JP2022036692A - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な難燃性を有する熱伝導性シートを提供する。【解決手段】 ビニル基を有するシリコーンの過酸化物架橋剤による架橋物と、シリコーンオイルと、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートであって、前記熱伝導性フィラーは、グラファイト製のフィラーを含み、前記シリコーンオイルは、重量平均分子量Ｍｗが１０００００～１７００００であり、前記過酸化物架橋剤の配合量は、前記シリコーンオイル１００重量部に対して、０．１５～０．６重量部である、熱伝導性シート。【選択図】 図１

Description

本発明は、熱伝導性シートに関する。

電子機器の高密度化・薄型化が急速に進み、ＩＣやパワー部品、高輝度ＬＥＤなど発熱する部材から生じる熱の影響が重大な問題となっている。この問題を解消するために、発熱部材と放熱部材との間に熱を効率良く伝達する部材である熱伝導性シートを配置して、熱を放出することが行われている。

熱伝導性シートに関する技術として、例えば、特許文献１には、配向可撓性熱伝導材料であって、当該配向可撓性熱伝導材料の主成分は、シリコーンゴム及び異方性熱伝導充填剤であり、互いに平行である複数の連続した熱伝導パスが当該配向可撓性熱伝導材料内に形成され、且つ熱伝導パス方向に複数列に、前記シリコーンゴム内に充填された前記異方性熱伝導充填剤を連続的に配置することにより、前記熱伝導パスが形成される、配向可撓性熱伝導材料、が開示されている。
特許文献１に記載の発明は、異方性熱伝導充填剤として、膨張グラファイト等を含んでいる。

特開２０１５－１２２４９９号公報

熱伝導性シートは、電気部品、自動車部品など、広範な分野で使用されている。
これらの部品は、通常、部品全体として難燃性が求められている。そのため、熱伝導性シート自体も難燃性が求められている。
一方、グラファイトを熱伝導性成分とする熱伝導性シートは、グラファイトが燃焼性を有するため、難燃性を確保することが容易ではなかった。
そのため、グラファイトを熱伝導性成分とする熱伝導性シートに難燃性を付与するためには、難燃剤を含有させることが通常であった。

本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討を重ね、熱伝導性成分としてグラファイトを採用しても、特定のシリコーン系のマトリックス成分を採用することにより、優れた難燃性を確保することができることを見出し、本発明の熱伝導性シートを完成した。

（１）本発明の熱伝導性シートは、
ビニル基を有するシリコーンの過酸化物架橋剤による架橋物と、シリコーンオイルと、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートであって、
上記熱伝導性フィラーは、グラファイト製のフィラーを含み、
上記シリコーンオイルは、重量平均分子量Ｍｗが１０００００～１７００００であり、
上記過酸化物架橋剤の配合量は、上記シリコーンオイル１００重量部に対して、０．１５～０．６重量部である。

上記熱伝導性シートは、難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を確保することができる。

（２）上記熱伝導性シートにおいて、上記熱伝導性フィラーは５０～１００体積％がグラファイト製のフィラーであり、
上記熱伝導性フィラーの含有量は熱伝導性シート全体に対して４０～７０体積％である、ことが好ましい。
この場合、上記熱伝導性シートは、低コストで、優れた難燃性を確保することができる。

本発明の熱伝導性シートは、グラファイトを熱伝導性成分としつつ、良好な難燃性を有する。

（ａ）は本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ線断面における部分拡大図である。 本発明の実施形態に係る熱伝導性シートを製造する際に使用する押出機を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明において、「熱伝導性シート」とは、押出成型等で成形した後のブロック状物、及び、当該ブロック状物を適宜切断して得られる切断物（スライスしたシート状物を含む）のいずれも含む概念である。
ここでは、スライスしたシート状物を例にして、熱伝導性シートの実施形態を説明する。

本発明の実施形態に係る熱伝導性シートは、発熱部材とヒートシンク等の放熱部材との間に配置し、一方の面を発熱部材に接触させ、他方の面を放熱部材に接触させて使用するものである。
上記熱伝導性シートは、ビニル基を有するシリコーンの過酸化物架橋剤による架橋物と、シリコーンオイルと、熱伝導性フィラーとを含有する。
このような構成の熱伝導性シートは、ビニル基を有するシリコーン、架橋剤としての過酸化物、シリコーンオイル、及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン系組成物を原料組成物とし、当該原料組成物を架橋させるとともに、成形したものである。
ここで、シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を有する化合物である。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートの一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ線断面における部分拡大図である。
なお、本願図面において、図１及び図２はいずれも模式図であり、各部材の実寸法を正確に反映したものではない。

