JP2021535002A - プラスチック部品の部分的な着色のための改良された方法 - Google Patents

プラスチック部品の部分的な着色のための改良された方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2021535002A
JP2021535002A JP2021509901A JP2021509901A JP2021535002A JP 2021535002 A JP2021535002 A JP 2021535002A JP 2021509901 A JP2021509901 A JP 2021509901A JP 2021509901 A JP2021509901 A JP 2021509901A JP 2021535002 A JP2021535002 A JP 2021535002A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
radiation
coloring
particularly preferably
plastic
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021509901A
Other languages
English (en)
Inventor
チオヴァラス,ゲオルギオス
キュンツェル,ローランド
Original Assignee
コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー filed Critical コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
Publication of JP2021535002A publication Critical patent/JP2021535002A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40Manufacture
    • B42D25/405Marking
    • B42D25/41Marking using electromagnetic radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/23Identity cards
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/107Post-treatment of applied coatings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/24Passports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/324Reliefs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378Special inks
    • B42D25/382Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42DBOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40Manufacture
    • B42D25/48Controlling the manufacturing process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02Polymeric substrate

Abstract

本発明は、プラスチック部品、特には熱可塑性プラスチック部品、より特には複数層構造を有する熱可塑性プラスチック部品の、部分的な着色、特にカラーレーザー彫刻のための改良された方法と、その結果生じる部分的に着色された、好ましくはカラーレーザー彫刻された、プラスチック部品、特には熱可塑性プラスチック部品と、プラスチック部品の部分的な着色のための装置とに関する。【選択図】図2

Description

本発明は、プラスチック部品、特には熱可塑性プラスチック部品、非常に特には層構造を含む非熱可塑性プラスチック部品の、部分的な着色のための、特にはカラーレーザー彫刻のための、改良された方法と、それにより得られる部分的に着色された、好ましくはカラーレーザー彫刻された、プラスチック部品、特には熱可塑性プラスチック部品と、プラスチック部品の部分的な着色のための装置とに関する。
カラーレーザー彫刻プラスチック部品の選択肢は、プラスチック部品製造業全体にとっての関心事である。ここで興味深いのは、例えば自動車産業のための、三次元的に形成されたプラスチック部品のカラーレーザー彫刻である。従って、例えば、スイッチ、トリムピース等には、着色された記号を彫り込むことができる。表面保護のためのラッカーを含むプラスチック部品はまた、カラーレーザー彫刻されてもよい。レーザービームはラッカー層を除去し、染料は同時にこの部位でプラスチック表面に移動する。保護されていないプラスチック表面はまた、プラスチック部品の連続した光沢のある外観を確実にし、引っかき傷および化学的損傷に対する保護を提供するために、カラーレーザー彫刻され、続いてラッカー塗りされてもよい。このような着色された記号は、従来、例えば、第1の製造工程において複数の着色成分を用いたプラスチック射出成形によって製造することができる。第2の製造工程では、プラスチック部品を被覆インクでラッカー塗装しなければならない。第3の製造工程では、着色層をレーザー彫刻して、その下のプラスチック表面を明らかにしなければならない。保護ラッカーは、任意に、第4の製造工程で塗布されてもよい。
あるいは、透明プラスチックフィルムが、それらの裏面にカラー彫刻され、続いて、熱可塑性プラスチックでフィルムインサート成形されて、光沢のある、または均一な外観を有する表面を得ることができる。この方法は、例えばEP−A 0691201の例1に開示されている。
セキュリティ及び/又は高価値文書産業、特に識別文書(ID文書)においては、レーザーの手段によるこれらの文書の着色されたパーソナリゼーションが必要とされている。部分的または完全にレーザー彫刻によるポリマーフィルムからなるID文書のパーソナリゼーションは、先行技術である。しかしながら、これまでに知られているレーザー彫刻プロセスは、ID文書内に様々な濃淡の画像及びテキストのみを生成する。レーザー彫刻では着色された要素を生成できない。レーザーの手段によって後に変更される印刷技術によって予め適用された着色層との組合せにおいてのみ、そのようなプラスチック部分および/またはID文書の中または上に着色画像を生成することができる。
近年、特にセキュリティ及び/又は高価値文書、特にID文書の分野において、全体的に又は部分的にポリマーフィルムから構成されるこれらの文書において着色要素を生成することを可能にするプロセスの開発が見られている。これらのプロセスは例えば、WO−A 03/056507、EP−A 2752302又はJP−A 2012−011688に記載されているが、かなりの技術的な複雑さを伴う。全てのプロセスには、着色を実現するための印刷プロセスが含まれる。
WO−A 2017/167651は、プラスチック部品、特に熱可塑性プラスチック部品、非常に特にプラスチックフィルムの部分的な着色、特にカラーレーザー彫刻のための方法を開示している。
未公開の特許出願LU−A100327は、プラスチック部品、特に熱可塑性プラスチック部品、非常に特にプラスチックフィルムの、部分的な着色、特にカラーレーザー彫刻のための改善された方法を開示している。LU−A100327による方法において、プラスチック部品は、使用された集束非イオン性電磁放射線の波長範囲において吸収極大を示す添加剤を含むか、またはプラスチック部品は、コーティング組成物の形態の添加剤でコーティングされる。
しかしながら、両方のプロセスは、結果として生じる部分的な着色、特には結果として生じるカラーレーザー彫刻の強度、鮮明さ及び位置精度の欠点を有する。
EP−A 0691201 WO−A 03/056507 EP−A 2752302 JP−A 2012−011688 WO−A 2017/167651
したがって、本発明の目的は、高い位置精度、鮮明さおよび強度の均一性を示す部分的な着色、特にはカラーレーザー彫刻を達成するための、プラスチック部品、好ましくは熱可塑性プラスチック部品、非常に特には層構造を含む熱可塑性プラスチック部品、例えばプラスチックフィルムおよび/またはフィルム層複合体の、部分的な着色、特にはカラーレーザー彫刻のための、改善された方法を提供することである。
この目的は、驚くべきことに、本発明による、プラスチック部品、好ましくは熱可塑性プラスチック部品、非常に特に好ましくは層構造を含む熱可塑性プラスチック部品の、部分的な着色、特にはカラーレーザ彫刻のための方法であって、以下の工程を含み、
i) プラスチック部分(A)を着色浴(B)に浸漬する工程、
ii) i)からのプラスチック部品(A)を集束非電離電磁放射線(C)で照射する工程、
ここで、部分的な着色が、工程ii)で照射された部位のみで実質的に行われ、
ここで、集束非電離電磁放射線(C)の波長範囲が、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法に従い決定される、選択された放射線について、着色浴(B)の放射線透過率が≧0.1%から≦99%、好ましくは≧0.5%から≦99%、より好ましくは≧0.9%から≦99%、より好ましくは≧2%から≦99%、より好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%であるように選択され、
着色浴(B)の温度が、≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦99℃から≧0℃、より好ましくは≦70℃から≧10℃、特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、着色浴(B)の温度が、好ましくは上記方法の持続期間にわたって一定の温度を有しており、そして、集束非電離電磁放射線(C)が、プラスチック部品(A)に衝突する前に、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)を通過することを特徴とする方法によって達成された。
