JP2022084916A - マグネシウム合金、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
マグネシウム合金の性質は、合金パートナーおよび不純物元素の種類および量並びに製造条件によって有意に決定されることが知られている。マグネシウム合金の性質に及ぼす合金パートナーおよび不純物の影響は(非特許文献1)に記載されており、インプラント素材として使用される二元または三元マグネシウム合金の性質を決定するのが複雑であることを、それは示している。
カルシウムは明白な微粒化効果を示し、可鋳性を損なわせる。
マグネシウム合金にとって好ましくない付随元素としては、鉄、ニッケル、コバルトおよび銅が挙げられ、それらは電気的陽性の故に腐食傾向をかなり増大させる。
マンガンはあらゆるマグネシウム合金に見出され、AlMnFe沈殿物の形で鉄と結合し、それにより局所元素の形成を減少させる。一方、マンガンは全ての鉄と結合することはできないので、残りの鉄と残りのマンガンはいつも溶解物中に残留する。
珪素は可鋳性および粘性を低下させ、珪素量が上昇すると、腐食的挙動の悪化が予想されなければならない。鉄、マンガンおよび珪素は、金属間相を形成する傾向が極めて高い。
固溶体硬化の結果として、亜鉛は機械的性質を改善し微粒化をもたらすが、微細孔性ももたらし、高温割れ形成の傾向が二元のMg/Zn合金および三元のMg/Al/Zn合金において1.5%から2%で生じる。
ジルコニウムからなる合金添加物は膨張を低下させることなく引張強度を増大させ微粒化をもたらすが、動的再結晶をひどく損ない、それは再結晶温度の上昇で現れるので、膨大なエネルギー消費が要求される。加えて、微粒化効果が失われるので、ジルコニウムはアルミニウムおよび珪素を含む溶解物には添加できない。
Lu,Er,Ho,Th,Sc,Inなどのレアアースは全て類似の化学的挙動を示し、二元状態図のうちマグネシウムの豊富な側で部分溶解度を有する共晶系を形成するので、析出硬化が可能である。
不純物と共に合金元素を更に添加すれば、二元マグネシウム相において異なる金属間相が形成される(非特許文献2)。例えば、結晶粒界に形成される金属間相であるMg17Al12は脆弱であり、延性を制限する。この金属間相はマグネシウムマトリックスと比較すると貴であり、局所元素を形成し得るので、腐食的挙動が悪化する(非特許文献3)。
その結果生じる双晶粒界は素材の脆弱点を構成し、特に塑性変形において、その点から初期のひび割れが生じ、最終的にはかかる構成要素の破壊に至る。
インプラント素材の粒子のきめが十分に細ければ、かかるインプラントの故障が生じるリスクは大幅に減少する。従って、この種の好ましくない剪断力を避けるため、インプラント素材は可能な限りきめの細かい粒子を含むべきである。
ほとんど全ての対応するポリマーが組織内で強烈な炎症を時々引き起こすので、パッシベーションポリマー層の使用には異議が申し立てられている。かかる保護手段のない薄肉構造体は必要なサポート期間にまで達しない。外傷治療用の薄肉インプラントの腐食は強度の過度に急速な喪失を頻繁に伴い、時間当たり過剰な量の水素を形成することにより追加の負担が課されることになる。その結果、好ましくないガス含有物が骨および組織に生じる。
比較的大きい断面積を有する外傷治療用インプラントの場合、その構造に対して水素問題およびインプラントの腐食速度を選択的にコントロールする必要がある。
3.0重量%以下のZn、0.6重量%以下のCa、残りは不純物を含むマグネシウムであり、前記不純物は、電気化学的電位差の面で有利でありおよび/または金属間相の形成を促進し、合計0.005重量%以下のFe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、ZrおよびPであり、ここで前記合金は、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアース群から選択させる元素を合計0.002重量%以下含む。
第一に、Znの含有量が好ましくは0.1重量%から2.5重量%まで、特に0.1重量%から1.6重量%まで、並びにCaの含有量が0.5重量%以下、更に好ましくは0.001重量%から0.5重量%まで、特に好ましくは少なくとも0.1重量%から0.45重量%までならば、合金は金属間相Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Caを約0から2.0%の体積分率で含み、MgZn相は回避される。
第二に、従来の合金マトリックスと比較して、合金マトリックスが0.1重量%から0.3重量%までのZnおよび0.2重量%から0.6重量%までのCaを含み、および/またはZnの含有量とCaの含有量の比が20以下、好ましくは10以下、更に好ましくは3以下、特に好ましくは1以下ならば、Mg2CaおよびCa2Mg6Zn3が、それぞれせいぜい2%の体積分率で主に形成される。