熱伝導性シート１は、例えば、発熱部材とヒートシンクとの間等に配置され、一方の面を発熱部材に接触させ、他方の面をヒートシンクに接触させて使用する。
熱伝導性シート１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、マトリックス成分２と、熱伝導性フィラー４としてのグラファイト製のフィラー（以下、グラファイトフィラーともいう）とを含有している。熱伝導性フィラー４は、熱伝導性シート１のほぼ厚さ方向に配向している。熱伝導性シート１では、熱伝導性フィラー４による熱伝導パスが、熱伝導性シート１のほぼ厚さ方向に形成されている。なお、熱伝導性シート１は、ほぼ厚さ方向にウェルドラインが形成されることもある。
本実施形態の熱伝導性シートでは、熱伝導性フィラー以外の成分をまとめてマトリックス成分と称する。

マトリックス成分２は、シリコーンを含有する。そのため、熱伝導性シート１は耐熱性に優れる。
本実施形態において、上記シリコーンは、シリコーンの架橋物（以下、架橋シリコーンともいう）と、シリコーンオイルとの混合物である。
ここで、架橋シリコーンは、過酸化物架橋されたものである。シリコーンの架橋物としては、付加反応型の架橋による架橋物と、過酸化物架橋による架橋物とが良く知られているが、過酸化物架橋による架橋物の方が難燃性に優れている。これは本願発明者によって見出された事項である。
上述したように、過酸化物架橋による架橋物の方が付加反応型の架橋による架橋物に比べて難燃性に優れる理由については定かではないが、燃焼試験の観察結果から、過酸化物架橋による架橋物の方が燃焼時の試験片の熱膨張が少なく、表面における灰化層（シリカ）の形成が早いため、燃焼時間が短時間になると推測している。
上記架橋シリコーンとしては、例えば、側鎖（末端も含む）の一部にビニル基を有するシリコーンを架橋させたものが好ましい。

上記シリコーンオイルは、例えば、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンである。
マトリックス成分２では、上記架橋シリコーンによってもたらされる３次元網目構造の隙間に、上記シリコーンオイルが入り込んでいる。このようなマトリックス成分２によって、熱伝導性シートは、柔軟性が確保され、優れた耐久性を確保するのに適した構造になっている。
なお、マトリックス成分２に含まれる架橋シリコーンは、その一部が、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーンの架橋物であっても良い。

上記シリコーンオイルは、重量平均分子量Ｍｗが１０００００～１７００００である。重量平均分子量Ｍｗが上記範囲のシリコーンオイルを採用することで、熱伝導性シート１は、難燃剤を含有しなくも良好な難燃性を確保することができる。具体的には、例えば、ＵＬ９４規格において、Ｖ－１基準を満足することができる。
上記シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗが１０００００未満の場合や、１７００００を超える場合は、難燃性が不十分になる。
上記シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗの好ましい下限は１２００００であり、より好ましい下限は１３００００である。一方、上記シリコーンオイルの重量平均分子量Ｍｗの好ましい上限は１５５０００であり、より好ましい上限は１４５０００である。

上記シリコーンオイルの分子量分布（Ｍｗ［重量平均分子量］／Ｍｎ［数平均分子量］）は、１．８～２．２が好ましい。
この場合、良好な難燃性を確保するのに特に適している。
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９～２．１がより好ましい。