本発明の文脈において「実質的に」とは、可視着色要素として肉眼で明らかに見える着色要素が工程ii)で照射された部位でのみ形成されることを意味すると理解されるべきである。
工程i)における浸漬は、少なくとも1つの着色剤を含有する着色浴(B)によるプラスチック部品(A)の表面の少なくとも部分的な湿潤を意味すると理解されるべきである。工程i)における浸漬は、着色層b)によるプラスチック部品(A)の表面の代替の湿潤によって実施することもできる。
本発明の文脈において「着色浴(B)の一定温度」は、着色浴(B)の温度が、プロセスの持続期間にわたって、着色浴(B)の選択された温度から、10℃以下、好ましくは8℃以下、特に好ましくは5℃以下だけ上方または下方に逸脱し得ることを意味すると理解されるべきである。
あるいは、着色浴(B)が、プロセスの持続期間にわたって、10℃を超える、好ましくは20℃まで、より好ましくは50℃まで、特に好ましくは100℃までの温度変化を受けてもよい。
本発明による方法および好ましくは以下に記載される代替方法はそれぞれ、プラスチック部分、特には熱可塑性プラスチック部分、非常に特には層構造を含む熱可塑性プラスチック部分の部分的な着色が、実質的に、以下に記載される代替方法の工程i’)において少なくとも部分的に湿潤されるか、または工程ii)において照射される部位において、着色の改善された強度および改善された鮮明さで行われるという特徴を有する。プラスチック部分(A)の残りの部分は、もしあれば、照射されていない領域にて、非常に弱い着色しか示さない。したがって、本発明による方法によって、このプラスチック部品に、例えば、画像、パーソナリゼーション、ロゴ、シンボル、またはスクリプトを適用するために、プラスチック部品の特定の領域を着色することが可能である。これらはプラスチック表面から容易に除去できない。したがって、本発明による方法は、特に、セキュリティ文書および識別文書を作成する分野に適している。
特に、レーザー放射線を照射すると、これらの着色要素は、5000dpiの特に高い解像度を達成し、一部の場合において、さらに高い解像度を達成する。本発明による方法は、工程ii)における照射がレーザー照射で行われるならば、高精度印刷技術も、異なるレーザー強度、例えば異なる波長で発光するレーザーの使用も必要としない。さらに、本発明による方法、および好ましくは以下にさらに記載される本発明による代替方法は、2次元および/または3次元プラスチック部品(A)上、ならびに熱可塑性プラスチックの1つ以上の層を含有する層構造を含む熱可塑性プラスチック部品(A)上の両方に着色要素を適用するのに適している。
高度に集束されたレーザシステムは、セキュリティ印刷の特徴である、中断されない着色線を10μmの幅で生成することができる。これは、今日利用可能な印刷プロセスのいずれにおいても不可能である。
シート(D)を着色浴(B)中に置いて、方法全体の持続期間にわたって、プラスチック部品(A)の表面とシート(D)との間に一定の距離を確保することができる。プラスチック部品(A)の表面とシート(D)の間のこの距離は、浸漬深さとしても知られている。浸漬深さの領域では、集束非電離電磁放射線(C)は(A)の表面に衝突する前に着色浴(B)を透過する。
浸漬深さは、方法全体にわたって正確に調整することができ、したがって、方法全体の持続期間にわたって一定に保って、高い強度および鮮鋭度の部分的な着色を達成することもできる。一実施形態では、浸漬深さは、≦120mm、好ましくは≧0.01から≦100mm、特に好ましくは≧0.1から≦20mm、非常に特に好ましくは≧0.1から≦5.0mmとすることができる。
二次元プラスチック部品(A)、特に熱可塑性プラスチックの1つ以上の層を含む層構造を含む熱可塑性プラスチック部品の場合、好ましくは平坦なシート(D)を使用することができる。シート(D)は、(A)の表面に平行に配置されることが好ましい。2次元プラスチック部品(A)のレーザー彫刻のための別の実施形態では、達成されるべきプラスチック部品の部分的な着色の大きさを有するシート(D)が本発明による方法で使用されてもよい。
三次元プラスチック部品(A)の場合、対応する三次元シート(D)を使用して、一定の浸漬深さを達成してもよい。達成すべきプラスチック部分(A)の部分的な着色の大きさを有するシート(D)を使用することが好ましい。これにより、シート(D)の形状の複雑さを低減することができる。シート(D)は、好ましくは色で刻まれるべき三次元形状(A)の接線に平行に配置される。
本発明による方法の好ましい実施形態において、(C)は、シート(D)に垂直に入射する。
本発明による方法では、集束非電離電磁ビーム(C)、好ましくはレーザービームは、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)を貫通する。(C)の強度の損失及びシート(D)上の(C)の散乱を最小にするために、シート(D)の放射線デカップリング材料は、表面品質及び放射線透過性が高いものから選択されることが好ましい。シート(D)の放射線デカップリング材料は、≧80−50から≦10−10、好ましくは≧60−40から≦20−10のISO 10110−8に従って決定されるスクラッチ−ディグ値と、≧0.5から≦500nm、好ましくは≧0.7から≦100nm、特に好ましくは≧1nmから≦10nmのISO 10110−8に従って決定される表面粗さRqと、≧50%から≦99.95%、好ましくは≧60%から≦99.9%、特に好ましくは≧70%から≦99.89%のDIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法に従い決定される選択された放射線の放射線透過率とを示す。
一実施形態において、シート(D)の1つ以上の放射線デカップリング材料は、ガラス、例えば非酸化性ガラス、特にハライドガラスまたはカルコゲニドガラス、酸化性ガラス、特にホスフェート含有ガラス、シリケート含有ガラス、ボレートガラス、アルミノシリケートガラス、ケイ酸鉛ガラス、ケイ酸アルカリ金属ガラス、ボロシリケートガラス、ホウ酸アルカリ金属ガラス、ケイ酸アルカリ金属・アルカリ土類金属ガラス、石英ガラス、有機ガラス、放射線透過性プラスチック、鉱物ガラス、合成ガラス、放射線透過性セラミック材料(例えば、CeramTec GmbHからのPerlucorTMまたはFraunhofer Institut fuer Keramische Technologien und Systeme IKTSからの微細結晶スピネルセラミックスまたはSchott AGからのRobaxTM放射線透過性ガラスセラミック)および/または上述の化合物の少なくとも2つの混合物の群からの少なくとも1つ以上の化合物を含有することができる。好ましくは、ガラス、放射線透過性プラスチックおよび/または合成ガラスである。
着色浴(B)の温度は、≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦99℃から≧0℃、好ましくは≦70℃から≧10℃、非常に特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、方法の持続期間にわたって一定の温度を有する。本発明の好ましい実施形態では、プラスチック部品(A)の表面とシート(D)との間の着色浴(B)の温度は、方法の持続期間にわたって一定の温度を有する。
あるいは、着色浴(B)の温度は、0℃ 100℃、好ましくは5℃〜80℃、より好ましくは10℃〜60℃、さらにより好ましくは15℃〜40℃、特に好ましくは20℃〜30℃の温度範囲で、方法の持続期間にわたって変化させることができる。
さらなる実施形態では、着色浴(B)の温度、特にプラスチック部品(A)の表面とシート(D)との間の着色浴(B)の温度は、適切な温度制御装置、特に冷却装置によって一定に保つことができる。
別の実施形態では、着色浴(B)は、プラスチック部品(A)の表面とシート(D)との間のスロットを連続的に通過させることができ、したがって、(A)の表面と(D)の間に熱の蓄積が生じないことを確実にし、(A)の表面と(D)の間の温度を選択された温度範囲で一定に保つ。
本発明による方法は、多数のプラスチック部品(A)、特には熱可塑性プラスチック部品、非常に特には層構造を含む熱可塑性プラスチック部品を使用することができる。好ましくは熱可塑性プラスチック部品、非常に特には層構成を含む熱可塑性プラスチック部品は、特に好ましくは、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能性反応性化合物の重縮合物および/または二官能性反応性化合物の重付加生成物から選択される熱可塑性プラスチックであり得る。特定の用途について、例えば識別文書の分野では、透明な熱可塑性プラスチック、好ましくはプラスチックフィルムの形態のものを使用することが有利であり、それ故に好適である場合がある。
特に適切な熱可塑性プラスチックは、一種以上の、ジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリまたはコポリアクリレートおよびポリまたはコポリメタクリレート、例えば、好ましくは、ポリメチルメタクリレートまたはポリ(メタ)アクリレート(PMMA)など、スチレンとのポリマーまたはコポリマー、例えば、好ましくは、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、またはポリスチレン・アクリロニトリル(SAN)など、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィン、例えば、好ましくは、ポリプロピレンタイプまたは環状オレフィンに基づくポリオレフィン(例えば、TOPAS(登録商標),Hoechst)など、テレフタル酸の重縮合物または共重縮合物、例えば、好ましくは、ポリまたはコポリエチレンテレフタレート(PETまたはCoPET)、グリコール変性PET(PETG)、グリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCTG)またはポリまたはコポリブチレンテレフタレート(PBTまたはCoPBT)など、ポリアミド(PA)、ナフタレンジカルボン酸の重縮合物または共重縮合物、例えば、好ましくは、ポリエチレングリコールナフタレート(PEN)など、少なくとも1つのシクロアルキルジカルボン酸の重縮合物または共重縮合物、例えば、好ましくは、ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボン酸(PCCD)など、ポリスルホン(PSU)、上記の少なくとも2つの混合物またはそれらのブレンドである。
