JP2022088217A - セルロースナノファイバー含有成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で安定した立体形状の形成が可能なセルロースナノファイバー含有成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】成形体１００は、抄紙によって立体形状に形成された紙材１０を備え、紙材１０の繊維間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体１１が混入されている。【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースナノファイバー含有成形体及びその製造方法に関する。

セルロースナノファイバー（以下では、「ＣＮＦ」とも称する。）は、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、セルロースナノファイバーを含有するスラリー（水分散液、以下では、「スラリー」とも称する。）からセルロースナノファイバーを含む成形体（以下では、「ＣＮＦ含有成形体」とも称する。）を得ようとする場合、スラリーから脱水して所望の形状に成形する必要がある（例えば、特許文献１、２）。

特許文献１には、ＣＮＦ含有成形体の製造方法が記載されている。この方法では、メッシュ状部材を介してスラリーを脱水する工程を備え、当該脱水工程において、当該スラリーに対する加圧力を段階的又は連続的に高める。スラリーを機械的な加圧により脱水する場合、水と共にＣＮＦが流出してしまう場合があるが、上記方法によれば、ＣＮＦの流出を抑制しつつ、効率的な脱水を行うことができる。

特許文献２には、ＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ含有成形体が記載されている。この方法では、セラミック（セラミックス）や樹脂等の素材の多孔質体と、一方が開放された矩形のステンレス枠とを重ねた型枠にスラリーを入れて、別の多孔質体をそのスラリーの上に置く。その際、スラリーをメッシュやメンブレンで包むことによって型枠と多孔質体との隙間からのＣＮＦのリークや多孔質体の目詰まりを抑制できる。

特開２０１８－５９２３７号公報 特開２０１６－９４６８３号公報

特許文献１及び２に記載されている方法では、スラリーを脱水する工程に長い時間を要する。ＣＮＦ含有成形体の製造時間を短縮する方法として、スラリーを加熱等して濃縮した後に熱プレスする方法が考えられる、ただし、当該方法では、製造されたＣＮＦ成形体の靭性が低くなる傾向にあることが知られている。そのため、例えば、ＣＮＦ成形体に曲率半径の小さい曲部が存在する場合において、当該曲部の表面等にヒビが入ることがある。したがって、短時間で安定した立体形状を有するＣＮＦ含有成形体を製造することが困難であった。

上記実情に鑑み、短時間で安定した立体形状の形成が可能なセルロースナノファイバー含有成形体及びその製造方法が求められている。

本発明の一態様に係るセルロースナノファイバー含有成形体の構成は、抄紙によって立体形状に形成された紙材を備え、前記紙材の繊維間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が混入されているという特徴を有する。

本構成によれば、紙材が抄紙による立体形状に形成されることで、薄板状の紙材を用いてセルロースナノファイバー含有成形体の立体形状を容易に形成することができる。また、紙材の繊維間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が混入されているので、紙材と同じ立体形状で且つ紙材単体よりも強度を高めたセルロースナノファイバー含有成形体を得ることができる。また、セルロースナノファイバーはバイオマス由来の材料であるので、セルロースナノファイバー含有成形体は廃棄後等における環境への負荷を抑制することができる。さらに、セルロースナノファイバー含有成形体の形状は、紙材を抄紙によって立体形状にすることで予め形成することが可能であるため、紙材の立体形状が複雑であったとしても、セルロースナノファイバー含有成形体の表面にヒビが入ることがほとんどなく形状が安定する。

このように、複雑な形状を効率よく形成できるセルロースナノファイバー含有成形体を提供することができた。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第一繊維体の繊維長が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると好適である。

本構成であれば、セルロースナノファイバーを含む第一繊維体の繊維長が小さいため、セルロースナノファイバーを紙材の繊維間に効果的に混入させることができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第一繊維体の含有量が１０重量％以下であると好適である。

セルロースナノファイバー含有成形体において、紙材に混入されるセルロースナノファイバーの含有割合が高くなると、混入されるセルロースナノファイバーの影響により紙材が有する形状や素材感が損なわれるおそれがある。そこで、本構成では、セルロースナノファイバー含有成形体において、セルロースナノファイバーを含む第一繊維体の含有量を１０重量％以下としている。これにより、セルロースナノファイバー含有成形体において、紙材の形状や素材感を確実に維持することができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第一繊維体が混入された前記紙材の表面の少なくとも一部が、セルロースナノファイバーを含む第二繊維体で覆われていると好適である。

本構成であれば、第一繊維体が混入された後の紙材の表面にセルロースナノファイバーを含む第二繊維体による被覆層を形成することにより、セルロースナノファイバー含有成形体の強度を更に高めることができる。被覆層の形成方法としては、例えば、第一繊維体が混入された紙材の表面にスプレー等を用いてスラリーを塗布したり、スラリーによって形成された成形体を積層したりすることが挙げられる。これにより、第一繊維体が混入された紙材の表面にセルロースナノファイバーを含む第二繊維体を配置することができる。本構成において、第一繊維体が混入された紙材の表面にスプレー等を用いてスラリーを塗布した場合には、第一繊維体が混入された紙材の表面にセルロースナノファイバーを含む薄膜の第二繊維体が形成されるが、第二繊維体が薄膜であっても紙材にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が既に混入されているため、第二繊維体は、第一繊維体が混入された紙材に吸収されることなく第一繊維体が混入された紙材の表面において水素結合により結晶化される。これにより、薄膜の第二繊維体単体での強度が高くなり、セルロースナノファイバー含有成形体の強度を更に高めることができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第二繊維体の繊維長が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好適である。

本構成のように、第二繊維体の繊維長が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、第二繊維体の強度が高まるので、セルロースナノファイバー含有成形体の強度を高め易くなる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第二繊維体は、セルロースナノファイバーの繊維重量に対して、５重量％以上１３重量％以下のクエン酸を含んでいると好適である。

