JP2022088313A - 外添剤粒子及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた流動性を有し得るとともに、長時間の画像出力を行った場合における優れた流動維持性、及び低湿環境における優れた濃度安定性を有し得るトナーが得られる外添剤粒子を提供すること。【解決手段】 硫黄原子及び窒素原子を有するポリマーを含む外添剤粒子であって、前記ポリマーは、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有し、前記外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、前記外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合が、４．０％以上２５．０％以下であり、前記外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対して、窒素原子の原子数の割合が、０．４０％以上２．５０％以下であり、硫黄原子の原子数の割合が、０．０５％以上０．２５％以下である、ことを特徴とする外添剤粒子。【選択図】 なし

Description

本開示は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真法を用いた画像形成装置には、更なる高速化、高画質化が要求されている。これらの要求に伴い、現像装置内での摺擦に長時間耐える耐ストレス性を持ち、且つ高速の印字においても高画質を得るため、優れた流動性、現像性を有するトナーが検討されている。

特許文献１では、有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を有するトナー用添加剤をトナーに含有させることにより、トナーの流動性等が向上することが開示されている。

特開平８－２０２０７１号公報

特許文献１に記載のトナーについて本発明者らが検討した結果、長時間の画像出力を行った場合のトナーの流動性の経時的な変化、及び低湿環境での画像出力における画像濃度の安定性について、より一層の改善が必要であることを認識した。

本開示の一態様は、優れた流動性を有し得るとともに、長時間の画像出力を行った場合における優れた流動維持性、及び低湿環境における優れた濃度安定性を有し得るトナーが得られる外添剤粒子の提供に向けたものである。

本開示の一態様によれば、硫黄原子及び窒素原子を有するポリマーを含む外添剤粒子であって、
前記ポリマーは、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有し、
前記外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、前記外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合が、４．０％以上２５．０％以下であり、
前記外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対して、
窒素原子の原子数の割合が、０．４０％以上２．５０％以下であり、
硫黄原子の原子数の割合が、０．０５％以上０．２５％以下である、
ことを特徴とする外添剤粒子が提供される。

本開示の一態様によれば、優れた流動性を有し得るとともに、長時間の画像出力を行った場合における優れた流動維持性、及び低湿環境における優れた濃度安定性を有し得るトナーを提供できる。

数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示において、（アルキル）アミノ基とは、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を意味する。これらのアルキルは炭素数１～６であることが好ましい。

本開示においてＳｉＯ_Ｎ／２とは、ケイ素原子の４個の原子価のうち、Ｎ個が酸素原子と結合しており、且つそのＮ個の酸素原子それぞれが、いずれもＳｉと結合している状態のユニットであると取り扱う。即ち、Ｎ個の酸素原子それぞれが、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成している状態のユニットであると取り扱う。

本発明者らが鋭意検討した結果、上記の構成要件を有する外添剤粒子を外添したトナーは、優れた流動性を有し得るとともに、優れた流動維持性を有し得ることを見出した。以下に、それぞれの構成要件について詳細に説明する。

＜外添剤粒子の表面領域の硫黄原子＞
本開示に係るポリマーは硫黄原子を含み、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対して、硫黄原子の原子数の割合が、０．０５％以上０．２５％以下である。即ち、外添剤粒子の表面領域に硫黄原子が存在する。ポリマーが硫黄原子を含み、外添剤粒子の表面領域に硫黄原子が存在することで、優れた流動維持性を有するトナーが得られやすくなることを、本発明者らは発見した。流動維持性が向上する理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。

第３周期元素である硫黄は、第２周期元素である炭素などと比べ、主量子数が大きいため原子軌道間のエネルギー差が小さく軌道の混成が起こりやすい。そのため、軌道が外部の静電場で歪みやすい、すなわち硫黄原子の分極率は相対的に大きく、分極が生じた部分が外部との静電相互作用を生じさせやすいと考えられる。また、硫黄原子が酸素原子などの電気陰性度の高い原子と共有結合した状態で存在する場合にも、硫黄原子と酸素原子の結合においても分極が生じ、該分極が生じた部分は外部と静電相互作用を生じさせやすいと考えられる。そして、外添剤粒子の表面領域に該分極が生じた部分が存在することで、トナー粒子表面に存在する静電相互作用が可能な部分と強く相互作用しやすく、トナー粒子の表面から外添剤粒子が離れにくくなると考えられる。その結果、長時間の画像出力を行った場合にでも、優れた流動維持性を有し得るトナーが得られやすくなると、本発明者らは考えている。

また、硫黄原子の原子数の割合が上記範囲内であることでトナー粒子の表面と外添剤粒子との相互作用が適切に制御されやすいと本発明者らは考えている。上記硫黄原子の原子数の割合として、０．１０％以上であることが好ましく、また、０．２０％以下であることが好ましい。

静電相互作用を生じさせやすい部分の硫黄原子の態様として、例えば、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）や硫酸基（―ＯＳＯ_３Ｈ）、また、それらのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。そのため、本開示に係るポリマーは、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３Ｋ、―ＯＳＯ_３Ｈ、―ＯＳＯ_３Ｎａ、及び―ＯＳＯ_３Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリマーであることが好ましい。また、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときに検出される硫黄原子は、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３Ｋ、―ＯＳＯ_３Ｈ、―ＯＳＯ_３Ｎａ、及び―ＯＳＯ_３Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの官能基に含まれる硫黄原子であることが好ましい。

本開示に係るポリマー及び外添剤粒子の表面領域に、スルホ基やその塩を含有させる方法としては、例えば後述するポリマーの材料に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムなどの、ラジカル重合性スルホン酸塩を用いる方法が挙げられる。また、本開示に係るポリマー及び外添剤の表面に、硫酸基やその塩を含有させる方法としては、ラジカル重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用いる方法が挙げられる。ポリマー製造時のラジカル重合性開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを用いる場合、ポリマーの末端に－ＯＳＯ_３Ｋ又は－ＯＳＯ_３Ｈが導入され、製造されるポリマー中に硫黄原子が導入される。

＜外添剤粒子の表面領域の窒素原子＞
本開示に係るポリマーは窒素原子を含み、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対して、窒素原子の原子数の割合が、０．４０％以上２．５０％以下である。即ち、外添剤粒子の表面領域に窒素原子が存在する。上記窒素原子の原子数の割合として、１．００％以上であることが好ましく、また、２．００％以下であることが好ましい。ポリマーが窒素原子を含み、表面領域の窒素原子が上記割合の範囲で存在する外添剤粒子を含有するトナーを用いることで、低湿環境において出力画像の濃度が安定しやすくなることを、本発明者らは発見した。出力画像の濃度安定性が向上する理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。