特に好ましい熱可塑性プラスチックは、一種以上の、ジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、または少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含むブレンドである。少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロアルキルジカルボン酸、好ましくはシクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも1つの重縮合物または共重縮合物とを含有するブレンドが非常に特に好ましい。ポリカーボネートまたはコポリカーボネート、特には平均分子量Mwが500〜100000、好ましくは10000〜80000、特に好ましくは15000〜40000であるもの、または、平均分子量Mwが10000〜200000、好ましくは21000〜120000であるテレフタル酸の少なくとも1つの重縮合物または共重縮合物とそのブレンドが非常に特に好ましい。
本発明の好適な実施形態におけるテレフタル酸の適した重縮合物または共重縮合物は、ポリアルキレンテレフタレートである。適したポリアルキレンテレフタレートは、例えば、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体(例えば、ジメチルエステルまたは無水物)と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物およびこれらの反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法(Kunststoff−Handbuch,vol.VIII,p.695 ff,Karl−Hanser−Verlag,Munich 1973)によって、テレフタル酸(またはその反応性誘導体)および2〜10個のC原子を有する脂肪族または脂環式ジオールから調製することができる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき少なくとも80mol%、好ましくは90mol%のテレフタル酸ラジカルと、ジオール成分に基づき少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールおよび/またはシクロヘキサン−1,4−ジメタノールラジカルとを含有する。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸ラジカルに加えて、20mol%までの、8〜14個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸または4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカル、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸のラジカルなどを含有することができる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレンおよび/またはブタン−1,4−ジオールグリコールラジカルに加えて、80mol%までの、3〜12個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは6〜21個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、3−メチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールおよび2−エチルヘキサン−1,6−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ([ベータ]−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス(3−[ベータ]−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンなどを含有することができる(DE−OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932参照)。
ポリアルキレンテレフタレートは、例えばDE−OS 19 00 270およびUS−PS 3 692 744に記載されるように、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸の取り込みによって枝分かれしてもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
酸成分に対して1mol%以下の分岐剤を用いる場合が好ましい。
単にテレフタル酸およびその反応性誘導体(例えば、そのジアルキルエステル)ならびにエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールおよび/またはシクロヘキサン−1,4−ジメタノールラジカルから調製されたポリアルキレンテレフタレート、ならびにこれらポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
好ましいポリアルキレンテレフタレートはまた、上記の酸成分の少なくとも2つからおよび/または上記のアルコール成分の少なくとも2つから調製されるコポリエステルであり;特に好ましいコポリエステルは、ポリ(エチレングリコール/ブタン−1,4−ジオール)テレフタレートである。
一成分として好適に使用されるポリアルキレンテレフタレートは、25℃でフェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中で測定されるそれぞれの場合において、好ましくは約0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.3dl/gの固有粘度を有する。
本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、テレフタル酸の少なくとも1つの重縮合物または共重縮合物とのブレンドは、少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、ポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとのブレンドである。このようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとのブレンドは、好ましくは、1重量%〜90重量%のポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、99重量%〜10重量%のポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含み、好ましくは、1重量%〜90重量%のポリカーボネートと、99重量%〜10重量%のポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含むものであり得、ここで、その割合は合計で100重量%となる。このようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとのブレンドは、特に好ましくは、20重量%〜85重量%のポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、80重量%〜15重量%のポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含み、好ましくは、20重量%〜85重量%のポリカーボネートと、80重量%〜15重量%のポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含むものであり得、ここで、その割合は合計で100重量%となる。このようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとのブレンドは、非常に特に好ましくは、35重量%〜80重量%のポリカーボネートまたはコポリカーボネートと、65重量%〜20重量%のポリまたはコポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリまたはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含み、好ましくは35重量%〜80重量%のポリカーボネートと、65重量%〜20重量%のポリブチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを含むものであり得、ここで、その割合は合計で100重量%となる。非常に特に好ましい実施形態において、ポリカーボネートとグリコール変性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのブレンドは、上記の組成物に関係し得る。
好ましい実施形態における適したポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、特には芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートである。
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは、公知の様式で直鎖状または分岐状であり得る。