紙材の表面を覆う第二繊維体をセルロースナノファイバーの前駆体から形成して第一繊維体が混入された後の紙材の表面に積層する場合、例えばスラリーを加熱濃縮した前駆体に対して熱プレス成形を行うことがある。加熱濃縮後の前駆体に対して熱プレス成形を行うことで熱プレス成形にかかる時間を短くすることができる。しかし、加熱濃縮後に熱プレス成形された前駆体は靭性が低いため、熱プレス成形によって得られた第二繊維体は表面にヒビ等の成形不良が生じることがある。そこで、本構成では、第二繊維体は、セルロースナノファイバーの繊維重量に対して、５重量％以上１３重量％以下のクエン酸を含んでいる。第二繊維体を形成するスラリーにクエン酸を添加することで、第二繊維体にクエン酸を含ませることができる。クエン酸等の多価カルボン酸は、セルロースとのエステル化反応において、酸無水物形成を経由してセルロースの水酸基と反応してエステル架橋が生成する。したがって、スラリーにクエン酸を添加することにより、クエン酸とセルロースとの間で架橋反応が生じることとなり、セルロースナノファイバーの前駆体に伸縮性が付加されることになる。その結果、セルロースナノファイバー含有成形体においてヒビ等の成形不良を容易に抑制することができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第二繊維体の表面の少なくとも一部が、セルロースナノファイバーを含む第三繊維体で覆われていると好適である。

本構成であれば、第二繊維体の表面にセルロースナノファイバーを含む第三繊維体による被覆層を形成することにより、セルロースナノファイバー含有成形体の強度を更に高めることができる。被覆層の形成方法としては、例えば、第二繊維体の表面にスプレー等を用いてスラリーを塗布することが挙げられる。これにより、第二繊維体の表面にセルロースナノファイバーを含む第三繊維体を配置することができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第二繊維体が食紅により着色されていると好適である。

本構成であれば、セルロースナノファイバー含有成形体は、第二繊維体が着色されることで、第二繊維体が配置されている部位に任意の色を容易に付加することができる。また、着色に用いられる食紅は天然素材であるので、人間にとって無害であって、セルロースナノファイバー含有成形体の廃棄後の環境への負荷を低く抑えることもできる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体において、前記第一繊維体が食紅により着色されていると好適である。

本構成であれば、第一繊維体が着色されることで、紙材に任意の色を容易に付加することができる。また、着色に用いられる食紅は天然素材であるので、人間にとって無害であって、セルロースナノファイバー含有成形体の廃棄後の環境への負荷を低く抑えることもできる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体の製造方法は、抄紙法を用いて立体形状の紙材を生成する紙材生成工程と、前記紙材を、セルロースナノファイバーを含む第一繊維体のスラリーに浸す含浸工程と、前記紙材が前記スラリーに浸された状態で減圧して第一前駆体を得る減圧工程と、前記第一前駆体を立体形状の第一金型に入れて加熱及び／または加圧する第１脱水工程と、を含むという特徴を有する。

本製造方法であれば、紙材が抄紙による立体形状に形成されることで、セルロースナノファイバー含有成形体の形状が定まるので、例えば、薄板形状の構造物を容易に作成することができる。また、その後の含浸工程及び減圧工程によって、紙材の繊維の隙間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体を含浸させ易くなる。その結果、紙材にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が混入されたセルロースナノファイバー含有成形体を確実に製造することができる。製造されたセルロースナノファイバー含有成形体は、紙材の繊維間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が混入されているので、紙材と同じ立体形状で且つ紙材単体よりも強度を高めたセルロースナノファイバー含有成形体を得ることができる。

本構成に係るセルロースナノファイバー含有成形体の製造方法において、前記第１脱水工程によって得られた第一成形体、及び、セルロースナノファイバーを含む第二繊維体によって形成された第二前駆体を、立体形状の第二金型に積層して載置する積層工程と、
前記第一成形体及び前記第二前駆体が載置された前記第二金型を加熱及び／又は加圧する第２脱水工程と、を含むと好適である。

本製造方法であれば、第１繊維体を含む紙材によって形成された第一成形体に、セルロースナノファイバーを含む第二繊維体によって形成された第二前駆体を積層することができ、セルロースナノファイバー含有成形体の強度を更に向上させることができる。

第１実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の斜視図である。 第１実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示すフローチャートである。 第１実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第１実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第１実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第１実施形態の変形例の断面図である。 第１実施形態の変形例の製造工程を示すフローチャートである。 第２実施形態にセルロースナノファイバー含有成形体の断面図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示すフローチャートである。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程を示す図である。 第２実施形態の変形例の断面図である。 別実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の斜視図である。 別実施形態のセルロースナノファイバー含有成形体の製造工程の一部を示すフローチャートである。

以下に、本発明に係るセルロースナノファイバー含有成形体およびその製造方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

〔第１実施形態〕
図１に示す第１実施形態に係るセルロースナノファイバー含有成形体（以下では、単に「成形体」とも称する。）１００は、芯材１として、紙材１０を備え、紙材１０の繊維間にセルロースナノファイバーを含む繊維体１１（第一繊維体の一例）が混入されている。

セルロースナノファイバー（以下では「ＣＮＦ」とも称する。）とは、微細なセルロース繊維のことをいい、例えば、繊維幅（繊維の直径、以下では「繊維径」と称する。）が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、繊維長は、１ｎｍ以上３００μｍ未満のものである。ＣＮＦの平均の繊維長は、例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって計測することができる。ＣＮＦの平均の繊維径は、上記繊維長と同様に、電子顕微鏡による画像解析によって計測することができる。ＣＮＦは、例えば、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られるものを用いることができる。

紙材１０は、抄紙によって立体形状に形成されている。本実施形態では、紙材１０が直方体の箱状であって天面が開放されている形状である。図１に示される紙材１０の形状は一例であって、立体形状であれば他の形状でよい。ここで、立体形状とは、湾曲部や屈曲部を有して三次元の空間座標で記述できる形状をいう。繊維体１１は、繊維長が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。繊維体１１の繊維長を小さくすることで、ＣＮＦを紙材１０の繊維間に効果的に混入させることができる。

成形体１００において、繊維体１１の含有量が１０重量％以下である。成形体１００において、紙材１０に混入されるＣＮＦの含有割合が高くなると、混入されるＣＮＦの影響により紙材１０が有する形状や素材感が損なわれるおそれがある。成形体１００のうち繊維体１１の含有量が１０重量％以下であれば、成形体１００において紙材１０の形状や素材感を確実に維持することができる。