摩擦帯電によるトナーの電荷獲得過程においては、外添剤粒子表面やトナー粒子表面に存在する負帯電性の官能基等の影響で、トナーには負の電荷が蓄積されやすい。外添剤粒子の表面領域に窒素原子が存在する場合、窒素原子を含む化合物は塩基としてはたらくなど、水素イオンを受け取ることで正の電荷をもつ傾向にあるため、トナー全体として負電荷の過剰な蓄積が生じにくくなる。その結果、トナーが過剰に帯電されにくくなり、低湿環境においても画像濃度がばらつきにくいトナーが得られやすくなると、本発明者らは考えている。

また、窒素原子の原子数の割合が上記範囲内であることで外添剤粒子の表面領域における正帯電量と負帯電量のバランスが適切に制御されやすいと本発明者らは考えている。さらに、該バランスがより適切になると考えられ、優れた画像濃度の安定性が得られやすいため、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、硫黄原子の原子数に対して、窒素原子の原子数の割合が、２．０以上であることが好ましい。より好ましくは７．０以上であり、さらに好ましくは８．０以上である。上限は特に制限されないが、２０．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがさらに好ましい。また、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときに検出される窒素原子は、本開示に係るポリマーに含まれる窒素原子であることが好ましい。

上記の窒素原子の態様として、（アルキル）アミノ基が好ましいと考えられるため、本開示に係るポリマーが、（アルキル）アミノ基を含むことが好ましい。該（アルキル）アミノ基は、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方であることがより好ましい。また、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときに検出される窒素原子は、（アルキル）アミノ基に含まれる硫黄原子であることが好ましい。

本開示に係るポリマーに（アルキル）アミノ基を含有させる方法としては、例えば後述するアミン化合物を、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有するポリマーと反応させ、該ポリマーと該アミン化合物を結合させる方法が挙げられる。

また、ポリマーに含まれる窒素原子の態様として、トリアルキルアンモニウム基であってもよい。即ち、本開示に係るポリマーがトリアルキルアンモニウム基を含んでもよい。

＜ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有するポリマー＞
本開示に係るポリマーは、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有する。

ポリマー中のビニルポリマー部分は、ビニル系の重合性単量体が重合してなる有機ポリマー部分である。外添剤粒子に含まれるポリマー中にビニルポリマー部分が含有されていることで、トナー粒子を構成する樹脂との親和性が大きくなりやすく、外添剤粒子がトナー粒子から離れにくくなると考えられる。

また、外添剤粒子に含まれるポリマー中には、ビニルポリマー部分だけでなく、シロキサン部分が含まれる。これにより、本開示に係るポリマーを含む外添剤粒子が十分な機械的強度を有しやすく、塑性変形しにくい外添剤粒子となりやすいため、該外添剤粒子が外添されたトナーは優れた流動性を有し得る。

本開示に係るポリマーの態様の１つとして、ビニルポリマー鎖がシロキサン結合により架橋されたポリマーであることが好ましい。外添剤粒子が、該ポリマーを含むことで、外添剤粒子の機械的強度が大きくなりやすく、塑性変形が生じにくくなると考えられる。同様に、本開示に係るポリマーの態様の１つとして、ビニル系重合体の分子鎖がシロキサン結合を介して結合した構造を有するポリマーであることが好ましい。

ポリシロキサン骨格のみを有する粒子、例えばシリカ粒子は、機械的強度が大きい一方でトナー粒子を構成する樹脂との親和性が小さく、長時間の画像出力を行った場合にトナーの流動性が低下しやすい。

また、有機ポリマー骨格のみを有する粒子、例えばポリメチルメタクリレート系粒子は機械的強度が低いため、外添剤粒子として用いた場合に、現像機内等における機械的衝撃により、塑性変形や破壊が生じやすいと考えられる。その結果、トナーが各種部材に付着しやすくなり、優れた流動性及び流動維持性を有するトナーが得られにくい。

本開示に係るポリマーを得る方法としては、メトキシ基などの加水分解性基と結合したケイ素原子を含有するビニル重合モノマーを用いてビニル重合を行い、その後、該加水分解性基の加水分解及び重縮合反応を行ってシロキサン結合を形成させる方法が挙げられる。該方法では、先にビニル重合を行うことでビニルポリマーの鎖が形成され、その後の加水分解及び重縮合により該ポリマー中、又は該ポリマー間にシロキサン結合が形成されるため、ビニルポリマー鎖がシロキサン結合により架橋されたポリマーが得られる。

また、外添剤粒子の質量に対し、本開示に係るポリマーが、６０．０質量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは７０．０質量％以上であり、より好ましくは８０．０質量％以上であり、さらに好ましくは９０．０質量％以上である。

＜炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対するケイ素原子の原子数の割合＞
外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合が４．０％以上２５．０％以下である。

外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対する、外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合は、外添剤粒子中にシロキサン部分がどれだけ存在しているかの指標であると本発明者らは考えている。

上記の割合が４．０％以上であると、外添剤粒子中にシロキサン部分が十分に存在しており、外添剤粒子の塑性変形が生じにくくなると考えられるため、優れた流動性を有するトナーが得られやすい。また、上記の割合が２５．０％以下であると、外添剤粒子中のシロキサン部分の量が過大になりにくく、外添剤粒子がトナー粒子から離れにくくなると考えられるため、優れた流動維持性を有するトナーが得られやすい。そのため、２５．０％以下であり、２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましい。即ち、上記の割合が、４．０％以上１０．０％以下であることがさらに好ましい。また、８．０％以下であることがより好ましい。

また、優れた流動維持性を有するトナーが得られやすいため、外添剤粒子を構成する炭素原子の原子数の割合が、外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数に対して、６．５以上であることが好ましい。より好ましくは、７．５以上であり、さらに好ましくは、１３．５以上である。上限としては特に制限されないが、トナーの流動性の観点から、２０．０以下であることが好ましい。より好ましくは１７．０以下である。

上記した原子数の割合は、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際の、ケイ素原子を含有するモノマーユニットの種類と量、及びケイ素原子を含有しないモノマーユニットの種類と量などを調整することによって、制御することができる。また、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際に、ラジカル重合反応を行った後、加水分解反応及び重縮合反応を行うことによっても、上記した原子数の割合の範囲を満たしやすい。詳細は後述する。

＜ポリマー中のモノマーユニット＞
炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の比率が、上記した範囲を満たしやすく、本開示の効果が得られやすいため、ポリマーが下記式（１）で示されるモノマーユニットを含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。）

また、本開示に係るポリマーが、硫黄原子を有する態様の１つとして、下記式（Ｓ）で示されるモノマーユニットを有することが好ましい。

（式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓ１～Ｒ^Ｓ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子、又はアルカリ金属原子である。）
ポリマーが上記のモノマーユニットを含むことで本開示に係るポリマーが硫黄原子を含み、外添剤粒子の表面に硫黄原子が存在しやすくなるため、該ポリマーを含有する外添剤粒子が外添されたトナーの流動維持性を高め得る。上記式（Ｓ）中のアルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。また、上記式（Ｓ）中の－ＳＯ_３Ｘの位置は、上記式（Ｓ）中の－ＣＨ_２－ＣＨ－に対してパラ位であることが好ましい。また、Ｒ^Ｓ１～Ｒ^Ｓ４は水素原子であることが好ましい。

