JP2022062785A - Polyimide laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムおよびポリイミド積層フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyimide laminated film and a method for manufacturing a polyimide laminated film that suppress the generation of cracks on the inner wall of a via in a step of forming a via on a polyimide laminated film for a flexible printed substrate by using a laser.
タブレット、スマートフォン等に用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の中で、ポリイミドフィルムを用いる２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣ）は、耐熱性に優れることから市場での需要が拡大している。このＦＰＣ製造の際、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせ銅張積層板が用いられ、回路形成を目的として、この銅張積層板にホール（ビア）を形成し、ビアの内面に銅メッキをすることで積層板上下間の導通確保する工程がある。 Among the flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPC) used for tablets, smartphones, etc., the two-layer flexible printed wiring board (hereinafter referred to as two-layer FPC) using a polyimide film is in demand in the market because of its excellent heat resistance. It is expanding. During the production of this FPC, a copper-clad laminate is used by laminating copper foil on both sides of the polyimide film. For the purpose of circuit formation, holes (vias) are formed in the copper-clad laminate, and the inner surface of the via is plated with copper. There is a step of ensuring continuity between the upper and lower layers of the laminated plate.
またビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の銅箔に貫通孔を開けるスルーホール法と片面の銅箔のみをエッチングし絶縁層をレーザーで除去して片面の銅箔は残すブランインドビアホール法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するためにブランインドビアホール法が高頻度に用いられる。 In the via forming process, a through-hole method is used to make through holes in the copper foil on both sides with a drill or laser, and a branded beer hole method is used in which only the copper foil on one side is etched and the insulating layer is removed with a laser to leave the copper foil on one side. However, especially in fine FPC, the branded via hole method is frequently used in order to effectively use the area.
またビア形成後、ビアの内部や銅箔表面に付着する樹脂残渣を除去洗浄する目的で、よく湿式デスミア処理（アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液での洗浄）が行われる。ただし、ビア形成の際に用いるレーザー加工箇所には局所的に残留応力が蓄積されるため、ビア形成後のデスミア処理でビア周辺部にクラック・剥離などの欠陥が生じる事が課題となっている。特許文献１にはレーザー加工後に熱処理行い残留応力低減させることでクラックなどの欠陥発生を抑制する方法が、特許文献２には、欠陥発生の対策としてアルカリ溶液への耐性向上させたポリイミドなどが開示されているが抜本的に当課題が発生しない工程は見出されていない。 After forming the via, wet desmear treatment (cleaning with an alkaline potassium permanganate aqueous solution) is often performed for the purpose of removing and cleaning the resin residue adhering to the inside of the via and the surface of the copper foil. However, since residual stress is locally accumulated in the laser-machined part used for via formation, there is a problem that defects such as cracks and peeling occur in the peripheral part of the via in the desmear treatment after via formation. .. Patent Document 1 discloses a method of suppressing the generation of defects such as cracks by performing heat treatment after laser processing to reduce residual stress, and Patent Document 2 discloses polyimide having improved resistance to an alkaline solution as a countermeasure against the generation of defects. However, no process has been found in which this problem does not occur drastically.
フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供する事である。 It is an object of the present invention to provide a polyimide laminated film that suppresses the generation of cracks on the inner wall of a via in a step of forming a via on a polyimide laminated film for a flexible printed substrate by using a laser.
上記を達成の為に検討を重ねた結果、一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることで得られ、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。 As a result of repeated studies to achieve the above, imidization of a mixture of a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid). From the non-thermoplastic polyimide film obtained in the above film, which is characterized by forming a phase-separated structure having a domain of a thermoplastic polyimide having an island structure of 10 μm or less in the film, the inner wall of the via after the via forming step using a laser. It has been found that a polyimide laminated film that suppresses the generation of cracks can be obtained. The present invention comprises the following.
〔１〕. 下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
〔２〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムの変曲点温度が２９０℃以下であることを特徴とする〔１〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [2] The description in [1], wherein the turning point temperature of the polyimide film obtained from at least one type of thermoplastic polyimide precursor used for producing the non-thermoplastic polyimide film is 290 ° C. or lower. Method for manufacturing a non-thermoplastic polyimide film.
〔３〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体の分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [3] The non-heat according to [1] or [2], wherein at least one thermoplastic polyimide precursor used for producing the non-thermoplastic polyimide film has a molecular weight of 150,000 or more. A method for manufacturing a thermoplastic polyimide film.
〔４〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体が４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項〔１〕～〔３〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [4]. At least one thermoplastic polyimide precursor used for producing the non-thermoplastic polyimide film is 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl or 4,4'-bis (3-). Aminophenoxy) biphenyl, or 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, or 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, or 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, The non-according to claim [1] to [3], which comprises 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene or 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane. A method for manufacturing a thermoplastic polyimide film.
〔５〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、一部アルキルエステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体が４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルを含むことを特徴とする、〔１〕～〔４〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [5]. The non-thermoplastic polyimide precursor having a partially alkyl esterified structure in the molecule used for producing the non-thermoplastic polyimide film contains 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl. The method for producing a non-thermoplastic polyimide film according to [1] to [4], which comprises.
〔６〕.〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成させることを特徴とするポリイミド積層フィルムの製造方法。 [6]. A method for producing a polyimide laminated film, which comprises forming a thermoplastic polyimide resin layer on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film according to any one of [1] to [5].
〔７〕.フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、島構造の熱可塑性ポリイミドが、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンから選択されるジアミン由来の構造を有することを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。 [7] A non-thermoplastic polyimide film having a phase-separated structure having an island-structured thermoplastic polyimide domain of 10 μm or less and a sea-structured non-thermoplastic polyimide domain in the film. , The island-structured thermoplastic polyimide is 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, or 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, or 1,3-bis (3-amino). Select from phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, or 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. A non-thermoplastic polyimide film characterized by having a structure derived from diamine.
〔８〕.前記島構造の熱可塑性ポリイミドが、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造を有することを特徴とする〔７〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。 [8] The non-thermoplastic polyimide according to [7], wherein the thermoplastic polyimide having an island structure has a structure derived from 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. the film.
〔９〕. 〔７〕または〔８〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とするポリイミド積層フィルム。
[9]. A polyimide laminated film comprising a thermoplastic polyimide resin layer on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film according to [7] or [8].
本発明で得られるポリイミド積層体は、フィルムの製造工程に特別な変更をほどこさずに、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。 The polyimide laminate obtained by the present invention can provide a flexible printed substrate that suppresses cracks in the inner wall of vias generated in the via forming process by laser processing without making any special change in the film manufacturing process.