〔製造方法の概要〕
成形体１００の製造方法は、図２に示されるように、紙材生成工程＃１、含浸工程／減圧工程＃２、及び、第１脱水工程＃３を含む。

〔紙材生成工程〕
紙材生成工程＃１において、抄紙法を用いて立体形状の紙材１０を生成する。具体的には、原料のパルプを叩解したものを、水槽内にセットされた型にあわせて脱水し乾燥させることで、立体形状に成形された紙材１０を得る。紙材生成工程＃１は、一般的な紙漉き技術を用いて紙材１０を成形する工程であるので、図は省略する。

〔含浸工程／減圧工程〕
続いて、含浸工程／減圧工程（＃２）を行う。「含浸工程」では、紙材生成工程＃１によって得られた立体形状の紙材１０を、チャンバー５内においてＣＮＦ含有スラリー２０（ＣＮＦを含有する水分散体であり、以下では、単に「スラリー２０」と称する。）に浸す。具体的には、図３に示されるように、チャンバー５内にスラリー２０を入れた容器８を設置し、スラリー２０内に紙材１０を浸漬させる。「減圧工程」では、図３に示されるように、紙材１０の全体がスラリー２０に浸された状態で真空ポンプ６を用いてチャンバー５内を減圧する。真空ポンプ６によってチャンバー１５内を減圧することにより、紙材１０の繊維間の隙間にＣＮＦを含む繊維体１１が入り込み、紙材１０に繊維体１１が混入される。このような含浸工程／減圧工程＃２を行うことで、第一前駆体２１（図４参照）を得ることができる。

紙材１０を浸すスラリー２０における、ＣＮＦの含有量は、０．５重量％以上１０重量％未満が好ましく、１重量％以上３重量％未満がより好ましい。

〔第一脱水工程〕
第１脱水工程＃３では、図４及び図５に示されるように、含浸工程／減圧工程＃２によって得られた第一前駆体２１を第一金型４０に入れて加熱及び／または加圧する。例えば、第一金型４０で第一前駆体２１を挟み込み、不図示のプレス機で圧縮（プレス）しつつ加熱することで成形体１００（図１参照）を得る。

第一金型４０は、図４及び図５に示されるように、上型４１（第一型）と下型４２（第二型）とを含む。下型４２は、凸部４２ａとベース部４２ｂとを有する。図４に示されるように、第一前駆体２１は、第一前駆体２１の開口２１ａ側を下にして下型４２の凸部４２ａに沿うように配置される。その後、上型４１及び下型４２によって第一前駆体２１を挟み込み、プレス機（不図示）により第一前駆体２１を圧縮する。

第一前駆体２１を脱水する際、第一金型４０は、プレス機から供給される熱で第一前駆体２１を加熱しながら脱水する。第一前駆体２１の脱水時に加熱することで、第一前駆体２１を早期に乾燥させることができる。

第一金型４０の成形時の温度は、例えば１００℃から１５０℃に設定される。プレス機は、第一金型４０を加熱するヒータブロック（不図示）などの発熱体を有して構成される。これにより、第一前駆体２１を挟み込んだ第一金型４０をプレス機で圧縮しながらヒータブロックで加熱することができる。

プレス機による成形条件（第一金型４０の温度、プレス圧力）は、所望の成形体１００の形状や物性に合わせて適宜変更される。

本実施形態によれば、紙材１０が抄紙による立体形状に形成されることで、薄板状の紙材１０を用いて成形体１００の立体形状を容易に形成することができる。また、成形体１００において、紙材１０の繊維間にＣＮＦを含む繊維体１１が混入されているので、紙材１０と同じ立体形状で且つ紙材１０単体よりも強度を高めた成形体１００を得ることができる。また、ＣＮＦは、バイオマス由来の材料であって生分解可能であるので、成形体１００は廃棄後等における環境への負荷を抑制することができる。さらに、成形体１００の形状は、紙材１０を抄紙によって立体形状にすることで予め形成することが可能であるため、紙材１０の立体形状が複雑であったとしても、成形体１００の表面にヒビが入ることがほとんどなく形状が安定する。

成形体１００は、例えばスピーカの振動板などの音響機器やその他の構造部品に利用できる。スピーカの振動板以外の構造部品の一例は、家電製品や車載製品である。特に、軽量化と強度とを要求される車載製品の構造部品として好適である。

以上のようにして、強度が高く形状が安定した成形体１００を製造することができる。

〔第１実施形態の変形例〕
図６に示されるように、成形体２００は、成形体１００の表面の少なくとも一部がＣＮＦを含む繊維体１２（第二繊維体の一例）で覆われている。図６の成形体２００では、成形体１００の両面Ａ，Ｂのうち、面Ａのみが繊維体１２で覆われている。ただし、成形体１００の両面Ａ，Ｂが繊維体１２で覆われていてもよい。成形体２００の製造方法は、図２に示される第１実施形態の成形体１００の製造工程（＃１～＃３）に加え、図７に示される塗布工程＃１１及び乾燥工程＃１２を含む。繊維体１２は、以下の塗布工程＃１１に用いられるスラリー２５に含有されている。

〔塗布工程〕
塗布工程＃１１では、スラリー２５を成形体１００の表面に塗布する。具体的には、紙材１０の表面に例えばスプレー等を用いてスラリー２５を塗布する。成形体１００に塗布されるスラリー２５は、ＣＮＦの含有量が０．５重量％以上２重量％以下であることが好ましい。

〔乾燥工程〕
乾燥工程＃１２では、スラリー２５が塗布された成形体１００を高温槽等で入れて加熱し、スラリー２５を乾燥させる。これにより、面Ａに繊維体１２に覆われた成形体２００を製造することができる。スラリー２５が塗布された成形体１００は、１３０℃以下の雰囲気下で加熱されることが好ましい。

本構成の成形体２００であれば、成形体１００の表面に繊維体１２による被覆層を形成することができるので、成形体１００の強度を更に高めることができる。成形体１００の表面にスプレー等を用いてスラリー２５を塗布することで、成形体１００の表面には薄膜の繊維体１２が形成される。薄膜であっても成形体１００は紙材１０に繊維体１１が混入されたものであるため、スラリー２５は成形体１００に吸収されずに成形体１００の表面において繊維体１２は水素結合により結晶化される。これにより、薄膜の繊維体１２の強度は高くなり、成形体１００の強度を更に高めた成形体２００を得ることができる。