＜外添剤粒子中のＴ単位の割合＞
外添剤粒子に含まれるポリシロキサン部分は、以下の４つの単位を含みうる。
・１つケイ素原子に１つの酸素原子が結合した単位であるＭ単位
・１つケイ素原子に２つの酸素原子が結合した単位であるＤ単位
・１つケイ素原子に３つの酸素原子が結合した単位であるＴ単位
・１つケイ素原子に４つの酸素原子が結合した単位であるＱ単位
また、これらの単位の割合は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定における積分値から調べることができる。

本開示に係る外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ１）を満たすことが好ましい。
Ｔ単位の積分値／｛（Ｍ単位の積分値）＋（Ｄ単位の積分値）＋（Ｔ単位の積分値）＋（Ｑ単位の積分値）｝≧６０％・・・（Ｐ１）
上記式（Ｐ１）を満たすことで、外添剤粒子中のポリシロキサン部分に、３次元的な結合を有する部分が存在しやすいと考えられる。これにより、外添剤粒子が十分な機械的強度を有しやすく、塑性変形しにくい外添剤粒子となりやすくなると本発明者らは考えている。式（Ｐ１）の値は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。

＜外添剤粒子中のＴ単位における、Ｔ０～Ｔ３単位の割合＞
外添剤粒子中のポリシロキサン部分に含まれるＴ単位は、それぞれＴ０単位、Ｔ１単位、Ｔ２単位、Ｔ３単位の何れか一つの状態をとる。また、Ｔｎ単位（ｎ＝０、１、２、３）とは、Ｔ単位を構成するケイ素原子に結合している３つの酸素原子のうちのｎ個が、別のケイ素原子と結合している状態をいい、これらの割合は^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定における積分値から調べることができる。

外添剤粒子の機械的強度の観点から、外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ２）を満たすことが好ましい。
｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）｝／｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）＋（Ｔ２単位の積分値）＋（Ｔ３単位の積分値）｝≦０．１・・・（Ｐ２）
また、外添剤粒子の柔軟性、弾性の観点から、外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ３）を満たすことが好ましい。
Ｔ２単位の積分値／｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）＋（Ｔ２単位の積分値）＋（Ｔ３単位の積分値）｝≧０．３５・・・（Ｐ３）
上記式（Ｐ３）を満たす、即ち外添剤粒子中のポリシロキサン部分に十分なＴ２単位が含まれることで、外添剤粒子の柔軟性、弾性が高まりやすくなると考えられる。その結果、連続した画像出力の後であっても外添剤粒子がトナー粒子に埋没しにくくなり、外添剤粒子が埋没することによって生じる画像濃度のばらつきが生じにくくなると本発明者らは考えている。

さらに、外添剤粒子の柔軟性、弾性の観点から、外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、Ｔ３単位の積分値に対するＴ２単位の積分値が１以上であることが好ましい。

上記^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定における各積分値は、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際の、ケイ素原子を含有するモノマーユニットの種類と量などによって、制御することができる。また、Ｔ２単位の積分値は、外添剤粒子に含まれるポリマーを製造する際の反応ｐＨを調製することによっても制御することができる。

＜外添剤粒子のＤ５０＞
外添剤粒子として、適切な体積平均粒径とするため、外添剤粒子の体積分布基準の５０％粒径をＤ５０としたとき、該Ｄ５０が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜外添剤粒子の製造方法＞
外添剤粒子の製造時に、ラジカル重合性基と、加水分解及び重縮合によりシロキサン結合を形成する加水分解性基と、を含む化合物を用いてラジカル重合反応を行い、その後、加水分解反応及び重縮合反応を行い、縮合物の粒子を得ることが好ましい。さらに、その重縮合物の粒子を、加水分解性基が結合したシリル基を有するアミン化合物と反応させることが好ましい。該アミン化合物の具体例は後述する。

先にラジカル重合反応を行うことで、外添剤粒子に含まれるポリマーの主骨格がビニルポリマー部分となり、トナーを構成する樹脂との親和性が高まりやすくなると考えられ、該外添剤粒子が外添されたトナーの流動性が高まりやすい。

また、ラジカル重合反応のモノマー原料にラジカル重合性スルホン酸塩を含有させる、又は、ラジカル重合開始剤として過硫酸塩を用いることにより、本開示に係るポリマー及びトナー粒子の表面領域に硫黄原子を含有させられるため好ましい。

即ち、本開示の態様の１つとして、ポリマーを含む外添剤粒子の製造方法であって、工程（ｉ－１）、工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉｉ）又は、工程（ｉ－２）、工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉｉ）を有することを特徴とする外添剤粒子の製造方法であることが好ましい。

（ｉ－１）ラジカル重合性スルホン酸塩、及び下記式（２）で示される化合物を含有するモノマー原料をラジカル重合させて、前記式（２）中の加水分解性基を有する重合物を得る工程、
（ｉ－２）ラジカル重合開始剤を過硫酸塩として、下記式（２）で示される化合物を含有するモノマー原料をラジカル重合させて、前記式（２）中の加水分解性基を有する重合物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ－１）または前記工程（ｉ－２）によって得られた重合物中の、前記加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行って、重縮合物の粒子を得る工程、
（ｉｉｉ）前記重縮合物の粒子と、加水分解性基が結合したシリル基を有するアミン化合物とを反応させ、前記重縮合物と前記アミン化合物がシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得る工程
Ｒ^５ _ｍＳｉＸ_４－ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｘは加水分解性基であり、ｍは１～３の整数であり、
ｍ＝１の場合は、Ｒ^５が炭素数１～２０のラジカル重合性基であり、
ｍ＝２～３の場合は、複数のＲ^５のうちの少なくとも１つのＲ^５が炭素数１～２０のラジカル重合性基であり、ラジカル重合性基でない他のＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基である。）
式（２）中のＲ^５の炭素数は１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。また、ｍは１又は２であることが好ましく、また、ｍが１であることがさらに好ましい。

上記のラジカル重合反応を行った後に、上記式（２）中の加水分解性基の加水分解反応及び重縮合反応を行うことで、ビニルポリマーがシロキサン結合により架橋されたポリマーを含む外添剤粒子が得られる。また、ビニル系重合体の分子鎖が形成された後に、加水分解及び重縮合を行うことで、上述のように外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合が制御された、ポリマーが得られやすい。また、加水分解反応及び重縮合反応を後に行うことで、硫黄原子及び窒素原子が外添剤粒子の表面領域に含有されやすいと考えられる。

上記の工程（ｉｉ）で得られる重縮合物の粒子中には、ケイ素原子に結合した加水分解性基（特にヒドロキシ基）が残存する。工程（ｉｉｉ）において、その加水分解性基と結合したケイ素原子と、上記アミン化合物中の加水分解性基が結合したシリル基との間でシロキサン結合を形成することにより、重縮合物とアミン化合物が結合する。即ち、重縮合物の粒子は加水分解性基を有することが好ましい。