合金マトリックスは、金属間相Ca2Mg6Zn3およびMg2Caに対してはるかにプラスの電極電位を有するが、それは金属間相Ca2Mg6Zn3との関係で金属間相Mg2Caが卑であり、合金マトリックスに対して両金属間相が同時に卑であることを意味する。従って、二つのMg2CaおよびCa2Mg6Zn3相は、本発明出願の主題によれば、少なくともマトリックス相と同じくらい貴であるか、あるいはマトリックス相よりも卑である。両金属間相は、成形プロセス前、成形プロセス中および成形プロセス後に実施される、温度および放置期間によって規定された領域における適切な加熱処理の結果、好ましい範囲で析出するので、合金マトリックスの分解速度が設定できる。この領域の結果として、金属間相MgZnの析出は、実際的に完全に回避できる。最後に述べた相は、本発明出願の主題によれば回避されるべきであるが、それは該相が合金マトリックスよりもプラスの電位を有している、つまり合金マトリックスよりもはるかに貴である、つまりカソード的に行動するからである。これは、アノード反応つまり素材の構成要素の腐食溶解が素材マトリックスで生じ、それがマトリックスの凝集力の破壊、ひいては構成要素の破壊に至るという好ましくない事実に結果する。この破壊は継続的に進行するが、より貴である粒子がマトリックスの腐食によって露出し、腐食は減速することはなく、一般的にカソード領域の拡大の結果、加速するからである。
マトリックスよりも卑である粒子つまりマトリックスよりもマイナスの電気化学的ポテンシャルを有している粒子の析出の場合、腐食的に溶解するのは素材マトリックスではなく粒子自身である。この粒子の溶解は、電気化学的に実質的に均質なマトリックス素材表面を残す結果となり、その表面は、この電気化学的不均質性の欠如の故に既にはるかに低い腐食傾向を有しており、特に高純度素材を使用している故に更に高い耐腐食性を有する。
マグネシウム合金の動的再結晶がZrによって抑制されるので、Zr含有量の削減は特に望ましい。これは、完全な再結晶を達成するには、Zrを含む合金では、Zrを含まない合金よりも、形成プロセス中または形成プロセス後ますます多くのエネルギーを投入しなければならないという事実に帰結する。より多くのエネルギーを投入するということは、加熱処理中の形成温度がより高くなり、制御できない結晶粒成長のリスクが増大することを意味する。本明細書記載のZrを含まないMg/Zn/Caの場合に、これは回避される。
Feが0.0005重量%以下、
Siが0.0005重量%以下、
Mnが0.0005重量%以下、
Coが0.0002重量%以下、好ましくは0.0001重量%以下、
Niが0.0002重量%以下、好ましくは0.0001重量%以下、
Cuが0.0002重量%以下、
Alが0.001重量%以下、
Zrが0.0003重量%以下、好ましくは0.0001以下、
Pが0.0001重量%以下、好ましくは0.00005以下。
前述の不純物が素材の耐腐食性を損なう活性機構は異なっている。
過剰に多くのFe含有量の故に小さなFe粒子が合金中に形成されるならば、かかる粒子は腐食のためのカソードとして機能し、同様のことがNiおよびCuに関しても言える。
更に、特にFeおよびNiとZrであるが、Fe、NiおよびCuとZrの場合も、溶解物中に金属間相粒子として析出し、これら粒子もマトリックスの腐食にとって非常に効果的なカソードとして機能する。
Pの含有量は可能な限り減少させなければならないが、これは、僅かの量でも存在するとリン化マグネシウムが形成され、構造体の機械的性質がひどく損なわれるからである。
素材が塑性変形に付され、高い延性およびおそらく低降伏率(低降伏率=降伏点/引張強度)も好ましい、つまり高い硬化性が好ましい応用の場合、析出物の大きさが100nmと1μmの間、好ましくは200nmと1μmの間であるのが特に好ましい。例えば、これは血管インプラント特にステントの場合に重要である。
素材が全く塑性変形に付されない、あるいは極めて低い塑性変形に付される応用の場合は、析出物の大きさは200nm以上であるのが好ましい。これは、例えば、骨接合用のスクリューなどの整形外科インプラントの場合である。析出物の大きさは、前述の好ましい範囲未満であるのが特に好ましく、50nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
この場合、析出物は結晶粒界および粒子内部に分散状態で分配され、その結果、加熱処理または熱機械処理の場合に結晶粒界の移動、変形の場合に転置が妨げられ、マグネシウム合金の強度が増大する。
かかる新規のマグネシウム合金の大幅に改善された機械的性質は、インプラント例えば心血管ステントが、腐食の結果マグネシウムマトリックスの分解が始まっているにも拘らず、全サポート期間に亘って移植状態の継続的多軸永久荷重に耐えられることを、保証するものである。
機械的非対称性を最小限にするには、マトリックス相と比較して有意な電気化学的電位差を持たず、5.0μm以下、好ましくは3.0μm未満、特に好ましくは1.0μm未満の粒度を有する特に微細なミクロ構造を有することが、マグネシウム合金にとって特に重要である。
