JP2022067698A - 電子顕微鏡用の試料保持用積層体及び電子顕微鏡用の積層体収容ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】一対のＳｉチップの積層体における対向するＳｉＮｘ膜の膨らみの程度を低減し、ＬＣ－Ｓ／ＴＥＭ画像品質を改善する試料保持用積層体を提供すること。【解決手段】撮像対象サンプルを収容するための試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０を備え、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面との間に設けられた間隙保持用のスペーサ２４と、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面とを取り付けて形成されたサンプル保持空間３０を有し、上部電子透過性膜窓１２と下部電子透過性膜窓２２は走査／透過型電子顕微鏡内に放射される電子線が通過するように整列されている。走査／透過型電子顕微鏡内に放射される電子線が、サンプル保持空間３０に収容された撮像対象サンプル３２を透過して、撮像対象サンプル３２の走査／透過型電子顕微鏡像を撮像するのに用いられる。【選択図】図５

Description

本発明は、静的液体セル走査／透過型電子顕微鏡（ＬＣ－Ｓ／ＴＥＭ）で液状の撮像対象サンプルを収容するのに用いて好適な電子顕微鏡用の試料保持用積層体に関する。
また本発明は、上述の電子顕微鏡用の試料保持用積層体を収容するための積層体収容ユニットを開示する。積層体収容ユニットは、走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に取り付けることができる。

（走査）透過型電子顕微鏡（Ｓ／ＴＥＭ）のアプリケーションは、従来、乾燥した固体サンプルに制限されている。液体セルＳ／ＴＥＭ（ＬＣ－Ｓ／ＴＥＭ）は、液体及び水和物質のサンプルをナノスケールで画像化する機会を提供する先進的な技術である。液体セルの中でも、サンドイッチ型の液体セルが広く使われている。液体セルの重要な部分は、２つの小さなＳｉチップで個別に支持されている一対の独立した極薄の電子透過膜である。

例えば、特許文献１～３には、透過型電子顕微鏡用のサンドイッチ型の液体セルが開示されている。従来のサンドイッチ型の液体セルにおいて、２つの膜は向かい合っており、小さなＳｉチップが積み重ねられると、数十ナノメートルから数マイクロメートルの距離を保持する。そして、液体または水和したサンプルが膜の間に挟まれている。液体サンプルは、透過型電子顕微鏡カラムの高真空状態から、真空シール接着剤またはＯリングで隔離されている。上部シリコンチップと下部シリコンチップの膜は垂直方向に整列しており、電子ビームがセル全体を通過できるように全体または一部が重なり合っている。

膜は通常、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）でＳｉチップ上に堆積される低応力窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）でできている。自立型の窒化ケイ素膜は、一般に、電子ビーム透過中のエネルギー損失および電子ビーム偏向を低減するために、５０ｎｍなどの非常に薄い厚さを有する。しかしながら液体セル内の圧力は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）カラムの真空状態（１０^－５－１０^－６Ｐａ）よりもはるかに高いため、液体セルをＴＥＭカラム内に挿入すると、膜は真空側に大きく膨らむ。これにより、液体セル内の電子ビームの移動距離が長くなり、結果としてＳ／ＴＥＭ画像の解像度とコントラストが低下する。また、膜の激しい変形によって、膜が破損する危険性があり、Ｓ／ＴＥＭ観察中に液体サンプルの漏れにつながる。これは、電子銃などのＴＥＭ部品を損傷する可能性がある。

さらに、２つのＳｉチップ間の液体サンプルの厚さは、スペーサの高さによって制御される。スペーサは、Ｓｉチップの製造プロセス中にいずれかのＳｉチップ上に装着される。スペーサの材質と高さは、Ｓ／ＴＥＭ観察物に応じて選択される。また、封入される流体の状態はスペーサによって決まる。静止液体セルの場合、スペーサ壁は一般に、液体がスペーサによって定義された範囲にのみ存在するように、囲い構造を形成する。液体セル内の閉じ込められた液体は、膨らみが発生する膜の中央部分に流れる。これにより、電子ビームが通過する領域の液体の厚さが増加する。この状況によって、電子エネルギー損失とビーム偏向がさらに悪化する。

フロー液体セルの場合、液体はＳｉチップ間のギャップ空間だけでなく、密閉空間全体を満たす。Ｓｉチップ上のスペーサは、照射された液体部分と新鮮な液体部分の出入りを可能にするよう開放構造を備えている。ただし、液体の圧力はＴＥＭ真空環境よりも高くなる。外向きのたわみも発生する。その結果、画像化された領域の厚さは実際にはスペーサによって定義されたものよりも厚い。現在、超薄膜の変形は、Ｓ／ＴＥＭにおける液体セルの性能を妨げる問題の１つである。

