JP2022063274A - 波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイスを提供する。【解決手段】ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２３０～８５％、Ｂ２Ｏ３０～２０％、Ａｌ２Ｏ３０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～３５％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～４％を含有し、前記無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする波長変換部材。【選択図】図１
Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザーダイオード（ＬＤ：Laser Diode）等の発光素子の発する光の波長を別の波長に変換するための波長変換部材に関するものである。
近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の光源として、低消費電力、小型軽量、容易な光量調節という観点から、ＬＥＤやＬＤを用いた光源に対する注目が高まってきている。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
波長変換部材としては、従来、樹脂マトリクス中に無機蛍光体を分散させたものが用いられている。しかしながら、当該波長変換部材を用いた場合、ＬＥＤからの光により樹脂が劣化し、光源の輝度が低くなりやすいという問題がある。特に、ＬＥＤが発する熱や高エネルギーの短波長（青色～紫外）光によって樹脂マトリクスが劣化し、変色や変形を起こすという問題がある。
そこで、樹脂に代えてガラスマトリクス中に無機蛍光体を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。当該波長変換部材は、母材となるガラスがＬＥＤチップの熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
しかしながら、特許文献２及び３に記載の波長変換部材は、製造時の焼成により無機蛍光体が劣化し、輝度劣化しやすいという問題がある。特に、一般照明、特殊照明等の用途においては、高い演色性が求められるため、赤色や緑色といった比較的耐熱性の低い無機蛍光体を使用する必要があり、無機蛍光体の劣化が顕著になる傾向がある。そこで、ガラス組成中にアルカリ金属酸化物を含有させることにより、ガラス粉末の軟化点を低下させた波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。当該波長変換部材は、比較的低温での焼成により製造可能なため、焼成時における無機蛍光体の劣化を抑制することができる。
特許文献４に記載の波長変換部材は、発光強度が経時的に低下（温度消光）しやすいという問題がある。近年のＬＥＤやＬＤ等の光源のさらなる出力増大に伴って、発光強度の経時的な低下はますます顕著になっている。
以上に鑑み、本発明は、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下の少ない波長変換部材及びそれを用いてなる発光デバイスを提供することを目的とする。
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２ ３０～８５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～３５％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～４％を含有し、無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。ここで、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
本発明者等は、波長変換部材における発光強度の経時的な低下が、特にガラス組成中に含まれるアルカリ金属成分が原因であることを突き止めた。そのメカニズムは以下のように推察される。
組成中にアルカリ金属元素を含有するガラスマトリクスに励起光が照射されると、励起光のエネルギーにより、ガラスマトリクス中の酸素イオンの最外殻に存在する電子が励起され、酸素イオンから離れる。その一部は、ガラスマトリクス中のアルカリイオンと結合して着色中心を形成する（ここで、アルカリイオンが抜けた後には空孔が形成される）。一方、電子が抜けることにより生成した正孔はガラスマトリクス中を移動し、一部はアルカリイオンが抜けた後に形成された空孔に捕えられて着色中心を形成する。ガラスマトリクス中に形成されたこれらの着色中心が励起光や蛍光の吸収源となり、波長変換部材の発光強度が低下すると考えられる。さらに、無機蛍光体から発生する熱（波長変換ロスが原因となって発生する熱）によって、ガラスマトリクス中の電子、正孔、アルカリイオンの移動が活発になる傾向がある。それにより、着色中心の形成が加速され、発光強度が低下しやすくなる。
本発明の波長変換部材では、ガラスマトリクス中におけるアルカリ金属成分の含有量を上記の通り極力少なくすることにより、着色中心の発生を抑制している。また、ガラスマトリクス中におけるアルカリ金属成分の含有量を極力少なくすることにより、高温高湿下における経時的なガラスマトリクス劣化も抑制することができる。
なお、本発明の波長変換部材におけるガラスマトリクスはアルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を必須成分として含有する。アルカリ土類酸化物は、アルカリ金属イオンのように波長変換部材における発光強度の経時的な低下に影響を与えることなく、ガラスマトリクスの軟化点を低下させることができる。これにより、製造時における焼成により無機蛍光体の特性が劣化することを抑制できる。