本発明において、下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることにより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制されたポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。以下、詳細について説明する。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
（非熱可塑性ポリイミドフィルムについて）
本発明のポリイミド積層フィルムに用いる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムである。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
The non-thermoplastic polyimide film used for the polyimide laminated film of the present invention is a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule as shown below, and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid). A non-thermoplastic polyimide film characterized by producing a non-thermoplastic polyimide film by imidizing the mixture and forming a phase-separated structure having an island-structured thermoplastic polyimide domain of 10 μm or less in the film. be. (However, R 1 is a divalent organic group, R 2 is a tetravalent organic group, and R 3 is an organic group represented by 1 to 20 carbon atoms.)
この一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体は、ジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸とし、その後エステル化反応させることによって得ることができる。または、酸二無水物をアルコールでエステル化した後で、ジアミンと縮合させても得ることができるし、酸二無水物をアルコールでエステル化したしたものを塩化チオニル等で酸クロライドとした後でジアミンと縮合させることでも得ることができる。 This partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor can be obtained by reacting a diamine with an acid dianhydride to form a polyamic acid, and then subjecting the esterification reaction. Alternatively, it can also be obtained by esterifying acid dianhydride with alcohol and then condensing it with diamine, or after esterifying acid dianhydride with alcohol to acid chloride with thionyl chloride or the like. It can also be obtained by condensing with diamine.
前記一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体については、特に限定されるものではないが、特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。 The partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor is not particularly limited, but is particularly limited as a film material used for a polyimide laminated film for a flexible printed substrate from the viewpoint of dimensional stability and the like. It is preferable that a rigid structure such as a biphenyl structure or a phenyl structure is contained in the polymer molecule. In addition, the biphenyl structure has lower symmetry than the phenyl structure, and the decrease in symmetry of the polymer primary structure hinders the packing of molecules, and the elastic modulus decreases when the polymer softens above a certain temperature. preferable.
具体的なビフェニル構造を有するジアミンモノマーとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５'－テトラメチルベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができる。ただし４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニルはヒトに関して発がん性を有することから実際に使用するのは好ましくない。実用するには４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルがとくに好ましい。 Examples of the diamine monomer having a specific biphenyl structure include 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, and 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl. Biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like can be exemplified. However, 4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl are not preferable to be actually used because they are carcinogenic to humans. For practical use, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl is particularly preferred.
また、一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体を構成するジアミンモノマー成分１００％のうち、剛直なモノマー成分は多いほど凝集構造を形成により線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるフィルムとして有効だが、その含有量が多すぎる場合、得られるフィルムの線膨張係数が低くなり過ぎるために好ましくなく、フレキシブルプリント基板用フィルムとして最適な含有量としては、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、２０～３５モル％であることが更に好ましい。その他に使用するジアミンモノマーとしては耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。例えば、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´－ジアミノジフェニルプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４´－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４´－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４´－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンが挙げられる。その他に使用するジアミンの含有量は、５０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
耐熱性を高く保ちながら、ポリマーとしての柔軟性を調整できることから、４，４´－ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを組み合わせて用いることが好ましく、その際の４，４´－ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、４０～７０モル％であることが好ましく、４５～６５モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましく、パラフェニレンジアミンの含有量は、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。
Further, of the 100% diamine monomer components constituting the non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule, the larger the rigid monomer component, the lower the linear expansion coefficient due to the formation of the aggregated structure, and the dimensions. It is effective as a film with excellent stability, but if the content is too large, it is not preferable because the linear expansion coefficient of the obtained film becomes too low, and the optimum content as a film for a flexible printed substrate is 10 to 50 mol. %, More preferably 15 to 40 mol%, still more preferably 20 to 35 mol%. As the diamine monomer used in addition, aromatic diamine having high heat resistance is preferable. For example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino. Diphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzene, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4, 4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenylN-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3- Examples thereof include diaminobenzene and 1,2-diaminobenzene. The content of the diamine used in addition is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, still more preferably 65 to 80 mol%.
Since the flexibility as a polymer can be adjusted while maintaining high heat resistance, it is preferable to use a combination of 4,4'-diaminodiphenyl ether and para-phenylenediamine, and the content of 4,4'-diaminodiphenyl ether at that time is , 40-70 mol%, more preferably 45-65 mol%, even more preferably 50-65 mol%, and the paraphenylenediamine content is 10-50 mol%. It is preferably present, more preferably 15 to 40 mol%, still more preferably 15 to 30 mol%.
本発明の一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体に用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましく、前記と同じ理由からビフェニル構造を一定割合で有することがさらに好ましい。 As the acid dianhydride monomer used for the non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule of the present invention, aromatic acid dianhydride is preferable from the viewpoint of heat resistance and the like, and for the same reason as described above. It is more preferable to have a biphenyl structure in a certain proportion.
例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、３，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。 For example, pyromellitic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxyphthalic acid dianhydride, 3,4'-oxyphthalic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane Acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ethanic acid dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethaneic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methaneic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Carboxylic acid) ethaneic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydride, p-phenylene bis (trimeritic acid monoesteric acid anhydride), ethylene bis (tri) Merit acid monoesteric acid anhydride), bisphenol A bis (trimeric acid monoesteric acid anhydride) and similar substances thereof can be mentioned.
本発明の１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインの相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムには高い耐熱性が要求されることから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、特にビフェニル構造を含むことから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物分は、２０～６０モル％であることが好ましく、２５～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。ピロメリット酸二無水物を含む場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、ピロメリット酸二無水物の含有量は、４０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、５０～７０モル％であることが更に好ましい。 Since the non-thermoplastic polyimide film having the phase-separated structure of the domain of the thermoplastic polyimide having an island structure of 10 μm or less of the present invention is required to have high heat resistance, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic It is preferable to use acid dianhydride and polyimideic acid dianhydride, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is more preferable because it contains a biphenyl structure. Of the 100% acid dianhydride monomer component constituting the non-thermoplastic polyimide film, the content of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is preferably 20 to 60 mol%. It is more preferably 25 to 55 mol%, still more preferably 30 to 50 mol%. When pyromellitic acid dianhydride is contained, the content of pyromellitic acid dianhydride is preferably 40 to 80 mol% in 100% of the acid dianhydride monomer components constituting the non-thermoplastic polyimide film. , 35-75 mol%, more preferably 50-70 mol%.
（一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
本発明における一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明において非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として以下のような方法が挙げられる。
(Method for producing a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule)
As a method for producing a partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor in the present invention, any known method or a method in which they are combined can be used.
The characteristic of the polymerization method in the production of the non-thermoplastic polyimide precursor lies in the order of addition of the monomers, and various physical properties of the polyimide obtained by controlling the order of addition of the monomers can be controlled. Therefore, in the present invention, any method of adding a monomer may be used for producing a non-thermoplastic polyimide precursor. The following methods can be mentioned as typical polymerization methods.