特許文献１である米国特許第９１９６４５７Ｂ２は、極薄膜を一緒に保持する支柱を使用することによって曲げを最小化する方法を開示している。非特許文献１は、選択的エッチング（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など）を使用して、小さなチップの１つに柱とスペーサを作成することを示している。そして、ピラーは直接接着法により反対側のチップの膜に直接接着されている。自然接合を実現するには、Ｓｉウェーハから切り取られるチップは、適切な反り、全厚変化（ＴＴＶ）、表面粗さ、清浄度などの比較的厳しい要件を満たす必要がある。これらの高い要件により、製品のコストが高くなる可能性がある。

薄い液体層が２つの滑らかな固体表面の間に閉じ込められると、ヤング・ラプラスの式に基づいて、２つの表面の界面に強い接着力が現れることはよく知られている。特に、２つの表面の距離がナノスケールであり、液体がそれらの間で自由かつ均一に広がる場合、接着力は大気圧の数倍に達する可能性がある。力は主に、挿入された液体の表面張力によるものである。液体セルの２つの自立型ＳｉＮｘ膜に加えられる接着力は、液体セルがＴＥＭカラムの高真空状態に挿入されるときの外向きのたわみを低減し得る。

米国特許第９１９６４５７Ｂ２号 米国特許第８０５９２７１Ｂ２号 ＵＳ２０１３０２６４４７６Ａ１

"The nanoaquarium: a platform for in situ transmission electron microscopy in liquid media", J. of Micromechanical Systems, Vol. 19, No.4 (2010)

上述したように、上部シリコンチップと下部シリコンチップ上の超薄膜の膨らみは、電子エネルギーの損失とビームの偏向、および電子吸収の増加をもたらす。この影響は、Ｓ／ＴＥＭ画像のコントラストと解像度を低下させるという課題がある。
本発明の目的は、一対のＳｉチップの積層体における対向するＳｉＮｘ膜に接着力を誘発することにより超薄窒化ケイ素膜の膨らみの程度を低減し、その結果、ＬＣ－Ｓ／ＴＥＭ画像品質の改善をもたらす電子顕微鏡用の試料保持用積層体及び電子顕微鏡用の積層体収容ユニットを提供することである。

［１］本発明の試料保持用積層体は、例えば図５に示すように、走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に撮像対象サンプルを収容するための試料保持用積層体であって、前記撮像対象サンプルを収容するための試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０を備え、試料保持上部デバイス１０に設けられた上部電子透過性膜窓１２と、試料保持下部デバイス２０に設けられた下部電子透過性膜窓２２と、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面との間に設けられた間隙保持用のスペーサ２４と、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面とを取り付けて形成されたサンプル保持空間３０を有し、上部電子透過性膜窓１２と下部電子透過性膜窓２２は、走査／透過型電子顕微鏡の電子銃から撮像用検出器に向かう電子線が通過するように、全体的または部分的に重なるように整列されており、サンプル保持空間３０に収容された撮像対象サンプル３２を、走査／透過型電子顕微鏡内に放射される電子線が透過して、撮像対象サンプル３２の走査／透過型電子顕微鏡像を撮像するのに用いられるものである。

［２］本発明の試料保持用積層体において、好ましくは、試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０は、シリコンチップであるとよい。
［３］本発明の試料保持用積層体において、好ましくは、上部電子透過性膜窓１２と下部電子透過性膜窓２２は、自立した超薄窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜であるとよい。
［４］本発明の試料保持用積層体において、好ましくは、撮像対象サンプルは、液体または水和したサンプルであるとよい。
［５］本発明の試料保持用積層体において、好ましくは、スペーサ２４は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、多結晶Ｓｉ、Ａｕ、ＳＵ～８よりなる群から選ばれる材料よりなるとよい。
［６］本発明の試料保持用積層体において、例えば図４に示すように、好ましくは、スペーサ２４は、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面との間に位置する壁体（２４ａ、２４ｂ）を有しており、前記壁体は前記サンプル保持空間３０に液状又は水和体よりなる撮像対象サンプル３２の供給と排出を行うための少なくとも２つの開口部（２５ａ、２５ｂ）を有するとよい。
［７］本発明の試料保持用積層体において、好ましくは、スペーサ２４の壁体（２４ａ、２４ｂ）の高さは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲であるとよい。

［８］本発明の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットは、例えば図１１に示すように、［１］～［７］に記載の試料保持用積層体を収容するものであって、前記積層体収容ユニットは、底部支持体５０、上蓋６０、少なくとも一個のＯリング、および少なくとも一個の締結用のねじを有する。
［９］本発明の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットにおいて、好ましくは、例えば図６に示すように、底部支持体５０は、［１］～［７］に記載の試料保持用積層体を支えるものであり、また底部支持体５０は、前記試料保持用積層体を収容するためのキャビティ５５を有するとよい。
［１０］本発明の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットにおいて、好ましくは、例えば図７、８に示すように、底部支持体５０は、キャビティ５５の底面側の第１の溝５７に第１のＯリング７０を有し、第１のＯリング７０は、キャビティ５５に収容された試料保持用積層体４０と当接する構造にするとよい。
［１１］本発明の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットにおいて、好ましくは、例えば図８、９に示すように、底部支持体５０は、キャビティ５５を囲う領域であって、底部支持体５０が上蓋６０と面する表面上に、第２のＯリング７２を装着するための第２の溝５６を有する構造にするとよい。
［１２］本発明の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットにおいて、好ましくは、例えば図１０に示すように、上蓋６０の底面が底部支持体５０の上面に面しており、上蓋６０の底面には第３のＯリング７４を装着するための第３の溝６３を有し、第３のＯリング７４は、キャビティ５５に収容された試料保持用積層体４０と当接する構造にするとよい。

本発明の試料保持用積層体によれば、液体サンプルを観察するために、走査／透過型電子顕微鏡（Ｓ／ＴＥＭ）に装着した場合の真空状態に起因する、一対のＳｉチップの積層体における対向するＳｉＮｘ膜の膨らみを軽減できるため、ＬＣ－Ｓ／ＴＥＭ画像の解像度とコントラストが向上する。
また、本発明の電子顕微鏡用の積層体収容ユニットによれば、上述の電子顕微鏡用の試料保持用積層体をＳ／ＴＥＭ用の試料ホルダーのホルダー先端に収容するのに好適である。

本発明の比較例を示すもので、スペーサなしの電子線透過性窓付きチップを製造するフローチャートを示している。 本発明の比較例を示す、スペーサなしの電子線透過性窓付きチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。 本発明の一実施例を示すもので、スペーサ付き電子線透過性窓付きチップを製造するフローチャートを示している。 本発明の一実施例を示す、スペーサ付き電子線透過性窓付きチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。 本発明の一実施例を示す、液体サンプルを挟む２つの電子線透過性窓付きチップの積層体を示す構成断面図である。 電子顕微鏡用の積層体収容ユニットの底部支持体５０を示し、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。 キャビティ５５の底面図にある円形溝に小さなＯリングを装着した後の、Ａ－Ａ’での平面図と断面の底部支持体５０を示している。 キャビティ５５に電子線透過性窓付きチップの積層体を装着した後の、平面図と断面Ａ－Ａ’での底部支持体５０を示している。 底部支持体５０の上面にある円形溝に大きなＯリングを装着した後の、平面図と断面Ａ－Ａ’での底部支持体５０を示している。 上蓋の底面の円形溝に小さなＯリングを装着した後の上蓋を示すもので、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’ 断面図を示している。 組み立てられた液体セル電子顕微鏡用の積層体収容ユニットを示すもので、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。 本発明の他の実施例を示す、スペーサを装着した電子透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。 本発明の他の実施例を示す、スペーサを装着した電子透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。 本発明の他の実施例を示す、スペーサを装着した電子透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。 本発明の他の実施例を示す、スペーサを装着した電子透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。 電子顕微鏡用に組み立てられた積層体収容ユニットの一例を示す図面代替写真である。 走査型／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に取り付けられた組み立てられた積層体収容ユニットの例を示す図面代替写真であり、平面図である。 走査型／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に取り付けられた組み立てられた積層体収容ユニットの例を示す図面代替写真であり、側面図を示している。

以下、図面を用いて本発明を説明する。
図５は、本発明の一実施例を示す、液体サンプルを挟む２つの電子線透過性窓付きチップの積層体を示す構成断面図で、液体セル用電子顕微鏡用の試料保持用積層体に用いて好適である。図において、試料保持用積層体は、試料保持上部デバイス１０、上部電子線透過膜窓１２、試料保持下部デバイス２０、下部電子線透過膜窓２２、スペーサ２４、サンプル保持空間３０を備えると共に、サンプル保持空間３０に撮像対象サンプル３２としての液体サンプルを収容してある。

試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０は、例えば単結晶シリコンウェーハから切り出された矩形のシリコンチップが用いられる。
上部電子線透過膜窓１２と下部電子線透過膜窓２２は、それぞれ試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０の大略中央部に設けられたもので、超薄型の自立型電子線透過性窓である。上部電子線透過膜窓１２と下部電子線透過膜窓２２は、例えば独立した超薄窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜で、微細加工関連の技術で製造されている。自立型の極薄ＳｉＮｘ膜は低応力、例えば５００ＭＰａ以下を有する。ＳｉＮｘ膜の厚さは１０ｎｍ～２００ｎｍである。ＳｉＮｘ膜は、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）装置を使用してＳｉウェーハ上に堆積される。