a)真空蒸留による高純度マグネシウムの生成工程;
b)工程a)に従った前記マグネシウムと高純度のZnおよびCa(組成は3.0重量%以下のZn、0.6重量%以下のAl)との合成による合金ビレットの生成工程であって、残りは不純物を含むマグネシウムで形成され、前記不純物は、電気化学的電位差の面で有利でありおよび/または金属間相の形成を促進し、合計0.005重量%以下のFe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、ZrおよびPであり、ここで前記合金は、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアース群から選択される元素を合計0.002重量%以下含む、生成工程;
c)それぞれ0.5時間から40時間の放置期間を伴う300℃と450℃の間の一回またはそれ以上の継続上昇温度による一回またはそれ以上の焼きなましにより前記合金を均質化する工程であって、そうすることにより合金構成成分を完全に溶液にする均質化工程;
d)前記均質化合金を100℃と450℃の間で0.5時間から20時間、任意に行う時効工程、
e)前記均質化合金を、150℃と375℃の間の温度範囲で、簡単な方法によって少なくとも一回行う形成工程、
f)前記均質化合金を100℃と450℃の間で0.5時間から20時間、任意に行う時効工程、
g)1分から10時間、好ましくは1分から6時間、更に好ましくは1分から3時間の放置期間を伴う100℃から325℃の温度範囲による、前記形成合金の選択的加熱処理工程。
‐方法工程d)および/またはf)の時効温度の上限値に関して、Tは以下の通りである:100℃≦T≦450℃、好ましくは100℃≦T≦350℃、更に好ましくは100℃≦T≦275℃。
‐方法工程e)における少なくとも一回の形成工程中の最高温度の場合、Tは以下の通りである:150℃≦T≦375℃。
‐方法工程g)における前記加熱処理の場合、Tは以下の通りである:100℃≦T≦325℃。
方法工程d)および/またはf)における温度Tの上限は、十分な数の小さくて微細に分配された粒子、しかも凝集により過剰過ぎるほどには成長してはいない粒子が、形成工程の前に存在するのを確実にする。
方法工程e)における温度Tの上限は、素材が溶融する温度からの十分な間隔が守られるのを保証する。加えて、この場合、形成プロセス中などに素材に生成される熱の量も監視すべきである。
方法工程g)における温度Tの上限は、十分な体積分率の粒子が得られるのを保証し、高温の結果、高すぎない割合の合金元素が液化されるのも保証する。更に、この温度Tの限度の故に、生成された粒子の体積分率が、強度の効果的な増大を引き起こすには低すぎることが保証されるはずである。
析出硬化、固溶体硬化およびマトリックスポテンシャルの増大を引き起こす不純物の全量並びに添加元素の含有量は選択的に設定でき、重量%で以下に示される。
a)個々の不純物に関して、
Feが0.0005重量%以下、Siが0.0005重量%以下、Mnが0.0005重量%以下、Coが0.0002重量%以下、好ましくは0.0001重量%以下、Niが0.0002重量%以下、好ましくは0.0001重量%以下、Cuが0.0002重量%以下、Alが0.001重量%以下、Zrが0.0003重量%以下、特に好ましくは0.0001以下、Pが0.0001重量%以下、特に好ましくは0.00005以下である。
b)個々の不純物の組み合わせの合計に関して、
Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlは0.004%以下、好ましくは0.0032重量%以下、更に好ましくは0.002重量%以下、特に好ましくは0.001、Alの含有量は0.001以下、Zrの含有量は好ましくは0.003以下、特に好ましくは0.0001以下である。
c)添加元素に関して、
レアアースは合計で0.001以下、個々の添加元素は各0.0003以下、好ましくは0.0001である。
微粒子構造の析出物が結晶粒界および粒子内部に分散状態で分配され、合金の強度は275MPa超、好ましくは300MPa超の値に達するが、これは従来の技術の値よりはるかに高い。
Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Ca析出物は、2.0μm以下、好ましくは1.0μm以下の大きさで、かかる微粒子構造の内部に存在する。
100nmと1.0μmの間、好ましくは200nmと1.0μmの間の大きさの析出物は、素材が塑性変形に付され、高い延性およびおそらく低降伏率(低降伏率=降伏点/引張強度)も好ましい、つまり高い硬化性が好ましい応用に、特に好適である。例えば、これは血管インプラント特にステントの場合に重要である。