これらのポリカーボネートは、ジフェノール類、炭酸誘導体、任意には連鎖停止剤及び任意には分岐剤から公知の様式で製造することができる。ポリカーボネートの製造に関する詳細は、過去約40年にわたる多くの特許文献に開示されている。ここでは、単に例として、Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,volume 9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964,D.Freitag,U.Grigo,P.R.Mueller,H.Nouvertne,BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,volume 11,second edition,1988,pages 648−718、最後にDres.U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Mueller,“Polycarbonate”Becker/Braun,Kunststoff−Handbuch,volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992,pages 117−299を参照されたい。
適したジフェノールとしては、例えば、一般式(I)のジヒドロキシアリール化合物を挙げることができる。
HO−Z−OH (I)
ここで、Zは、6〜34個の炭素原子を有する芳香族基であり、これは、1つ以上の置換されていてもよい芳香族環および脂肪族または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を架橋メンバーとして含有していてもよい。
適切なジヒドロキシアリール化合物の例としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)アリール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、1,1’−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環アルキル化化合物および環ハロゲン化化合物が挙げられる。
これらのおよびさらなる他の適切なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、DE−A 3 832 396、FR−A 1 561 518、H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.;p.102 ff.,およびD.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72 ff.に記載されている。
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(1−ナフチル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ナフチル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ジイソプロピルベンゼン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス[2−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンおよび2,2’,3,3’−テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ[1H−インデン]−5,5’−ジオールまたは式(Ia)のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンである。
Figure 2021535002
ここで、
及びRは、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、C〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C〜C10−アリール、好ましくはフェニル、C〜C12−アラルキル、好ましくはフェニル−C〜C−アルキル、特にベンジルを表し、
mは、4から7の整数、好ましくは4又は5であり、
及びRは、それぞれのXについて独立して選択可能であり、互いに独立して、水素又はC〜C−アルキルを表し、
Xは、炭素を表し、
ただし、少なくとも一つの原子Xについて、R及びRはともにアルキルを表す。式(Ia)において、1つまたは2つの原子Xについて、特には1つの原子Xについてのみ、R及びRがともにアルキルを表すことが好ましい。
式(Ia)中の基RおよびRのための好ましいアルキル基はメチルである。ジフェニル置換炭素原子(C−1)に対するX原子アルファは、ジアルキル置換されていないことが好ましいが、C−1に対するアルキル二置換ベータが好ましい。
式(Ia)の特に好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、脂環式基(式(Ia)のm=4または5)において5および6個の環炭素原子Xを有するものであり、例えば式(Ia−1)〜(Ia−3)のジフェノールである。
Figure 2021535002
式(Ia)の非常に特に好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(式(Ia−1)、RおよびR=H)である。
このようなポリカーボネートは、EP−A 359 953に従って式(Ia)のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンから製造することができる。
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(1−ナフチル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ナフチル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ジイソプロピルベンゼンおよび1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−ジイソプロピルベンゼンである。
非常に特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、4,4’−ジヒドロキシジフェニルおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
1つのジヒドロキシアリール化合物を使用してホモポリカーボネートを形成するか、または異なるジヒドロキシアリール化合物を使用してコポリカーボネートを形成することが可能である。式(I)または(Ia)の1つのジヒドロキシアリール化合物を使用してホモポリカーボネートを形成すること、または式(e)(I)および/または(Ia)の2つ以上のジヒドロキシアリール化合物を使用してコポリカーボネートを形成することが可能である。種々のジヒドロキシアリール化合物は、ランダムまたはブロックの様式で相互連結され得る。式(I)および(Ia)のジヒドロキシアリール化合物から構成されるコポリカーボネートの場合、式(Ia)のジヒドロキシアリール化合物と任意に共使用可能な他の式(I)のジヒドロキシアリール化合物のモル比は、好ましくは(Ia)99mol%対(I)1モル%から(Ia)2mol%対(I)98mol%、好ましくは(Ia)99mol%対(I)1mol%から(Ia)10mol%対(I)90mol%、特には(Ia)99mol%対(I)1mol%から(Ia)30mol%対(I)70mol%である。
非常に特に好ましいコポリカーボネートは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよび式(Ia)および(I)の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジヒドロキシアリール化合物を使用して製造することができる。
適切な炭酸誘導体は、例えば、一般式(II)のジアリールカーボネートであってもよい。
Figure 2021535002
ここで、
R、R’及びR”は、互いに独立して、同一または異なるものであり、H、線状または分岐のC〜C34−アルキル、C〜C34−アルキルアリールまたはC〜C34−アリールを表し、Rは、さらに、−COO−R’’’を表すものでもよく、ここで、R’’’は、H、線状または分岐のC〜C34−アルキル、C〜C34−アルキルアリールまたはC〜C34−アリールを表す。
好ましいジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ(メチルフェニル)カーボネート、4−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−エチルフェニル)カーボネート、4−n−プロピルフェニルカーボネート、ジ(4−n−プロピルフェニル)カーボネート、4−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−イソプロピルフェニル)カーボネート、4−n−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−n−ブチルフェニル)カーボネート、4−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−イソブチルフェニル)カーボネート、4−tert−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)カーボネート、4−n−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−n−ペンチルフェニル)カーボネート、4−n−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−n−ヘキシルフェニル)カーボネート、4−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−イソオクチルフェニル)カーボネート、4−n−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−n−ノニルフェニル)カーボネート、4−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−シクロヘキシルフェニル)カーボネート、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]カーボネート、ビフェニル−4−イルフェニルカーボネート、ジ(ビフェニル−4−イル)カーボネート、4−(1−ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、4−(2−ナフチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4−(1−ナフチル)フェニル]カーボネート、ジ[4−(2−ナフチル)フェニル]カーボネート、4−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−フェノキシフェニル)カーボネート、3−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ(3−ペンタデシルフェニル)カーボネート、4−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−トリチルフェニル)カーボネート、(メチルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(メチルサリシレート)カーボネート、(エチルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(エチルサリシレート)カーボネート、(n−プロピルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(n−プロピルサリシレート)カーボネート、(イソプロピルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(イソプロピルサリシレート)カーボネート、(n−ブチルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(n−ブチルサリシレート)カーボネート、(イソブチルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(イソブチルサリシレート)カーボネート、(tert−ブチルサリシレート)フェニルカーボネート、ジ(tert−ブチルサリシレート)カーボネート、ジ(フェニルサリシレート)カーボネート及びジ(ベンジルサリシレート)カーボネートである。
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、4−tert−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)カーボネート、ビフェニル−4−イルフェニルカーボネート、ジ(ビフェニル−4−イル)カーボネート、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニルフェニルカーボネート、ジ[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]カーボネートおよびジ(メチルサリシレート)カーボネートである。ジフェニルカーボネートが非常に特に好ましい。
1つのジアリールカーボネートまたは異なるジアリールカーボネートのいずれかを使用することが可能である。
末端基を制御または変更するために、例えば、連鎖停止剤として使用されたジアリールカーボネートを製造するために使用されない1つ以上のモノヒドロキシアリール化合物を使用することも可能である。これらは、一般式(III)のものであってもよい。
Figure 2021535002
ここで、
は、線状または分岐のC〜C34−アルキル、C〜C34−アルキルアリール、C〜C34−アリールまたは−COO−Rを表し、ここで、Rは、H、線状または分岐のC〜C34−アルキル、C〜C34−アルキルアリール、C〜C34−アリールを表し、
、Rは、互いに独立して、同一または異なるものであり、H、線状または分岐のC〜C34−アルキル、C〜C34−アルキルアリールまたはC〜C34−アリールを表す。
このようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、1−、2−または3−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、4−エチルフェノール、4−n−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−n−ブチルフェノール、4−イソブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−n−ペンチルフェノール、4−n−ヘキシルフェノール、4−イソオクチルフェノール、4−n−ノニルフェノール、3−ペンタデシルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、4−フェニルフェノール、4−フェノキシフェノール、4−(1−ナフチル)フェノール、4−(2−ナフチル)フェノール、4−トリチルフェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸n−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸n−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸tert−ブチル、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸ベンジルである。
4−tert−ブチルフェノール、4−イソオクチルフェノールおよび3−ペンタデシルフェノールが好ましい。
適した分岐剤としては、3個以上の官能基を有する化合物が挙げられ、好ましくは3個以上の水酸基を有する化合物である。
3個以上のフェノール性水酸基を有する適した化合物は、例えば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタ−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノールおよびテトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタンである。
3つ以上の官能基を有する他の適した化合物は、例えば、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸/三塩化トリメソイル、三塩化シアヌルおよび3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
好ましい分岐剤は、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールおよび1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンである。
上述の熱可塑性ポリマーを含有するプラスチック部品は、押出成形、共押出成形、キャスト成形、三次元印刷および/または射出成形することができる。プラスチック部品は、三次元プラスチック部品であってもよい。同様に、プラスチック部品は、層構造を含むプラスチック部品、例えばフィルム、フィルム層複合体及び/又はシート、並びにその組み合わせ、例えばフィルムインサート成形に供され、上述のポリマーを含有するフィルムから選択されてもよい。プラスチック部品は、特に好ましくは、押出および/または共押出によって製造された上述のポリマーを含有するフィルム、フィルム層複合体および/またはシートである。
一実施形態では、プラスチック部品(A)、特には熱可塑性プラスチック部品、非常に特には層構造を含む熱可塑性プラスチック部品は、使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有する少なくとも1つの添加剤を含むか、または(A)は、使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有するコーティング組成物の形態の少なくとも1つの添加剤でコーティングされる。
適切な添加剤としては、原則として、全てのレーザー感受性添加剤、いわゆるレーザーマーキング添加剤、すなわち、使用される放射線(C)の波長範囲の吸収剤からなる添加剤が挙げられる。添加剤は、好ましくは、少なくとも1種以上の有機および/または無機IR吸収剤、好ましくは無機IR吸収剤を含む。このような添加剤およびその成形コンパウンドにおける使用は、例えばWO−A 2004/50766およびWO−A 2004/50767に記載されており、商品名MicabsTMでDSMから市販されている。
適切な有機IR吸収剤は、例えば、700〜2500nm(近赤外線=NIR)の間で可能な限り最も高い吸収を有する化合物である。適した赤外線吸収剤としては、例えば、M.Matsuoka,Infrared Absorbing Dyes,Plenum Press,New York,1990において、物質クラスによって記載されているような文献から知られているものが挙げられる。アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、インダントロン、ピラントロン、フラバントロン、ベンザントロン、フタロシアニン、ペリレン、ジオキサジン、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ピロロピロールまたはキノフタロン顔料、ならびにアゾ、アゾメチンまたはメチン染料の金属錯体またはアゾ化合物の金属塩を含む物質クラスからの赤外線吸収剤が特に適している。これらの中でも、フタロシアニンおよびナフタロシアニンが非常に特に適している。それらの熱可塑性プラスチックへの改善された溶解性のため、かさ高い側基を有するフタロシアニンおよびナフタロシアニンが好ましい。
