置と、
転写媒体に、前記染色材画像を形成し、前記捺染用前処理装置によって前記前処理液を塗布した布帛に、前記転写媒体に形成された染色材画像を熱転写する捺染装置と、を具備することを特徴とする捺染布帛の製造システム。