上記のシリル基は、３つの加水分解性基と結合していることが好ましい。加水分解性基が結合したシリル基は、アルコキシ基が結合したシリル基、即ちアルコキシシリル基であることが好ましい。

本開示に係る加水分解性基とは、ケイ素原子に結合した状態で加水分解を行った際にヒドロキシ基へと変換される官能基、またはヒドロキシ基を意味する。例えば、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルコキシ基、及びアシルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。ケイ素原子にこれらの加水分解性基が結合した構造は、水により加水分解されやすく、続く重縮合反応が起こりやすいため、シロキサン結合を形成させやすい。アルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、アシルオキシ基として好ましくはアセトキシ基である。本開示に係る加水分解性基としてより好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセトキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

また、ラジカル重合性基とは、構造中にラジカル反応性の二重結合を有する置換基を意味する。例えば、ビニル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基などが挙げられる。

上記のラジカル重合性スルホン酸塩とは、化合物中に、上記のラジカル重合性基を有する有機スルホン酸塩化合物である。

ラジカル重合性スルホン酸塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸カリウム、ｐ－スチレンスルホン酸リチウム、ｐ－スチレンスルホン酸マグネシウム、ｐ－スチレンスルホン酸カルシウム、ｐ－スチレンスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸マグネシウム、ビニルスルホン酸カルシウム、ビニルスルホン酸アンモニウムなど。これらラジカル重合性スルホン酸塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤として用いられる過硫酸塩としては、例えば以下のものが挙げられる。

過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど。これら過硫酸塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

トナーの流動維持性の観点から、上記のラジカル重合性スルホン酸塩は、モノマー原料の合計質量に対して、０．４～５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．７～１．０質量％である。また、トナーの流動性の観点から、上記式（２）で示される化合物は、モノマー原料の合計質量に対して、５０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０～７５質量％である。

＜ラジカル重合反応（工程（ｉ－１）、工程（ｉ－２））＞
ラジカル重合反応の方法としては、乳化重合法であることが好ましい。乳化重合法は、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと、乳化剤（界面活性剤）又はイオン性コモノマーとを混合し、そこに上記媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合法である。また、上記の乳化重合法は、界面活性剤を用いずに重合を行う、ソープフリー乳化重合法であることが好ましい。ソープフリー乳化重合法であることで界面活性剤が外添剤粒子の表面に残留せず、トナー粒子と外添剤粒子の親和性を制御しやすいためであると本発明者らは考えている。

上記式（２）で示される化合物、即ちラジカル重合性基と加水分解性基の両方を含むモノマーの具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－オクテニルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン化合物、オルガノトリアセトキシシラン、ビス（γ－アクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ－メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン化合物、トリス（γ－アクリロキシプロピル）メトキシシラン、トリス（γ－アクリロキシプロピル）エトキシシラン、トリス（γ－メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、トリス（γ－メタクリロキシプロピル）エトキシシラン、ビス（γ－アクリロキシプロピル）ビニルメトキシシラン、ビス（γ－メタクリロキシプロピル）ビニルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン等のトリオルガノアルコキシシラン化合物など。

上記モノマーのうち、より好ましくは、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランである。

上記式（２）で示される化合物、即ちラジカル重合性基と加水分解性基の両方を含むモノマーは、下記式（３）で示されるモノマーであることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基の何れかであり、Ｒ’は、水素又はメチル基である。）Ｒ^１としてより好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基である。

ラジカル重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは過硫酸塩、アゾ化合物、及び過酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物であり、より好ましくは、過硫酸塩である。上述したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、原料モノマーの合計質量に対して、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、好ましくは、０．３～５．０質量％であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤が上記範囲内であることで、ラジカル重合を十分に進行させることができ、且つ反応系中の発熱量が過大になりにくいため好ましい。

ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類や量によって適宜選択可能であり、３０～１００℃の範囲であることが好ましく、５０～８０℃の範囲であることがより好ましい。

ラジカル重合を行う工程、即ち、本開示に係る工程（ｉ－１）、工程（ｉ－２）は、６．０≦ｐＨ≦８．０の条件下において、ラジカル重合を行う工程であることが好ましい。より好ましくは、６．５≦ｐＨ≦７．５である。反応系のｐＨが上記範囲内であると、ラジカル重合反応の進行中に、加水分解性基の加水分解及び重縮合反応が起こりにくくなると考えられる。ラジカル重合後に、加水分解及び重縮合反応を行うことで、より高い極性を有しやすい硫黄原子や窒素原子が外添剤粒子の表面領域に含有されやすくなると考えられる。そのため、ラジカル重合反応は、緩衝溶液中で行われることが好ましい。緩衝溶液としては特に制限されず、りん酸緩衝液、ＭＥＳ緩衝液など、中性付近のｐＨを示す緩衝溶液であればよい。

また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基と加水分解性基の両方を含むモノマーだけでなく、ラジカル重合可能な基を有するその他のモノマーを用いてもよい。

その他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン、α－スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合可能な基を２個以上含有するジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーを用いてもよい。

＜加水分解反応及び重縮合反応（工程（ｉｉ））＞
上記の加水分解反応及び重縮合反応の方法としては特に制限されないが、ラジカル重合して得られた粒子を含むエマルジョンに酸、塩基などの触媒を添加して、そのまま加水分解、重縮合を行い重縮合物の粒子を得ることが好ましい。即ち、工程（ｉｉ）は、酸や塩基などの触媒を添加して、工程（ｉ－１）または工程（ｉ－２）によって得られた重合物中の、前記加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行い、重縮合物の粒子を得る工程であることが好ましい。また、工程（ｉｉ）は、２．０≦ｐＨ≦４．０の条件下において加水分解、及び重縮合を行う工程であることが好ましい。該条件下で行うことによって、ポリシロキサン部分のＴ単位のうち、Ｔ２単位の割合が大きくなりやすいことが分かった。また、ラジカル重合して得られた粒子を瀘過、遠心分離、減圧濃縮等の操作を行ってエマルジョンから単離した後、触媒を添加して加水分解、重縮合させてもよい。

ラジカル重合反応による粒子形成後の加水分解や重縮合反応をさせるにあたり、酢酸、塩酸、アンモニア、尿素、アルカノールアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。

重縮合をより促進させる観点からより好ましい触媒としては、酢酸、塩酸、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジイソプロポキシ－ビス（アセチルアセトネート）チタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド－ビスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジマレエート等の有機錫化合物、酸性リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、有機錫化合物及び酸性リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。外添剤粒子のトナー表面への埋没を抑制するという観点からは、酢酸、塩酸から選ばれる少なくとも１つを使用することが好ましい。

また、外添剤粒子の製造時に用いる溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が含有されてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。２種以上を混合して用いてもよい。

