JP2022029796A - 熱硬化性樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料の混練が安定して行いやすく、原料のロスを少なくすることができる熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供する。【解決手段】未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、をロール混練機で加熱しながら混練することにより、前記未硬化の熱硬化性樹脂を半硬化状態にまで硬化させる。前記半硬化原料は、粉体であることが好ましい。前記半硬化原料は、前記ベース原料の全量に対して、１０質量％以上３０質量％以下の割合で使用されることが好ましい。【選択図】図１

Description

本開示は、熱硬化性樹脂成形材料の製造方法に関する。より詳細には、ロール混練機を使用して熱硬化性樹脂成形材料を製造する方法に関する。

特許文献１には、難燃性複合樹脂材料の製造方法が記載されている。この製造方法では、水酸化アルミニウムと、オレフィン系樹脂であり融点が低い合成樹脂原料を、１２０℃～１８０℃で溶融混錬し、前記合成樹脂原料中に前記水酸化アルミニウムを均一に分散させて難燃性複合樹脂材料を形成するようにしている。

特開２０１７－１６０２８６号公報

しかし、バージンの原料のみで配合されているとロール混練の際の溶融しやすさにバラつきがあり、ロールに安定して巻くことができず、混練が不安定となる場合があった。そのため、例えば、製造される成形材料の成形性を所望の性能にコントロールしにくかった。また製造工程で発生する整粒後の製品規格外微粉（半硬化微粉）がロスとなることがあった。

本開示は、原料の混練が安定して行いやすく、原料のロスを少なくすることができる熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂成形材料の製造方法は、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、をロール混練機で加熱しながら混練することにより、前記未硬化の熱硬化性樹脂を半硬化状態にまで硬化させる。

本開示によれば、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料を使用することにより、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料のみを混練する場合に比べて、ロールの表面に安定してベース原料及び半硬化原料を付着させることができ、ベース原料及び半硬化原料の混練を安定して行いやすい、という利点がある。また半硬化原料として、本開示の熱硬化性樹脂成形材料の製品規格外品を使用すると、ロスを少なくすることができる、という利点がある。

図１は、本開示に係る熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を示す工程図である。 図２は、本開示に係る熱硬化性樹脂成形材料の製造方法で使用するロール混練機の一例を示す概略の斜視図である。 図３は、本開示における成形性評価方法を示す説明図である。

（実施形態）
（１）概要
本実施形態に係る熱硬化性樹脂成形材料の製造方法は、熱硬化性樹脂を含む成形材料を製造する方法である。すなわち、本実施形態で製造される熱硬化性樹脂成形材料は、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形及び押出成形などの成形方法により物品を形成するための成形材料である。本実施形態で製造される熱硬化性樹脂成形材料は、例えば、半導体封止用の樹脂材料あるいは車載部品用の樹脂材料などとして使用可能である。

本実施形態では、熱硬化性樹脂成形材料の原料として、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料とを使用する。未硬化の熱硬化性樹脂は、硬化していないか、ほとんど硬化していない熱硬化性樹脂である。すなわち、熱硬化性樹脂は熱により反応か進んで硬化するが、未硬化の熱硬化性樹脂は、熱による反応が進んでいないか、ほとんど進んでいない熱硬化性樹脂である。未硬化の熱硬化性樹脂は、熱履歴がないかほとんど熱履歴のないバージンの熱硬化性樹脂が使用可能である。

一方、半硬化の熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂に比べて、熱による反応が進んで半硬化している熱硬化性樹脂である。また半硬化の熱硬化性樹脂は、完全硬化（Ｃステージ状態）の熱硬化性樹脂に比べて、熱による反応が進んでおらず半硬化している熱硬化性樹脂である。すなわち、半硬化の熱硬化性樹脂は、未硬化の熱硬化性樹脂と完全硬化の熱硬化性樹脂との間の硬化状態を有している。半硬化の熱硬化性樹脂は、例えば、Ｂステージ状態の硬化状態を有している。

そして、本実施形態では、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、をロール混練機で加熱しながら混練する。これにより、未硬化の熱硬化性樹脂が加熱により反応が進んで半硬化状態にまで硬化が進む。また混練により半硬化原料と、未硬化から半硬化に硬化が進んだ熱硬化性樹脂とが混ざり合う。このようにして半硬化の熱硬化性樹脂を含む成形材料が得られる。