上記側鎖の一部にビニル基を有するシリコーンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

上述したシリコーン系組成物（未架橋の原料組成物）において、上記ビニル基を有するシリコーンの配合量は、上記シリコーン系組成物に含まれる架橋剤としての過酸化物の量に応じて適宜選択すれば良い。
上記ビニル基を有するシリコーンの配合量が少ないと、熱伝導性シートの難燃性を確保できない場合がある。
一方、上記ビニル基を有するシリコーンの配合量が多いと、熱伝導性シートが硬くなり、当該熱伝導性シートを発熱部材とヒートシンクとの間等に配置した際に、発熱部材やヒートシンクなどの相手部材との接触面における密着性や追従性に劣ることがある。また、上記ビニル基を有するシリコーンの配合量が多いと、熱伝導性シート中に、未反応のビニル基が残留し、この未反応のビニル基の残留によって、上記熱伝導性シートの物性が経時的に変化するおそれがある。
上記ビニル基を有するシリコーンの配合量と、上記過酸化物架橋剤の配合量との関係については後述する。

マトリックス成分２は、シリコーンとして、所謂、ミラブルタイプのシリコーンを含有していても良い。上記ミラブルタイプのシリコーンとしては、例えば、上記シリコーンオイルよりも数平均分子量が大きく、側鎖が全てメチル基で不飽和基を含まないシリコーン等が挙げられる。

本発明においてシリコーンオイルやミラブルタイプのシリコーンの平均分子量は、ＪＩＳ－Ｋ７２５２－１：２００８年「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠し、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した平均分子量である。
上記シリコーンオイル等の平均分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、下記の方法で測定すれば良い。
試料を精秤し、０．２重量％溶液になるようにトルエンを入れて一晩放置した後、０．４５μｍフィルターでろ過し、その後、（ＧＰＣ）を用いて測定すれば良い。

このとき、具体的なＧＰＣの測定条件としては、例えば、下記の条件を採用することができる。
装置：ＨＬＣ８３２０－ＧＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣ（東ソー社製）
カラム：
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ ２本連結＋ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ ４．６×３５ｍｍ
リファレンスカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＲＣ ６．０×１５０ｍｍ
恒温槽：４０℃
検出器：ＲＩ（－）
注入量：１０μＬ
流量：トルエン ０．６ｍＬ／ｍｉｎ

上記過酸化物架橋を行う際の過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、Ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
これらのなかでは、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。ビニル基を有するシリコーンの架橋反応を進行させるのに適しているからである。
上記シリコーン系組成物は、更に架橋促進剤や架橋促進助剤等を含有し、これらと架橋剤としての過酸化物とを併用して架橋を行っても良い。

上記過酸化物架橋剤としては、市販品を使用することもできる。
過酸化物として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを含有する過酸化物架橋剤の市販品としては、例えば、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標） ＲＣ－４ ５０Ｐ ＦＤ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＲＣ－８ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（いずれもダウ・東レ社製）、Ｃ－８、Ｃ－８Ａ、Ｃ－８Ｂ、Ｃ－１５（いずれも信越化学工業社製）、ＴＣ－８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）、ＤＳ－８（旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標） １０１ＸＬＳ５０、ＬＵＰＥＲＯＸ １０１ＸＬ４５、ＬＵＰＥＲＯＸ ＨＰ１０１ＸＬＰ、ＬＵＰＥＲＯＸ １０１ＸＬ４５－ＳＰ２（いずれもアルケマ吉富社製）、ＰＥＲＨＥＸＡ（登録商標）２５Ｂ－４０（日本油脂社製）等が挙げられる。

上記過酸化物の配合量は、上記シリコーン系組成物において、シリコーンオイル１００重量部に対して、０．１５～０．６重量部である。
上記過酸化物の配合量が０．１５重量部未満では、熱伝導性シートの難燃性が不十分になる。
一方、上記過酸化物の配合量が０．６重量部を超えると、この場合も熱伝導性シートの難燃性が不十分になる。加えて、熱伝導性シートが硬くなるため、当該熱伝導性シートを実装した際に、相手材との接触状態が悪くなり、熱伝導性シートの主な機能である伝熱性能も悪くなる。

上記過酸化物の配合量は、上記ビニル基を有するシリコーンの配合量との関係において、例えば、当該ビニル基を有するシリコーンを含む市販品を使用する場合、その市販品が推奨する過酸化物の配合量、又は上記推奨する過酸化物の配合量の８０～１２０重量％の量であることが好ましい。
具体的には、例えば、上記ビニル基を有するシリコーンを含む市販品として、ダウ・東レ社製 ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅを使用する場合、この市販品が推奨する架橋剤の量を考慮して、上記ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３の配合量の１７～２６重量％の量を、過酸化物（例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）の配合量とすることが好ましい。