〔第２実施形態〕
図８に示されるように、第２実施形態の成形体３００は、成形体１００の表面の少なくとも一部が、ＣＮＦを含む繊維体１３（第二繊維体の一例）で覆われている。具体的には、成形体１００の表面に所定厚みを有する繊維体１３が積層されている。図８に示される例では、成形体１００の両面Ａ，Ｂが繊維体１３によって積層されている。成形体１００の両面Ａ，Ｂのうち一方のみが繊維体１３によって積層されていてもよい。

本構成であれば、成形体１００の表面に繊維体１３を積層されているので、成形体１００の強度を更に高めた成形体３００を得ることができる。繊維体１３の繊維長は、例えば３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。繊維体１３の繊維長が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、繊維体１３の強度が高まるので、成形体３００の強度を高め易くなる。

〔製造方法の概要〕
成形体３００の製造方法は、図９に示されるように、第１実施形態の成形体１００（第一成形体の一例）の製造工程（＃１～＃３）に加え、濃縮工程＃５、担持工程＃６、予備成形工程＃７、積層工程＃８、及び、第２脱水工程＃９を含む。

〔濃縮工程〕
濃縮工程＃５では、図１０に示されるように、ＣＮＦ含有スラリー３０（例えば、ＣＮＦを３重量％含有する水分散体であり、以下では、単に「スラリー３０」と称する。）にマイクロ波Ｗ（例えば、周波数２．４５ＧＨｚ）を照射して加熱し、スラリー３０を濃縮して第二前駆体３２（図９参照）を得る。濃縮工程＃５では、後述するように、ＭＷ照射工程、及び安定化工程が行われる。

濃縮工程＃５では、有底筒状の濃縮容器５０と、透水性膜材７１，７２と、板状の蓋部材５５とを用いる。

濃縮容器５０は、例えば円筒状の筒部５１と、筒部５１と別部材の底板５２とを含む。
底板５２は、多孔性のセラミックスで形成された板である。底板５２は、その多孔性により、水蒸気がその板面を透過することを許容する。筒部５１は、本実施形態では底板５２と同様に多孔性のセラミックスで形成された筒である。筒部５１の筒の直径は例えば５ｃｍである。

透水性膜材７１，７２は、水や水蒸気の透過を許容する膜材料である。本実施形態の透水性膜材７１，７２は、セルロースを基材とした薄膜（セルロースで形成されたフィルム、いわゆるセロファン）である。透水性膜材７１，７２の厚みは、セロファンの場合、例えば、約３０μｍ（３００ｇ／ｍ２）である。

蓋部材５５は、筒部５１の内径よりもやや小さい直径（例えば８０％）で、その材質が例えばポリイミド製の板（例えば、厚み１．５ｍｍ）である。蓋部材５５の板面は、水蒸気の透過を許容しない。

濃縮工程＃５では、図１０に示されるように、底板５２を覆うように透水性膜材７１を敷き、次に、筒部５１をその透水性膜材７１上に載置する。この載置の際、本実施形態では、筒部５１の底面の全周と底板５２の上面との間に透水性膜材７１を挟み込んでいる。

次に、濃縮容器５０（透水性膜材７１上に）に、所定量（例えば、１５ｇ）を計量したスラリー３０を流し込むなどして投入する。スラリー３０は、濃縮容器５０内で透水性膜材７１上に展延し、厚みのある膜状（例えば、厚みが３ｍｍから５ｍｍ）になる。なお、スラリー３０のＣＮＦの含有量は、例えば３重量％である。

スラリー３０を透水性膜材７１上に展延後、さらに、スラリー３０の表面を蓋部材５５で覆う。このように覆う際、蓋部材５５は、スラリー３０の上面（表面）における中央部分、すなわち、筒部５１の全内周と離間する位置に配置する。

その後、蓋部材５５でスラリー３０の表面を覆った状態で、濃縮容器５０ごと例えば工業用の電子レンジ（マイクロ波加熱装置、図示せず）の槽内に投入するなどして、マイクロ波Ｗをスラリー３０に照射してスラリー３０を加熱する（以下では、「ＭＷ照射工程」と称する。）。このマイクロ波加熱により、スラリー３０から水分が蒸発し、濃縮されて第二前駆体３２（図１１参照）を得る。なお、図１０、図１１は、本実施形態の説明ため、寸法やその比率はデフォルメして図示しており、スラリー３０、第二前駆体３２、及び透水性膜材７１等の厚みなどは、実際の寸法や比率に対して厚肉に描かれている。後述する図１２以降の図面についても同様である。

スラリー３０の上面中央部分を蓋部材５５で覆うことで、中央部分と外周部分との乾燥速度を均質化することができる。スラリー３０の中央部分は電子レンジ内でマイクロ波Ｗの照射を受けやすく、濃縮容器５０の側壁近傍部分よりも相対的に乾燥が進行しやすいので、蓋部材５５で覆うことにより、中央部分の過剰な速度での乾燥の進行（局所的な過乾燥）や、これに伴うひび割れなどの乾燥不良を防ぐことができる。また、局所的な過乾燥の防止により、ＣＮＦが水素結合で強化される前に紙状の構造を形成して成形体の強度が低下してしまう不具合を防止することもできる。

スラリー３０から蒸発した水分（水蒸気）の一部は、スラリー３０の上面における蓋部材５５で覆われていない部分から外部へ漏出する。スラリー３０から蒸発した水分の他の一部は、透水性膜材７１を透過し、さらに多孔性のセラミックスの板である底板５２を透過して外部へ漏出する。透水性膜材７１をスラリー３０と底板５２との間に介在させることで、スラリー３０から蒸発した水分が底板５２を透過して外部へ漏出する際に、ＣＮＦが底板５２の孔に侵入して目詰まりすることを防止できる。