加水分解反応及び重縮合反応は、例えば、ラジカル重合反応で作製したエマルジョンに適宜触媒を添加し、０～１００℃、好ましくは０～７０℃の範囲で、３～２４時間攪拌することによって行うことができる。

＜加水分解性基が結合したシリル基を有するアミン化合物との反応（工程（ｉｉｉ））＞
出力画像の濃度安定性の観点から、工程（ｉｉ）で得られた重縮合物の粒子と、加水分解性基が結合したシリル基を有するアミン化合物とを反応させ、前記重縮合物と前記アミン化合物がシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得ることが好ましい。このシロキサン結合を形成する反応は、加水分解反応及び重縮合反応である。上記の反応を行うことで、重縮合物中に存在する加水分解性基が結合したケイ素原子と、アミン化合物中に存在する加水分解性基が結合したケイ素原子（シリル基）との間でシロキサン結合が形成される。これにより、製造されるポリマー中に窒素原子が取り込まれ、外添剤粒子の表面領域における窒素原子の原子数の割合が上述した範囲となりやすい。

工程（ｉｉｉ）で用いる上記アミン化合物としては、下記式（４）で示される化合物であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立して、アミノ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ^４３は、炭素数１～６のアルキレン基である。また、ｎは０～２であり、Ｒ^４４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙは加水分解性基である。）。

上記式（４）中のＲ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、アミノ基を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、又は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、又は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^４３は、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ^４４は、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。また、ｎは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

具体的には例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシジメチルシランなどのアミノシランが挙げられる。

また、トナーの帯電性の観点から、外添剤粒子の表面に残存する水酸基の処理や負の帯電量を調節するために、その他の表面処理剤を用いて、外添剤粒子の表面処理を行うことが好ましい。該その他の表面処理剤としては、オルガノアルコキシシランやヘキサメチルジシラザンなどのケイ素化合物、又はテトラブチルチタネートなどのチタン化合物あるいはこれらの加水分解・縮合物が挙げられる。

該その他の表面処理剤を用いた表面処理は、上記のアミン化合物と上記の重縮合物の粒子を反応させる際に同時に行ってもよいし、その反応後に行ってもよい。

上記の表面処理を行う方法としては、粒子の表面が、上記の表面処理剤で被覆された状態にすることができるものであれば、特に制限されない。例えば、粒子を適当な容器中に投入し、次いで表面処理剤を投入したのち、攪拌しながら室温（２５℃±５℃）～１００℃程度の温度で３～２４時間混合し、接触させることにより行なうことができる。この場合に、表面処理剤をメタノールなどの溶媒に溶解させ、これを徐々に滴下しながら混合・接触を行なうことによりさらに均一に表面処理を行うことができる。なお、粒子の表面に存在する表面処理剤の量は、表面処理剤の種類、表面処理の時間、及び外添剤の粒径等を適宜選択することにより調整することができる。このようにして表面処理した被処理物を、必要に応じて、例えばアルコール等で洗浄処理することにより、不要物が除去された外添剤粒子を得ることができる。

＜後処理＞
本開示に係る外添剤粒子の製造方法によって得られるポリマーを含む粒子を、瀘過、遠心分離、減圧濃縮、噴霧乾燥、瞬間真空乾燥等の方法を用いてスラリーより単離した後、３０～１００℃で乾燥処理を行うことが好ましい。より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは５０～７０℃で乾燥処理を行うことが好ましい。該乾燥処理を行うことで、適当な帯電特性、ならびに適当な機械的強度を有する外添剤粒子が得られやすい。

＜トナー＞
また、本開示に係る外添剤粒子は、トナー粒子の表面に含有されることが好ましい。即ち、本開示の態様の１つとして、トナー粒子及び該トナー粒子の表面の外添剤粒子を含有するトナーであって、該外添剤粒子が、本開示に係る外添剤粒子であるトナーであることが好ましい。

トナー粒子は結着樹脂を含有することが好ましい。該結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。結着樹脂は、保存安定性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５～７０℃であることが好ましい。

＜トナー粒子の製造方法＞
本開示に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などの重合法を用いることができる。

粉砕法について説明する。粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、本開示に係るトナー粒子が得られる。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（日本スピンドル社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

懸濁重合法について説明する。懸濁重合法では、まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー粒子を得る（重合工程）。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、即ち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の分散液を得るとよい。

＜トナー粒子への外添剤粒子の外添方法＞
本開示に係るトナーは、トナー粒子と外添剤粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により、混合して得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

また、トナー粒子は、その表面に、上記の外添剤粒子を含有するとともに、その他の外添剤を含有することが好ましい。その他の外添剤としては例えば、以下のものが挙げられる。

フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。

＜トナーの各種添加剤＞
トナーは、必要により、着色剤、ワックス、磁性体、荷電制御剤などから選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。トナーに用いられる各種添加剤について具体的に記載する。

＜磁性体＞
トナーに磁性粒子を含有させ、磁性トナーとしても使用してもよい。この場合、磁性粒子は着色剤としての役割を有していてもよい。

磁性トナー中に含まれる磁性粒子としては、以下のものが挙げられる。

マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物。

上記磁性粒子の平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。また、上記磁性粒子の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは結着樹脂１００質量部に対し、４０質量部以上１５０質量部以下である。

＜着色剤＞
着色剤としては例えば以下のものが挙げられる。

黒色着色剤として、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの。

イエロー着色剤として、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物。

マゼンタ着色剤として、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等。

着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。また、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。

着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
ワックスとしては例えば以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物、及びそれらの酸化物。

カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては特に制限されないが、有機金属錯体、キレート化合物であることが好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。

使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｓ－５４、Ｅ－８４、Ｅ－８８、Ｅ－８９（オリヱント化学社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。

＜現像剤＞
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。

該磁性キャリアとしては、例えば、表面が酸化された鉄、表面が酸化されていない鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましく使用される。

また、磁性キャリアの表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステルを含有又は被覆させたものが好ましい。

＜各種測定方法等＞
以下、各種の測定方法等に関して記載する。

＜外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対するケイ素原子の原子数の割合、及び外添剤粒子を構成する炭素原子とケイ素原子の存在量比の測定方法＞
・炭素原子及び酸素原子
外添剤粒子中に存在する炭素原子及び酸素原子の濃度（原子％）は、燃焼による元素分析を用いて算出する。元素分析の装置を以下に示す。
使用装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置
・ケイ素原子
外添剤粒子中に存在するケイ素原子の濃度（原子％）は、アルカリ融解による誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による元素分析を用いて測定する。ＩＣＰ－ＡＥＳの装置を以下に示す。
使用装置：島津製作所社製 ＩＣＰＳ－８１００
得られた組成比率をモル％に換算することで、その換算した値を用いて、外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対する、ケイ素原子の原子数の割合を算出する。同様に、外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数に対する、炭素原子の原子数の割合を算出する。