より具体的には、例えば、上記ビニル基を有するシリコーンを含む市販品として上記ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅを使用し、過酸化物として２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを含有する過酸化物架橋剤の市販品として、ダウ・東レ社製、ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＲＣ－４ ５０Ｐ ＦＤ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（過酸化物の含有量、約５０重量％）を使用する場合は、上記ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ１００重量部に対して、上記ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＲＣ－４ ５０Ｐ ＦＤ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ３４～５２重量部を配合することが好ましい。

本発明の実施形態に係る熱伝導性シート１は、難燃剤を含有しなくても充分な難燃性（例えば、ＵＬ９４規格におけるＶ－１水準）を有するものである。そのため、熱伝導性シート１は難燃剤を含有しなくても良いが、熱伝導性シート１（マトリックス成分２）は難燃剤を含有しても良い。
熱伝導性シート１が難燃性を含有する場合、熱伝導性シート１の難燃性は、より優れたものとなる。
上記難燃剤としては、例えば、白金系化合物、トリアゾール系化合物、べんがら、黒鉄などの酸化鉄等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。

マトリックス成分２は、熱伝導性シート１の要求特性を損なわない範囲で、他のエラストマー成分等を含有していても良い。
マトリックス成分２は、更に、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、帯電防止剤、練り込み接着剤、カップリング剤等の一般的な添加剤を含有していても良い。

一方、マトリックス成分２は、シリカを含有しないことが好ましい。
シリカを含有すると、マトリック成分が硬くなり、柔軟性を確保しつつ、熱伝導性フィラーの含有量を高めることが困難になる。その結果、高い熱伝導性を確保することが難しくなる。
このようにマトリック成分が硬くなる理由は、マトリックス成分がシリカを含有すると、シリコーン系組成物を過酸化物架橋させる際に、シリカが、ポリマー（シリコーン）の流動を阻害する拘束点となり、得られた架橋物が硬くなりすぎてしまうためと推測している。

熱伝導性シート１は、熱伝導性フィラー４として、少なくともグラファイトフィラーを含有する。
ここで、上記グラファイトフィラーは、熱伝導性フィラー全体の５０～１００体積％を占めることが好ましい。この場合、熱伝導性能の確保と低コスト化とを図るのに適している。

上記グラファイトフィラーとしては、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）、薄片化黒鉛等が好ましい。
これらのグラファイトフィラーは、熱伝導性シート１の厚さ方向に配向させやすく、かつ厚さ方向に配向させることにより、熱伝導性シート１は、優れた熱伝導性を確保するのに適している。
上記グラファイトフィラーとしては、市販品を使用することもできる。上記市販品の具体例としては、例えば、日本黒鉛社製のＣＰシリーズ、ＣＢシリーズ、Ｆ#シリーズ、ＵＰシリーズ、ＧＲシリーズ、ＣＭＸシリーズ等が挙げられる。

上記グラファイトフィラーの粒子径は、１０～３０μｍが好ましい。上記粒子径が１０μｍ未満ではグラファイトフィラーの充填性が悪くなり熱伝導パスが形成されにくくなる。一方、上記粒子径が３０μｍを超えると、グラファイトフィラーを緻密に充填することが困難となり、また、熱伝導性シート１を製造する際にグラファイトフィラーが破損しやすくなる。
上記グラファイトフィラーの粒子径は、１２～２０μｍがより好ましい。
本発明において、上記熱伝導性フィラーの粒子径とは、レーザ回折・散乱法を用いて測定したメジアン径（ｄ_５０）の値をいう。
また、熱伝導性シート１は、グラファイトフィラーとして、レーザ回折・散乱法を用いて測定した粒子径が１００μｍを超えるグラファイトフィラーを含有しないことが好ましい。粒子径が１００μｍを超えるグラファイトフィラーを含有すると、当該グラファイトフィラーが熱伝導性シートの表面に露出した際に、熱伝導性シートと相手材との密着性が低くなることがある。

上記グラファイトフィラーとしては、純度の高いものが好ましい。具体的には、固定炭素分が９９％以上、灰分０．５％以下のグラファイトフィラーが好ましい。高純度のグラファイトフィラーを用いると、上記熱伝導性シートが接触する相手材を汚染したり、腐食したりすることを回避するのに適している。
上記グラファイトフィラーとしては、形状や粒子径、純度の異なる２種以上のグラファイトフィラーを併用しても良い。