例えば、下記の工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）を経ることによって非熱可塑性ポリイミド前駆体を得ることも可能である。
（Ａ－ａ）工程：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ａ－ｂ）工程：（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程。更に、工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
For example, it is also possible to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor by going through the following steps (Aa) to (Ab).
(A-a) Step: A step of reacting an aromatic diamine and an aromatic acid dianhydride in an organic polar solvent with an excess of the aromatic diamine to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. ,
(A-b) Step: A step of additionally adding an aromatic diamine having a structure different from that used in (A-a). Further, an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in the step (Aa) is added so that the aromatic diamine and the aromatic acid dianhydride in the whole step are substantially equimolar. The process of polymerizing.
または、下記の工程（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ）を経ることによって非熱可塑性ポリイミド前駆体を得ることも可能である。
（Ｂ－ａ）工程：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ－ｂ）工程：（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程。更に、工程（Ｂ－ａ）工程で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
Alternatively, it is also possible to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor by going through the following steps (B-a) to (B-b).
(BA) Step: Aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are reacted in an organic polar solvent with an excess of aromatic acid dianhydride, and have acid anhydride groups at both ends. The process of obtaining a prepolymer,
(B-b) Step: A step of additionally adding an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in (B-a). Further, an aromatic diamine having a structure different from that used in the step (BA) is added and polymerized so that the aromatic diamine and the aromatic acid dianhydride in all the steps are substantially equimolar. Process to do.
任意のジアミンもしくは酸二無水物に、特定のジアミンもしくは酸二無水物が選択的に結合するように添加順序を設定する合成方法（例えば工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）、および（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ））を本発明ではシーケンス重合と呼ぶ。シーケンス重合により得られたポリマーのうち、ブロック成分が二つの場合をジブロック共重合体、３つの場合をトリブロック共重合体と呼ぶ。これに対し、結合するジアミンと酸二無水物を投入順序で選択しない合成方法を本発明ではランダム重合と呼ぶ。ランダム重合により得られたポリマーをランダム共重合体と呼ぶ。本発明において、フレキシブル金属張積層板として特性を維持しつつ、フィルムの裂けの抑制に有効なポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、ランダム重合よりもシーケンス重合が好ましい。 Synthetic methods that set the order of addition so that a particular diamine or acid dianhydride is selectively bound to any diamine or acid dianhydride (eg, steps (A)-(Ab)), and (. B-a) to (B-b)) are referred to as sequence polymerization in the present invention. Among the polymers obtained by sequence polymerization, the case where the block component is two is called a diblock copolymer, and the case where the block component is three is called a triblock copolymer. On the other hand, a synthetic method in which the diamine and the acid dianhydride to be bonded are not selected in the order of addition is called random polymerization in the present invention. The polymer obtained by random polymerization is called a random copolymer. In the present invention, as a preferable polymerization method for obtaining a polyimide resin effective for suppressing tearing of a film while maintaining the characteristics as a flexible metal-clad laminate, sequence polymerization is preferable to random polymerization.
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムとなる前駆体の固形分濃度は特に限定されず、通常５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量のポリイミド前駆体が得られやすい。 The solid content concentration of the precursor to be the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is not particularly limited, and is usually obtained at a concentration of 5% by weight to 35% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight. When the concentration is in this range, a polyimide precursor having an appropriate molecular weight can be easily obtained.
本発明の非熱可塑性非熱可塑性ポリイミド前駆体には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。 A filler may be added to the non-thermoplastic non-thermoplastic polyimide precursor of the present invention for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. .. Any filler may be used, and preferred examples thereof include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
（非熱可塑性ポリイミドの分子量）
また本発明で用いる非熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体において、より高分子量である方が熱可塑性ポリイミドとの相分離構造を形成しやすく、応力緩和によるクラック改善効果に優れるという観点から好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。
(Molecular weight of non-thermoplastic polyimide)
Further, in the non-thermoplastic polyimide used in the present invention and its precursor, a higher molecular weight is preferable from the viewpoint that it is easier to form a phase-separated structure with the thermoplastic polyimide and the effect of improving cracks by stress relaxation is excellent. The average molecular weight of the precursor (polyimide acid) is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, when measured in terms of PEG (polyethylene glycol) by GPC. ..
（エステル化反応について）
本発明の一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体については、上記の方法で得られたポリイミド前駆体分子中のカルボキシル基をエステル化する事で得られ、特にその方法について限定されるものではない。特に、簡単に狙った当量分のカルボキシル基をエステル化できることから、エステル化剤を用いる事が好ましい。具体的なエステル化剤としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメエチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジｔｅｒｔブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-メチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-エチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-プロピルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-ｔｅｒｔブチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-ベンジルイソ尿素などが挙げられる。特に入手性の観点から、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメエチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジｔｅｒｔブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジベンジルアセタールが好ましい。
(About esterification reaction)
The partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor of the present invention is obtained by esterifying the carboxyl group in the polyimide precursor molecule obtained by the above method, and the method is particularly limited. is not. In particular, it is preferable to use an esterifying agent because the desired equivalent amount of carboxyl group can be easily esterified. Specific esterifying agents include N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide dimethethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide ditert butyl acetal, N. , N-dimethylformamide dibutyl acetal, N, N-dimethylformamide dibenzyl acetal, N, N'-diisopropyl-O-methylisourea, N, N'-diisopropyl-O-ethylisourea, N, N'-diisopropyl-O -Propylisourea, N, N'-diisopropyl-O-tertbutylisourea, N, N'-diisopropyl-O-benzylisourea and the like can be mentioned. Especially from the viewpoint of availability, N, N-dimethylformamide dimethylacetal, N, N-dimethylformamide dimeethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide ditert butyl acetal, N, N. -Dimethylformamide dibutyl acetal, N, N-dimethylformamide dibenzyl acetal are preferred.
またエステル化する量についても特に制限はないが、好ましくはポリイミド前駆体中のカルボキシル基の３５～８５％であり、エステル化率が高すぎるとイミド化反応が進行しきらず後のフレキシブル基板におけるアウトガスの要因になる観点より好ましくなく、逆にエステル化率が低すぎると、後に混合しイミド化させる熱可塑性ポリイミド前駆体との反応性の差がつきにくく、うまく層分離構造を形成できない場合があるため好ましくない。効率よくイミド化が進行し、かつ、目的とする相分離構造を形成する観点より、エステル化率は４５～７５％が好ましい。 The amount of esterification is also not particularly limited, but is preferably 35 to 85% of the carboxyl groups in the polyimide precursor, and if the esterification rate is too high, the imidization reaction does not proceed completely and the outgas in the subsequent flexible substrate is used. On the contrary, if the esterification rate is too low, it may be difficult to make a difference in reactivity with the thermoplastic polyimide precursor to be mixed and imidized later, and it may not be possible to form a layer-separated structure well. Therefore, it is not preferable. The esterification rate is preferably 45 to 75% from the viewpoint of efficient imidization and formation of the desired phase-separated structure.
