JP2022073816A - 蔓状炭素膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 低動作開始電圧を有し安定したＩＶ特性をもつエミッタ用炭素膜を得ること。【解決手段】 本エミッタ用炭素膜は蔓状で不定形に成長した炭素膜構造をもつ。この蔓の表面には棘が法線状に多数存在する。 また棘は非常に小面積の数層からなる独立したグラフェンシート群からなっている。 グラフェンシートはナノメートルの平面からなり、個々のシートには連続性は認められない。 個々のグラフェンシートは蔓に法線状に立ち混在している。 電子放射は法線状に立ったナノシート群の尖端から放射される。【選択図】図２

Description

発明の詳細な説明

本発明は、電界が集中し易すく、その集中度が揃った形状に成膜され、電界閾値を超えると電子放射する炭素膜及び炭素膜構造に関するものである。

電界放射は物質表面に（一般的には）１０ＭＶ／ｍ以上の電界が印加されると、物質中の電子が真空中に放出される現象である。 この電界放射を行うものとして、カーボンナノチューブ、針状突起を有する炭素膜構造体が開発されてきている。 カーボンナノチューブ、針状突起を有する炭素膜構造体は（以下炭素膜構造体と呼ぶ）、尖端が細長いパイプ状でその高アスペクト比から高い電界集中係数を持ち、優れた放射特性から電界電子放出素子を得る事ができるとされている。 電界放射特性（ＩＶ特性）とは、陽極と電界放出機能を持つ陰極との間に電圧Ｖを印加して、印加電圧Ｖと電界放射電流（エミッション電流）Ｉとの関係を示す曲線により示される特性であり、電界放出を開始する電圧（閾値電圧又は動作開始電圧）や、上記曲線の傾きや形状で特徴づけられる。

真空下において、このような冷陰極にタングステン等Ｘ線の発生効率のよい金属からなる陽極（ターゲット）を対向配置し、冷陰極に負電圧を印加し陽極を接地すると、冷陰極から電界放射により電子が放出される。 この放出した電子が、電極間に掛かる電圧により加速され、ターゲットに衝突して、Ｘ線を放射する冷陰極Ｘ線管がある。
Ｘ線の発生には所定のエネルギーと量をもつ電子流の放出が必要である。 この電子量を示すエミッション電流を縦軸に陽陰極極間電圧を横軸にして示す電流電圧（ＩＶ）特性曲線は冷陰極の電子放出性能を示している。

炭素膜構造体を冷陰極Ｘ線管に適用する場合、管電圧は３０ｋＶ以上、管電流は０．０１ｍＡ以上が一般的に必要とされる。
またＸ線管では、炭素膜構造体から常時電子放出していくと、管内の真空中の残留ガスが炭素膜構造体から放出した電子により、電離してイオンを生成する。 このイオンが電界により加速され炭素膜構造体（エミッタ）に衝突する。 このことで電子放出状態が変化し、安定したＸ線出力が得られない。

炭素膜構造体は、先端に効率よく電界が印加されるように、先端の曲率とチューブの長さの比が大きいものがよいとされてきた。 事実、炭素膜構造体はアスペクト比は大きい。

しかしアスペクト比がすべて揃っているわけではなく、ある不連続な分布が存在する。そのため、低い印加電圧では、大きなあるいは特異的なアスペクト比のものが、先ず電子放出するが、電圧の上昇につれ、破壊消滅する。 次に大きなアスペクト比を持つものが電子放出する。このように印加電圧にたいして、電子放出する構造体が変化する。 このことがよく言われる電子放出のチラツキとなる。

この現象を炭素膜構造体全体でみると、電圧を印加していくと、炭素膜構造体の一部の領域から電子放出が生じ、これによる電流値はかなり高い値であるが、電流放出限界や、放電により、電子放出しなくなると、電子放出が始まる別の領域に移行し、異なったＩＶ特性となる。これはＩＶ特性を複数回測定する、あるいは一定電圧を印加しつづけた時などによく見られる現象である。

炭素膜構造体を電界電子放射を使用する電子管やＸ線管に適用に当たり、大電流化と電子のチラツキ防止及び性能の安定化を制限している。 そこで先ず低動作開始電圧を持ち、印加電圧Ｖで炭素膜構造体の電子放出の因子である電界集中係数β値の大きい一部領域から電子放出するのではなく、膜全体から電子放出し、１個の電子放出量は少ないが、非常に多数個から放出する炭素膜（エミッション膜）で安定したＩＶ特性を提供する冷陰極用の炭素膜の実現が望まれていた。