熱伝導性シート１は、熱伝導性フィラー４として、グラファイトフィラー以外の他の熱伝導性フィラーを含有しても良い。
上記他の熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等からなるフィラーや、炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
これらのなかでは、難燃性を向上させるのに適しており、かつ充填性が高く熱伝導率も高い点で、炭素繊維が好ましく、特に異方性ピッチ系炭素繊維が好ましい。

熱伝導性シート１における熱伝導性フィラー４の含有量は、熱伝導性シート１全体に対して４０～７０体積％が好ましい。
上記熱伝導性フィラーの含有量が４０体積％未満では、充分な熱伝導性を確保できないことがある。
一方、上記含有量が７０体積％を超えると、熱伝導性シートを作製する際の加工が困難になり、また、熱伝導性シートを安価に提供することが困難になる。
熱伝導性シート１における熱伝導性フィラー４の含有量は、４５～７０体積％がより好ましく、４５～６０体積％がさらに好ましい。これらの場合、良好な熱伝導性を確保しつつ、熱伝導性シートを安価に提供することができる点でより好適である。

熱伝導性シート１において、熱伝導性フィラー４全体に対するグラファイトフィラーの割合は、５０～１００体積％が好ましい。
上記グラファイトフィラーの割合が５０体積％未満では、熱伝導パスが形成されにくく、熱伝導性シート１は伝熱特性に劣ることになる。

次に、熱伝導性シート１を製造する方法について説明する。
熱伝導性シート１は、例えば、下記（ａ）～（ｃ）の工程を行うことにより製造することができる。
（ａ）ビニル基を有するシリコーン、過酸化物、シリコーンオイル及び熱伝導性フィラーを含有するシリコーン系組成物を調製する工程、
（ｂ）調製したシリコーン系組成物を成形する工程、及び、
（ｃ）成形されたシリコーン系組成物を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程。

まず、シリコーン系組成物を調製する工程（ａ）を行う。ここでは、例えば、ビニル基を有するシリコーン、有機過酸化物、シリコーンオイル及び熱伝導性フィラー、更には、必要に応じて添加する各種添加剤を２本ロールで練り込む等によってシリコーン系組成物を調製する。
このとき、各成分はマスターバッチの状態で供給しても良い。

次に、調製したシリコーン系組成物を成形する工程（ｂ）と、成形されたシリコーン系組成物（樹脂シート前駆体）を架橋し、その後、シート状にスライス加工する工程（ｃ）とを行う。
上記シリコーン系組成物の成形は、例えば、押出機を用いて行えば良い。
図２は、本実施形態に係る熱伝導性シートの製造で使用する押出機を模式的に示す図である。図２には、押出機の先端部分及びＴダイの断面概略図を示す。
押出機３０に投入された上記シリコーン系組成物は、スクリュー３４によって撹拌・混練され、流路３１に沿ってＴダイの第１ギャップ３２に導入される。

押出機３０で攪拌・混錬されたシリコーン系組成物は、まず、第１ギャップ３２によって上下方向（厚さ方向）にしぼり込まれて薄い帯状となる。第１ギャップ３２を通過するシリコーン系組成物にはせん断力が作用し、このとき、シリコーン系組成物中に混合されている熱伝導性フィラーがシリコーン系組成物の流れ方向（押出方向）に配向する。従って、第１ギャップ３２を通過して成形された厚さの薄い樹脂シート前駆体は、熱伝導性フィラーが当該前駆体の面方向に配向している。

第１ギャップ３２の隙間（図２中、上下方向の寸法）は、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。第１ギャップ３２の隙間が０．１ｍｍよりも小さいと、押出し圧力が不必要に上昇するだけでなく、樹脂詰まりが発生してしまうことがある。一方、第１ギャップ３２の隙間が５．０ｍｍよりも大きいと、上記薄い樹脂シート前駆体の面方向に対する熱伝導性フィラーの配向度が減少することがある。