（熱可塑性ポリイミド前駆体について）
また本発明における島構造にあたる熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体（ポリアミド酸）の製造に使用する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物には、上記にある非熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体に使用されるそれらと同じものが挙げられるが、特に、熱可塑性とするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、などが挙げられ、これらの中でも、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンがより応力緩和効果が大きいポリマーが得られるという観点より望ましい。
これら屈曲性を有するジアミンの含有量は、４０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
(About thermoplastic polyimide precursor)
Further, the thermoplastic polyimide corresponding to the island structure in the present invention, and the aromatic diamine and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride used for producing the precursor (polyamic acid) thereof include the above-mentioned non-thermoplastic polyimide and the above-mentioned non-thermoplastic polyimide. The same ones used for its precursors are mentioned, but in particular, in order to make them thermoplastic, the flexible diamine is reacted with an acid dianhydride (particularly an aromatic acid dianhydride). Is preferable. Examples of flexible diamines include 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (4- (4-) Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis (4-amino) Phenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis (4-) Aminophenoxy) benzene, etc., among these, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-bis). Aminophenoxy benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis ( 4-Aminophenoxyphenyl) Propane is preferable from the viewpoint of obtaining a polymer having a larger stress-relieving effect.
The content of these flexible diamines is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and even more preferably 65 to 80 mol%.
（熱可塑性ポリイミドの分子量）
また本発明で用いる熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体において、より高分子量である方が応力緩和によるクラック耐性効果に優れるという観点からも好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。また分子量について、低分子過ぎると非熱可塑性ポリイミドと相溶し均一な相分離構造を形成しない観点から好ましくない。
(Molecular weight of thermoplastic polyimide)
Further, in the thermoplastic polyimide used in the present invention and its precursor, a higher molecular weight is preferable from the viewpoint of excellent crack resistance effect by stress relaxation, and the average molecular weight of the precursor (polyamic acid) depends on GPC. The weight average molecular weight when measured in terms of PEG (polyethylene glycol) is preferably 150,000 or more, and more preferably 200,000 or more. Further, regarding the molecular weight, if the molecular weight is too low, it is not preferable from the viewpoint that it is compatible with the non-thermoplastic polyimide and does not form a uniform phase separation structure.
（熱可塑性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度）
本発明の島構造にあたる熱可塑性ポリイミドにおいて、動的粘弾性測定によるガラス領域での貯蔵弾性率の変曲点が示す温度（Ｅ’変曲点温度という）は、フィルム積層体をレーザー加工する際に発生する高熱の冷却時に生じるフィルム内の応力を緩和しやすい観点から、２８０℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である事が好ましい。また、１８０℃以下となるとフレキシブル基板のはんだ実装時にかかる温度に耐えられず発泡などの不具合が生じる恐れがあるため好ましくない。
(Inflection temperature of the storage elastic modulus of thermoplastic polyimide)
In the thermoplastic polyimide corresponding to the island structure of the present invention, the temperature (referred to as the E'variant point temperature) indicated by the variable point of the storage elastic modulus in the glass region by dynamic viscoelasticity measurement is when the film laminate is laser-processed. The temperature is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, from the viewpoint of easily relieving the stress in the film generated during the high heat generation. Further, if the temperature is 180 ° C. or lower, it is not preferable because it cannot withstand the temperature applied when soldering the flexible substrate and may cause problems such as foaming.
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を有することを特徴としており、ポリイミド積層フィルムを用いて製造されるフレキシブル金属張積層板におけるレーザー加工によるホール形成時、発生する熱によってフィルム中に残留する応力を緩和することで、デスミア工程後のクラックの発生を抑制できる。
また島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインのサイズとしては、サイズが大きすぎると海構造と島構造との界面が少なくなり、十分に発生応力の分散が出来ないため、１０μｍ以下である事が好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。サイズの下限としては、０．３μｍ以上であることが応力緩和の観点より好ましい。
またこのドメインのサイズは一般的なＴＥＭ観察によって観察・計測することができる。
(Non-thermoplastic polyimide film with phase separation structure)
The non-thermoplastic polyimide film of the present invention is characterized by having a phase-separated structure having an island-structured thermoplastic polyimide domain of 10 μm or less and a sea-structured non-thermoplastic polyimide domain in the film, and is characterized by having a polyimide laminated film. By relaxing the stress remaining in the film due to the heat generated during hole formation by laser processing in the flexible metal-clad laminate manufactured using the polyimide, the generation of cracks after the desmear process can be suppressed.
The size of the domain of the thermoplastic polyimide of the island structure is preferably 10 μm or less because if the size is too large, the interface between the sea structure and the island structure is reduced and the generated stress cannot be sufficiently dispersed. It is more preferably 7 μm or less, and further preferably 3 μm or less. The lower limit of the size is preferably 0.3 μm or more from the viewpoint of stress relaxation.
The size of this domain can be observed and measured by general TEM observation.
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴としており、その製造方法については特に限定されるものではない。特に、簡便かつフィルム中に均一な相分離構造を形成する方法として、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を予め混合し、その混合物をイミド化させることで得る方法が挙げられる。
この場合、混合温度については、－２０℃～５０℃程度であり、１０℃～４５℃が好ましく、更に好ましくは、２０℃～４０℃が好ましい。この範囲より、低い温度の場合、トルクが高くなり過ぎ、均一に混合できない可能性があり、また高い温度の場合には、一部相溶化する、もしくは、前駆体が分解してしまうなどの均一な相分離構造が形成できなくなる可能性がある。
(Method for manufacturing a non-thermoplastic polyimide film having a phase-separated structure)
The non-thermoplastic polyimide film of the present invention is characterized in that a phase-separated structure having an island-structured thermoplastic polyimide domain of 10 μm or less and a sea-structured non-thermoplastic polyimide domain is formed in the film. The manufacturing method is not particularly limited. In particular, as a simple and uniform method for forming a uniform phase separation structure in a film, a non-thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) are mixed in advance, and the mixture is imidized. There is a method to obtain by letting it.
In this case, the mixing temperature is about −20 ° C. to 50 ° C., preferably 10 ° C. to 45 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C. If the temperature is lower than this range, the torque will be too high and it may not be possible to mix uniformly, and if the temperature is high, it will be partially compatible or the precursor will be decomposed. There is a possibility that a simple phase-separated structure cannot be formed.