適した無機IR吸収剤は、例えば、WO−A 2006/042714に記載されているような、例えばリン含有スズ・銅混合酸化物などの金属の混合酸化物、例えばホウ化物および/またはタングステートおよびその混合物の群からのもの、好ましくはホウ化物および/またはタングステートおよびその混合物の群からの少なくとも1つ以上のIR吸収剤、特に好ましくはタングステートの群からの少なくとも1つ以上のIR吸収剤である。
ホウ化物の群からの適した無機IR吸収剤は、例えば、Mタイプ(M=La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W及びCaであり、x及びyは1〜6の整数である)の化合物が挙げられ、例えば、六ホウ化ランタン(LaB)、ホウ化プラセオジム(PrB)、ホウ化ネオジム(NdB)、ホウ化セリウム(CeB)、ホウ化テルビウム(TbB)、ホウ化ジスプロシウム(DyB)、ホウ化ホルミウム(HoB)、ホウ化イットリウム(YB)、ホウ化サマリウム(SmB)、ホウ化ユウロピウム(EuB)、ホウ化エルビウム(ErB)、ホウ化イッテルビウム(YbB)、ホウ化ルテチウム(LuB)、ホウ化ストロンチウム(SrB)、ホウ化カルシウム(CaB)、ホウ化チタニウム(TiB)、ホウ化ジルコニウム(ZrB)、ホウ化ハフニウム(HfB)、ホウ化バナジウム(VB)、ホウ化タンタル(TaB)、ホウ化クロム(CrBおよびCrB)、ホウ化モリブデン(MoB、MoおよびMoB)、ホウ化タングステン(W)またはそれらの組み合わせなどである。
また、タングステートの群からの適切な無機IR吸収剤には、例えば、WOzタイプ(W=タングステン、O=酸素;z/y=2.20〜2.99)および/またはM(M=H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類の群からの金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni,Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi;x/y=0.001〜1.000;z/y=2.2〜3.0)のタングステン化合物の群からのものが挙げられ、ここで、Mとして好適な元素は、H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe及びSnであり、この中で、非常に特に好ましいものはCsである。Ba0.33WO、Tl0.33WO、K0.33WO、Rb0.33WO、Cs0.33WO、Na0.33WO、Na0.75WOおよびそれらの混合物が特に好ましい。本発明の特定の実施形態において、無機IR吸収剤としてCs0.33WOを単独で使用することが非常に特に好ましい。同様に好ましいのは、0.20および0.25のCs/W比である。
無機IR吸収剤の中でも、タングステートは、本発明による方法が、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、≧10%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%の放射線透過率を有するプラスチック部品に対して行われるならば、それらの低い固有の着色のためにホウ化物よりも好ましい。
このようなタングステートを調製するために、三酸化タングステン、二酸化タングステン、酸化タングステンの水和物、六塩化タングステン、タングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸、例えばおよび場合により元素Mを含むさらなる塩、例えば炭酸セシウムを、特定の化学量論比で混合し、個々の成分のモル比が式Mによって与えられるようにする。次に、この混合物を還元雰囲気、例えばアルゴン・水素雰囲気中で100℃〜850℃の温度で処理し、最後に得られた粉末を不活性ガス雰囲気中550℃〜1200℃の温度で熱処理する。本発明による無機IR吸収剤ナノ粒子を製造するために、IR吸収剤は、以下に記載される分散剤およびさらなる有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼンまたは類似の芳香族炭化水素と混合され得、そして、適切なミル、例えば、ボールミル中で粉砕され得、酸化ジルコニウム(例えば、0.3mmの直径を有するもの)が添加されて、所望の粒径分布を生成し得る。ナノ粒子は、分散液の形態で得られる。粉砕後、任意に、さらなる分散剤を添加することが可能である。溶媒を高温および減圧下で除去する。好ましくは、200nm未満、特に好ましくは100nm未満の平均サイズを有するナノ粒子である。粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて決定することができる。IR吸収剤ナノ粒子に関するこの種の測定は、例えば、Adachi et al.,J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2897−2902に記載される。
本発明によるタングステートの製造は、例えば、EP−A 1 801 815においてより具体的に記載されており、前述のタングステートは、例えば、YMDS 874の名称で住友金属鉱山株式会社(日本)から市販されている。
例えば、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される、≧10%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%の、選択された放射線についての放射線透過率を有する透明な熱可塑性プラスチックを含むプラスチック部品(A)での使用のため、このようにして得られた粒子を、有機マトリックス中に、例えばアクリレート中に分散させ、任意選択で、適切な補助剤、例えば二酸化ジルコニウムを使用し、任意選択で有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼンまたは類似の炭化水素を使用して、ミル中で上記のように粉砕する。
適したポリマー系分散剤は、特には、高い透過率を有する分散剤、例えば、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエステルウレタン、およびそれらから誘導されるポリマーである。
好ましい分散剤は、ポリアクリレート、ポリエーテルおよびポリエステル系ポリマーであり、高熱安定性の特に好ましい分散剤は、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート、およびポリエステルである。これらのポリマーまたはアクリレートをベースとするコポリマーの混合物を使用することも可能である。この種の分散助剤およびタングステート分散液の製造方法は、例えば、JP 2008214596およびAdachi et al.,J.Am.Ceram.Soc.2007,90,4059−4061に記載されている。適切な分散剤は市販されている。
ポリアクリレート系分散剤が特に適している。このような適した分散剤は、例えば、商品名EFKATM、例えばEFKATM4500およびEFKATM4530で、Ciba Specialty Chemicalsから入手することができる。ポリエステル含有分散剤も同様に適している。これらは、例えば、商品名SolsperseTM、例えばSolsperseTM22000、24000SC、26000、27000でAveciaから入手することができる。また、ポリエーテル含有分散剤は、例えば、Kusumoto Chemicalsの商品名DisparlonTMDA234およびDA325で知られている。ポリウレタンベースの系も適している。ポリウレタンベースの系は、商品名EFKATM4046、EFKATM4047でCiba Specialty Chemicalsから入手できる。TexaphorTMP60およびP63は、Cognisの対応する商品名である。
分散剤中のIR吸収剤の量は、本発明に従って使用される無機IR吸収剤の分散液に対して0.2重量%〜50.0重量%、好ましくは1.0%〜40.0重量%、より好ましくは5.0重量%〜35.0重量%、最も好ましくは10.0重量%〜30.0重量%であってよい。すぐに使用できるIR吸収剤配合物の全体的な組成は、純粋なIR吸収剤材料および分散剤だけでなく、更なる助剤、例えば二酸化ジルコニウムなど、および残留溶媒、例えばトルエン、ベンゼンまたは類似の芳香族炭化水素を含むことができる。
プラスチック部品のポリマー組成物において、本発明による無機IR吸収剤、特に好ましくはタングステートの群からのものの量に制限はない。しかしながら、無機IR吸収剤、特にタングステートは、典型的には、ポリマー組成物全体中の無機IR吸収剤の固形分として計算して、≧0.7重量%から≦4.5重量%、好ましくは≧0.6重量%から≦2重量%、特に好ましくは≧0.7重量%から≦1.5重量%の量で使用することができる。
本文脈において、無機IR吸収剤、特にタングステートの固形分の用語は、分散液、懸濁液または純物質を含有する他の調製物としてではなく、純粋な物質としての、無機IR吸収剤、特にタングステートを意味すると理解されるべきであり、ここで、以下に報告されるIR添加剤の含有量、特にタングステート含有量は、明示的に別段の記載がない限り、常にこの固形分に関するものである。
さらなる実施形態では、IR吸収剤としてタングステートに加えて、さらなるIR吸収剤を任意に使用することができるが、このような混合物中のその割合/量は、常に上記のタングステートのものよりも低い。混合物の場合、2〜5種(両端を含む)、特に好ましくは2または3種の異なるIR吸収剤を含有する組成物が好ましい。さらなるIR吸収剤は、好ましくは、ホウ化物および酸化スズの群から選択され、特に好ましくは、LaBまたはアンチモンドープ酸化スズまたは酸化インジウムスズを含有する。
このようなIR吸収剤の混合物は、主として、IR吸収剤を含まないプラスチック部品に対して、20のデルタEまで、好ましくは15のデルタEまでの成分の固有の着色が許容される用途において生じる。