素材が全く塑性変形に付されない、あるいは極めて低い塑性変形に付される応用の場合は、析出物の大きさは200nm以下であるのが好ましい。これは、例えば、骨接合用のスクリューなどの整形外科インプラントの場合である。析出物の大きさは、前述の好ましい範囲未満であるのが特に好ましく、50nm以下、更に好ましくは20nm以下である。
かかる真空蒸留の実施例は、出願番号12000311.6の欧州特許出願「高純度マグネシウムの真空蒸留法および装置」に開示されており、その全体が本開示に援用される。
1.5重量%のZnおよび0.25重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含むマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金を400℃で1時間、均質化焼きなましに付し、次に200℃で4時間、時効処理する。次に、心血管ステント用の精密チューブを製造するため、その素材を250℃から300℃の温度で複数押し出しに付す。
0.3重量%のZnおよび0.35重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金を350℃で6時間、第二工程において450℃で12時間、均質化焼きなましに付し、次に、心血管ステント用の精密チューブを製造するため、275℃から350℃の温度で複数押し出しに付す。
硬化を増大させるMg2Caは、中間の時効処理で析出できる。かかる焼きなましは180℃から210℃の温度で12時間行われ、更なるMg2Caグループの析出の結果、追加の粒子硬化が生じる。
この例示的方法により、粒度をパラメーター調整後5.0μm未満または1μm未満に設定できる。
該マグネシウム合金は、290-310MPaの強度レベルおよび250MPa以下の耐力に達した。
2.0重量%のZnおよび0.1重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず350℃で20時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に400℃で6時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから心血管ステント用の精密チューブを製造するため、250℃から350℃の温度で複数押し出しに付す。次に、250℃から300℃の温度で5分から10分の焼きなましを行う。このプロセスの結果、種々の加熱処理により、金属相であるCa2Mg6Zn3が主に析出する。
この方法の結果、粒度は3.0μm未満に設定できる。
該マグネシウム合金は、290-340MPaの強度レベルおよび270MPa以下の0.2%耐力を達成した。
1.0重量%のZnおよび0.3重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず350℃で20時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に400℃で10時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから心血管ステント用の精密チューブを製造するため、270℃から350℃の温度で複数押し出しに付す。これらの工程の代わりに、第二均質化焼きなましの後、形成プロセスの前に、放置期間2時間を伴う約250℃での時効処理を行うことができる。加えて、形成プロセス後、完了プロセスとして、325℃の温度での焼きなましプロセスを5分から10分行うことができる。かかるプロセスの結果、特に押し出しプロセス中の加熱系の結果、Ca2Mg6Zn3相およびMg2Ca相が共に析出し得る。
この方法の結果、粒度は2.0μm未満に設定できる。
該マグネシウム合金は、350-370MPaの強度レベルおよび285MPaの0.2%耐力を達成した。
0.2重量%のZnおよび0.3重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず350℃で20時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に400℃で10時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから心血管ステント用の精密チューブを製造するため、225℃から375℃の温度で複数押し出しに付す。これらの工程の代わりに、第二均質化焼きなましの後、形成プロセスの前に、1時間から6時間の放置期間を伴う約200℃から275℃での時効処理を行うことができる。加えて、形成プロセス後、完了プロセスとして、325℃の温度での焼きなましプロセスを5分から10分行うことができる。かかるプロセスの結果、特に押し出しプロセス中の加熱系の結果、Mg2Ca相が析出し得る。
この方法の結果、粒度は2.0μm未満に設定できる。
該マグネシウム合金は、300-345MPaの強度レベルおよび275MPa以下の0.2%耐力を達成した。