熱伝導性フィラーが配向した上記薄い樹脂シート前駆体は、第１ギャップ３２を完全に通過すると、押出方向に限定されていたシートの流れ方向が解放されて、当該流れ方向が押出方向に対してほぼ垂直となる方向に変化する。これは、第１ギャップ３２を通過した後の流路３１の断面積が拡大し、流路３１の上下方向の長さが長くなるためである。
シートの流れ方向が押出方向に対してほぼ垂直となる方向に変化した上記薄い樹脂シート前駆体は、第１ギャップ３２を完全に通過した後、更に第２ギャップ３３に向かって押し出される。その結果、第２ギャップ３３内の樹脂シート前駆体は、上記薄い樹脂シート前駆体が積層された状態となる。その際に熱伝導性フィラーの多くは、第２ギャップ３３内の樹脂シート前駆体の厚さ方向（図２中、上下方向）に配向させられる。

その後、第２ギャップ３３を通過した樹脂シート前駆体を所定の条件で加熱することによりシリコーン系組成物の架橋を進行させ、架橋シリコーンとシリコーンオイルと熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性シートのブロックを作製する。また、樹脂シート前駆体を架橋した後は、必要に応じていわゆる二次架橋を行っても良い。
最後に、熱伝導性シートのブロックを厚さ方向に垂直な方向にスライス加工する。その結果、所定の厚さを有し、熱伝導性フィラーが厚さ方向にほぼ配向した熱伝導性シート１を得ることができる。

このような、熱伝導性シート１の製造方法において、第２ギャップ３３の隙間は第１ギャップ３２の隙間の２倍以上３０倍以下であることが好ましい。第２ギャップ３３の隙間が第１ギャップ３２の隙間の２倍よりも小さい場合は、熱伝導性フィラー４の多くが熱伝導性シート１の厚さ方向に配向しなくなることがある。また、第２ギャップ３３の隙間が第１ギャップ３２の隙間の３０倍よりも大きな場合は、部分的に樹脂シート前駆体が乱流した状況が生じやすくなり、その結果、熱伝導性シート１の厚さ方向に配向する熱伝導性フィラー４の割合が減少してしまうことがある。
第２ギャップ３３の隙間は第１ギャップ３２の隙間の５倍以上２０倍以下であることがより好ましい。

また、上記薄い樹脂シート前駆体が、第１ギャップ３２を通過した後、流路３１の上下方向において均等に流れやすくなるように、第１ギャップ３２における厚さ方向の中心位置と第２ギャップ３３における厚さ方向の中心位置とは、厚さ方向においてほぼ同一の位置にあることが好ましい。

また、第１ギャップ３２における開口部（第１ギャップにつながる部分）の形状は、特に限定されないが、上流側側面は圧力損失が少ないように傾斜面とすることが好ましく、下流側側面については最も効率良く熱伝導性フィラーを樹脂シートの厚さ方向に配向させるために、傾斜角度（押出方向と傾斜面とのなす角度）を調整することが望ましい。当該傾斜角度は、１０°～５０°が好ましく、２０°～２５°がより好ましい。

第１ギャップ３２における開口部は、上下共に傾斜を有している必要はなく、どちらか一方のみが傾斜を有していても良い。
なお、第１ギャップ３２及び第２ギャップ３３の奥行（即ち、図２において紙面に垂直な方向における第１ギャップ３２及び第２ギャップ３３の寸法）は、Ｔダイの全体にわたってほぼ同一である。また、上記第１ギャップ及び上記第２ギャップの奥行は特に規定されず、樹脂シートの製品幅に応じて種々の設計変更が可能である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示した組成の通り、シリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－９６Ｈ－１０マンＣＳ：Ｍｗ＝１３８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝１．９８）１００重量部、ビニル基含有シリコーンマスターバッチ（ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）１．７５重量部、架橋剤として有機過酸化物（ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＲＣ－４ ５０Ｐ ＦＤ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ：過酸化物含有量５０重量％）０．７５重量部、白金化合物含有シリコーンマスターバッチ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製 ＭＥ４００－ＦＲ）５．００重量部、グラファイトフィラーとして薄片化黒鉛（日本黒鉛社製、薄片化黒鉛 ＵＰ-１５Ｎ、粒子径１５μｍ）２３６．５２重量部を２本ロールで練り込み、幅約１００ｍｍで、厚さ約１ｍｍのリボン状のシート（シリコーン系組成物）を作製した。
本実施例において、シート全体に対するグラファイトフィラーの体積分率は５０．０％である。