本発明の別の実施形態では、プラスチック部品は、使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有するコーティング組成物の形態の添加剤でコーティングされてもよい。これらのコーティング組成物は、好ましくは、≧0.70μmから≦1000μmの波長範囲、好ましくは≧1.0μmから≦50μmの範囲、特に好ましくは≧1.0μmから≦2.5μmの範囲で吸収するIR吸収剤を含む。これらのコーティング組成物は、例えば、LD920、LD930またはLD940の名称でClearweldTMとして市販されている。
使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有する少なくとも1つの添加剤は、プラスチック部品内であってもよい。
着色浴(B)は、少なくとも1つの着色剤、好ましくは少なくとも1つの染料、特に好ましくは、カラーインデックス分類に従う溶媒染料および/または分散染料またはこられ染料の混合物の群からの少なくとも1つの染料を含むことができる。
染料および着色士協会(the Society of Dyers and Colourists)ならびに米国繊維化学者および着色士協会(the American Association of Textile Chemists and Colorists)のカラーインデックス(CI)は、化学組成/化学構造のグループ名および番号を介して、すべての着色剤を明確に特徴付ける。
カラーインデックス分類による溶剤染料の群からの染料は、例えば、ドイツのLanxess AGからのいわゆるMacrolexTM染料であってもよい。例として、MacrolexTM Blue 3R、MacrolexTM Red H、MacrolexTM Yellow 6G(CIに従うSolvent Yellow 179)、MacrolexTM Violet Red R(CIに従うDisperse Violet 31)、MacrolexTM Orange R(CIに従うSolvent Orange 107)、またはこれら染料の混合物が挙げられる。
カラーインデックス分類による分散染料の群からの染料は、例えば、ジアゾ−、ジフェニルアミンおよびアントラキノン化合物、アセテート染料、分散染料および/またはディスパーゾル染料であり得、disperse blue ♯3、disperse blue ♯14、disperse yellow ♯3、disperse red #134およびdisperse red ♯7が挙げられる。上述の染料の分類および説明は、“The Colour Index”,第3版,染料および着色士協会ならびに米国繊維化学者および着色士協会の共同出版(1971)に従う。非常に一般的には、染料が単一の染料成分として、または所望の色に従った混合物の成分として使用することができる。したがって、使用される用語「染料」は染料混合物も包含する。
適切な染料には、水不溶性ジアゾ−ジフェニルアミンおよびアントラキノン化合物が含まれる。特に好適なものは、カラーインデックス,第3版,第2巻,染料および着色士協会,1971,p.2479および2187−2743に開示されるような、アセテート染料、分散アセテート染料、分散染料およびディスパーゾル染料である。
好ましい分散染料には、Dystar’s Palanil Blue E−R150(アントラキノン/disperse blue)、DIANIX Orange E−3RN(アゾ染料/Cl disperse Orange 25)および溶剤染料としての上記MacrolexTM染料が含まれる。
一実施形態では、着色浴が
a)溶媒および/または分散剤、好ましくは水および/または有機溶媒、特に好ましくは水
b)着色剤、好ましくは染料、特に好ましくはカラーインデックス分類に従う溶媒染料および/または分散染料からの染料
を含む。
>80℃の温度でポリカーボネートプラスチック部品を均一に着色するのに適しているこの種の着色浴が有利であることが証明されている。これらは、例えば、WO−A 03/040461、EP−A 2050866、WO−A 03/083207に記載されている。本発明による方法の条件下では、プラスチック部品の部分的な着色が実質的に照射領域で起こり、その結果、これらの部位で強い彫刻が正確に見えるようになる。
したがって、本発明のさらなる実施形態では、着色浴が、上述の成分a)およびb)に加えて、
c)構造式(IV)の少なくとも1つのさらなる溶媒
R−[(O−(CH−]OH (IV)
ここで、Rは、エチル、プロピルまたはブチル基であり
mは、2、3または4であり、
nは、1、2または3であり、
ただし、Rがブチルである場合、mは2または4である
d)構造式(V)の少なくとも1つのレベリング剤:
H−[(O−(CH−]OH (V)
ここで、mは、2、3または4であり、
nは、1、2または3である
を含む。
成分a)〜d)は、着色浴の総重量に基づいて以下の量で存在してもよい:
a)50.0重量%〜99.99重量%、好ましくは62.5重量%〜90.0重量%、特に好ましくは65.0重量%〜85.0重量%、
b)0.01重量%〜15.0重量%、好ましくは0.1重量%〜5.0重量%、特に好ましくは0.2重量%〜4.0重量%、
c)0重量%〜35.0重量%、好ましくは1.0重量%〜30.0重量%、特に好ましくは5.0重量%〜25.0重量%、
d)0重量%〜30.0重量%、好ましくは1.0重量%〜20.0重量%、特に好ましくは3.0重量%〜15.0重量%。
成分a)〜d)は、着色浴中に、着色浴の総重量に基づいて以下の量で存在することが好ましい:
a)50.0重量%〜99.99重量%、好ましくは62.5重量%〜90.0重量%、特に好ましくは65.0重量%〜85.0重量%、
b)0.01重量%〜25重量%、好ましくは0.1重量%〜20重量%、特に好ましくは0.2重量%〜18重量%、
c)0重量%〜35.0重量%、好ましくは1.0重量%〜30.0重量%、特に好ましくは5.0重量%〜25.0重量%、
d)0重量%〜30.0重量%、好ましくは1.0重量%〜20.0重量%、特に好ましくは3.0重量%〜15.0重量%。
本発明による方法のさらなる実施形態において、着色浴は、カラーインデックス分類による分散染料の群から選択される染料および/または染料混合物、非常に特にはアゾ−、ジフェニルアミンおよびアントラキノン化合物からなる群から選択される染料を含む。
本発明による方法の別の好ましい実施形態において、着色浴は、カラーインデックス分類による溶剤染料の群からの染料および/または染料混合物、非常に特に好ましくはMakrolexTM染料の染料および/または染料混合物を含む。
使用される溶媒および/または分散剤a)は、水および/または有機溶媒であってもよい。水を使用することが好ましい。
適切な有機溶媒には、接触時にプラスチック部品を攻撃しない任意の一般的に使用される溶媒が含まれる。例としては、ブチルアルコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、プロパルギルアルコール、プロピルアルコールまたは上記溶媒の混合物が挙げられる。
本発明による方法では、水およびc)を使用することが好ましい。
工程ii)におけるプラスチック部分(A)の照射は、集束非電離電磁放射線を用いて実施され、ここで、集束非電離電磁放射線の波長範囲は、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、着色層の放射線透過率が≧2%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%であるように選択される。
本発明の有利な実施形態では、工程ii)における照射が、≧0.1μmから≦1000μm、好ましくは≧1.0μmから≦50μm、特に好ましくは≧1.0μmから≦2.5μmの範囲の波長を有するレーザー放射線で実施される。
照射がレーザーで行われるならば、それは連続波動作(CWレーザー)で行われてもよい。プラスチック部品の照射にはパルスレーザー照射を採用することが特に好ましい。数秒のフラクションのレーザーのパルス持続時間は、レーザー照射部位でプラスチック部品の着色を達成するのに十分である。10−18〜10−1秒のパルス持続時間、特に好ましくは10−9〜10−2秒のパルス持続時間、非常に特に好ましくは10−6〜10−3秒のパルス持続時間を使用することが好ましい。
工程ii)の照射に使用されるレーザービームの出力を変化させることは、所望の用途の要件に従って、レーザー部位における着色の強度に影響を与えることを可能にする。使用したレーザー出力が高いほど、プラスチック部品のレーザー部位での発色がより強くなる。7.5ワットのマーキングレーザーの中間出力範囲は、十分な品質のカラー彫刻を実現する。パルス動作では、かなり高い出力、従って、プラスチック部分におけるより強い着色を達成することができる。
工程ii)の照射に使用されるレーザービームの周波数を変えることにより、プラスチック表面の炭化、それによる灰色または黒色の彫刻の生成が行われるかどうか、または彫刻が、例えば青、マゼンタ、黄色などの色で行われるかどうかを制御することが可能になる。本発明による方法は、好ましくは、NdYAGレーザー(ネオジムをドープしたイットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザー)を用いて、ポリカーボネート製のプラスチック部品を彫刻する。25kHzまでのパルス周波数は、ポリカーボネート製のプラスチック部品において灰色の彫り込みを達成するために依然として使用され得る。より高い周波数(>25kHz)で、それ故により低いエネルギー密度では、レーザーのエネルギーがもはや黒または灰色の着色を達成するのに十分ではないが、青、マゼンタ、黄色での彫刻は、これらのエネルギー密度でも依然として行える場合がある。
本発明によるプロセスにおいて、NdYAGレーザー(ネオジムドープイットリウム−アルミニウム−ガーネットレーザー)を採用することが好ましい。パルスが短いほど、ピークパルス出力は高くなる。15ns〜400nsのパルス持続時間で、100kJのパルスピークが達成可能である。しかし、プラスチック部品のカラーレーザー彫刻は、プラスチックの彫刻や溶接に適したレーザタイプを用いて行うこともできる。したがって、例えば、COレーザーを使用することもできる。これは、好ましくは、青、マゼンタ、黄色の彫刻を行うために使用されてもよい。