また、混合時間については、３時間以上である事が好ましく、さらに好ましくは５時間以上であることが好ましい。混合する時間が短すぎるとポリイミド前駆体が均一に分散されず相分離構造が形成されない可能性があるため好ましくない。 The mixing time is preferably 3 hours or longer, more preferably 5 hours or longer. If the mixing time is too short, the polyimide precursor may not be uniformly dispersed and a phase-separated structure may not be formed, which is not preferable.
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、以下のｉ）～ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、エステル化剤により分子中のカルボキシル基の一部エステル化させた非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物を得る工程、
ｉｉ）上記ポリイミド前駆体を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程。
(Manufacturing method of polyimide film)
The method for obtaining the non-thermoplastic polyimide film in the present invention is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, it is preferable to include the following steps i) to iv).
i) A non-thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) obtained by reacting aromatic diamine with aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in an organic solvent and then partially esterifying the carboxyl group in the molecule with an esterifying agent. And the step of obtaining a mixture with a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid),
ii) A step of casting a film-forming dope containing the above-mentioned polyimide precursor from a die onto a support to form a resin layer (sometimes referred to as a liquid film).
iii) A step of heating a resin layer on a support to form a self-supporting gel film, and then peeling the gel film from the support.
iv) A step of further heating to imidize the remaining amic acid and drying to obtain a non-thermoplastic polyimide film.
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリイミド前駆体溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリイミド前駆体溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。 The steps after ii) are roughly classified into a thermal imidization method and a chemical imidization method. The thermal imidization method is a method in which a polyimide precursor solution is cast on a support as a film-forming dope without using a dehydration ring closure agent or the like, and imidization is promoted only by heating. On the other hand, the chemical imidization method is a method of promoting imidization by using a polyimide precursor solution to which at least one of a dehydration ring-closing agent and a catalyst is added as an imidization accelerator as a film-forming dope. Either method may be used, but the chemical imidization method is more productive.
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられる。製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリイミド前駆体フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して加熱処理し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤、脱水閉環剤等を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。 As the dehydration ring closure agent, an acid anhydride typified by acetic anhydride can be preferably used. As the catalyst, tertiary amines such as aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines are preferably used. As the support for spreading the film-forming dope, a glass plate, aluminum foil, an endless stainless belt, a stainless drum, or the like can be preferably used. Heating conditions are set according to the thickness of the finally obtained film and the production rate, and after at least one of partial imidization and drying is performed, the film is peeled off from the support to form a polyimide precursor film (hereinafter referred to as gel film). ) Is obtained. The end of the gel film is fixed to avoid shrinkage during curing, and heat treatment is performed to remove water, a residual solvent, an imidization accelerator, a dehydration ring closure agent, etc. from the gel film, and the remaining amic acid is removed. It is completely imidized to obtain a film containing polyimide. The heating conditions may be appropriately set according to the thickness of the finally obtained film and the production rate.
（ポリイミド積層フィルムの製造）
本発明のポリイミド積層フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて、その少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミド樹脂層を積層したポリイミド積層フィルム積層体であり、ポリイミド積層フィルムを製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、共押出しダイを使用して、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリイミド前駆体および接着層となりうる熱可塑性ポリイミド前駆体を含む複層の樹脂層を同時に形成しても良い。
(Manufacturing of polyimide laminated film)
The polyimide laminated film of the present invention is a polyimide laminated film laminate in which a thermoplastic polyimide resin layer is laminated on at least one surface of the non-thermoplastic polyimide film, and the method for producing the polyimide laminated film is also particularly limited. However, various known methods can be applied. For example, a coextruding die may be used to simultaneously form a multi-layered resin layer containing a polyimide precursor that is a precursor of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention and a thermoplastic polyimide precursor that can be an adhesive layer. ..
また本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体を合成し、それを用いてフィルム化して得られたポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに別の熱可塑性ポリイミド前駆体を含む樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採る方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド樹脂層を設ける場合は、熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。ポリイミド積層フィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。本発明のポリイミド積層フィルム全体の厚みは６～６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣの軽量化、および、折り曲げ性向上の観点より好ましく、例えば、７～３０μｍがより好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。 Further, the precursor of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is synthesized, and the polyimide film obtained by forming a film using the precursor is once recovered, and then another thermoplastic polyimide precursor is newly prepared by coating on the precursor. A resin layer containing the above may be formed. Since imidization requires a very high temperature, when a resin layer other than polyimide is provided, it is preferable to adopt the latter means in order to suppress thermal decomposition. When the thermoplastic polyimide resin layer is provided by coating, a thermoplastic polyimide precursor may be applied and then imidization may be performed, or a thermoplastic polyimide solution capable of forming the thermoplastic polyimide resin layer may be used. It may be applied and dried. It is also possible to perform various surface treatments such as corona treatment and plasma treatment on the outermost surface of the polyimide laminated film. The total thickness of the polyimide laminated film of the present invention is preferably 6 to 60 μm. Even within that range, a thinner thickness is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the FPC and improving the bendability, for example, 7 to 30 μm is more preferable, and 10 to 25 μm is further preferable.
また、ポリイミド積層フィルムの反りを抑制するため、非熱可塑性ポリイミド層の両面が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層の片面のみ熱可塑性ポリイミド層を形成した場合、熱可塑性ポリイミド層のイミド化反応を進行させた場合、非対称構造となるため、フィルムが反ってしまうことがあった。非熱可塑性ポリイミド層の両面の熱可塑性ポリイミド層の厚みは、１～１５μｍが好ましく、両面の厚みの差は、厚い熱可塑性ポリイミド層の厚みを基準にし、もう一方の厚みが４０％以上、１００％以下であれば、フィルム形状として問題は無い。 Further, in order to suppress the warp of the polyimide laminated film, it is preferable that both sides of the non-thermoplastic polyimide layer are thermoplastic polyimide layers. When the thermoplastic polyimide layer is formed on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer, the film may warp due to the asymmetric structure when the imidization reaction of the thermoplastic polyimide layer is allowed to proceed. The thickness of the thermoplastic polyimide layers on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 1 to 15 μm, and the difference in thickness on both sides is based on the thickness of the thick thermoplastic polyimide layer, and the thickness of the other is 40% or more, 100. If it is% or less, there is no problem with the film shape.
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比率は、多層ポリイミドフィルムの線膨張係数を制御する面で５５／４５～９５／５が好ましい。この比率は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が複数層になっても、それぞれの総厚みの比率であり、熱可塑性ポリイミド層の層数が多くなっても、非熱可塑性ポリイミド層の厚みを超えないことが好ましい。 The thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer to the thermoplastic polyimide layer of the multilayer polyimide film is preferably 55/45 to 95/5 in terms of controlling the linear expansion coefficient of the multilayer polyimide film. This ratio is the ratio of the total thickness of each of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer even if there are a plurality of layers, and the non-thermoplastic polyimide layer has a large number of layers. It is preferable not to exceed the thickness.