＜外添剤粒子の表面の炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対する、硫黄原子及び窒素原子の原子数の割合の測定方法＞
外添剤粒子の表面領域に存在する硫黄原子及び窒素原子の原子数の割合は、Ｘ線光電子分光分析により測定する。装置及び測定条件を以下に示す。
・使用装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・Ｘ線光電子分光装置測定条件：
Ｘ線源 Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ） ２００μｍφ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：１４０ｅＶ
帯電中和：電子中和銃とＡｒイオン中和銃の併用
Ｓｗｅｅｐ数：Ｃ ２０回、Ｎ １００回、Ｏ ２０回、Ｓｉ ２０回、Ｓ １００回
測定された各元素のピーク強度から、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、外添剤粒子の表面領域に存在する炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子濃度（いずれも、原子％）を算出した。この結果から、外添剤粒子の表面の炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対する、窒素原子及び硫黄原子の原子数の割合を算出する。同様に、外添剤粒子の表面領域における硫黄原子の原子数に対する、窒素原子の原子数の割合を算出する。

＜微粒子試料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
微粒子試料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、レンジを０．００１μｍ～１０μｍに設定し、以下の手順に従って測定する。

測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。

測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。

測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。

＜ポリマー中のビニルポリマー部分及びシロキサン部分の確認、及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定について＞
ポリマー中にビニルポリマー部分が含まれていることは、ポリマーに対して熱分解ＧＣ／ＭＳを行い、熱分解により生成するモノマー種を同定することにより確認できる。

本開示において、ポリマー中にビニルポリマー部分が含まれているかを確認する際の熱分解ＧＣ／ＭＳの装置は、以下の装置を組み合わせて使用した。
・Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ、５９７５Ｃ（アジレント・テクノロジー社）
・ＰＹ－２０２０ｉＤ（フロンティア・ラボ社）
また、熱分解ＧＣ／ＭＳと合わせて、固体ＮＭＲ分析、ＩＲ分析を併用することもできる。

また、ポリマー中にシロキサン部分が含まれていることは、ポリマーに対する^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定（固体ＮＭＲ）において、Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位の少なくとも何れかが見られることにより確認できる。本開示において、ポリマー中にシロキサン部分が含まれているかを確認する際の固体ＮＭＲの装置は、ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（ブルカー社製）を使用した。

^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定（固体ＮＭＲ）において、Ｑ単位が存在する場合には、上記スペクトルの－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍに、また、Ｔ単位が存在する場合には、－４０ｐｐｍ～－７４ｐｐｍまたは－９４ｐｐｍ～－１０４ｐｐｍにピークが現れる。また、Ｄ単位が存在する場合には、－１３ｐｐｍ～－２５ｐｐｍにピークが表れ、Ｍ単位が存在する場合には、８．５ｐｐｍ近辺にピークが表れる。

また、これらのピークを帰属し、それぞれピークの積分値を算出した値が、上記式（Ｐ１）におけるそれぞれの積分値である。

またＴ単位に該当するピークのうち、Ｔ０単位は、－４０ｐｐｍ～－４５ｐｐｍにピークが表れ、Ｔ１単位は、－４５ｐｐｍ～－５３ｐｐｍにピークが表れ、Ｔ２単位は－５３ｐｐｍ～－６４ｐｐｍに表れ、Ｔ３単位は－６４ｐｐｍ～－７４ｐｐｍに表れる。

Ｔ０－Ｔ３単位のピークを分離する際にはＢｕｒｋｅｒ社ＮＭＲ解析ソフトＴｏｐＳｐｉｎ ３．５に付属のピークフィッティングプログラム「ＳＯＬＡ－Ｓｏｌｉｄ ＬｉｎｅＳｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用いる。下記のパラメータで行い、各ピークの積分値、比率を算出することで、上記式（Ｐ２）及び（Ｐ３）の値を求めることができる。
・解析範囲：４０～－１４０ｐｐｍ
・モデル関数：ガウス関数
・初期ピーク位置：
Ｔ３：－７０ｐｐｍ付近
Ｔ２：－６０ｐｐｍ付近
Ｔ１：－５０ｐｐｍ付近
Ｔ０：－４０ｐｐｍ付近
Ｍ：１０ｐｐｍ付近

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、実施例中における、それぞれの測定結果は、上記で記載した測定方法で測定した結果である。

＜外添剤１の製造例＞
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に下記材料を投入した。
・りん酸緩衝液（ｐＨ＝７．０、りん酸二水素ナトリウム二水和物（キシダ化学社製）及びりん酸水素二ナトリウム十二水和物（キシダ化学社製）を用いて調製） ２００部
・硫黄原子源：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（キシダ化学社製） ０．１３部
・ラジカル重合性基と加水分解性基を有するモノマー：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製） １１．０部
・非加水分解性モノマー：スチレン（東京化成工業社製） ４．７部
続いて、窒素ガスを通気しながら６５～７０℃に加温し、３０分撹拌した後、開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム（キシダ化学社製）０．５１部を添加し、６時間撹拌を続け、粒子のエマルジョンを得た。得られた粒子のエマルジョンに、アンモニア処理として、２８質量％アンモニア水（キシダ化学社製）を添加してエマルジョンのｐＨを１１．０にした後、温度５０℃にて３時間撹拌することで、粒子中に含まれる加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行った。その後、過剰な溶質を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返した。その後、窒素原子源として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．１３部、疎水化処理剤として、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（キシダ化学社製）２７．０部を添加し、温度５０℃にて２４時間撹拌した。その後、スプレードライにより乾燥し、体積分布基準の５０％粒径（以下、Ｄ５０と記載する。）が１３０ｎｍのポリマー粒子である外添剤１を得た。得られた外添剤粒子１に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤１の物性を表２に示す。

＜外添剤２～１６、２２、２３の製造例＞
使用する材料の種類及び量を、表１に示すように変更したこと以外は、外添剤１の製造例と同様の操作を行い、外添剤２～１６、２２、２３を得た。得られた外添剤粒子２～１６、２２、２３に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤２～１６、２２、２３の物性を表２に示す。

＜外添剤１７の製造例＞
外添剤１の製造例において、２８質量％アンモニア水を添加してエマルジョンのｐＨを１１．０とする操作に代えて、酢酸（キシダ化学社製）を添加してエマルジョンのｐＨを３．０とする操作としたこと以外は同様の操作を行い、外添剤１７を得た。得られた外添剤粒子１７に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤１７の物性を表２に示す。

＜外添剤１８の製造例＞
外添剤１の製造例において、２８質量％アンモニア水を添加してエマルジョンのｐＨを１１．０とする操作に代えて、塩酸（キシダ化学社製）を添加してエマルジョンのｐＨを３．０とする操作としたこと以外は同様の操作を行い、外添剤１８を得た。得られた外添剤粒子１８に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤１８の物性を表２に示す。