本発明の波長変換部材において、ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２ ３０～８５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～３５％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～１．８％未満を含有することが好ましい。
本発明の波長変換部材において、ガラスマトリクスの軟化点が６００～１１００℃であることが好ましい。
本発明の波長変換部材は、無機蛍光体を０．０１～７０質量％含有することが好ましい。
本発明の波長変換部材は、粉末焼結体からなることが好ましい。
本発明の発光デバイスは、上記の波長変換部材、及び、波長変換部材に励起光を照射する光源を備えてなることを特徴とする。
本発明の車載用照明は、上記の発光デバイスを用いたことを特徴とする。
本発明の車載用照明は、前照灯として使用されることを特徴とする。
本発明の波長変換部材は、ＬＥＤやＬＤの光を照射した場合に、経時的な発光強度の低下が少ない。そのため、本発明の波長変換部材を用いてなる発光デバイスは長期信頼性に優れ、車載用照明、特に車載用前照灯として好適である。
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなるものである。ガラスマトリクスは、モル％で、ＳｉＯ２ ３０～８５％、Ｂ２Ｏ３ ０～２０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～３５％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～４％を含有する。このようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０～８５％であり、３５～８０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、焼結温度が高温になるため、波長変換部材製造時に無機蛍光体が劣化しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３は溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～２０％であり、０．１～１８％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～２５％であり、０．１～２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善するとともに、軟化点を低下させる成分である。しかしながら、これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなり、かつ、ＬＥＤやＬＤの光照射により発光強度が経時的に低下しやすくなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～３％であり、０～２％であることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分の含有量は各々０～３％であり、各々０～２％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有させる場合は、２種以上、特に３種を混合して用いることが好ましい。このようにすれば、混合アルカリ効果により、ＬＥＤやＬＤの光照射による発光強度の経時的な低下を抑制することが可能になる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善し、軟化点を低下させる成分である。なお、既述の通り、これらの成分はアルカリ金属成分と異なり、波長変換部材における発光強度の経時的な低下に影響を与えない。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０．１～４５％であり、０．１～４０％、０．１～３５％、１～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なすぎると、軟化点が低下しにくくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の含有量は各々０～３５％であり、０．１～３３％、特に１～３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～４％であり、０～３％であることが好ましく、０～１．８未満％であることがより好ましく、０．１～１．５％であることがさらに好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また分相して透過率が低下し、結果として発光強度が低下する傾向がある。
また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３及びＺｒＯ２等を各々１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。またＦを含有させることもできる。Ｆは軟化点を低減する効果があるため、着色中心形成の原因の１つであるアルカリ金属成分の代わりに含有させることにより、低軟化点を維持したまま、発光強度の経時的な低下を抑制することができる。Ｆの含有量はアニオン％で０～１０％、０～８％、特に０．１～５％であることが好ましい。
Ｆｅ及びＣｒは可視光透過率を低下させ、発光強度低下の原因となる成分である。よって、Ｆｅの含有量は１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｃｒの含有量は５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることであることが好ましい。ただし、ガラス中にＦｅ及びＣｒを含有しないようにするためには、高価な高純度原料を使用する必要があるため、製造コストが高騰しやすくなる。よって、製造コストを低減する観点からは、Ｆｅ及びＣｒの含有量は各々５ｐｐｍ以上、特に１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