ＭＷ照射工程では、スラリー３０が含有する水分のおよそ半分を蒸発させる。ＭＷ照射工程は、例えばスラリー３０について１５ｇあたり、２００Ｗの出力で、合計４分から８分程度行うのが好ましく、本実施形態では６分間マイクロ波Ｗを照射する場合を例示して説明する。マイクロ波Ｗの照射により、例えば、約７．５ｇの第二前駆体３２（図１１参照）が得られる。２００Ｗを超える出力でマイクロ波Ｗを照射する場合は、その出力におよそ反比例させて照射時間を短縮するとよい。過剰に長時間マイクロ波Ｗを照射（加熱）すると、ＣＮＦが水素結合で強化される前に第二前駆体３２の内部で紙状の構造を形成して繊維体１３の強度が低下してしまう不具合が生じることがある。マイクロ波Ｗの照射時間は、スラリー３０に対して第二前駆体３２（図１１参照）の重量が４５％から５５％となる程度に調整すると良い。

ＭＷ照射工程では、濃縮容器５０内においてスラリー３０を所定の時間間隔で上下反転させてもよい。例えば、まず、２分間マイクロ波Ｗを照射し、スラリー３０を反転させる。更に２分間マイクロ波Ｗを照射し、反転させる。再度１分間マイクロ波Ｗを照射し、反転させる。最後に１分間マイクロ波Ｗを照射し、ＭＷ照射工程を終了して第二前駆体３２（図１１参照）を得る。第二前駆体３２は、その外周の外形が筒部５１の筒の内周側の形状に沿う、柔らかいゲル状で板状（円板状）の形状に成形される。

ＭＷ照射工程の後、第二前駆体３２を一定時間（例えば５分間）放置（以下では安定化工程と称する）するとよい。安定化工程により、第二前駆体３２を放置することで、第二前駆体３２中における各部（例えば、上下面間や、中央付近と外周付近）の水分量のバラつきが低減して均質化する。

安定化工程では、図１２に示されるように、第二前駆体３２を透水性膜材７２で覆い、第二前駆体３２を二枚の透水性膜材７１，７２で包んだ状態にする。これにより、第二前駆体３２から水分が蒸発しにくくなって、安定化工程における第二前駆体３２の水分量のバラつきがより一層均質化する。

安定化工程では、図１２に示されるように、濃縮容器５０に容器蓋５９で蓋をするとよい。容器蓋５９で濃縮容器５０の内部と外部とを遮断して空気の入れ替わりを阻害し、濃縮容器５０の内部に放置された第二前駆体３２の乾燥の進行を一時的に停止させることで、安定化工程における第二前駆体３２の水分量のバラつきがより一層均質化する。本実施形態では、容器蓋５９として多孔性のセラミックスの板を用いている。容器蓋５９として多孔性のセラミックスの板を用いることで、濃縮容器５０の内部の湿度を高めつつも、容器蓋５９や濃縮容器５０の内側面に結露したり、結露水が第二前駆体３２に戻って第一前駆体２１の水分量のバラつきを生じさせたりする不具合を防止できる。

〔担持工程〕
担持工程＃６では、図１３に示されるように、第二前駆体３２を加温容器６０に移し替える。加温容器６０は、例えば高さの低い円筒状の胴部６１の一端が閉じられた底部６２になる有底筒状（皿状）の容器である。加温容器６０は、多孔性のセラミックス（例えば、アルミナセラミックス、多孔質体の一例）で形成されている。加温容器６０は、その多孔性により、胴部６１や底面からの水蒸気の透過を許容する。加温容器６０の胴部６１の直径は例えば４．９ｃｍである。

担持工程＃６では、濃縮容器５０から第二前駆体３２を取出し、第二前駆体３２を加温容器６０の筒の内側領域における底部６２上に敷く（担持の一例）。濃縮容器５０から第二前駆体３２を取出す際は、透水性膜材７１，７２で第二前駆体３２が包まれたまま、透水性膜材７１，７２ごと取り出す。そして、透水性膜材７１もしくは透水性膜材７２の何れか一方が底部６２に接する位置関係で、透水性膜材７１，７２ごと、第二前駆体３２を底部６２上に敷く。この際、第二前駆体３２及び透水性膜材７１，７２は、しわが寄らないようにしつつ底部６２上に敷くとよい。なお、図１３では、透水性膜材７１が底部６２に接している場合を図示している。

第二前駆体３２を底部６２上に敷いた後、第二前駆体３２上に、錘部材６５を載置する。なお、錘部材６５は、ステンレスなどの金属製の重量物であり、例えば直径が加温容器６０の内径よりもやや小さい（例えば８０％）の円柱状の部材である。図１３では、透水性膜材７２上に錘部材６５を載置した場合を図示している。錘部材６５を第二前駆体３２上に載置することで、第二前駆体３２を底部６２に押し付けて、第二前駆体３２にしわがよることを防止できる。

〔予備成形工程〕
予備成形工程＃７では、図１４に示されるように、加温容器６０中で第二前駆体３２に所定時間、遠赤外線Ｉ（赤外線の一例）を照射してＣＮＦ同士の水素結合を促進させるＩＲ照射工程と、第二前駆体３２から透水性膜材７１，７２を剥離する剥離工程とを行う。

ＩＲ照射工程は、セラミックス製の加温容器６０の底部６２を、例えば電熱コイルなどの発熱体を有する加熱装置６９で加熱することで、加温容器６０（底部６２）から遠赤外線Ｉを放射させ、この遠赤外線Ｉを第二前駆体３２に照射することで行う。

ＩＲ照射工程では、遠赤外線Ｉを第二前駆体３２に照射することで、ＣＮＦの分子に赤外領域のエネルギーを与え、化学結合（特にヒドロキシ基）に振動を生じさせる。この振動により、例えばＣＮＦの分子の側鎖同士が近接するなどして、ＣＮＦの分子間の水素結合が促進される。すなわち、第二前駆体３２を遠赤外線Ｉで加温することで、第二前駆体３２において水素結合が促進される。その結果、成形体３００において、繊維体１３（図８参照）の強度が向上する。

加温容器６０の加熱は、加熱装置６９の伝熱面６９ａ上に加温容器６０を載置してから加熱装置６９の電熱コイルなどに通電開始してもよいし、あらかじめ通電等して余熱された加熱装置６９の伝熱面６９ａ上に加温容器６０を載置してもよい。本実施形態では、あらかじめ通電等して約１００度に余熱された加熱装置６９の伝熱面６９ａ上に、上述の担持工程終了後（図１３参照）の加温容器６０を載置して加温容器６０の加熱を開始する場合を例示して説明する。