＜外添剤１９の製造例＞
外添剤１の製造例において、アンモニア水を添加してｐＨを１１．０にした後、温度５０℃にて３時間撹拌する操作に代えて、塩酸を添加してｐＨを３．０にした後、温度５０℃にて１時間撹拌する操作としたこと以外は同様の操作を行い、外添剤１９を得た。得られた外添剤粒子１９に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤１９の物性を表２に示す。

＜外添剤２０の製造例＞
室温にて、４６．７部の２８質量％アンモニア水、及び２１１４部の脱イオン水を混合した溶液中に、下記材料を混合した溶液を添加し２時間撹拌することでメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルの加水分解と重縮合を行った。
・メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル ２２．１部
・メタノール（キシダ化学社製） ７３．７部
・開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬社製） ０．１２部
次に、窒素ガスを通気しながら７０～７５℃に加温し、２時間撹拌することでラジカル重合を行った。その後、過剰な溶質を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返し行った。その後、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．２２部、疎水化処理剤として、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（キシダ化学社製）２７．０部を添加し、温度５０℃にて２４時間撹拌した。その後スプレードライにより乾燥することで、ポリマーの粒子である外添剤２０を得た。得られた外添剤粒子２０に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤２０の物性を表２に示す。

＜外添剤２１の製造例＞
使用する材料の種類及び量を、表１に示すように変更し、窒素原子源及び疎水化処理剤の添加と同時に、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランを０．１部添加したこと以外は、外添剤１の製造例と同様の操作を行い、外添剤２１を得た。得られた外添剤粒子２１に対して、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定及び熱分解ＧＣ／ＭＳを行ったところ、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分が含まれていることが確認された。外添剤２１の物性を表２に示す。

＜外添剤２４の製造例＞
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に下記材料を投入した。
・脱イオン水 ２００部
・硫黄原子源：ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム ０．１３部
・非加水分解性モノマー：メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製） ６．３部、及びスチレン ４．７部
続いて、窒素ガスを通気しながら６５～７０℃に加温し、３０分撹拌した後、開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム０．５１部を添加し、６時間撹拌を続け粒子のエマルジョンを得た。得られたエマルジョン中の過剰な溶質を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返し行った。その後、窒素原子源として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．１３部、疎水化処理剤として、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（キシダ化学社製）２７．０部を添加し、温度５０℃にて２４時間撹拌した。その後スプレードライにより乾燥し、外添剤２４を得た。外添剤２４の物性を表２に示す。

表１中の略号は以下の通り。
ＭＡ－ＴＭＳＰ：メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＭＡ－ＴＥＳＰ：メタクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル
ＡＡ－ＴＭＳＰ：アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡＢ：メタクリル酸ブチル
Ｓｔ：スチレン
ＤＳＳ：スルホこはく酸ビス（２－エチルヘキシル）ナトリウム
ＡＰ－ＴＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＭＡ－ＴＭＳ：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
ＡＭＡ－ＰＤＭＭＳ：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン
ＤＭＡＰ－ＴＭＳ：［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン
ＩＰ－ＴＭＳ：（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）

表２中、Ｎ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ＋Ｓ）は、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対する、窒素原子の原子数の割合である。Ｓ／（Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｓｉ＋Ｓ）は、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対する、硫黄原子の原子数の割合である。Ｓ／Ｎは、外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの窒素原子の原子数に対する、硫黄原子の原子数の割合である。Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ）は、外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対する、ケイ素原子の原子数の割合であり、Ｃ／Ｓｉは、外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数に対する、炭素原子の原子数の割合である。Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）は、本開示に係る式（Ｐ１）の値である。（Ｔ０＋Ｔ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）は、本開示に係る式（Ｐ２）の値である。Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）は、本開示に係る式（Ｐ３）の値である。Ｔ２／Ｔ３は、外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったときの、Ｔ３単位の積分値に対するＴ２単位の積分値である。

本発明者らは、外添剤８及び９の製造例で使用された硫黄原子源は、外添剤粒子中のポリマーに結合しないため、限外濾過の過程で外添剤粒子の表面から洗い流されてしまうと推測している。しかし、重合開始剤として使用されたペルオキソ二硫酸カリウムにより、外添剤粒子中のポリマーに－ＯＳＯ_３Ｋ又は－ＯＳＯ_３Ｈが導入されるため、外添剤粒子の表面に硫黄原子が検出されるのだと、本発明者らは考えている。

＜トナー粒子１の製造例＞
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練し、混練物を得た。
・非晶性ポリエステル（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体／テレフタル酸＝５０／５０、数平均分子量：３０００、酸価：１２） １００部
・磁性酸化鉄粒子 ７５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃） ２部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、Ｔ－７７） ２部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．２μｍのトナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１への外添剤の外添は乾式で行った。ヘンシェルミキサーに１００部のトナー粒子、１、３部の外添剤１及び１．５部のヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を添加し、外添混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、外添剤１がトナー粒子１に外添されたトナー１を得た。

＜トナー２～２４の製造例＞
トナー粒子１へ外添する外添剤をそれぞれ外添剤２～２４に変更したこと以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～２４を得た。

＜実施例１＞
トナー１を用いて下記の評価を実施した。

＜トナーの流動性の評価＞
トナーの流動性は、以下の方法で測定した。

まず、パウダテスタ（ＰＴ－Ｘ、ホソカワミクロン社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ８８０１－１）を強度４．０の条件で振動させながら、３ｇのトナー１をこれらの篩で１０秒間篩い分けを行った。そして、目開き１５０μｍの篩上のトナー残量をＡ、目開き１００μｍの篩上のトナー残量をＢ、目開き４５μｍの篩上のトナー残量をＣとしたときに、下記式で示される流動性指数（％）を用いてトナーの流動性を評価した。評価結果を表３に示す。該評価において、流動性指数の値が小さい値であるほど、トナーの流動性が優れていることを示している。

流動性指数（％）＝［（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料質量］×１００
＜トナーの流動維持性の評価＞
トナーの流動維持性の評価は、上記の評価を行った後に実施した。

画像形成装置として、ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎ（ＨＰ社製）を用い、カートリッジにトナー１を入れ、以下の条件で５０００枚の画像出力を行った。
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
・プロセススピード：３７７ｍｍ／秒
その後、カートリッジ内に残留トナーを取り出し、残留トナーに対し、上記の流動性指数を算出して、その値を耐久後の流動性指数とした。上記の、トナーの流動性の評価で得られた流動性指数を、耐久前の流動性指数として、下記式で示される変動率を算出し、その値を用いてトナーの流動維持性を評価した。
変動率（％）＝（耐久後の流動性指数―耐久前の流動性指数）／耐久前の流動性指数×１００
該変動率が１００％以下であるものを、本開示の効果が得られているものと判断した。