本実施形態では、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、を併用してロール混練機で混練するため、ベース原料のみを混練する場合に比べて、混練時にロールに原料（未硬化の熱硬化性樹脂と半硬化の熱硬化性樹脂）を供給した際の熱硬化性樹脂の溶融状態が安定し、ロールによる混練状態を安定化させることができる。すなわち、半硬化の熱硬化性樹脂は熱履歴を有しているため、未硬化の熱硬化性樹脂に比べて、溶融しやすい。このため、ロール表面における熱硬化性樹脂の溶融状態が安定する。また半硬化の熱硬化性樹脂は未硬化（バージン）の熱硬化性樹脂よりも溶融が早くて溶け出した後に安定してロールに巻き付かせやすい。つまり、半硬化の熱硬化性樹脂は、混練時の粘度がベース原料のみの場合より高くなるため、ロールの表面に付着しやすくなり、ロール上でベース原料と半硬化原料とをしっかりと混練ができる。

そして、このように混練時の溶融状態が安定し、混練も安定するため、混練後に得られる熱硬化性樹脂成形材料（製品）の成形性を狙ったレベルにコントロールすることが容易となる。また熱硬化性樹脂成形材料の成形性のバラつきが低減されるため、製品の特性（例えば、強度などの機械的特性）のバラつきが低減される。

（２）詳細
本実施形態に係る熱硬化性樹脂成形材料の製造方法は、熱硬化性樹脂を含む成形材料を製造する方法である。本実施形態は、図１に示すように、配合工程、加熱混練工程、冷却工程、整粒工程及び製品工程を備えている。本実施形態では、配合工程、加熱混練工程、冷却工程、整粒工程及び製品工程の順で行われ、熱硬化性樹脂成形材料（最終製品）が得られる。以下、各工程について説明する。

＜配合工程＞
配合工程は、加熱混練工程の前に、混合原料を調製する工程である。混合原料は、ベース原料と半硬化原料とを含んでいる。ベース原料は未硬化の熱硬化性樹脂を含んでいる。一方、半硬化原料は半硬化の熱硬化性樹脂を含んでいる。熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂を含んでいる。この場合、ベース原料は未硬化のフェノール樹脂を含み、半硬化原料は半硬化のフェノール樹脂を含む。未硬化の熱硬化性樹脂と半硬化の熱硬化性樹脂とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

ベース原料は、未硬化の熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。ベース原料は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、例えば、硬化剤及び硬化助剤、ワックス、着色剤、エラストマー及び溶剤が挙げられる。溶剤としては、例えば、水及びメタノールなどが挙げられる。半硬化原料は、半硬化の熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、ベース原料と同様に、フィラー及びその他の成分を含んでいてもよい。ベース原料に含まれるフィラー及びその他の成分と、半硬化原料に含まれるフィラー及びその他の成分とは、同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

ベース原料に含まれている成分は、バージン（未使用又は新品）であるのに対して、半硬化原料はバージンでない成分を含んでいる。したがって、ベース原料に含まれている成分と、半硬化原料に含まれている成分とは、例えば、熱履歴及び応力履歴が異なる。すなわち、ベース原料に含まれている未硬化の熱硬化性樹脂と、半硬化原料に含まれている半硬化の熱硬化性樹脂とは、主に、熱履歴が異なるため、硬化状態が異なる。フィラー及びその他の成分についても、ベース原料と半硬化原料とでは、熱履歴及び応力履歴が異なる。なお、本開示において、「熱履歴」とは、原料が受けた温度変化の履歴のことを言う。また「応力履歴」、原料が受けた応力変化の履歴のことを言う。