（フレキシブル金属張積層体）
ポリイミド積層フィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせることより、フレキシブル金属張積層板を製造することが可能である。フレキシブル金属張積層板を製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することも好ましい。
(Flexible metal-clad laminate)
By laminating a metal foil on at least one side of the polyimide laminated film, it is possible to manufacture a flexible metal-clad laminate. The method for producing the flexible metal-clad laminate is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, continuous processing by a thermal roll laminating device having a pair or more of metal rolls or a double belt press (DBP) can be used. The specific configuration of the means for performing the thermal laminating is not particularly limited, but a protective material is arranged between the pressure surface and the metal leaf in order to improve the appearance of the obtained laminated board. It is also preferable.
金属箔上に熱可塑性ポリイミド前駆体または非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくともいずれか一方の溶液を含有する多層の有機溶剤溶液をキャストする手段も用いることが出来る。金属箔上にポリイミド前駆体を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む場合などポリイミド樹脂層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられる。この手段では、イミド化が完了すると同時に、フレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても用いることができる。 Means of casting a multilayer organic solvent solution containing a solution of at least one of a thermoplastic polyimide precursor and a non-thermoplastic polyimide precursor on a metal foil can also be used. The means for casting the organic solvent solution containing the polyimide precursor on the metal foil is not particularly limited, and conventionally known means such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, and a knife coater can be used. When a plurality of polyimide resin layers are provided, such as when the thermoplastic polyimide resin layer and the non-thermoplastic polyimide film in the present invention are provided, or when a resin layer other than the polyimide is also provided, the above casting and heating steps are repeated a plurality of times, or both. A means of forming a multi-layered cast layer by extrusion or continuous casting and heating at one time is preferably used. By this means, a flexible metal-clad laminate is obtained as soon as imidization is completed. When the metal foils are provided on both sides of the resin layer, the metal foils may be attached to the resin layer surface on the opposite side by heating and pressurizing. The metal foil is not particularly limited, and any metal foil can be used. For example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, alloys of these metals, and the like can be preferably used. Further, in a general metal-clad laminate, copper such as rolled copper and electrolytic copper is often used, but it can also be used in the present invention.
また、金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。 Further, as the metal foil, one having various characteristics such as surface treatment and surface roughness can be selected according to the purpose. Further, the surface of the metal foil may be coated with a rust preventive layer, a heat resistant layer or an adhesive layer. The thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as it can exhibit sufficient functions according to its use.
（レーザー加工によるビア形成工程）
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール（ＴＨ）や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール（ＢＶＨ）を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおＴＨに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。
(Beer forming process by laser processing)
In the production of flexible substrates, when vias are formed on a copper-clad laminate by laser processing, the processed parts are irradiated with a laser to penetrate the substrate and remove only through holes (TH), copper foil on the upper surface, and polyimide resin. Indovia holes (BVH) can be formed. A known type of laser can be used. Short-wavelength lasers such as UV-YAG lasers and excimer lasers are preferable because they have a very high absorption rate for both resin and copper and can be processed. As for TH, a method of directly drilling a through hole is also widely used.
一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。本発明のポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。 On the other hand, desmear treatment is performed for the purpose of removing resin waste generated during processing, but a swelling step consisting of an alkaline aqueous solution or a solution containing an organic solvent, and a crude composition consisting of an alkaline aqueous solution such as sodium permanganate or potassium permanganate. A wet desmear treatment consisting of a conversion step and a neutralization step is generally used. Cracks in the inner wall of the hole that occur during processing of the copper-clad laminate using the polyimide laminated film of the present invention often occur in the inner wall of the hole after the desmear treatment, and the swelling time and roughening time in the desmear treatment are lengthened. Then, cracks are likely to occur. Also, after the desmear treatment, the inside of the hole is metal-plated to form vias. The general metal plating is not particularly limited, but a plating layer having a desired thickness may be formed only by electrolytic copper plating, or a desired thickness may be formed by thinning the electrolytic copper plating layer and then electrolytic copper plating. A thick plating layer may be formed.
（ホールクラック試験：クラック評価方法について）
ＦＰＣ製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はＦＰＣ製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にＦＰＣ製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。
(Hole crack test: crack evaluation method)
Cracks generated on the inner wall of the via in FPC manufacturing are usually detected by visual inspection or the like after FPC manufacturing. The present inventors conducted a hole crack test in which a test piece was cut out from a long flexible metal-clad laminate used as a material, and cracks generated in the inner wall of the hole were evaluated at the stage where laser processing and desmear processing in the via forming process were performed. By doing so, it was found that the occurrence of cracks on the inner wall of the via can be easily evaluated in the FPC manufacturing process.
この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。 In this evaluation method, the copper foil of the test piece after the desmear treatment is removed by etching, and the presence or absence of cracks on the inner wall of the via can be confirmed by observing with a polarizing microscope under a cross Nicol. It was confirmed in combination with the observation with a polarizing microscope that when a crack occurs on the inner wall of the via, it is detected as a light leak.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
（変曲点温度評価）
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭ６１００を用い、空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、各温度での貯蔵弾性率、および、変曲点温度を測定した。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離；２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃～４４０℃
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１Ｈｚ，５Ｈｚ，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
(Inflection temperature evaluation)
Using DM6100 manufactured by SII Nanotechnology, dynamic viscoelasticity was measured in an air atmosphere, and the storage elastic modulus at each temperature and the turning point temperature were measured.
Sample measurement range; width 9 mm, distance between grippers; 20 mm
Measurement temperature range; 0 ° C to 440 ° C
Temperature rise rate; 3 ° C / min
Strain amplitude; 10 μm
Measurement frequency; 1Hz, 5Hz, 10Hz
Minimum tension / compressive force; 100 mN
Tension / compression gain; 1.5
Initial force amplitude; 100 mN
（分子量測定）
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）について評価した。
The weight average molecular weight (Mw) was evaluated under the conditions shown in Table 1.
（ＴＥＭ観察）
観察に用いるフィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＣＴ）で超薄切片を作成。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で４００００倍のＴＥＭ像から、海島構造の有無、および、ドメインサイズを計測した。
(TEM observation)
The film used for observation was embedded in resin, and an ultrathin section was created with an ultramicrotome (UCT manufactured by Leica). Using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, H-7650), the presence or absence of a sea-island structure and the domain size were measured from a TEM image at a magnification of 40,000 under the condition of an acceleration voltage of 100 kV.