試料保持上部デバイス１０および試料保持下部デバイス２０上の自立ＳｉＮｘ膜が、Ｓ／ＴＥＭ観察中に電子ビームの通過を提供するために全体的または部分的に重なるように整列される。
自立型の極薄ＳｉＮｘ膜は、フォトレジストコーティング、フォトリソグラフィ、開発、ＳｉＮｘ膜選択エッチング、レジスト除去、Ｓｉウェーハ湿式エッチング（ＫＯＨ水溶液など）の微細加工関連の技術を使用してシリコンウェーハ上の所望の位置に製造される。

スペーサ２４は、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面との間に設けられた間隙保持用のスペーサである。スペーサ２４は、例えば図４に示すように、試料保持下部デバイス２０の天面に設けるとよいが、これに限定されるものではなく、試料保持上部デバイス１０の対向面側に設けられてもよい。スペーサ２４は、例えば図４に示すように、壁体２４ａ、２４ｂを有している。壁体２４ａ、２４ｂは、試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面とを取り付けて形成されるサンプル保持空間３０の境界をなしている。スペーサ２４は、試料保持上部デバイス１０又は試料保持下部デバイス２０の一方に付着させてあると、作業性が高まる。

壁体２４ａ、２４ｂの高さは、例えば１０ｎｍ～１μｍの範囲である。壁体２４ａ、２４ｂは、サンプル保持空間３０に液状又は水和体よりなる撮像対象サンプル３２の供給と排出を行うための少なくとも２つの開口部２５ａ、２５ｂを有する。即ち、スペーサ２４は壁体２４ａ、２４ｂにより、サンプル保持空間３０となる試料保持上部デバイス１０の対向面と試料保持下部デバイス２０の対向面によって形成される空間の境界面全体を囲うものではない。スペーサ２４には、壁体２４ａ、２４ｂの一部が欠損した領域である開口部２５ａ、２５ｂが設けてある。このスペーサ欠損領域２５ａ、２５ｂは、サンプル保持空間３０の出入り口として作用し、液体サンプルがサンプル保持空間３０の間を自由に流れることができる。

サンプル保持空間３０が、試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０とを互いに積み重ねることによって形成されている。
撮像対象サンプル３２としての薄い液体サンプルが、上部電子線透過膜窓１２と下部電子線透過膜窓２２の間に挟まれている。液体サンプルの厚さは、試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０の間に装着されたスペーサ２４によって決まる。

試料保持用積層体４０としての電子透過性窓付きチップの積層体は、試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０とを積層して組み立てたもので、積層体収容ユニットのポケット５５にしっかりと密封されている。その結果、静止液体セルのサンプル保持空間３０が形成される。積層体収容ユニット（５０＋６０）を用いて、観察用のＴＥＭ試料ホルダーのホルダーチップを交換できる。

電子顕微鏡用の積層体収容ユニットは、電子線透過性窓付きチップの積層体をサポートステージにロードし、サポートステージを上蓋６０で覆うことによって組み立てられる。ここで、サポートステージとは、後で説明する底部支持体５０のキャビティ５５領域をいう。サポートステージと上蓋６０囲まれた電子線透過性窓付きチップの積層体は、Ｏリングとネジで密閉されている。撮像対象サンプル３２を収容した電子線透過性窓付きチップの積層体は、ホルダーロッド（図示せず）に取り付けられ、透過型電子顕微鏡に装着されて観察される。

スペーサ２４は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、多結晶Ｓｉ、Ａｕ、ＳＵ～８または他の任意の適切な材料で作製することができる。
スペーサ２４が、フォトリソグラフィおよび材料堆積機械を含む装置または他の任意の適切な装置を用いて、ＳｉＮｘの最上層上の特定の領域に堆積される。

図１１は、組み立てられた電子顕微鏡用の積層体収容ユニットを示すもので、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。電子顕微鏡用の積層体収容ユニットは、底部支持体５０、上蓋６０、Ｏリング７０、７２、７４、および４つのねじを有する。なお、図６～図１０は、電子顕微鏡用の積層体収容ユニットを組み立ててゆく手順を逐次説明するもので、図８で試料保持用積層体４０が積層体収容ユニットの底部支持体５０に取り付けられる。図６～図１０の詳細は、後で説明する。
積層体収容ユニットの底部支持体５０は、本体５２とヘッド５４を有している。本体５２には、２つのスタックチップ（試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０）を収容するためのキャビティ５５がある。そして、キャビティ５５の壁は垂直であり、２つの電子線透過性窓付きチップの積層体の端とほぼ接触している。キャビティ５５の幅と長さは、Ｓｉチップの幅と長さよりも０．０１～０．１０ｍｍ長くなっている。キャビティ５５の深さは、２つの電子線透過性窓付きチップの積層体の合計厚さよりも０．１ｍｍ～１．０ｍｍ大きくなっている。