次に、作製したリボン状のシートをゴム用短軸押出機３０にて、１ｍｍの第１ギャップ及び１０ｍｍの第２ギャップを有する垂直配向金型を用いて（図２参照）、厚さ１０ｍｍのシート（ブロック）を作製し、１７０℃で４０分間の架橋処理を施した。
その後、得られたシートを厚さ方向に垂直な方向にスライス加工し、厚さ０．５ｍｍの熱伝導性シートを作製した。

（比較例１）
シリコーンオイルとして、信越化学工業社製 ＫＦ－９６Ｈ－３マンＣＳ（Ｍｗ＝９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝２．３４）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

（比較例２）
ビニル基含有シリコーンマスターバッチ（ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

（比較例３）
シリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－９６Ｈ－１０マンＣＳ）に代えて、ミラブルタイプのジメチルポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製 ＴＳＥ２００：Ｍｗ＝６９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝１．７８）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

（比較例４）
シリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－９６Ｈ－１０マンＣＳ）に代えて、シリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－９６Ｈ－３０マンＣＳ：Ｍｗ＝１９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）＝１．９４）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

（比較例５）
ビニル基含有シリコーンマスターバッチ（ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＭＲ－５３ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）の量を３．５０重量部とし、有機過酸化物（ＳＩＬＡＳＴＩＣ ＲＣ－４ ５０Ｐ ＦＤ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）の量を１．５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを作製した。

［評価試験］
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートの評価を下記の手法にて行い、結果を表２に示した。
（１）難燃性の評価（ＵＬ９４規格を参照）
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを裁断し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を作製した（試験片の寸法は１種類のみ）。各熱伝導性シートの試験片の数はそれぞれ５個とした。
ＵＬ９４規格に基づいて垂直燃焼試験を行い、Ｖ規格（Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２）に適合するか否かを評価した。具体的には、１回目の接炎後の残炎時間（ｔ１）、２回目の接炎後の残炎時間（ｔ２）、アフターグロー時間（ｔ３）、２回目の接炎後の残炎時間（ｔ２）＋アフターグロー時間（ｔ３）、試料が保持クランプまで燃えたかどうか、及び、試料からの落下物によるワタの着火の有無を評価した。

表２には、評価結果として、１回目の接炎後の残炎時間（ｔ１）の平均値、２回目の接炎後の残炎時間（ｔ２）の平均値、アフターグロー時間（ｔ３）の平均値、１組５枚の合計残炎時間（ｔ１＋ｔ２の総和）、ＵＬ９４ランク（Ｖ規格の適合性）を示した。
本評価において、試験方法（判定基準を含む）はＵＬ９４規格に準拠した。

（２）熱抵抗値［Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ］
実施例及び比較例で作製した熱伝導性シートを裁断し、Φ３３ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、厚さ方向の熱抵抗値をＴＩＭ ＴＥＳＴＥＲ１３００を用いて測定した。
測定は、定常法にて米国規格ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して行った。このとき、測定圧力は０．１ＭＰａとした。結果を表２に示した。

表２に示した結果の通り、本発明の実施形態に係る放熱シートは、良好な難燃性を有することが明らかとなった。

１ 熱伝導性シート
２ マトリックス成分
４ 熱伝導性フィラー
３０ 押出機
３１ 流路
３２ 第１ギャップ
３３ 第２ギャップ
３４ スクリュー

Claims (2)

1. ビニル基を有するシリコーンの過酸化物架橋剤による架橋物と、シリコーンオイルと、熱伝導性フィラーとを含有する熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性フィラーは、グラファイト製のフィラーを含み、
   前記シリコーンオイルは、重量平均分子量Ｍｗが１０００００～１７００００であり、
   前記過酸化物架橋剤の配合量は、前記シリコーンオイル１００重量部に対して、０．１５～０．６重量部である、熱伝導性シート。
2. 前記熱伝導性フィラーは、５０～１００体積％がグラファイト製のフィラーであり、
   前記熱伝導性フィラーの含有量は、熱伝導性シート全体に対して、４０～７０体積％である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
   

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