＜外添剤粒子の潰れ及びトナー粒子からの脱離の評価＞
外添剤粒子の潰れ及びトナー粒子からの脱離の評価は、上記のトナーの流動維持性の評価を行った後に実施した。

上記の５０００枚の画像出力後にカートリッジ内に残留したトナー１を取り出し、取り出したトナー１の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、ＳＥＭの撮影像を得た。得られた撮影像中、トナーの表面上に破潰した付着物が観察された場合を潰れありとし、外添剤粒子が脱離した凹部がトナーの表面上に観察された場合を脱離あり、とした。

＜画像濃度安定性の評価＞
トナーの流動維持性の評価で用いた画像形成装置を用い、カートリッジにトナー１を入れ、以下の条件で１００００枚の画像出力を行った。
・常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％ＲＨ）
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン社）
・紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２
・プロセススピード：３７７ｍｍ／秒
１００００枚を連続で出力している間は、キャリブレーションが行われないようにし、設定された上記条件から変更されないようにした。出力された全ての画像の反射濃度を測定し、それらの標準偏差の値で画像濃度安定性を評価した。該標準偏差が０．１００未満であったものを本開示の効果が得られているものと判断した。画像の反射濃度の測定には、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用した。

その後、さらに１００００枚の画像出力を行って合計２００００枚の画像出力を行った後、上記と同様に画像濃度安定性を評価した。また、該画像出力の後にカートリッジ内に残留したトナー１を取り出し、取り出したトナー１の表面を上記の走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＳＥＭの撮影像を得た。得られた撮影像を確認し、上記で製造した外添剤がトナー粒子に埋没しているものがあるかどうかを確認した。結果を表３に示す。

＜実施例２～１９、比較例１～５＞
トナー２～２４を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表３に示す。

Claims (15)

1. 硫黄原子及び窒素原子を有するポリマーを含む外添剤粒子であって、
   前記ポリマーは、ビニルポリマー部分及びシロキサン部分を有し、
   前記外添剤粒子を構成する炭素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子数の合計に対して、前記外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数の割合が、４．０％以上２５．０％以下であり、
   前記外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、及び硫黄原子の原子数の合計に対して、
   窒素原子の原子数の割合が、０．４０％以上２．５０％以下であり、
   硫黄原子の原子数の割合が、０．０５％以上０．２５％以下である、
   ことを特徴とする外添剤粒子。
2. 前記ポリマーが、下記式（１）で示されるモノマーユニットを含有する請求項１に記載の外添剤粒子。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。）
3. 前記外添剤粒子を構成する炭素原子の原子数の割合が、前記外添剤粒子を構成するケイ素原子の原子数に対して、６．５以上である、請求項１又は２に記載の外添剤粒子。
4. 前記ポリマーが、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３Ｋ、―ＯＳＯ_３Ｈ、―ＯＳＯ_３Ｎａ、及び―ＯＳＯ_３Ｋ、からなる群より選択される少なくとも１つの官能基、及び、（アルキル）アミノ基、請求項１～３の何れか一項に記載の外添剤粒子。
5. 前記ポリマーが、下記式（Ｓ）で示されるモノマーユニットを有する、請求項１～４の何れか一項に記載の外添剤粒子。
   

   

   
   （式（Ｓ）中、Ｒ^Ｓ１～Ｒ^Ｓ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子、又はアルカリ金属原子である。）
6. 前記外添剤粒子の表面に対してＸ線光電子分光分析を行ったときの、硫黄原子の原子数に対して、窒素原子の原子数の割合が、２．０以上である請求項１～５の何れか一項に記載の外添剤粒子。
7. 前記外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ１）を満たす、請求項１～６の何れか一項に記載の外添剤粒子：
   Ｔ単位の積分値／｛（Ｍ単位の積分値）＋（Ｄ単位の積分値）＋（Ｔ単位の積分値）＋（Ｑ単位の積分値）｝≧６０％・・・（Ｐ１）。
8. 前記外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ２）を満たす請求項７に記載の外添剤粒子：
   ｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）｝／｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）＋（Ｔ２単位の積分値）＋（Ｔ３単位の積分値）｝≦０．１・・・（Ｐ２）。
9. 前記外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、下記式（Ｐ３）を満たす、請求項７又は８に記載の外添剤粒子：
   Ｔ２単位の積分値／｛（Ｔ０単位の積分値）＋（Ｔ１単位の積分値）＋（Ｔ２単位の積分値）＋（Ｔ３単位の積分値）｝≧０．３５・・・（Ｐ３）。
10. 前記外添剤粒子に対して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったとき、Ｔ３単位の積分値に対するＴ２単位の積分値が１以上である、請求項７～９の何れか一項に記載の外添剤粒子。
11. 前記外添剤粒子の体積分布基準の５０％粒径をＤ５０としたとき、
    前記Ｄ５０が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～１０の何れか一項に記載の外添剤粒子。
12. 前記ポリマーは、ビニルポリマーがシロキサン結合により架橋されたポリマーである、請求項１～１１の何れか一項に記載の外添剤粒子。
13. トナー粒子及び前記トナー粒子の表面の外添剤を含有するトナーであって、
    前記外添剤が、請求項１～１２の何れか一項に記載の外添剤粒子であるトナー。
14. ポリマーを含む外添剤粒子の製造方法であって、
    工程（ｉ－１）、工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉｉ）又は、工程（ｉ－２）、工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉｉ）を有することを特徴とする外添剤粒子の製造方法：
    （ｉ－１）ラジカル重合性スルホン酸塩、及び下記式（２）で示される化合物を含有するモノマー原料をラジカル重合させて、前記式（２）中の加水分解性基を有する重合物を得る工程、
    （ｉ－２）ラジカル重合開始剤を過硫酸塩として、下記式（２）で示される化合物を含有するモノマー原料をラジカル重合させて、前記式（２）中の加水分解性基を有する重合物を得る工程、
    （ｉｉ）前記工程（ｉ－１）または前記工程（ｉ－２）によって得られた重合物中の、前記加水分解性基の加水分解、及び重縮合を行って、重縮合物の粒子を得る工程、
    （ｉｉｉ）前記重縮合物の粒子と、加水分解性基が結合したシリル基を有するアミン化合物とを反応させ、前記重縮合物と前記アミン化合物がシロキサン結合により結合したポリマーを含む粒子を得る工程：
    Ｒ^５ _ｍＳｉＸ_４－ｍ・・・（２）
    （式（２）中、Ｘは加水分解性基であり、ｍは１～３の整数であり、
    ｍ＝１の場合は、Ｒ^５が炭素数１～２０のラジカル重合性基であり、
    ｍ＝２～３の場合は、複数のＲ^５のうちの少なくとも１つのＲ^５が炭素数１～２０のラジカル重合性基であり、ラジカル重合性基でない他のＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基である。）。
15. 前記アミン化合物が、下記式（４）で示される化合物である、請求項１４に記載の外添剤粒子の製造方法：
    

    

    
    （式（４）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立して、アミノ基を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ^４３は、炭素数１～６のアルキレン基である。また、ｎは０～２であり、Ｒ^４４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙは加水分解性基である。）。