半硬化原料は、本実施形態で熱硬化性樹脂成形材料の製造方法でロスとして発生する粉砕物を含むことが好ましい。すなわち、最終製品の熱硬化性樹脂成形材料を製造する工程で発生する製品規格外品などのロスを廃棄せずに、半硬化樹脂原料として再利用することができる。これにより、通常は廃棄する製品規格外品を有効に利用することができる。ここで、製品規格外品とは、最終製品としての所定の規格を満たさない製品のことであり、例えば、最終製品のうち、粒径が所定の規格よりも大きすぎたり小さすぎたりするものを製品規格外品とすることができる。製品規格外品は、大きさが所定の規格から外れるだけで、熱硬化性樹脂の硬化状態及び成分組成などの物性は所定の規格を満たすものが好ましい。そして、半硬化原料として製品規格外品を使用すると、ベース原料とは熱履歴及び応力履歴の異なる半硬化原料が容易に得ることができる。

半硬化原料は、粉体であることが好ましい。粉体の半硬化原料は、塊の半硬化原料に比べて、比表面積が大きくなるために、熱溶融しやすくなる。したがって、加熱混練工程において、ロール混練機のロールの表面で半硬化原料が溶融しやすくてロールの表面に付着しやすくなる。なお、「粉体」とは粉末及び粒子の集合体であって、本開示では、半硬化原料の粉末及び粒子は、熱溶融しやすくするために、微粉末又は微粒子であることが好ましい。例えば、本開示では、粉体の半硬化原料は、粒径が０．５ｍｍ以下の微粉末及び微粒子で構成されていることが好ましい。粒径が０．５ｍｍ以下の微粉末及び微粒子は、例えば、篩のメッシュサイズ（目開き）で規定される。

配合工程では、ベース原料と半硬化原料とを含む混合原料が調製されるが、混合原料を調製するにあたっては、ベース原料を調製した後、半硬化原料とベース原料とを混合することができる。あるいは、混合原料を調製するにあたっては、ベース原料を調製せずに、ベース原料の構成成分である未硬化の熱硬化性樹脂とフィラーとその他の成分とを別々に順次半硬化原料に加えていくようにしてもよい。ベース原料の構成成分と半硬化原料とを混合するにあたっては、ブレンダー等を使用することができる。

半硬化原料は、ベース原料の全量に対して、所定の割合、例えば、１０質量％以上３０質量％以下の割合で使用され、混合原料が調製される。すなわち、混合原料は、１００質量部のベース原料に対して、１０質量部以上３０質量部以下の半硬化原料を含有している。混合原料において、半硬化原料の配合量がベース原料の全量に対して１０質量%未満であると、未硬化の熱硬化性樹脂に対する半硬化の熱硬化性樹脂の配合量が少なすぎる。したがって、次工程の加熱混練工程において、ロール混練機のロールの表面に付着する熱硬化性樹脂の溶融物が少なくなって、混合原料の混練が安定して行いにくくなる場合がある。一方、混合原料において、半硬化原料の配合量がベース原料の全量に対して３０質量%を超えると、未硬化の熱硬化性樹脂に対する半硬化の熱硬化性樹脂の配合量が多すぎる。したがって、最終製品の熱硬化性樹脂成形材料において、半硬化状態よりも少し硬化の進んだ熱硬化性樹脂の含有割合が多くなり、熱硬化性樹脂成形材料の品質を所望の条件にコントロールすることが難しくなる場合がある。より好ましくは、混合原料は、１００質量部のベース原料に対して、２０質量部以上３０質量部以下の半硬化原料を含有している。

具体的な配合を例示すると、ベース原料は、フェノール樹脂３０質量％以上４０質量％以下の範囲で配合され、硬化剤は５質量％以上１０質量％以下で配合され、フィラーは４０質量％以上６０質量％以下で配合され、その他の添加物は１質量％以上１０質量％以下で配合される。このとき、フェノール樹脂と硬化剤とフィラーとその他の添加物を合計で１００質量％となるように各成分の配合割合を上記の範囲で調整する。なお、フィラーとしては、例えば、ガラス繊維がベース原料の全量に対して１０質量％以上６０質量％以下、無機フィラーがベース原料の全量に対して０質量％以上５０質量％以下、有機フィラーがベース原料の全量に対して０質量％以上３０質量％以下の割合で配合することができる。

また混合原料は、１バッチあたり５００～１０００ｋｇで準備されることが好ましく、１バッチで使用する混合原料中に含まれる未硬化の熱硬化性樹脂と半硬化の熱硬化性樹脂とは同じ品番であることが好ましい。

混合原料は定量フィーダーなどにより次工程の加熱混練工程に送られる（図１の矢印Ａ参照）。

＜加熱混練工程＞
加熱混練工程は、配合工程の後で、且つ冷却工程の前に行われる工程である。加熱混練工程は、未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、をロール混練機で加熱しながら混練する工程である。すなわち、加熱混練工程は、配合工程で調製された混合原料をロール混練機で加熱しながら混練する。

加熱混練工程では、配合工程から送られてきた混合原料をニーダー等で予備混練した後、ロール混練機で加熱しながら混練する。図２にロール混練機１を示す。ロール混練機１は一対のロール１１、１２を備えている。一対のロール１１、１２は、各々、円筒状又は円柱状に形成され、各ロール１１，１２の軸方向がほぼ平行となるように配置されている。またロール１１とロール１２とは周面の一部が対向するように配置されている。また各ロール１１、１２は軸方向を中心として回転駆動可能に形成されている。ロール１１の回転方向とロール１２の回転方向とは、軸方向から見て、互いに反対方向であり、且つロール１１とロール１２が対向位置から下向き接線方向に向かって移動するように回転する（図２の矢印Ｒ参照）。これにより、一対のロール１１、１２に上方から供給された混合原料Ｍは、一対のロール１１、１２の対向部分の隙間に巻き込まれて混練される。

ロール混練機１は、溶融エリアＹと混練エリアＫとを備えている。溶融エリアＹは、主に、混合原料Ｍ中の未硬化の熱硬化性樹脂及び半硬化の熱硬化性樹脂を加熱により溶融する部分である。混練エリアＫは、主に、未硬化の熱硬化性樹脂及び半硬化の熱硬化性樹脂が溶けて溶融状態になった混合材料Ｍを加熱しながら混練する部分である。溶融エリアＹと混練エリアＫとはロール１１、１２の軸方向に並んで形成されている。なお、溶融エリアＹと混練エリアＫとの間には明確な境界線はなく、溶融エリアＹと混練エリアＫとは性状が連続的に変化している。ロール１１，１２の表面上で混練原料Ｍを加熱するにあたっては、ロール１１，１２の周面を水温調、オイル温調又はヒーターで加熱することができる。なお、溶融エリアＹと混練エリアＫの大きさは、特に限定されないが、軸方向における溶融エリアＹの長さが１とすると、軸方向における混練エリアＫの長さを１．５～２．５、好ましくは、２程度とすることができる。

ロール混練機１における混合原料Ｍの加熱は、混合原料Ｍ中の未硬化の熱硬化性樹脂及び半硬化の熱硬化性樹脂が溶融状態となり、且つ未硬化の熱硬化性樹脂が半硬化状態にまで硬化し、さらに半硬化の熱硬化性樹脂の硬化があまり進行しないような温度で行われることが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である場合、ロール混練機１における混合原料Ｍの加熱温度は、混合原料Ｍ中の各原料の品番及び組成などによって、適宜設定可能であり、例えば、４０℃以上１４０℃以下の範囲とすることができる。混合原料Ｍの加熱温度は、ロール１１，１２の温度によって変更可能であり、この場合、同じ品番の混合材料Ｍに対して温度管理幅が例えば３０℃以下とすることができる。

混合原料Ｍをロール混練機１で加熱しながら混練するにあたっては、まず、予備混練を終えた混合材料Ｍがロール混練機１に供給される。この場合、混合材料Ｍはホッパー１３を通してロール混練機１に供給される。ホッパー１３は、溶融エリアＹの上方に配置されている。したがって、混合原料Ｍは溶融エリアＹにおいてロール１１，１２に上方から供給される。ここで、ロール１１とロール１２との対向部分において、ロール１１の周面とロール１２の周面との間には隙間があるため、ホッパー１３から供給された混合原料Ｍのうちの一部が上記隙間を通ってロール１１，１２の下方に落下することがある。図２に、落下する混合原料を符号Ｍ１で示している。本実施形態では、混合原料Ｍが未硬化の熱硬化性樹脂よりも溶融しやすい半硬化の熱硬化性樹脂を含んでいるため、未硬化の熱硬化性樹脂のみを含む混合原料に比べて、混合原料Ｍが溶融状態となるのが早い。すなわち、混合原料Ｍは、未硬化の熱硬化性樹脂のみを含む混合原料に比べて、溶け出しが安定して早い。したがって、溶融状態となった混合原料Ｍがロール１１、１２の周面に付着しやすく、落下してロスになる混合原料Ｍ１の発生を少なくすることができる。