ガラスマトリクスの軟化点は６００～１１００℃、６３０～１０５０℃、特に６５０～１０００℃であることが好ましい。ガラスマトリクスの軟化点が低すぎると、機械的強度及び耐候性が低下しやすくなる。一方、軟化点が高すぎると焼結温度も高くなるため、製造時の焼成工程において無機蛍光体が劣化しやすくなる。
本発明における無機蛍光体は、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの無機蛍光体のうち、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は耐熱性が高く、焼成時に比較的劣化しにくいため好ましい。なお、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、近紫外～青の励起光を緑～赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。そのため、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、特に白色ＬＥＤ素子用波長変換部材に用いられる無機蛍光体として有効である。無機蛍光体から発生した熱がガラスマトリクスに伝導するのを抑制するため、被覆処理された無機蛍光体を用いても良い。これにより、ガラスマトリクス中の電子、正孔、アルカリイオンの移動の活発化を抑制し、結果として着色中心の形成を抑制することができる。被覆材としては酸化物が好ましい。なお、上記以外の蛍光体として硫化物蛍光体が挙げられるが、硫化物蛍光体は経時的に劣化したり、ガラスマトリクスと反応したりして発光強度が低下しやすいため、本発明では使用しない。
上記無機蛍光体としては、波長３００～５００ｎｍに励起帯を有し波長３８０～７８０ｎｍに発光ピークを有するもの、特に青色（波長４４０～４８０ｎｍ）、緑色（波長５００～５４０ｎｍ）、黄色（波長５４０～５９５ｎｍ）、赤色（波長６００～７００ｎｍ）に発光するものが挙げられる。
波長３００～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると青色の発光を発する無機蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長３００～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｂａ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長４４０～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると緑色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ２＋、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
波長３００～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ３＋等が挙げられる。
波長４４０～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると黄色の蛍光を発する無機蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇｄ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。
波長３００～４４０ｎｍの紫外～近紫外の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＭｇＳｒ３Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋等が挙げられる。
波長４４０～４８０ｎｍの青色の励起光を照射すると赤色の蛍光を発する無機蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
なお、励起光や発光の波長域に合わせて、複数の無機蛍光体を混合して用いてもよい。例えば、紫外域の励起光を照射して白色光を得る場合は、青色、緑色、黄色、赤色の蛍光を発する無機蛍光体を混合して使用すればよい。
なお一般に、無機蛍光体はガラスよりも屈折率が高い場合が多い。波長変換部材において、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きいと、無機蛍光体とガラスマトリクスの界面で励起光が散乱されやすくなる。その結果、無機蛍光体に対する励起光の照射効率が高くなり、発光効率が向上しやすくなる。ただし、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差が大きすぎると、励起光の散乱が過剰になり、散乱損失となって逆に発光効率が低下する傾向がある。以上に鑑み、無機蛍光体とガラスマトリクスの屈折率差は０．００１～０．５程度であることが好ましい。また、ガラスマトリクスの屈折率（ｎｄ）は１．４５～１．８であることが好ましく、１．４７～１．７５であることがより好ましく、１．４８～１．６であることがさらに好ましい。
波長変換部材の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、無機蛍光体の種類や含有量、さらには波長変換部材の厚み等によって変化する。無機蛍光体の含有量と波長変換部材の厚みは、発光効率が最適になるように適宜調整すればよい。無機蛍光体の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなったり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機蛍光体に照射されにくくなったり、波長変換部材の機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれがある。一方、無機蛍光体の含有量が少なすぎると、所望の発光強度を得ることが困難になる。このような観点から、本発明の波長変換部材における無機蛍光体の含有量は、０．０１～７０質量％であることが好ましく、０．０５～５０質量％であることがより好ましく、０．０８～３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、波長変換部材において発生した蛍光を、励起光入射側へ反射させ、主に蛍光のみを外部に取り出すことを目的とした波長変換部材においては、上記の限りではなく、発光強度が最大になるように、無機蛍光体の含有量を多くする（例えば、３０～８０質量％、さらには４０～７５質量％）ことができる。