特開２００８－１５０２５３ 特開２００７－１８６３６８

本出願人は、上記に鑑み、鋭意研究を行い、カーボンナノチューブ、炭素膜構造体等に変えて、蔓状に成長した炭素膜構造物表面に非常に多数の鋭利尖端をもつ小さな棘状形状を備えたとこにより、低い電圧から所望するエミッション電流を得ることができるＩＶ特性に優れた蔓状炭素膜を開発することができた。 本発明は、このような小さな棘をもつ蔓状炭素膜構造に改良を重ね、低電圧から電圧を上昇していく過程においても安定して所望のエミッション電流を得ることができ、膜全体から電子放射することが確認できた。

発明が解決するための手段

本発明による蔓状炭素膜は、多数の細い刺状の突起が、太い蔓状幹管の表面から放射状に立った形状となっていることを特徴とするものである。
上述の刺は蔓の表面から成長しており、面積で０．０１μｍ^２のグラフェンシートが放射状に立っており、連続性集合性はなく独立に存在する。 シートの尖端は数層のシートが重なった形状となり、針状尖端と本質的には変わらない。

本発明による蔓状の炭素膜は、蔓は幹となり、自立することができる。 また複数の蔓が絡み合って成長している時もある。 蔓は複数に枝別れしており、不定形状である。

本発明による刺状突起は、炭素膜構造体などのように、細くて長い、太くて長い、針状形状ではなくナノメートルスケールの数層のグラフェンシート集合体で、マクロ的に見ると刺のように細くて短い針形状に見える。 また蔓幹に対して放射状に無秩序な間隔で成長しているが、その高さが数１０～１００ｎｍとなっている。

従って、カーボンナノチューブのようにバンドル形状に成長すると電圧の集中が抑制され、電界放射特性がなくなるのに対し、棘のような形状の場合、過度な密集があっても、蔓表面部にたいしシート先端部は段差があるし、シートの両端は近傍のシートと接することなく多数乱立しているため、電界の集中度は小さい。

このようにナノスケールであるため低い電界が印加されても、電子放出が可能である。
１本の針では、放出電子量は少ない。 しかしその数と、刺形状が揃っているため、低電界から一様に電子放出する。
このことが、炭素膜構造体などアスペクト比が大きいが不揃いなため、一部からのみ電子放出する炭素膜構造体と大いに異なる。

発明の効果

本発明によれば、従来のカーボンナノチューブ及び炭素膜構造体よりも動作開始電圧が低電圧化ができ、ＩＶ特性においてその安定性を含め、格段に優れた蔓状炭素膜エミッタを得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係るエミッタ炭素膜を説明する。

図２は実施の形態のエミッタ炭素膜構造のＳＥＭ写真像で、基板３１上に不定形に成長した複数の蔓１１が絡み合った形状で構成されている。 この蔓は基板３１の全面に存在するのではなくある空間を保って表面を這うように成長している。 またある蔓は空間を不定に絡み合うように連続して形成されている。

図２の一部分を拡大したＳＥＭ写真像を図３に示す。 図中に、幹となる蔓の表面に枝のような節が存在することがわかる。

図４に蔓の表面を観察したＳＥＭ写真像を示す。
蔓に上に成長した複数の棘はほとんど立った状態で存在し、バンドル的に集合しているのではなく、独立して成長している。この成長形態が図１に示した従来の炭素膜構造体と比べ、個々の尖端に電界が印加されないという欠点を解決し個々の棘に電界が印加集中される。 この棘は尖端は鋭くなっているが、棘の高さは従来の炭素膜構造体に比べ格段に低い。 しかしこの低い丈をもっために多量の電子発生点を形成する。 従って、低電圧から電子放出し、その電流値も数が多いことで大きな放出電子数が得られる。

この蔓が幹となっており、基板３１に対しての密着度は蔓の性質から根元ばかりでなく、幹の途中も基板との接合がなされている。 この構造のため、高い電界が印加された場合でも電界で剥離など発生しない。 従来の炭素膜構造体に比べて電子放出する棘の数は桁違いに多い。
そのため、電圧を印加することで電極間で放電が発生しても、既存の炭素膜では簡単に炭素膜の一部が破壊されてしまい電子発生数が激減するのにたいして、本発明の炭素膜は放電で焼損しても十分に棘は残っており、ＩＶ特性への影響が少ない。 経時変化についても強い。
以下、ＳＥＭ写真像を参照して実施の形態の炭素膜の構造を説明する

