JP2022044988A - 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキ、及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~50質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる共重合体(A)と、
(メタ)アクリレート化合物(B)と、紅色アゾ系顔料(D)と、極性基含有顔料分散剤(E)とを含有することを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキを提供する。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは、中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷紅色インキとして好適に利用することができる。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル着の一方または両方をいう。
本発明で使用する共重合体(A)は、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~40質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる。
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~40質量%と
(c)スチレン化合物を5~50質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%
を満たす範囲で配合し公知の方法で重合させることで重合物として得られる。但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する。
前記比率において、より好ましくは、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を10~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を5~35質量%と
(c)スチレン化合物を10~45質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.5~8質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を1~8質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.5~8質量%
(但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する)
であり、さらに好ましくは、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を20~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を10~30質量%と
(c)スチレン化合物を15~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を1~7質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を2~6質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.5~6質量%
(但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する)
である。
本発明で使用する(メタ)アクリレート化合物(B)は、活性エネルギー線硬化型インキ技術において汎用の(メタ)アクリレートがいずれも使用できる。具体的には、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキでは体質顔料を使用する事が好ましい。体質顔料として無機微粒子を用いる事ができる。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ(ChinaClay)、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料; 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加する事が出来る。
本発明においては、前記共重合体(A)を使用することが必須であるが、その他の公知公用の各種バインダー樹脂を併用して利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(但しスチレン系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを必須の重合成分として含有する前記アクリル系共重合体(A)を除く)、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもできる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップA(大阪ソーダ社製)、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ(大阪ソーダ社製)が挙げられる。
次に、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは、インキの硬化性を考慮すると、更に光重合開始剤を含有する事がより好ましい。
光重合開始剤を使用する場合は、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは、色材として紅色顔料を含有する。紅色顔料は中でも紅色アゾ系顔料(D)が好ましい。
紅色アゾ系顔料(D)としては、その代表ともいえるC.I.ピグメントレッド57:1は、通称、カーミン6Bやリソールルビンと呼ばれ、また、カルシウム ビス[2-(3-カルボキシ-2-ヒドロキシナフチルアゾ)-5-メチルベンゼンスルフォネート](IUPAC名)、2-ナフタレンカルボン酸,3-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルフォフェニル)アゾ]-,カルシウム塩(1:1)(CAS5281-04-9)とも称される。
また、C.I.ピグメントレッド185(N-(2,3-ジヒドロ―2―オキソ―1H―ベンゾイミダゾール―5―イル)―3―ヒドロキシ―4-[5―メトキシ―2―メチル―4-[(メチルアミノ)スルホニル]フェニル]アゾ]―2-ナフタレンカルボアミド(CAS61951-98-2)、C.I.ピグメントレッド242(N,N’―2ビス[1-(2-クロロ―5―トリフルオロメチルフエニルアゾ)―2-ヒドロキシ-3-ナフトイル]-2,5-ジクロロ-p-フエニレンジアミン(CAS52238-92-3)等が挙げられ、また難溶性紅色アゾ系顔料としては、4-クロロ-2-[2-ヒドロキシ-3-(2―メトキシフェニルカルバモイル)-1-ナフチルアゾ]-5-メチル-1-ベンゼンスルホン酸ナトリウム(CAS73263-37-3)が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメント・レッド57:1が好ましい。
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有顔料分散剤(E)であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基、アミド基、イミド基等の窒素原子を有する官能基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有顔料分散剤は、2種類以上の極性基を有していることもできる。中でも極性基が塩基性基の、塩基性基含有の顔料分散剤(以後塩基性基含有顔料分散剤と称する場合がある)が好ましい。
なお、極性基含有顔料分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは必要に応じ更に、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、ワックス、染料等を含有しても良い。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキは、前述の通り平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
(平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキの製造方法)
共重合体(A)として、表1に示す重合成分の重合物である共重合体(A-1)を25質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート42.5質量部を混合し、反応容器内を110℃に加熱してワニス(V1)を作製した。