本発明の波長変換部材には、無機蛍光体以外にも、アルミナ、シリカ、マグネシア等の光拡散材を合量で３０質量％まで含有していてもよい。
本発明の波長変換部材は粉末焼結体からなることが好ましい。具体的には、ガラス粉末と無機蛍光体粉末を含む混合粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスマトリクス中に無機蛍光体が均一に分散した波長変換部材を容易に作製することが可能となる。
ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２００μｍ以下、１５０μｍ以下、特に１０５μｍ以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上、１μｍ以上、特に２μｍ以上であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが大きすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が散乱しにくくなり発光効率が低下しやすくなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、得られる波長変換部材において、励起光が過剰に散乱して発光効率が低下しやすくなる。
なお、本発明において、最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定した値を指す。
ガラス粉末及び無機蛍光体を含む混合粉末の焼成温度は、ガラス粉末の軟化点±１５０℃以内、特にガラス粉末の軟化点±１００℃以内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、ガラス粉末が十分に流動せず、緻密な焼結体が得られにくい。一方、焼成温度が高すぎると、無機蛍光体成分がガラス中に溶出して発光強度が低下したり、無機蛍光体成分がガラス中に拡散することによりガラスが着色して発光強度が低下するおそれがある。
焼成は減圧雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、焼成中の雰囲気は１．０１３×１０５Ｐａ未満、１０００Ｐａ以下、特に４００Ｐａ以下であることが好ましい。それにより、波長変換部材中に残存する気泡の量を少なくすることができる。その結果、波長変換部材内の散乱因子を低減することができ、発光効率を向上させることができる。なお、焼成工程全体を減圧雰囲気中で行ってもよいし、例えば焼成工程のみを減圧雰囲気中で行い、その前後の昇温工程や降温工程を、減圧雰囲気ではない雰囲気（例えば大気圧下）で行ってもよい。
本発明の波長変換部材の形状は特に制限されず、例えば、板状、柱状、半球状、半球ドーム状等、それ自身が特定の形状を有する部材だけでなく、ガラス基板やセラミック基板等の基材表面に形成された被膜状の焼結体等も含まれる。
なお、波長変換部材表面に反射防止膜や微細凹凸構造層が設けられていてもよい。このようにすれば、波長変換部材表面での光反射率が低減して、光取出し効率が改善し、発光強度を向上させることができる。
反射防止膜としては酸化物、窒化物、フッ化物等からなる単層膜または多層膜（誘電体多層膜）が挙げられ、スパッタ法、蒸着法、コーティング法等により形成することができる。反射防止膜の光反射率は、波長３８０～７８０ｎｍにおいて５％以下、４％以下、特に３％以下であることが好ましい。
微細凹凸構造層としては、可視光の波長以下のサイズからなるモスアイ構造等が挙げられる。微細凹凸構造層の作製方法としては、ナノインプリント法やフォトリソグラフィ法が挙げられる。あるいは、サンドブラスト、エッチング、研磨等により波長変換部材表面を粗面化することにより微細凹凸構造層を形成することもできる。凹凸構造層の表面粗さＲａは０．００１～０．３μｍ、０．００３～０．２μｍ、特に０．００５～０．１５μｍであることが好ましい。表面粗さＲａが小さすぎると、所望の反射防止効果が得られにくくなる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると、光散乱が大きくなって、発光強度が低下しやすくなる。
図１に、本発明の発光デバイスの実施形態の一例を示す。図１に示すように、発光デバイス１は波長変換部材２及び光源３を備えてなる。光源３は、波長変換部材２に対して励起光Ｌ１を照射する。波長変換部材２に入射した励起光Ｌ１は、別の波長の蛍光Ｌ２に変換され、光源３とは反対側から出射する。この際、波長変換されずに透過した励起光Ｌ１と、蛍光Ｌ２との合成光を出射させるようにしてもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガラス粉末の作製
表１～５は実施例で使用するガラス粉末（試料１～３９）及び比較例で使用するガラス粉末（試料４０、４１）を示している。
表１～５は実施例で使用するガラス粉末（試料１～３９）及び比較例で使用するガラス粉末（試料４０、４１）を示している。
表１～５に示すガラス組成となるように原料を調合し、白金坩堝を用いて１２００～１７００℃で１～２時間溶融してガラス化した。溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に流し出すことによりフィルム状に成形した。得られたフィルム状ガラス成形体をボールミルで粉砕した後、分級して平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末につき、下記の方法により、熱膨張係数、密度、歪点、徐冷点、軟化点及び耐候性を測定した。