底部支持体５０の本体５２が、異なる直径を有する２つの円形溝５６、５７を有する。シールＯリング７０、７２の保持に使用される。小さい円形溝５７がキャビティ５５の底面に作成される。また、キャビティ５５の底部にはビーム伝送用の貫通穴５１がある。小さい円形溝５７が貫通穴５１を囲んでいる。試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０の重なり合ったＳｉＮｘ膜は、貫通穴５１に位置合わせされている。電子線透過性窓付きチップの積層体は、キャビティ５５の底面ではなく、小さなＯリング７０上に装着される。より大きい円形溝５６は底部支持体５０の上面に作られている。電子顕微鏡用の試料保持用積層体４０の上蓋６０は、底部支持体５０の上面ではなく、大きいＯリング７２の上に装着される。

底部支持体５０の本体５２が、４つのねじを取り付けるための４つのねじ穴５３ｂと、装置をＴＥＭ製造業者の標準に接続するための底部支持体５０のヘッド５４の貫通穴５３ｈとを有する。ホルダーロッド。ヘッド５４は、本体５２よりも長さおよび幅方向に短い。ヘッド５４の厚みも本体５２部分より薄い。

上蓋６０は、底部支持体５０に面する表面に刻まれた円形溝６３を有する。３番目のＯリング７４がこの円形溝６３にセットされる。上蓋６０には、電子ビームが通過できるようにする貫通穴６１がある。そして、Ｏリング７４が貫通穴６１を囲み、試料保持上部デバイス１０としての一番上のＳｉチップ上に装着される。

上蓋６０および底部支持体５０は、一緒に積み重ねられ、４つのねじでしっかりと固定され、Ｏリング７０、７２、７４を圧縮する。Ｏリング７０、７２、７４は、キャビティ５５の内部空間を外部環境から隔離する。

組み立てられた電子顕微鏡用の積層体収容ユニット５０、６０が、走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に装着される（図１６Ａ～Ｃ参照）。積層体収容ユニット５０、６０の厚さは、電子顕微鏡用の試料保持用積層体４０が動作するポールピースの距離よりも２～８ｍｍ薄い。

このように構成された電子顕微鏡用の試料保持用積層体及び電子顕微鏡用の積層体収容ユニットによれば、膨らみの軽減は、電子線透過性窓付きチップの積層体の１つにスペーサパターンを設けることで解決される。液体の毛細管力により、膨らんだ膜が閉じ込められた液体に向かって引っ張られる。この力は、膜の内面と外面の間の大気圧の差によって引き起こされる応力と競合する。その結果、一対のＳｉチップの積層体における対向するＳｉＮｘ膜の膨らみの程度が減少し、電子ビームの透過が向上し、Ｓ／ＴＥＭ画像の品質が向上する。

＜比較例＞
図１は、本発明の比較例を示すもので、スペーサなしの電子線透過性窓付きＳｉチップを製造するフローチャートを示している。
最初に、ステップ１００で、低応力ＳｉＮｘ層は、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）装置を使用して、二重研磨されたＳｉウェーハの表面に堆積される。層の厚さは１０～２００ｎｍの範囲である。次に、ステップ１０２で、フォトレジストは、Ｓｉウェーハの平坦な表面の１つにスピニングコーティングマシンでコーティングされる。ステップ１０４で、フォトレジストは、リソグラフィマシンでパターン化される。パターンは、この表面の湿式エッチング領域を決定する。Ｓｉウェーハを２．３５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸して、露光領域にフォトレジストを現像する。

ステップ１０６で、露出領域が、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）マシンでエッチングされ、露出したＳｉＮｘ層が除去される。次に、ステップ１０８で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して残存しているフォトレジストをウェーハ表面から除去する。ステップ１１０で、ウェーハは、ＫＯＨまたはＴＭＡＨ水溶液で湿式エッチングされる。エッチングは、パターン化された表面からＳｉウェーハのもう一方の面に進む。自立したＳｉＮｘ膜がもう一方の面に完全に形成されると、エッチングが停止する。この時点では、エッチング速度はエッチングの開始に比べて遅い。最後に、ステップ１１２で、Ｓｉウェーハはダイシングソーで個々の電子線透過性窓付きＳｉチップにダイシングされる。