第二前駆体３２への遠赤外線Ｉの照射（加熱装置６９による加温容器６０の加熱）は、例えば加熱装置６９の伝熱面６９ａと伝熱可能に接触している加温容器６０の底部６２の受熱面の温度（表面温度の一例）を５０℃以上１２０℃以下程度に設定して行うのが好ましい。

ＩＲ照射工程では、必ずしも第二前駆体３２の乾燥を進行させる必要はなく、第二前駆体３２の温度を所定範囲（加温容器６０の底部６２の受熱面の温度よりもやや低い温度、例えば４５℃から１１５℃）に保つことで、遠赤外線Ｉの照射によるＣＮＦの化学結合の振動を促進して水素結合の促進を促すことができればよい。すなわち、受熱面の温度が５０℃よりも低いとＣＮＦの分子運動の低下に伴いＣＮＦの化学結合の振動が抑制されるため水素結合が促進されず、好ましくない。また、受熱面の温度が１２０℃よりも高くなると、第一前駆体２１中の水分減少により水素結合が進む前に乾燥し、紙状物質となるため、好ましくない。

第二前駆体３２への遠赤外線Ｉの照射時間（加熱装置６９による加温容器６０の加熱時間）は、５分から１５分とするのが好ましい。本実施形態では１０分間照射する場合を例示して説明する。照射時間は、加温容器６０の底部６２の受熱面の温度が高い場合に短くしてもよく、受熱面の温度が低い場合は長くすると良い。例えば、受熱面の温度が１２０℃の場合は照射時間を６分とする。例えば、受熱面の温度が５０℃の場合は照射時間を１５分とする。

ＩＲ照射工程では、加温容器６０からの伝熱と遠赤外線Ｉの照射とにより第二前駆体３２が加熱され、第二前駆体３２に含まれる水分が蒸発する。第二前駆体３２から蒸発した水分の一部は、透水性膜材７２を透過して外部に放出される。第二前駆体３２から蒸発した水分の他の一部は、透水性膜材７１を透過し、さらに多孔性のセラミックス製の加温容器６０を透過して外部に放出される。

本実施形態では、第二前駆体３２の水分を少し残した状態でＩＲ照射工程を終える。これにより、第二前駆体３２が可撓性を有することとなり、後述する積層工程で第二前駆体３２を成形体１００の形状に沿うように変形させることができる。なお、ＩＲ照射工程では、加温容器６０内において第二前駆体３２を所定の時間間隔で上下反転させてもよい。例えば、５分間加熱して第二前駆体３２を反転させ、更に５分間加熱すると、第二前駆体３２は、ほとんどの水分が蒸発し、ある程度の剛性のある形状に成形される。

ＩＲ照射工程を終えた後、透水性膜材７１，７２ごと第二前駆体３２を加温容器６０から取り出して、透水性膜材７１，７２を第二前駆体３２から剥離し、第二前駆体３２を単離する。

〔積層工程〕
積層工程＃８では、図１５に示されるように、成形体１００（第一成形体の一例）に、第二前駆体３２を積層する。積層工程＃８では、例えば、図１５に示されるように、上型４６（第一型）と下型４７（第二型）によって構成される第二金型４５を用いる。下型４７は、凸部４７ａとベース部４７ｂとを有する。下型４７の凸部４７ａの形状に沿うように、第二前駆体３２Ａ（３２）、成形体１００、及び、第二前駆体３２Ｂ（３２）順に積層して載置する。本実施形態では、成形体１００よりも第二前駆体３２の方が大きく、中央側が第二前駆体３２Ａ，成形体１００、第二前駆体３２Ｂの３層構造となり、両端側が、第二前駆体３２（第二前駆体３２Ａ，３２Ｂ）のみで構成される。これにより、成形体１００が第二前駆体３２Ａ，３２Ｂによって完全に被覆された形態となる。これに代えて、第二前駆体３２Ａ，成形体１００、第二前駆体３２Ｂの３層構造のみで構成されていてもよい。また、第二前駆体３２は、成形体１００の両面Ａ，Ｂのうち一方の表面のみに積層されていてもよい。

〔第２脱水工程〕
第２脱水工程＃９では、成形体１００及び第二前駆体３２Ａ（３２），３２Ｂ（３２）が載置された第二金型４５を加熱及び／又は加圧する。すなわち、図１５に示される第二金型４５で成形体１００及び第二前駆体３２Ａ，３２Ｂを挟み込み、プレス機（不図示）で圧縮（プレス）しつつ加熱することで成形体３００（図８参照）を得る。プレス機による圧縮時の上型４６と下型４７との間の圧力（以下では、単に「プレス圧力」と称する。）は、例えば１ＭＰａから２０ＭＰａの圧力に設定される。プレス圧力は、典型的には、３ＭＰａから８ＭＰａである。プレス圧力を適切な範囲（１ＭＰａから２０ＭＰａの範囲）で増減させることで、成形体３００の密度を増減させることができる。例えば、成形体３００の密度を増大させたい場合は、プレス圧力を大きくし、成形体３００の密度を低下させたい場合は、プレス圧力を低下させる。成形体３００の密度を大きくすれば、成形体３００の強度は高くなる。

成形体３００を成形する際、第二金型４５は、プレス機から供給される熱で第二前駆体３２を加熱しながら成形する。成形体３００の成形時に加熱することで、第二前駆体３２Ａ，３２Ｂを十分に乾燥させつつ第二前駆体３２Ａ，３２Ｂが破れるなどの成形不良を防止できると共に、成形体３００の強度（特に、引張弾性率）を増大させることができる。乾燥された第二前駆体３２は、成形体３００においては積層体３３となる。

第二金型４５の成形時の温度は、例えば１００℃から１５０℃に設定される。第二金型４５の成形時の温度を適切な範囲（１００℃から１５０℃の範囲）で増減させることで、成形体３００の引張弾性率や曲げ弾性率を増減する調整を行える。成形体３００の引張弾性率を増大させたい場合は、第二金型４５の成形時の温度を高めに設定し、成形体３００の引張弾性率を低下させたい場合は、第二金型４５の成形時の温度を低めに設定する。