（ホールクラック試験）
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。次に、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて直径１００μｍの大きさのブラインドビアホールを表２のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに１ｍｍ間隔で縦１０個ずつ１０列のパターンを形成した（各１００個）。レーザー加工後、デスミア処理を表３のプロセスで行った。
銅箔をエッチングで除去した後、クロスニコル下にて倍率２００倍で偏光顕微鏡観察した。ホール部を光漏れしたものをクラックと見なした。光漏れの程度が弱く判断がつかないものは、ホール断面を切削し電子顕微鏡等のより高倍率の観察を行いクラックか否かを判別し分類した。図１に実際の判別に用いた光学顕微鏡像の一例を示す。１００個観察した後、クラックの生じた比率を百分率で求めた。
12 μm electrolytic copper foil (3EC-M3S-HTE, manufactured by Mitsui Metals) was placed on both sides of the polyimide film laminates obtained in Examples and Comparative Examples, and further as protective films on both sides of the copper foil (Apical 125 NPI; Kaneka). A flexible metal-clad laminate was obtained by thermal laminating under the conditions of a laminating temperature of 360 ° C., a laminating pressure of 265 N / cm (27 kgf / cm), and a laminating speed of 1.0 m / min. Next, a flexible metal-clad laminate was cut into a size of 5.0 cm × 20.0 cm square, and a blind via hole having a diameter of 100 μm was laser-processed using a UV-YAG laser by the process shown in Table 2. 10 rows of patterns were formed, 10 vertically at 1 mm intervals for each condition (100 each). After laser processing, desmear treatment was performed by the process shown in Table 3.
After removing the copper foil by etching, the copper foil was observed under a cross Nicol at a magnification of 200 times with a polarizing microscope. Light leaking through the hole was regarded as a crack. Those with a weak degree of light leakage that could not be determined were classified by cutting the hole cross section and observing at a higher magnification with an electron microscope or the like to determine whether or not it was a crack. FIG. 1 shows an example of an optical microscope image used for actual discrimination. After observing 100 pieces, the ratio of cracks was determined as a percentage.
（非熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３３４．１３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢ）５．７８ｇを加え、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ）７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを得た。この時の平均重量分子量は１５６，０００であった。
(Synthesis of non-thermoplastic polyamic acid (polyimide precursor))
(Synthesis Example 1)
Add 334.13 g of N, N-dimethylformamide (hereinafter, DMF) and 17.70 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter, ODA) to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and add 3,3 while stirring in a nitrogen atmosphere. 18.01 g of', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, BPDA) was gradually added. After visually confirming that BPDA was dissolved, 7.79 g of pyromellitic acid dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) was gradually added. After visually confirming that PMDA had dissolved, stirring was performed for 30 minutes. Then, 5.78 g of 4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (hereinafter, m-TB) was added, 7.11 g of p-phenylenediamine (hereinafter, PDA) was added, and then 11.85 g of PMDA was added. And stirred for 30 minutes. Finally, 0.46 g of PMDA was adjusted to a solid content concentration of 7.2%, gradually added to the above reaction solution, and added when the viscosity at 23 ° C. reached 2500 poisons. A non-thermoplastic polyimide precursor A was obtained. The average weight molecular weight at this time was 156,000.
このポリイミド前駆体Ａをエステル化するために、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール３０．５０ｇをポリイミド前駆体Ａ溶液中に、少しずつ添加して４０℃で３時間攪拌し、一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２を得た。 In order to esterify this polyimide precursor A, 30.50 g of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added little by little to the polyimide precursor A solution and stirred at 40 ° C. for 3 hours to partially esterify. A non-thermoplastic polyimide precursor A2 was obtained.
（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ５．２７ｇ、２，２’－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１６．２０ｇを加え、を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ７．１７ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡの溶解を目視で確認後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）８．４８ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１５．３２ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ、非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂを得た。この時の平均重量分子量は１５９，０００であった。
(Synthesis Example 2)
To a glass flask having a capacity of 2000 ml, add DMF334.13 g, ODA 5.27 g, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter, BAPP) 16.20 g, and add under a nitrogen atmosphere. 7.17 g of PMDA was gradually added while stirring with. After visually confirming the dissolution of PMDA, 8.48 g of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 3.76 g of PDA was added, and then 15.32 g of PMDA was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, a solution prepared by dissolving 0.46 g of PMDA in DMF so as to have a solid content concentration of 7.2% is gradually added to the above reaction solution, and the viscosity at 23 ° C. is 2500 poisons. When it reached, the addition was stopped to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor B. The average weight molecular weight at this time was 159,000.
（熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃを得た。この時の重量平均分子量は１６３，０００であった。
(Synthesis of thermoplastic polyamic acid (polyimide precursor))
(Synthesis Example 3)
673.24 g of DMF and 71.83 g of BAPP were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and 51.000 g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA was dissolved, stirring was performed for 30 minutes. Finally, the DMF solution was adjusted so that 1.47 g of BPDA had a solid content concentration of 7.2%, and this solution was gradually added to the above reaction solution, and the viscosity at 23 ° C. reached 2000 poise. At this point, the addition was stopped to obtain the thermoplastic polyimide precursor C. The weight average molecular weight at this time was 163,000.
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が８２００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄを得た。この時の重量平均分子量は２４７，０００であった。
(Synthesis Example 4)
673.24 g of DMF and 71.83 g of BAPP were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and 51.000 g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA was dissolved, stirring was performed for 30 minutes. Finally, the DMF solution was adjusted so that 1.47 g of BPDA had a solid content concentration of 7.2%, and this solution was gradually added to the above reaction solution, and the viscosity at 23 ° C. reached 8200 poise. At this point, the addition was stopped to obtain a thermoplastic polyimide precursor D. The weight average molecular weight at this time was 247,000.
（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ３１．３０ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．１５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が３００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを得た。
(Synthesis Example 5)
673.24 g of DMF and 71.83 g of BAPP were added to a glass flask having a capacity of 2000 ml, and 7.72 g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA was dissolved, 31.30 g of PMDA was added and the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, a solution prepared by dissolving 1.15 g of PMDA in DMF so as to have a solid content concentration of 7.2% is gradually added to the above reaction solution, and the viscosity at 23 ° C. is 300 poise. When it reached, the addition was stopped to obtain a thermoplastic polyimide precursor E.