図２は、本発明の比較例を示す、スペーサなしの電子線透過性窓付きチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。Ｓｉチップには長方形または正方形のフレームがある。図２では、スペーサのない正方形のＳｉチップであつて、試料保持下部デバイス２０に用いられる場合を示している。なお、試料保持上部デバイス１０に用いられる場合は、図２に示すスペーサなしの電子透過性窓付きチップを上下反転すればよい。
図において、試料保持下部デバイス２０には、例えば単結晶シリコンウェーハから切り出された矩形のシリコンチップが用いられる。下部電子透過性膜窓２２は、試料保持下部デバイス２０の大略中央部に設けられたもので、超薄型の自立型電子透過性窓である。下部電子透過性膜窓２２は、例えば独立した超薄窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜で、微細加工関連の技術で製造されている。

＜実施例１＞
図３は、本発明の第１の実施例を示すもので、スペーサ付き電子線透過性窓付きチップを製造するフローチャートを示している。なお、図３に示すフローチャートにおいて、ステップ２００～２１０は、図１に示すフローチャートのステップ１００～１１０と同様なので、これを援用して、説明を省略する。
１つまたは複数のスペーサを備えたＳｉチップを準備するには、ステップ２１０の湿式エッチング後に、以下の手順が追加される。ステップ２１２で、自立型ＳｉＮｘ膜を備えたＳｉウェーハの表面に、フォトレジストがスピンコーティング装置でコーティングされる。次に、ステップ２１４で、フォトレジストは、リソグラフィ機を用いてパターン化される。露光されたフォトレジストは２．３５％ＴＭＡＨ水溶液で除去される。

次に、ステップ２１６で、スペーサ材料が、スパッタ蒸着機、電子銃蒸発器、またはその他の適切な装置を使用してＳｉチップの表面に蒸着される。堆積高さは５０ｎｍから１０μｍの範囲である。また、スペーサ壁の幅は１μｍ～１ｍｍの範囲である。スペーサはＳｉチップ表面の浮遊した状態の自立型ＳｉＮｘ膜を取り囲んでいる。最後に、ステップ２１８で、Ｓｉウェーハはダイシングソーで個々の電子線透過性窓付きチップにダイシングされる。

図４は、本発明の一実施例を示す、スペーサ付き電子線透過性窓付きチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。スペーサは、図４に示すように、２つの分離した部品で構成されている。

図５は、本発明の一実施例を示す、液体サンプルを挟む２つの電子線透過性窓付きチップの積層体を示す構成断面図である。
試料保持上部デバイス１０と試料保持下部デバイス２０として、２つのＳｉチップは、比較的正確な位置合わせのために等しい寸法を有している。また、ＳｉＮｘ膜は２つのＳｉチップの同じ位置にあり、２つの膜が垂直方向に確実に重なり合うようになっている。２つのＳｉチップを積み重ねる前に、ＨＰＬＣグレードの水、エタノール、アセトン、酸素プラズマアッシャーでチップを洗浄する。２つのＳｉチップを積み重ねるとき、１つのチップのＳｉＮｘ膜に水性サンプルの１滴が滴下される。他のＳｉチップは前のＳｉチップの上に置かれる。ＳｉＮｘ膜を備えたＳｉチップ表面は、撮像対象サンプル３２に面している。そこで撮像対象サンプル３２は、図５に示すように、２つのＳｉチップの間に挟まれている。

電子線透過性窓付きチップの積層体は、ピンセットまたはその他の適切な組立用工具を使用して、電子顕微鏡用の積層体収容ユニットのキャビティ５５に移される。積層体収容ユニットは、図１１に示すように、底部支持体５０と上蓋６０で構成されている。
図６は、電子顕微鏡用の積層体収容ユニットの底部支持体５０を示し、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。底部支持体５０は、本体５２とヘッド５４の２つの部分で構成されている。キャビティ５５は底部支持体５０の本体５２にある。キャビティ５５の長さと幅は、チップの積層体よりも０．０１～０．１０ｍｍ長くなる。また、キャビティ５５の深さは、二つのチップの積層体の全高よりも０．１０～１．００ｍｍ深くなっている。
組立用工具に対して、電子線透過性窓付きチップの積層体をキャビティ５５にロードするためのスペースを確保するために、少なくとも２つの追加の凸状スペース５８がキャビティ５５の２つの反対側に作成される。キャビティ５５の４つのコーナー拡大部５９は凸型である。