ロール混練機１に供給された混合原料Ｍは、溶融エリアＹで溶融されながら混練される。このとき、ロール１１、１２の周面に付着した混合原料Ｍは、回転駆動するロール１１、１２の周面で挟まれ、ロール１１とロール１２との回転により応力を受けて混練される。また混合原料Ｍは、溶融エリアＹで溶融されながら混練されつつ、混練エリアＫまで移動していく。すなわち、混練原料Ｍは、ロール１１、１２の一端（ホッパー１３側）から軸方向に沿って他端への移動していく（図２の矢印Ｘ参照）。ここで、ロール１１，１２には、混合原料Ｍが溶融エリアＹから混練エリアＫに向かう方向で移動しやすくしている。例えば、ロール１１，１２の周面に溝を設けている。この場合、混合原料Ｍが溝に沿って移動しやすくなり、溶融エリアＹから混練エリアＫに向かう方向でクリアランスを広げることで移動しやすい。またロール１１，１２の軸が一端（ホッパー１３側）から他端に向かって下方に傾くように、ロール１１，１２を傾斜して設置してもよい。

そして、混練原料Ｍは、混練エリアＫでさらに溶融されながら混練される。溶融混練された混合原料Ｍはロール１１の周面上に付着した状態から転写ロール１４により剥がされて、次工程の冷却工程に送られる（図１の矢印Ｂ参照）。溶融混練された混合原料Ｍには、未硬化の熱硬化性樹脂から半硬化状態にまで硬化した半硬化の熱硬化性樹脂が含まれている。また溶融混練された混合原料Ｍには、半硬化の熱硬化性樹脂からわずかに硬化が進んだ半硬化の熱硬化性樹脂が含まれている。その他に、溶融混練された混合原料Ｍには、フィラーなどのベース原料と半硬化原料とを構成する成分が含まれている。

一対のロール１１、１２のうち、一方のロール１１は他方のロール１２に比べて、周面に溶融混練した混合原料Ｍが付着しやすく形成されている。この場合、片側のロール１１から溶融混練した混合原料Ｍを回収すればよく、両方のロール１１、１２から溶融混練した混合原料Ｍを回収する場合に比べて、生産性が向上する。溶融混練した混合原料Ｍが他方のロール１２よりも一方のロール１１の周面に付着しやすくするためには、例えば、一方のロール１１の周面を鏡面にし、他方のロール１２の周面を粗面にする。これにより、他方のロール１２の周面よりも一方のロール１１の周面に溶融混練した混合原料Ｍが付着しやすくなる。また一方のロール１１の周面には離型剤を塗布せず、他方のロール１２の周面に離型剤を塗布するようにしてもよい。

＜冷却工程＞
冷却工程は、加熱混練工程の後で、且つ整粒工程の前に行われる工程である。冷却工程では、主に、溶融混練された混合原料の冷却が行われる。この冷却により、溶融混練された混合原料中に含まれている半硬化の熱硬化性樹脂の熱硬化が進みにくくなり、熱硬化がほぼ停止する。したがって、最終製品の熱硬化性樹脂成形材料には半硬化の熱硬化性樹脂が含まれることになる。

溶融混練された混合原料の冷却は、例えば、加熱混練工程から送られてきた溶融状態の混合原料をコンベア等で搬送しながら自然放熱で冷却することができる。また冷風等を吹き付けて冷却してもよい。この空冷により、溶融状態の混合原料は常温程度にまで冷却され固化状態となる。この後、固化状態の混合原料は粗砕機などで粗く粉砕される。粉砕された混合原料は、次工程の整粒工程に送られる（図１の矢印Ｃ参照）。

＜整粒工程＞
整粒工程は、冷却工程の後で、且つ製品工程の前に行われる工程である。整粒工程では、主に、粗く粉砕された混合原料を更に粉砕して粒子（粉末）の大きさを整える工程である。したがって、最終製品の熱硬化性樹脂成形材料には、製品規格の大きさの基準を満たさない大きな粒子が含まれにくくなる。

整粒工程では、冷却工程から送られてきた粗粉砕の混合原料が電磁フィーダー等で粉砕機に供給され、この粉砕機で粉砕（細粉砕）される。この後、粉砕された混合原料が篩機に供される。そして、篩機にて、粉砕された混合原料は大きさ（粒径）を基準として選別され、基準よりも大きいものが製品工程に送られ（図１の矢印Ｄ参照）、基準よりも小さいものが配合工程に送られる（図１の矢印Ｄ１参照）。すなわち、粉砕された混合原料のうち、基準よりも小さな粉末（微粉末）のものが配合工程に返送されて半硬化原料として再利用される。

＜製品工程＞
製品工程は、整粒工程の後で、且つ最終製品の出荷前に行われる。製品工程では、主に、粉砕された混合原料を最終製品の熱硬化性樹脂成形材料として梱包することが行われる。

整粒工程から篩機を経て製品工程に送られた混合原料は、篩機から一旦貯蔵ホッパーに貯められた後、製品ブレンダーにより混合（ブレンド）される。これにより、整粒工程から送られた混合原料がブレンドされ、熱硬化性樹脂成形材料の品質のばらつきが低減される。そして、この後、ブレンドされた混合原料が計量梱包機により袋詰め等されて梱包され、出荷可能状態となる。

（本実施形態の特徴）
本実施形態では、半硬化の熱硬化性樹脂を熱硬化性樹脂成形材料の原料として混合することにより、加熱混練時にロールに原料を供給した際の溶融状態が安定し、ロールによる混練状態を安定化させることができる。すなわち、加熱混練工程での混合原料の溶融がバージン原料のみを用いた場合に比べて早く、溶け出しが安定しロールに巻き付かせやすい。また混練時の粘度がバージン原材料のみより高くなるため、ロール上でしっかりと混練ができる。そして、加熱混練時の混合原料の溶融が安定し、混練も安定するため、混練後の製品（熱硬化性樹脂成形材料）の成形性を狙ったレベルにコントロールすることが容易となる。その結果、熱硬化性樹脂成形材料の成形性のバラつきが低減され、熱硬化性樹脂成形材料から得られる成形品の特性（例えば、 強度などの機械的特性）のバラつきが低減されやすくなる。

（３）変形例
実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。

上記では、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である場合について説明したが、これに限られず、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。また複数種の熱硬化性樹脂を併用してもよい。

（実施例１～４、比較例１，２）
表１に示す配合割合で混合原料を配合工程で調製した。次に、混合材料を加熱混練工程でロール混練機（ロールの直径が８００ｍｍ）により加熱しながら混練した。加熱混練工程で条件を表１に示す。この後、冷却工程、整粒工程及び製品工程を経て熱硬化性樹脂成形材料を製造した。また整粒工程後で得られる混合原料の一部を半硬化原料として配合工程で使用した。この場合、半硬化原料としては、粒径が０．５ｍｍ以下の粉砕物を使用した。

なお、混合原料では表１に示す成分を使用した。

（評価）
実施例及び比較例において、以下の評価を行った。

（１）加熱混練工程でのロールへの巻き付き性
混合原料がロールの表面に付着しやすいか否かを評価した。

表１中の判定「Ａ」は、加熱混練時のロールへの巻き付きが良いと判定されたものである。加熱混練時のロールへの巻き付きが良いと、ロール混練機からの排出までロール上にきれいに溶融した混合原料が巻き付きやすくなり、熱硬化性樹脂成形材料の成形性のコントロール（混練条件調整によるコントロール）がしやすくなる。半硬化原料の微粉は、一度、混練された材料の微粉であり、成分がほぼ均一に分散しており、熱硬化性樹脂も溶融しやすいため、ロールに供給したときに溶けだしやすく、巻き付きやすい。

表１中の判定「Ｂ」は、加熱混練時のロールへの巻き付きが悪いと判定されたものである。巻き付きが悪いとロール混練機に供給された混合原料がロールに巻き付かずに落ちてロスとなる。また巻き付きが悪いためにロール上の材料が剥がれる、浮くなどし、熱硬化性樹脂成形材料の成形性のバラつきの要因となりやすい。