更にワニス(V1)に光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Omnirad TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM社製)10質量部、Omnirad EMK(4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、IGM社製)5質量部を60℃で3時間混合した後、紅色アゾ顔料であるピグメントレッド185を15質量部、体質顔料ハイフィラー#5000PJを2質量部、極性基含有顔料分散剤ソルスパース24000を0.5質量部を加えた総計100質量部をミキサー(単軸ディゾルバー)を用いて撹拌した後、配合物を3本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット紅インキ1を得た。
重合成分(a):官能基数が2官能、又は3官能である多官能(メタ)アクリレート化合物
重合成分(b):アリール(メタ)アクリレート化合物
重合成分(c):スチレン化合物と
重合成分(d):親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物
重合成分(e):窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物
重合成分(f):アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物
〔実施例2~21及び比較例1~8:活性エネルギー線硬化型オフセット紅色インキの調製〕
実施例2~21及び比較例1~8について、表2~5に示す配合に従って実施例1と同様の手順にて紅色インキを作製した。
尚、実施例2~11、実施例14,15、比較例1~5については実施例1のピグメントレッド185の代わりにピグメントレッド57:1を使用した。
また、実施例12、18、19、比較例7についてはピグメントレッド242を使用した。実施例13、20、21、比較例8については、難溶性アゾ顔料を用いた。
また、実施例3~7、9、11~21及び比較例5については、共重合体(A-1)の代わりに表1に示す共重合体(A-2)を使用した。
尚、得られた紅インキの25℃におけるインキ粘度は25Pa.sである事を確認した。
インキ流動性はスプレッドメーター法(平行板粘度計)によりJIS K5101,5701に則った方法で測定を実施し、水平に置いた2枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重(115グラム)によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、60秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値(DM[mm])として測定し。インキ印刷適性が良好となる次の5段階で評価した。本評価項目においてDMが30mm未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
(評価基準)
5:40mm以上
4:35~40mm未満
3:30~35mm未満
2:25~30mm未満
1:25mm未満
得られた活性エネルギー線硬化型オフセット紅色インキを用いて、オフセット印刷機にて紙剥けの発生度合いから、粘弾評価した。
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ(出力160W/cm、3灯使用)を搭載した小森コーポレーション社製リスロンG40を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを2-3μmに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を紅濃度1.5(X-Rite社製SpectroEye濃度計で計測)で均一に濃度合わせした上で、毎時15000枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製OKトップコートプラス(57.5kg、A判)を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水98質量%とエッチ液(FST-700、DIC社製)2質量%を混合した水溶液を用いた。その際、印刷物の紙剥けの発生する程度を次の5段階にて目視評価した。
(評価基準)
5:印刷物に紙剥けが全く見られない。
4:印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
3:印刷物に紙剥けが多少に見られる。
2:印刷物に紙剥けが見られる。
1:印刷物の紙剥けが顕著である。
「ピグメントレッド185」:紅色アゾ顔料(CAS 61951-98-2)
「ピグメントレッド57:1」:紅色アゾ顔料(CAS 5281-04-9)
「ピグメントレッド242」:紅色アゾ顔料(CAS 52238-92-3)
難溶性紅色アゾ顔料:(CAS 73263-37-3)
Omnirad TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量418.5、IGM社製
Omnirad EMK:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、数平均分子量324.5、IGM社製
AR-1:ダイソーダップA:ジアリルオルソフタレート樹脂、平均重量分子量5.5万:(株)大阪ソーダ社製
AR-2:ダイソーイソダップ:ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量5万:(株)大阪ソーダ社製
AR-3:Variplus AP:ポリケトンオリゴマー、Evonic社製
AR-4:Laropal A81:尿素-アルデヒド樹脂、BASF社製
ハイフィラー#5000PJ:含水ケイ酸マグネシウムによるタルク、松村産業(株)社製
炭酸マグネシウムTT:塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業(株)社製
ソルスパース24000:酸価を持つ塩基性分散剤、酸価29mgKOH/g、ルーブリゾール社製
アジスパーPB-824:酸価を持つ塩基性分散剤、酸価29mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製
DPHA:Miramer M600:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物(DPHA)、MIWON社製
DTMPTA:Miramer M410:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、MIWON社製
TMP(EO)3TA:Miramer M3130:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、MIWON社製
Claims (6)
- (a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~50質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる共重合体(A)と、
(メタ)アクリレート化合物(B)と、
紅系アゾ顔料(D)と、
極性基含有顔料分散剤(E)
とを含有することを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキ。 - 前記共重合体(A)の重合平均分子量が5,000~100,000であり、かつ分子量のPDIが3~35であり、かつ酸価が1~40mg/KOH/gである請求項1に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキ。
- 前記共重合体(A)と(メタ)アクリレート化合物(B)との重量比が、5:65~ 30:40の範囲である請求項1または2に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキ。
- 前記極性基含有顔料分散剤が、酸価を持つ塩基性基含有顔料分散剤である請求項1~3のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性紅色インキ。
- 請求項1~4のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキを用いてオフセット印刷し、印刷された紅色インキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
- 基材上に請求項1~4のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型紅色インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物。
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