図７は、キャビティ５５の底面にある円形溝５７に小さなＯリング７０を装着した後の、Ａ－Ａ’での平面図と断面の底部支持体５０を示している。キャビティ５５の底面の円形溝に小さなＯリング７０を入れる。Ｏリング７０は、キャビティ５５の底面の貫通穴５１を囲んでいる。貫通穴５１は、電子ビームの通路を提供する。Ｏリング７０の断面直径は、円形溝57の深さよりも０．２０～１．００ｍｍ大きくなっている。

図８は、キャビティ５５に電子線透過性窓付きチップの積層体を装着した後の、平面図と断面Ａ－Ａ’での底部支持体５０を示している。電子線透過性窓付きチップの積層体は、Ｓｉチップの積層体がキャビティ５５に装着されると、この小さなＯリング７０上に装着される。

図９は、底部支持体５０の上面にある円形溝に大きなＯリングを装着した後の、平面図と断面Ａ－Ａ’での底部支持体５０を示している。大きなＯリング７２は、底部支持体５０の上面の大きな溝５６に装着される。大きなＯリングの断面直径は、大きな溝の深さよりも０．２０～１．００ｍｍ大きくなっている。

図１０は、上蓋６０の底面の円形溝６３に小さなＯリングを装着した後の上蓋を示すもので、上蓋６０の平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。Ｏリング７４は上蓋６０の貫通穴を取り囲んでいる。このＯリング７４の断面直径は、円形溝６３の深さよりも０．１～１．０ｍｍ大きくなっている。また、Ｏリング７４の内径は円形溝６３の内径よりも小さいため、上蓋６０を逆さまにしてもＯリングが円形溝６３から落ちることはない。上蓋６０が底部支持体５０に取り付けられると、上蓋６０は大きなＯリング７２と接触する。

図１１は、組み立てられた電子顕微鏡用の積層体収容ユニットを示すもので、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。
上蓋６０が底部支持体５０上に配置されると、Ｏリングを備えた上蓋６０の表面は、試料保持上部デバイス１０に面している。上蓋６０の貫通穴６１と底部支持体５０の貫通穴５１は、重なり合うＳｉＮｘ膜と垂直方向に整列する。これにより、試料保持用積層体４０の電子透過性膜窓１２、２２を電子ビームが通過する。４つのねじを使用して、上蓋６０を底部支持体５０にしっかりと接続し、Ｏリング７０、７２、７４を圧縮する。底部支持体５０のヘッド５４は、市販または自家製のホルダーロッドに適合する形状になっている。積層体収容ユニット５０、６０の全体の厚さは、対物レンズポールピースの接触損傷を防ぐために、対物レンズポールピースギャップ長よりも薄い。

＜実施例２＞
本実施例２は、実施例１のものとは異なるスペーサパターンを有する。図１２は、本発明の他の実施例を示す、電子線透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。スペーサ２４は、下部電子透過性膜窓２２を取り囲むように、４個のコの字状の壁体２４ｃを対角状に有する。開口部２５ｃは、隣接するコの字状の壁体２４ｃの端部の間の開口部である。
なお、実施例２～実施例５の説明において、スペーサ２４が試料保持下部デバイス２０の天面に設ける場合を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、試料保持上部デバイス１０の対向面側に設けられてもよい。

＜実施例３＞
本実施例３は、実施例１および２のものとは異なるスペーサパターンを有する。図１３は、本発明の他の実施例を示す、電子線透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。スペーサ２４は、下部電子透過性膜窓２２を挟んで、２個のコの字状の壁体２４ｄを対角状に有する。開口部２５ｄは、対角するコの字状の壁体２４ｄの端部の間の開口部である。

＜実施例４＞
本実施例は、実施例１、２および３のものとは異なるスペーサパターンを有する。図１４は、本発明の他の実施例を示す、電子線透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図を示している。スペーサ２４は、平行な２個の壁体２４ｅを、下部電子透過性膜窓２２を挟んで、対向した状態で有する。開口部２５ｅは、対向する平行な２個の壁体２４ｅの端部の間の開口部である。

＜実施例５＞
本実施例５は、実施例１～４のものとは異なるスペーサパターンを有する。図１５は、本発明の他の実施例を示す、電子線透過性窓付きＳｉチップの概略図で、平面図、底面図、およびＡ－Ａ’断面図とＢ－Ｂ’断面図を示している。スペーサ２４は、下部電子透過性膜窓２２を挟んで、四隅に設けられた柱状の４個の壁体２４ｆで、例えばスペーサ用材料を四隅に堆積して設ける。開口部２５ｆは、四隅に設けられた柱状の４個の壁体２４ｆの間の開口部である。