［炭素膜構造］
以下に従来の炭素膜構造体と蔓状構造体との違いを詳細に説明する。
図１に従来の炭素膜構造体（文献１）、図３は蔓状炭素膜のＳＥＭの写真像を示す。

図１と図３から、全く異なる構造を持っていることが分かる。 従来型は電子放射する太い針が鋭い尖端を持ち、針の高さが電圧が印加されやすい構造となっている。 しかし数はそれほど多くない。 この針は実際にＸ線管などの真空容器中では残存するガス分子がイオン化し陰極に加速されて衝突すると破壊されてしまう。

本発明による炭素膜は、図３のように蔓状の形状である。 この蔓はグラフェンシートが複数層重なって成長したものである。 この蔓が成長していく段階で、カーボンナノチューブなど炭素膜構造体とは異なり、蔓の表面に棘状の突起が法線上に多数形成されている。 この棘がエミッションサイトとして有効な形状を有する。

図４、図５に蔓の表面を拡大したＳＥＭ像を示す。 図４はナノスケールの立った多数の棘が多数観察される。 図５は図４を拡大したもので、棘はナノオーダーのグラフェンシートが乱立している。 図１に示した従来の炭素膜構造体の傘のように見える集合体の拡大写真像を図８に示す。 図中に大きく連続的にクロスし、機械的に倒れない構造を有している。 この大きさが多数のグラフェンシートには適切な電界が印加されず、所謂バンドル形状と同じように有効な電子放射ができない。 一方本発明の蔓状構造体は図からわかるように大きな形状をしたグラフェンシートは見当たらない。 シートは厚みはグラフェンが数層程度で蔓表面に対して法線状の成長がみられ、シートの大きさは略０．３μｍ角程度である。 またシートの尖端部は段差があり平坦ではない。 シートは従来の炭素膜構造体が連続して形成されているのに対して、略独立に存在する。 電子放射は針状突起物がないと難しいと言われている。 本発明の蔓状炭素膜は電子放射すると考えられるシートの尖端は、平面針のようになっている。そのため、曲率も格段に小さい。またシートの大きさが重要でこの直立したシートの尖端から、根元までの長さは０．１～０．３μｍ程度である。 これは従来の炭素膜構造体と比べ針の大きさは格段に小さい。

［エミッタ炭素膜のＩＶ特性］
図６は上記エミッタ炭素膜のＩＶ特性を示す図である。 図中Ａは従来の炭素膜構造体によるＩＶ特性曲線、Ｂは本発明による蔓状炭素膜によるＩＶ特性曲線である。
測定条件は、炭素膜基板の直径は５ｍｍ、炭素膜と陽極の間隔は略３ｍｍで測定時の真空圧１×１０^－６Ｐａでの結果である。
曲線Ａと曲線Ｂを比較すると本発明による炭素膜は、電流の立ち上がりが低電圧化していることが分かる。 従来の炭素膜構造体はカーボンナノチューブよりも低電圧で電流が立ち上がる。 本発明の炭素膜はさらに電流の立ち上がりが低電圧化している。 このように電流が立ち上る電圧Ｖ０．１ｍＡを動作開始電圧あるいは閾値電圧と呼ぶことにする。 この動作開始電圧は従来の炭素膜は略２．５ｋＶに対して、本発明の蔓状略炭素膜は１．９ｋＶ である。
このように動作開始電圧が低電圧化されると、Ｘ線管など高電圧を使用する分野では陰極回路を直接ＩＧＢＴ、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体デバイスで制御でき、放出電流量を自由に取り扱えるようになる。

［蔓状炭素膜の製造］
図７を参照して炭素膜の製造方法を説明する。 図７は炭素膜を製造する成膜装置の概略構成図である。

真空成膜室２１内に主カソード電極２２と基板３１の形状に即したマスク３９をもつ接地陽極２４を上下対向して配置し、このマスク３９が十分に隠れる位置から主カソード電極２２と接地陽極２４の中間まで伸びたコイル電極２３を配置する。 接地陽極２４は真空成膜室２１と接続し接地する。 真空成膜室は一定量成膜ガスを制御して導入するガス導入系２５と成膜時真空室の真空度を制御する真空排気系２６とを備える。 主カソード電極２２には直流電源３２をコイル電極はプラズマを制御する制御電源を接続する。 主カソード電極は円形ディスク形状で３０％銅・モリブデン合金材で作る。