（２）加熱混練の安定性
表１中の判定「Ａ」は、混合原料が安定して溶融し、ロールからはがれたりすることなく安定して混練されていると評価されたものである。混合原料の混練が安定していると混練条件の調整が容易となる。また混合原料が安定して溶融することによりロール上で混合原料が適度な粘度となり、ロールによるシェアがかかりやすくなる。そして、シェアがかかりやすいとシェアのコントロールが容易となり、成形性の調整が容易となる。

表１中の判定「Ｂ」は、混合原料が溶融しにくい場合（半硬化原料の微粉がない場合など）、ロール上での混合原料の溶融が不安定となり、ロールからはがれやすくなる、あるいは、混合原料の溶融が遅くロールによるシェアがかかりにくくなる、などの問題が発生しやすい。混合原料のロール上での混練が不安定となると、熱硬化性樹脂成形材料の成形性が狙いの値になりにくく、バラつきが大きくなる要因となりやすい。

（３）成形性評価
図３Ａ～図３Ｃに示す工程により成形性を評価した。成形性の評価は、１２０℃における混合原料の溶融押し出し時間で評価した。押し出し式流れ試験用の金型１００を使用した。金型１００は、キャビティ１０１を有する凹型１０２と、キャビティ１０１に挿入可能な凸型１０３とを備えている。凹型１０２の側面にはキャビティ１０１と通じる押出口１０４が形成されている。

そして、図３Ａに示すように、溶融前の混合原料Ｍをキャビティ１０１に投入し、金型温度１２０℃で加熱溶融した。混合原料Ｍの投入量は４０ｇとした。次に、図３Ｂに示すように、キャビティ１０１に凸型１０３を挿入し、キャビティ１０１内の溶融した混合原料Ｍを凸型１０３で圧力９．１ＭＰａで加圧した。そして、図３Ｃのように、加圧によりキャビティ１０１から押出口１０４を通じて混合原料Ｍを押し出し、規定量の溶融した混合原料Ｍを押し出されるまでの時間を測定した。図３Ａ～図３Ｃの工程を１サイクルとして、溶融した混合原料Ｍの押し出しを複数サイクルおこなった。表１には、最も押し出し時間が長かった場合と最も短かった場合とを記載した。

表１から明らかなように、実施例１及び２は比較例１に対して、加熱混練工程でのロールへの巻き付き性の評価と、加熱混練の安定性の評価がよかった。また実施例１及び２に対してエラストマー及び有機フィラーを配合した実施例３及び４においても、比較例２に対して加熱混練工程でのロールへの巻き付き性の評価と、加熱混練の安定性の評価がよかった。なお、成形性評価については、比較例１は実施例１及び２よりも、溶融押し出し時間が短い場合もある。同様に、比較例２は実施例３及び４よりも、溶融押し出し時間が短い場合もある。しかしながら、比較例１及び２では、溶融押し出し時間のばらつきが大きく、成形性の安定が実施例１～４よりも劣る傾向にある。

１ ロール混練機

Claims (6)

1. 未硬化の熱硬化性樹脂を含むベース原料と、半硬化の熱硬化性樹脂を含む半硬化原料と、をロール混練機で加熱しながら混練することにより、前記未硬化の熱硬化性樹脂を半硬化状態にまで硬化させる、
   熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
2. 前記半硬化原料は、粉体である、
   請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
3. 前記半硬化原料は、前記ベース原料の全量に対して、１０質量％以上３０質量％以下の割合で使用される、
   請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
4. 前記半硬化原料は、前記熱硬化性樹脂成形材料の製造方法でロスとして発生する粉砕物を含む、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
5. 前記ロール混練機は、複数のロールを備え、
   前記複数のロールは、加熱により溶融した前記ベース原料及び前記半硬化原料を表面に付着させた状態で回転することにより混練する、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
6. 前記未硬化の熱硬化性樹脂及び前記半硬化の熱硬化性樹脂は、各々、フェノール樹脂を含み、
   前記ベース原料及び前記半硬化原料は、各々、フィラーをさらに含む、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。

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