次に、本発明の電子顕微鏡用の積層体収容ユニットが取り付けられる走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端の形状の一例を説明する。
図１６Ａは、電子顕微鏡用に組み立てられた積層体収容ユニットの一例を示す図面代替写真である。図１６Ｂは、走査型／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に取り付けられた組み立てられた積層体収容ユニットの例を示す図面代替写真であり、平面図である。図１６Ｃは、走査型／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に取り付けられた組み立てられた積層体収容ユニットの例を示す図面代替写真であり、側面図を示している。

以上詳細に説明したように、本発明の試料保持用積層体によれば、走査／透過型電子顕微鏡で液体サンプルを観察するのに好適である。
また、本発明の電子顕微鏡用の積層体収容ユニットによれば、上述の電子顕微鏡用の試料保持用積層体を走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に収容するのに好適である。

１０ 試料保持上部デバイス
１２ 上部電子線透過膜窓
２０ 試料保持下部デバイス
２２ 下部電子線透過膜窓
２４ スペーサ
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ 壁体
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ、２５ｆ 開口部
３０ サンプル保持空間
３２ 撮像対象サンプル（液体サンプル）
４０ 試料保持用積層体
５０ 底部支持体
５５ キャビティ
６０ 上蓋
５０＋６０ 積層体収容ユニット
７０、７２、７４ Ｏリング

Claims (12)

1. 走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーのホルダー先端に撮像対象サンプルを収容するための試料保持用積層体であって、
   前記撮像対象サンプルを収容するための試料保持上部デバイスと試料保持下部デバイスを備え、
   前記試料保持上部デバイスに設けられた上部電子透過性膜窓と、
   前記試料保持下部デバイスに設けられた下部電子透過性膜窓と、
   前記試料保持上部デバイスの対向面と前記試料保持下部デバイスの対向面との間に設けられた間隙保持用のスペーサと、
   前記試料保持上部デバイスの対向面と前記試料保持下部デバイスの対向面とを取り付けて形成されたサンプル保持空間を有し、
   前記上部電子透過性膜窓と前記下部電子透過性膜窓は、前記走査／透過型電子顕微鏡の電子銃から撮像用検出器に向かう電子線が通過するように、全体的または部分的に重なるように整列されており、
   前記サンプル保持空間に収容された撮像対象サンプルを、前記走査／透過型電子顕微鏡の電子銃から撮像用検出器に向かう電子線が透過して、前記撮像対象サンプルの走査／透過型電子顕微鏡像を撮像するのに用いられる試料保持用積層体。
2. 前記試料保持上部デバイスと前記試料保持下部デバイスは、シリコンチップである請求項１に記載の試料保持用積層体。
3. 前記上部電子線透過膜窓と前記下部電子線透過膜窓は、自立した超薄窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜である請求項２に記載の試料保持用積層体。
4. 前記撮像対象サンプルは、液体または水和したサンプルである請求項１乃至３に記載の試料保持用積層体。
5. 前記スペーサは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、多結晶Ｓｉ、Ａｕ、ＳＵ～８よりなる群から選ばれる材料よりなる請求項１乃至４に記載の試料保持用積層体。
6. 前記スペーサは、前記試料保持上部デバイスの対向面と前記試料保持下部デバイスの対向面との間に位置する壁体が、少なくとも２つの開口部を有する請求項５に記載の試料保持用積層体。
7. 前記スペーサの前記壁体の高さは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲である請求項６に記載の試料保持用積層体。
8. 請求項１～７に記載の試料保持用積層体を収容して、走査／透過型電子顕微鏡用の試料ホルダーの試料カートリッジに取り付けるための液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニットであって、
   前記積層体収容ユニットは、底部支持体、上蓋、少なくとも一個のＯリング、および少なくとも一個の締結用のねじを有する、液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニット。
9. 前記底部支持体は、請求項１～７に記載の試料保持用積層体を支えるものであり、
   前記底部支持体は、前記試料保持用積層体を収容するためのキャビティを有する、請求項８に記載の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニット。
10. 前記底部支持体は、前記キャビティの底面側に第１のＯリングを装着するための第１の溝を有し、
    前記第１の溝に装着された前記第１のＯリングは、前記キャビティに収容された前記試料保持用積層体と当接する、請求項９に記載の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニット。
11. 前記底部支持体は、前記キャビティを囲う領域であって、前記底部支持体が前記上蓋と対向する面に設けられた、第２のＯリングを装着するための第２の溝を有する、請求項９または１０に記載の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニット。
12. 前記上蓋は、前記上蓋が前記底部支持体と対向する面に設けられた、第３のＯリングを装着するための第３の溝を有し、
    前記第３の溝に装着された前記第３のＯリングは、前記キャビティに収容された前記試料保持用積層体と当接する、請求項９乃至１１に記載の液体セル用電子顕微鏡用の積層体収容ユニット。
    

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