成膜室に導入するガスは、水素とメタンをそれぞれ独立に供給制御し、混合したのち供給する。混合ガス供給量は成膜室の容量に対して１分間当たり５～２０ｃｍ^３である。

まず成膜室２１を真空排気系２６で排気する。 ガス導入系２５から水素ガスを所定流量、真空成膜室に導入していき、成膜室圧力が３５ＴＯＲＲにする。 この３０ｔｏｒｒまでに直流電源３２の印加により、主カソード電極２２と接地陽極２４との間に放電プラズマ３４を発生させる。 印加電流は成膜真空室３５ｔｏｒｒに対して３Ａにまで増加し１０分程度保持する。このようにして先ず炭素成膜前に基板３１、マスク３０など電極から本炭素膜成膜時、異物が炭素膜中に混入しないように、水素によりクリーニングする。 ついでガス導入系２５から水素ガスにメタンガスを混合し導入する。 真空成膜室の圧力を４０ｔｏｒｒまで上昇させ１０分程度保持する。 この間に印加電流は略４Ａに上昇させる。 この状態でプラズマ中にメタンを主とするプラズマが水素プラズマ３４中に発生し広がる。

この状態になったら、制御電源３３からプラズマを制御するコイル電極２３に印加し発生プラズマの制御をおこなう。
ついで真空成膜室２１の圧力を７５～８０ｔｏｒｒに徐々に増加し、７５ｔｏｒｒになったら、電源３２を６～７Ａに増加させる。 また電源３３をプラズマ制御するために数Ａに増加し、プラズマ中のガス流れを見ながら電流値を制御する。この成膜時間は２時間程度行う。
成膜結果、基板３１上に発生したプラズマ３４により、基板温度１０００～１１００℃程度になり、プラズマ中でメタンが分解した成膜前駆物質がプラズマ中のガス流れ３５と、基板近傍のシース電界にのって基板３１に至り、上記説明した蔓状炭素膜が堆積する。

特にプラズマ制御するコイル電極は、プラズマ流３５とメタン分解物の流れを回転させる。主カソード電極２２と接地電極２４とは３００℃程度の温度差が発生し、基板付近のプラズマ流３５を上昇流に変える。 この成膜方法はプラズマ３４中の物質流３５の主流れ上昇下降流にチタニューム製のコイル電極２３により回転を加えたことで、長い成膜時間にも関わらず特異な形態の炭素膜が生成される。

図１は従来の炭素膜構造体のＳＥＭ写真像である。 図２は実施形態に係る蔓状炭素膜の平面視ＳＥＭ像である。 図３は実施形態に係る蔓状炭素膜の拡大平面視ＳＥＭ像である。 図４は実施形態に係る蔓状炭素膜の棘状部の拡大平面視ＳＥＭ像である。 図５は実施形態に係る蔓状炭素膜の棘部の拡大平面視ＳＥＭ拡大像である。 図６は炭素膜構造体と本発明によるエミッタ炭素膜のＩＶ特性曲線を示す図である。 図７はエミッタ炭素膜の製造装置の概略構成図である。 図８は従来の炭素膜構造体の傘状構造の拡大ＳＥＭ像である。

２１ 真空成膜室
２２ 主カソード電極
２３ コイル電極
２４ 接地陽極
２５ 成膜ガス導入系
２６ 真空排気系
３０ マスク
３１ 基板
３２ 直流電源
３３ 制御電源
３４ プラズマ
３５ プラズマ中の混合ガスの流れ

Claims (4)

1. 炭素膜のマクロ形状が蔓状を形成し、蔓状の表面に棘を多数もつことを特徴とするエミッタ用炭素膜。
2. 上記棘は一遍が数１０から３００ナノメートルの微小面積平面体で、数層からなるグラフェンシートでできており、幹となる蔓表面に対し法線状に立っているものと、蔓に平行に寝ているものとが存在する請求項１に記載した炭素膜。
3. 上記法線状に立っている多数のグラフェンシートは独立に存在し、連続性はない請求項１に記載した炭素膜。
4. 上記直立したグラフェンシートは、シート平面の尖端が段差など電子放出しやい平面針形状が存在する請求項１の炭素膜。

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