（熱可塑性ポリイミドの変曲点温度）
上記合成例３～５で得られたポリイミド前駆体Ｃ～Ｅ（６０ｇ）に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．８９／２．１４／２０．９７）からなる硬化剤を３０．０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×３分間秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１分間、３００℃×２００秒で乾燥・イミド化させて厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持せず、熱可塑性であることを確認出来た。
(Inflection temperature of thermoplastic polyimide)
To the polyimide precursors C to E (60 g) obtained in Synthesis Examples 3 to 5, 30.0 g of a curing agent composed of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 6.89 / 2.14 / 20.97) was added. Then, the mixture was stirred and defoamed at a temperature of 0 ° C. or lower, and cast-coated on the aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 120 ° C. for 3 minutes, the self-supporting gel film is peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and dried at 250 ° C. for 1 minute at 300 ° C. for 200 seconds. Imidization was performed to obtain a polyimide film having a thickness of 20 μm. When this film was fixed to a metal fixing frame and heated at 450 ° C. for 2 minutes, it did not retain its morphology and was confirmed to be thermoplastic.
また上記にあるＤＭＡ測定により、貯蔵弾性率の変曲点温度について測定を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２３１℃、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２３６℃、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２６６℃である事がわかった。 Further, the variation point temperature of the storage elastic coefficient was measured by the above-mentioned DMA measurement, and the variation point temperature of the polyimide film obtained from the thermoplastic polyimide precursor C was 231 ° C., which was obtained from the thermoplastic polyimide precursor D. It was found that the turning point temperature of the obtained polyimide film was 236 ° C., and the turning point temperature of the polyimide film obtained from the thermoplastic polyimide precursor E was 266 ° C.
（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２（５５ｇ）、および、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分さらに、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
(Example 1)
The non-thermoplastic polyimide precursor A2 (55 g) obtained in Synthesis Example 1 and the thermoplastic polyimide precursor C (11 g) obtained in Synthesis Example 3 were placed in a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and mixed for 5 hours using a stirring blade at room temperature to obtain a precursor mixture. To this precursor mixture was added 32.5 g of a curing agent consisting of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 11.48 / 3.40 / 18.18), and the mixture was stirred and defoamed at a temperature of 0 ° C. or lower. It was applied onto the aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115 ° C. × 100 seconds, the self-supporting gel film is peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and then placed in an oven under an N2 atmosphere at 250 ° C. for 10 minutes and further 380. Imidization was performed at ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 12.5 μm.
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、熱可塑性ポリイミドの０．８μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。 TEM observation of the cross section of the obtained film was performed to confirm that it was a polyimide film having a phase-separated structure having a domain of 0.8 μm size of thermoplastic polyimide, and this film was fixed to a metal fixing frame. It was confirmed that it was non-thermoplastic because it retained its morphology when heated at 450 ° C. for 2 minutes.
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, a solution obtained by diluting the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 with DMF so as to have a solid content concentration of 8% by weight was obtained on a non-thermoplastic polyimide film having a phase-separated structure. The non-thermoplastic polyimide film was coated on both sides so that the final one-sided thickness was 10 μm. Then, it heated at 120 degreeC for 2 minutes. Subsequently, it was heated and imidized at 350 ° C. for 15 seconds to obtain a polyimide laminated film.
（実施例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２（５５ｇ）、および、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
(Example 2)
The non-thermoplastic polyimide precursor A2 (55 g) obtained in Synthesis Example 1 and the thermoplastic polyimide precursor D (11 g) obtained in Synthesis Example 4 were placed in a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and mixed for 5 hours using a stirring blade at room temperature to obtain a precursor mixture. To this precursor mixture was added 32.5 g of a curing agent consisting of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 11.48 / 3.40 / 18.18), and the mixture was stirred and defoamed at a temperature of 0 ° C. or lower. It was applied onto the aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115 ° C. × 100 seconds, the self-supporting gel film is peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and then placed in an oven under N2 atmosphere at 250 ° C. for 10 minutes and 380 ° C. Imidization was performed in 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 12.5 μm.
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、熱可塑性ポリイミドの０．６μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。 TEM observation of the cross section of the obtained film was performed to confirm that it was a polyimide film having a phase-separated structure having a domain of 0.6 μm size of thermoplastic polyimide, and this film was fixed to a metal fixing frame. It was confirmed that it was non-thermoplastic because it retained its morphology when heated at 450 ° C. for 2 minutes.
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, a solution obtained by diluting the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 with DMF so as to have a solid content concentration of 8% by weight was obtained on a non-thermoplastic polyimide film having a phase-separated structure. The non-thermoplastic polyimide film was coated on both sides so that the final one-sided thickness was 10 μm. Then, it heated at 120 degreeC for 2 minutes. Subsequently, it was heated and imidized at 350 ° C. for 15 seconds to obtain a polyimide laminated film.
（比較例１）
合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
(Comparative Example 1)
To the non-thermoplastic polyimide precursor B (65 g) obtained in Synthesis Example 2, 32.5 g of a curing agent composed of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 11.48 / 3.40 / 18.18) was added. The mixture was stirred and defoamed at a temperature of 0 ° C. or lower, and applied onto the aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115 ° C. × 100 seconds, the self-supporting gel film is peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and then placed in an oven under N2 atmosphere at 250 ° C. for 10 minutes and 380 ° C. Imidization was performed in 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 12.5 μm. Further, when this film was fixed to a metal fixing frame and heated at 450 ° C. for 2 minutes, the morphology was maintained, confirming that the film was non-thermoplastic.
次に、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, the obtained non-thermoplastic polyimide film was diluted with DMF so that the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 had a solid content concentration of 8% by weight, and the solution was added to the obtained non-thermoplastic polyimide film. The plastic polyimide film was coated on both sides so that the final one-sided thickness was 10 μm. Then, it heated at 120 degreeC for 2 minutes. Subsequently, it was heated and imidized at 350 ° C. for 15 seconds to obtain a polyimide laminated film.
（比較例２）
上記比較例２において、合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂの代わりに、合成例１で得られたエステル化されていない非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを用いる以外は同様の方法でポリイミド積層体を得た。
(Comparative Example 2)
In the above Comparative Example 2, the same method is used except that the non-esterified non-thermoplastic polyimide precursor A obtained in Synthesis Example 1 is used instead of the non-thermoplastic polyimide precursor B obtained in Synthesis Example 2. A polyimide laminate was obtained in the above.
（評価結果）
実施例１、２および比較例１、２で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、ＴＥＭ観察による非熱可塑性フィルム中における海島構造の有無および島構造のドメインサイズの計測と、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表４に示す。
Using the polyimide laminated films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the presence or absence of a sea-island structure and the domain size of the island structure in the non-thermoplastic film by TEM observation were measured, and hole cracks were obtained by the above method. The results of the test are shown in Table 4.
本発明で得られるポリイミド積層体フィルムは、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。 The polyimide laminated film obtained by the present invention can provide a flexible printed substrate in which cracks on the inner wall of vias generated in the via forming step by laser processing are suppressed.
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