熱膨張係数はディラトメーターを用いて３０～３８０℃の範囲における値を測定した。
密度はアルキメデス法により測定した。
歪点、徐冷点及び軟化点はファイバーエロンゲーション法を用い、粘度がそれぞれ１０１４．５ｄＰａ・ｓ、１０１３．０ｄＰａ・ｓ及び１０７．６ｄＰａ・ｓとなる温度を採用した。
耐候性は次のようにして評価した。ガラス粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製し、表１～５に記載の焼成温度で焼成することにより円柱状の焼結体試料を得た。平山製作所製ＨＡＳＴ試験機ＰＣ－２４２ＨＳＲ２を用いて、試料を１２１℃、９５％ＲＨ、２気圧の条件下、３００時間保持し、表面を観察することによって耐候性を評価した。具体的には、光学顕微鏡観察（×５００）にて、試験前後で試料表面に変化がないものは「○」、試料表面にガラス成分が析出していたり、光沢が失われたりしたものを「×」として評価した。
（２）波長変換部材の作製
表６～１４は本発明の実施例（試料Ａ－１～Ａ－３９、Ｂ－１～Ｂ－３９）及び比較例（Ａ－４０、Ａ－４１、Ｂ－４０、Ｂ－４１）を示している。
表６～１４は本発明の実施例（試料Ａ－１～Ａ－３９、Ｂ－１～Ｂ－３９）及び比較例（Ａ－４０、Ａ－４１、Ｂ－４０、Ｂ－４１）を示している。
表１～５に記載の各ガラス粉末試料に、表６～１４に示す無機蛍光体粉末を所定の質量比で混合して混合粉末を得た。混合粉末を金型で加圧成型して直径１ｃｍの円柱状予備成型体を作製した。予備成型体を焼成した後、得られた焼結体に加工を施すことにより、１．２ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍの波長変換部材を得た。なお、焼成温度は、使用したガラス粉末に応じて、表１～５に記載の焼成温度を採用した。
上記波長変換部材を、６５０ｍＡで通電した発光波長４４５ｎｍのＬＥＤチップ上に載置し、１００時間連続光照射を行った。光照射前及び光照射後の波長変換部材について、積分球内で波長変換部材上面から発せられる光のエネルギー分布スペクトルを、汎用の発光スペクトル測定装置を用いて測定した。得られた発光スペクトルに標準比視感度を掛け合わせることにより全光束値を算出した。全光束値の変化率は、光照射後の全光束値を光照射前の全光束値で除して１００を掛けた値（％）で表した。結果を表６～１４に示す。
表６～１４から明らかなように、無機蛍光体としてＹＡＧを使用した場合、実施例であるＡ－１～Ａ－３９の波長変換部材は、１００時間の光照射後においても、光照射前の９９．５％以上の全光束値を維持していたのに対し、比較例であるＡ－４０、Ａ－４１の波長変換部材は、１００時間の光照射後の全光束値が、光照射前の９８％以下と低下した。
また、無機蛍光体としてα－ＳｉＡｌＯＮを使用した場合、実施例であるＢ－１～Ｂ－３９の波長変換部材は、１００時間の光照射後においても、光照射前の９９％以上の全光束値を維持していたのに対し、比較例であるＢ－４０、Ｂ－４１の波長変換部材は、１００時間の光照射後の全光束値が、光照射前の９４％以下と低下した。
本発明の波長変換部材は、白色ＬＥＤ等の一般照明や特殊照明（例えば、プロジェクター光源、車載用前照灯等の車載用照明）等の構成部材として好適である。
１ 発光デバイス
２ 波長変換部材
３ 光源
２ 波長変換部材
３ 光源
Claims (8)
- ガラスマトリクス中に無機蛍光体が分散してなる波長変換部材であって、
前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２ ３０～５９．５％、Ｂ２Ｏ３ ０～４．５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～９％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～４％を含有し、
前記無機蛍光体が、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、塩化物蛍光体、酸塩化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びハロリン酸塩化物蛍光体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする波長変換部材。 - 前記ガラスマトリクスが、モル％で、ＳｉＯ２ ３０～５９．５％、Ｂ２Ｏ３ ０～４．５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～３％、Ｎａ２Ｏ ０～３％、Ｋ２Ｏ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ ０～３５％、ＣａＯ ０～９％、ＳｒＯ ０～３５％、ＢａＯ ０～３５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１～４５％、及びＺｎＯ ０～１．８％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材。
- 前記ガラスマトリクスの軟化点が６００～１１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の波長変換部材。
- 前記無機蛍光体を０．０１～７０質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の波長変換部材。
- 粉末焼結体からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の波長変換部材。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の波長変換部材、及び、前記波長変換部材に励起光を照射する光源を備えてなることを特徴とする発光デバイス。
- 請求項６に記載の発光デバイスを用いたことを特徴とする車載用照明。
- 前照灯として使用されることを特徴とする請求項７に記載の車載用照明。
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