0.1重量%のZnおよび0.25重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず350℃で12時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に450℃で10時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから心血管ステント用の精密チューブを製造するため、300℃から375℃の温度で複数押し出しに付す。これらの工程の代わりに、第二均質化焼きなましの後、形成プロセスの前に、2時間から10時間の放置期間を伴う約200℃から250℃での時効処理を行うことができる。加えて、形成プロセス後、完了プロセスとして、325℃の温度での焼きなましプロセスを5分から10分行うことができる。かかるプロセスの結果、特に押し出しプロセス中の加熱系の結果、Ca2Mg6Zn3相およびMg2Ca相が共に析出し得る。
該マグネシウム合金は、300-345MPaの強度レベルおよび275MPa以下の0.2%耐力を達成した。
0.3重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず350℃で15時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に450℃で10時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから心血管ステント用の精密チューブを製造するため、250℃から350℃の温度で複数押し出しに付す。これらの工程の代わりに、第二均質化焼きなましの後、形成プロセスの前に、1時間から20時間の放置期間を伴う約150℃から250℃での時効処理を行うことができる。加えて、形成プロセス後、完了プロセスとして、325℃の温度での焼きなましプロセスを5分から10分行うことができる。
かかるプロセスの結果、特に押し出しプロセス中の加熱系の結果、マトリックスよりも卑であり、従ってマトリックスにアノード性防食処理を提供する、Mg2Ca相が析出し得る。
この方法の結果、粒度は2.0μm未満に設定できる。
該マグネシウム合金は、340MPa超の強度レベルおよび275MPa以下の0.2%耐力を達成した。
0.2重量%のZnおよび0.5重量%のCaの組成を有し、残りはMgにより形成され、重量%で個々の不純物を以下のように含む更なるマグネシウム合金を製造する。
Feが0.0005未満、Siが0.0005未満、Mnが0.0005未満、Coが0.0002未満、Niが0.0002未満、Cuが0.0002未満であり、不純物Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの合計が0.0015重量%であり、Alの含有量が0.001重量%未満、Zrの含有量が0.0003重量%未満、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアースの含有量が合計で0.001重量%未満である。
溶液状であるこの合金をまず360℃で20時間の均質化焼きなましプロセスに付し、次に425℃で6時間の第二均質化焼きなましプロセスに付し、それから直径8mmのロッドを製造するために335℃で押し出しプロセスに付し、ロッドは、その後、頭蓋固定用のスクリューを製造するため、2時間から10時間の放置期間を伴う200℃から250℃での時効処理に付される。この方法の結果達成される粒度は2.0μm未満であった。該マグネシウム合金は、375MPa超の強度および300MPa未満の耐力を達成した。
直径8mmの該ロッドは、骨折固定用のワイヤを製造するため、線引きプロセスに付された。ワイヤは250℃で15分間、焼きなましに付された。この方法の結果達成される粒度は2.0μm未満であった。該マグネシウム合金は、280MPa超の強度および190MPaの0.2%耐力を達成した。
Claims (15)
- 改善された機械的性質および電気化学的性質を有するマグネシウム合金であって、3.0重量%以下のZn、0.6重量%以下のCa、残りはマグネシウムおよび不純物からなり、前記不純物は、合計0.005重量%以下のFe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、ZrおよびPを含み、
前記マグネシウム合金は、原子番号21、39、57-71および89-103のレアアース群から選択される元素を合計0.002重量%以下含み、
前記マグネシウム合金は、金属間相Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Caを各々0~2.0%の体積分率で含み、
前記中間金属相は析出し、析出物は2.0μm以下の大きさである、マグネシウム合金。 - 請求項1に記載のマグネシウム合金において、Znの含有量が0.1~2.5重量%であり、Caの含有量が0.5重量%以下である、マグネシウム合金。