成形体３００を成形する際、第二金型４５における上型４６の温度と下型４７の温度とを同じにしてもよいし、互いに違えてもよい。また、成形中に第二金型４５の温度を変更してもよい。

プレス機による成形条件（第二金型４５の温度、プレス圧力）は、所望の成形体３００の形状や物性に合わせて適宜変更される。

本構成の成形体３００であれば、成形体１００の表面に繊維体１２による積層体３３を形成することができるので、成形体１００の強度を更に高めることができる。成形体１００の表面に第二前駆体３２を積層することで、成形体３００においては、成形体１００の表面に積層体３３が形成される。薄膜であっても成形体１００は紙材１０に繊維体１１が混入されたものであるため、第二前駆体３２は成形体１００に吸収されずに成形体１００の表面において第二前駆体３２は水素結合により結晶化される。これにより、積層体３３の強度は高くなり、成形体１００の強度を更に高めた成形体３００を得ることができる。

〔第２実施形態の変形例１〕
第２実施形態の成形体３００において、第二前駆体３２に含まれる繊維体１３は、ＣＮＦの繊維重量に対して、５重量％以上１３重量％以下のクエン酸を含んでいてもよい。

繊維体１３によって第二前駆体３２を形成する場合、スラリー３０を加熱して濃縮することで熱プレス成形の工程時間を短くすることができる。しかし、加熱濃縮後に熱プレス成形して得られた第二前駆体３２は靭性が低いため、成形体３００における第二前駆体３２の表面にヒビ等の成形不良が生じることがある。そこで、本実施形態では、繊維体１３は、セルロースナノファイバーの繊維重量に対して、５重量％以上１３重量％以下のクエン酸を含んでいる。クエン酸は、成形体３００を形成するスラリー３０に含まれている。クエン酸等の多価カルボン酸は、セルロースとのエステル化反応において、酸無水物形成を経由してセルロースの水酸基と反応してエステル架橋が生成する。したがって、スラリー３０にクエン酸を添加することにより、クエン酸とセルロースとの間で架橋反応が生じることとなり、第二前駆体３２に伸縮性が付加されることになる。その結果、成形体３００のヒビ等の成形不良を容易に抑制することができる。例えば、適量のクエン酸をスラリー３０に添加することにより、熱プレス成形後の第二前駆体３２はクエン酸の添加前よりも第二前駆体３２の面部分に沿う方向の伸び率が８％～１０％程度向上した。

クエン酸に代えて、酒石酸やリンゴ酸等の他の多価カルボン酸を使用することができる。ただし、三価カルボン酸であるクエン酸の方が、二価カルボン酸である酒石酸やリンゴ酸よりも無酸水物形成能が高く、架橋が生成され易い。

〔第２実施形態の変形例２〕
第２実施形態の成形体３００は、積層体３３の表面の少なくとも一部が、繊維体１４（第三繊維体の一例）で覆われていてもよい。図１６に示される成形体４００では、成形体３００の一方の面（成形体１００の面Ａ側の面）が繊維体１４で覆われている。繊維体１４は、スラリーを塗布した後にスラリーを乾燥させることで形成される。

〔製造方法の概要〕
成形体４００の製造方法は、図９に示される第２実施形態の成形体３００の製造工程に加え、図７に示される塗布工程＃１１及び乾燥工程＃１２を含む。塗布工程＃１１及び乾燥工程＃１２は、第１実施形態の変形例において説明した工程と同じであるのでここでは省略する。

〔比較例及び実施例について〕
以下に示す、比較例及び実施例１～３において夫々の靭性を比較した。比較例及び実施例１～３の靭性は、夫々のヤング率に基づいて比較した。夫々のヤング率は、引張り試験機を用いて得られた応力―歪み特性から求めた。

〔比較例〕
比較例は、ＣＮＦを含む繊維体が混入されていない紙材であって、以下の実施形態では芯材として用いられる。比較例である紙材は、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）を原料とし、叩解度をカナダ標準濾水度測定器で７００ｃｃのものを使用し、抄造方式としてウェットプレス式が用いられている。比較例の紙材は、平板状のサンプルであって、縦１５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．５ｍｍである。比較例のヤング率は、前記のサンプルにおいて測定した。

〔実施例１〕
実施例１は、第１実施形態の成形体１００と同じく、紙材にＣＮＦを含む繊維体が混入されたものである。実施例１で用いられる紙材の原料に対し、第１実施形態において示した製造工程を行うことで、紙材にＣＮＦを含む繊維体が混入された実施形態１の成形体を得た。減圧状態の真空チャンバー内で、芯材（比較例）を繊維長３～３０ｎｍ、１重量％のスラリーに含浸した。真空チャンバーは０．０２Ｍｐａに減圧し、含浸時間は３０分とした。実施例１のヤング率は、比較例のサンプルと同形状（平板状）サンプルにおいて測定した。

〔実施例２〕
実施例２は、第２実施形態の成形体３００と同じく、実施例１の成形体の両面に、ＣＮＦの積層体を積層したものである。したがって、実施例２は、紙材が１層、ＣＮＦの積層体が２層を有する３層構造である。積層体の前駆体は、繊維長３～３０ｎｍのＣＮＦを１重量％含むスラリーを原料とし、第２実施形態の製造工程と同じ工程を経ることで、実施例１の成形体の両面に積層体が積層された成形体を得た。積層体の厚みが０．２ｍｍであり、測定サンプル（成形体）は縦１５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．８ｍｍである。実施例２のヤング率は、比較例のサンプルと同形状（平板状）のサンプルにおいて測定した。

〔実施例３〕
実施例３は、実施例２の成形体の積層体の表面にスラリーが塗布されたものである。具体的には、実施例２の成形体の積層体の表面に、繊維長３～３０ｎｍのＣＮＦを１重量％含むスラリーを塗布して、当該スラリーを乾燥することで、実施例３の成形体を得た。実施例３のヤング率は、比較例と同形状（平板状）のサンプルにおいて測定した。

〔測定結果〕
比較例（比較用サンプル）及び実施例１～３（評価用サンプル）について、測定されたヤング率を以下の表１に示す。

表１からわかるように、実施例１～３では、比較例よりもヤング率が大きく向上した。実施例１では、紙材の繊維の中にＣＮＦの繊維体が入り込んで定着することで、紙パルプの繊維とＣＮＦの繊維との間で多数の水素結合が存在するようになったため、強度が飛躍的に向上したものと考えられる。