- 請求項1または2に記載のマグネシウム合金において、Znの含有量は0.1~0.3重量%であり、Caの含有量は0.2~0.6重量%であり、金属間相Mg2Caを含んでなることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のマグネシウム合金において、Caの含有量に対するZnの含有量の比率は1以下であることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1に記載のマグネシウム合金において、Feは0.0005以下、Siは0.0005以下、Mnは0.0005以下、Coは0.0002以下、Niは0.0002以下、Cuは0.0002以下、Alは0.001以下、Zrは0.0003以下、好ましくは0.0001以下、Pは0.0001以下であることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1に記載のマグネシウム合金において、不純物元素Fe、Si、Mn、Co、Ni、CuおよびAlの組み合わせに関し、前記不純物の合計は0.004重量%以下、好ましくは0.001重量%以下、Alの含有量は0.001重量%以下、および/またはZrの含有量は0.0001重量%以下であることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1に記載のマグネシウム合金において、レアアースの群からの前記個々の元素は、合計で、0.001以下、好ましくは0.0003以下、特に好ましくは0.0001重量%以下であることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のマグネシウム合金において、5.0μm以下の粒度の微粒子ミクロ構造を有することを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のマグネシウム合金において、金属間相Mg2CaおよびCa2Mg6Zn3は、マトリックス相よりも卑であることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項2、3、9のいずれか一項に記載のマグネシウム合金において、前記析出物は1.0μm以下の大きさであり、結晶粒界または粒子内部に分散状態で分配されていることを特徴とする、マグネシウム合金。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の方法において、275MPa超の強度、200MPa超の降伏点、および0.8未満の降伏比を有し、引張強度と降伏点の差が50MPa超、好ましくは100MPa超であることを特徴とする、方法。
- 改善された機械的性質および電気化学的性質を有するマグネシウム合金を製造する方法であって、以下の工程:
a)真空蒸留による高純度マグネシウムの生成工程;
b)工程a)に従った前記マグネシウムと請求項1~11のいずれか一項またはそれ以上の項の組成物との合成による合金ビレットの生成工程;
c)それぞれ0.5時間から40時間の放置期間を伴う300℃と450℃の間の一回またはそれ以上の継続上昇温度による一回またはそれ以上の焼きなましにより前記合金を均質化する工程であって、そうすることにより合金構成成分を完全に溶液にする、均質化工程;
d)前記均質化合金を100℃と450℃の間で0.5時間から20時間、任意に行う時効工程、
e)前記均質化合金を、150℃と375℃の間の温度範囲で、少なくとも一回行う形成工程、
f)前記均質化合金を100℃と450℃の間で0.5時間から20時間、任意に行う時効工程、および
g)1分から10時間の放置期間を伴う100℃から325℃の温度範囲による、前記形成合金の選択的加熱処理工程、を含んでなる、方法。 - 請求項12に記載の方法において、前記相Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Caは、前記合金マトリックスよりも卑であり、形成プロセス前、形成プロセス中およびまたは形成プロセス後に析出され、かつ前記合金マトリックスと前記Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Ca析出物との間に存在する電位差は、前記合金マトリックスの分解速度を設定するのに使用されることを特徴とする、方法。
- 請求項12または13に記載の方法において、前記形成プロセス中の微粒子化は、Zr粒子またはZr含有微粒子の代わりに、前記金属間相Ca2Mg6Zn3および/またはMg2Caによって行われることを特徴とする、方法。
- 請求項12~14のいずれか一項に記載の方法において、前記加熱処理後のCa2Mg6Zn3および/またはMg2Ca析出物は、大きさが2.0μm以下であり、5.0μm以下の粒度の微粒子構造中の結晶粒界および粒子内に、分散状態で分配されていることを特徴とする、方法。
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