実施例２では、さらに両面にＣＮＦ積層体を積層することで、実施例１よりも強度が向上した。また、実施例３では、実施例２の成形体の表面にＣＮＦ膜が形成されることで、成形体の表面とＣＮＦ膜との間で水素結合が存在するようになったため、強度がさらに向上したものと考えられる。

〔別実施形態〕
（１）第１実施形態（変形例を含む）及び第二実施形態（変形例を含む）において、繊維体１１～１４が食紅により着色されていてもよい。図１７に、第１実施形態の成形体１００の変形例として、紙材１０の繊維間に混入される繊維体１１が食紅２３によって着色された成形体５００を示す。食紅２３として、例えば、赤色、青色、黄色、緑色等のものを用いることができる。これらの食紅２３うちの１つを用いてもよいし、複数の色を混合して用いてもよい。

紙材１０に混入される繊維体１１を食紅２３によって着色するには、図１８に示されるように、含浸工程／減圧工程＃２に用いられるスラリー２０に食紅２３を混入する。成形体１００，３００の表面を被覆する繊維体１２，１４を食紅によって着色するには、塗布工程＃１１に用いられるスラリー２５に食紅２３を混入する。第２実施形態の成形体３００において積層される繊維体１３を食紅によって着色するには、濃縮工程＃５に用いられるスラリー３０に食紅２３を混入する。

第１実施形態（変形例を含む）の成形体１００、２００において、食紅２３による着色は、繊維体１１及び繊維体１２のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。また、第２実施形態（変形例を含む）の成形体３００、４００において、食紅２３による着色は、繊維体１１～１４のうちいずれか１つまたは２つでもよいし、全てでもよい。なお、食紅で着色される成形体２００～５００は１３０℃以下の温度で製造することが好ましい。ＣＮＦを含む成形体２００～５００は、ＣＮＦを含むため、１３０℃以上の温度で製造された場合には茶色に変色してしまう。このため、１３０℃以上の温度で製造された成形体１００～５００では、食紅２３によって適正に着色できない場合が起こり得る。

成形体２００～５００において、繊維体１１～１４が着色されることで、繊維体１１～１４が配置されている部位に任意の色を容易に付加することができる。また、着色に用いられる食紅２３は天然素材であるので、人間にとって無害であって、成形体１００～５００の廃棄後の環境への負荷を低く抑えることもできる。

（２）上記第２実施形態では、ＣＮＦを３重量％含有する水分散体であるスラリー３０から第二前駆体３２を形成する場合を例示したが、スラリー３０はＣＮＦのみを含有する場合に限定されない。スラリー３０は、ＣＮＦに加えて、他の添加剤を含有してもよく、これにより、当該添加剤により機能性を付与された成形体３００，４００を得ることもできる。

添加剤の一例としては、例えば、ガラス微小中空球（いわゆる、グラスバブルズ）、セルロース球体、カーボンナノチューブが挙げられる。ガラス微小中空球やセルロース球体を添加すれば、成形体３００，４００の軽量化を実現できる。カーボンナノチューブを添加すれば、成形体３００，４００の更なる強度アップや、導電性の付与を実現できる。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、セルロースナノファイバー含有成形体及びその製造方法に適用可能である。

１ ：芯材
５ ：チャンバー
１０ ：紙材
１１ ：繊維体（第一繊維体）
１２ ：繊維体（第二繊維体）
１３ ：繊維体（第二繊維体）
１４ ：繊維体（第三繊維体）
２０，２５，３０ ：スラリー（ＣＮＦ含有スラリー）
２１ ：第一前駆体
２３ ：食紅
３２ ：第二前駆体
３３ ：積層体
４０ ：第一金型
４５ ：第二金型
１００ ：成形体（セルロースナノファイバー含有成形体）
２００ ：成形体（セルロースナノファイバー含有成形体）
３００ ：成形体（セルロースナノファイバー含有成形体）
４００ ：成形体（セルロースナノファイバー含有成形体）
５００ ：成形体（セルロースナノファイバー含有成形体）

Claims (11)

1. 抄紙によって立体形状に形成された紙材を備え、
   前記紙材の繊維間にセルロースナノファイバーを含む第一繊維体が混入されているセルロースナノファイバー含有成形体。
2. 前記第一繊維体の繊維長が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
3. 前記第一繊維体の含有量が１０重量％以下である請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
4. 前記第一繊維体が混入された前記紙材の表面の少なくとも一部が、セルロースナノファイバーを含む第二繊維体で覆われている請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
5. 前記第二繊維体の繊維長が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項４に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
6. 前記第二繊維体は、セルロースナノファイバーの繊維重量に対して、５重量％以上１３重量％以下のクエン酸を含んでいる請求項４又は５に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
7. 前記第二繊維体の表面の少なくとも一部が、セルロースナノファイバーを含む第三繊維体で覆われている請求項４から６の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
8. 前記第二繊維体が食紅により着色されている請求項４から７の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
9. 前記第一繊維体が食紅により着色されている請求項１から８の何れか一項に記載のセルロースナノファイバー含有成形体。
10. セルロースナノファイバー含有成形体の製造方法であって、
    抄紙法を用いて立体形状の紙材を生成する紙材生成工程と、
    前記紙材を、セルロースナノファイバーを含む第一繊維体のスラリーに浸す含浸工程と、
    前記紙材が前記スラリーに浸された状態で減圧して第一前駆体を得る減圧工程と、
    前記第一前駆体を立体形状の第一金型に入れて加熱及び／又は加圧する第１脱水工程と、を含むセルロースナノファイバー含有成形体の製造方法。
11. 前記第１脱水工程によって得られた第一成形体、及び、セルロースナノファイバーを含む第二繊維体によって形成された第二前駆体を、立体形状の第二金型に積層して載置する積層工程と、
    前記第一成形体及び前記第二前駆体が載置された前記第二金型を加熱及び／又は加圧する第２脱水工程と、を含む請求項１０に記載のセルロースナノファイバー含有成形体の製造方法。
    
    

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