着色浴の色濃度はまた、照射後のプラスチック部品の部分的な着色の強度に影響を及ぼし得る。着色浴の全重量に基づいて、0.01重量%〜25重量%、好ましくは0.1重量%〜20重量%、特に好ましくは0.2重量%〜18重量%の着色剤、好ましくは染料の濃度が好ましい。
本発明による方法の一実施形態は、例えば、インモールド装飾(IMD)、フィルムインサート成形(FIM)または高圧成形(HPF)などの公知の方法による射出成形装置で製造されるプラスチック製の成形品を使用する。
本発明による方法のさらなる実施形態において、プラスチック部分は、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能性反応性化合物の重縮合物、好ましくはジフェノールに基づく1つ以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリまたはコポリアクリレートおよびポリまたはコポリメタクリレート、スチレンのポリマーまたはコポリマー、ポリウレタンおよびポリオレフィン、テレフタル酸の重縮合物または共重縮合物、ナフタレンジカルボン酸の重縮合物または共重縮合物、少なくとも1つのシクロアルキルジカルボン酸の重縮合物または共重縮合物、またはそれらの混合物、特に好ましくは、1つ以上のジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネートまたは少なくとも1つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含有するブレンドから選択される熱可塑性プラスチックの少なくとも1つの層を含有する層構造である。
少なくとも1つの熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも1つの層がフィルムである場合、非常に特に好ましい。このフィルムが≧1μmから≦1000μm、好ましくは≧5から≦800μm、非常に特に好ましくは≧10から≦500μmの層厚さを有する場合が好ましい。
繰り返しを避けるために、以下では、好ましい実施形態、材料、組成物および添加剤に関して上述の熱可塑性プラスチックの説明を参照する。
さらなる実施形態では、層構造は、
上述したような少なくとも1つの熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも1つの層、および
上述したような少なくとも1つの熱可塑性プラスチックおよび少なくとも1つのレーザー感受性添加剤、好ましくは黒色顔料、特に好ましくはカーボンブラックを含有する少なくとも1つのさらなる層を含む。このような層構造は、例えば、WO−A 2010/089035から知られており、白黒でのレーザー彫刻、特にセキュリティ文書、非常に特に識別文書のパーソナライズレーザー彫刻に適している。
本発明による層構造の別の実施形態では、少なくとも1つの熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも1つの層が、少なくとも1つの充填剤をさらに含んでもよい。充填剤は、好ましくは、少なくとも1つの着色顔料および/または充填層の半透明を生成するための少なくとも1つの他の充填剤であり、特に好ましくは白色顔料、非常に特に好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは硫酸バリウムであり、好ましい実施形態では二酸化チタンである。
少なくとも1つの熱可塑性プラスチックを含む層を少なくとも1つのそのような充填剤で充填することにより、組み込まれたスクリプト/画像の視認性が改善され、したがって、改善された鮮鋭度および解像度の知覚もさらに改善される。この層構造は、WO−A 2010/089035から知られており、そこで詳細に記載されている。
本発明による層構造のさらなる実施形態では、層構造が、使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有する少なくとも1つの添加剤の熱可塑性プラスチックの少なくとも1つの層を含むことができ、ここで、この熱可塑性プラスチックの少なくとも1つの層は、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、≧10%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%の放射線透過率を有し、好ましくは無機IR吸収剤、特に好ましくはタングステートの群からの無機IR吸収剤を有する。この層は、好ましくは、最終的にはカラーレーザー彫刻もされる層構造の外層を形成する。
本発明による層構造のさらなる実施形態では、この少なくとも1つの外層は、使用される集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有する少なくとも1つの添加剤を含有する熱可塑性プラスチックを含み、ここで、この熱可塑性プラスチックの少なくとも1つの層は、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、≧10%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%の放射線透過率を有し、好ましくは無機IR吸収剤、特に好ましくはタングステートの群からの無機IR吸収剤を有し、そして、さらなる層は、少なくとも1つの熱可塑性プラスチックおよび少なくとも1つのレーザー感受性添加剤、好ましくは黒色顔料、特に好ましくはカーボンブラックを含有し、そして、任意に、熱可塑性プラスチックのさらなる層は、充填剤、好ましくは白色顔料、特に好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは硫酸バリウム、非常に特に好ましくは二酸化チタンを含む。
この実施形態により、例えば、本発明によるカラーレーザー彫刻と黒色レーザー彫刻とを組み合わせることができる。この目的のために、上記の層構造を含むプラスチック部品(A)は、工程i)の前および/または工程ii)の後のいずれかで、着色浴(B)の不在下で、工程ii)の場合のようにC)で照射されてもよい。同じ放射線(C)が、このさらなる照射のために理想的に使用され得る。着色浴(B)の不在下で(C)を照射することにより、表面上に、好ましくはその下に配置された層構造の透明および/または白色層で、所望の部位にて、黒色彫刻を施すことが可能になる。着色浴の外側でレーザー彫刻を行う場合には、これらの層構造の高いレーザー反応性がレーザー照射部位で黒化をもたらす。層構造が着色浴中にある場合、レーザービームの強度は、着色が照射部位でのみ行われるが、層構造の表面の黒化もたらされないように、着色浴によって低減される。
着色槽の代わりに、プラスチック部品(A)の部分的な着色は、第1の工程i’)で生成される少なくとも1つの着色剤を含む着色層b)によっても行うことができる。
従って、本願は、プラスチック部品、好ましくは熱可塑性プラスチック部品、非常に特に好ましくは層構造を含む熱可塑性プラスチック部品の、部分的な着色、特にはカラーレーザー彫刻のための代替方法であって、少なくとも以下の工程を含み、
i’) プラスチック部品(A)の少なくとも部分的領域上に着色層b)を作る工程;
ii’) i’)からのプラスチック部品(A)を非電離電磁放射線(C)で照射する工程、
ここで、部分的な着色が、工程i’)の着色層b)で覆われた部位のみ又は工程ii’)で照射された部位のみで実質的に行われ、ここで、非電離電磁放射線(C)の波長範囲が、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、着色層b)の放射線透過率が≧0.1%から≦99%、好ましくは≧0.5%から≦95%、特に好ましくは≧0.9%から≦93%であるように選択される、方法をさらに提供する。工程ii)での照射の前、最中または後に、プラスチック部品(A)の温度は、≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦70℃から≧−40℃、特に好ましくは≦50℃から≧−15℃の範囲であり、ここで、プラスチック部品(A)の温度は、方法の持続期間にわたって100℃の温度範囲で変化することができる。着色層b)は、好ましくは0.001mm〜10mm、特に好ましくは0.005mm〜5mm、非常に特に好ましくは0.01mm〜1mmの厚さを有する。集束非電離電磁放射線(C)は、好ましくは、プラスチック部品(A)に衝突する前に、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)を通過する。
非電離電磁放射線(C)が≧0.1μmから≦1000μmの範囲、好ましくは≧1.0μmから≦50μmの範囲、特に好ましくは≧1.0μmから≦2.5μmの範囲の波長を有するレーザー放射線である場合が好ましい。
代替方法のステップi’)において、着色層b)は、好ましくはプラスチック部品(A)に固体または液体層として塗布され、その結果、プラスチック部品(A)が着色層b)によって少なくとも部分的に濡らされる。固体層は、液体として塗布された着色層b)を乾燥させることによって製造することができる。プラスチック部品(A)に液体層を適用するために、噴霧、コーティング、注入、浸漬および印刷、例えばインクジェット、スクリーン印刷、オフセット印刷、凹版印刷、ドクターコーティング、凹版印刷、パッド印刷、またはこれらの少なくとも2つの組み合わせなどからなる群から選択されるプロセスを使用することが好ましい。この代替方法では、部分的な着色が、着色剤を着色層b)の形態でプラスチック部品(A)の特定の部位にのみ適用することによって達成される。工程ii’)での照射は、着色剤がプラスチック部品(A)の全領域に塗布されたか、部分領域に塗布されたかに応じて、部分領域または全領域に基づいて行うことができる。したがって、着色剤が工程i’)において少なくとも部分的領域の色層b)として全領域ベースで塗布される場合、工程ii’)の照射は部分領域ベースで行われる。着色剤が少なくとも部分領域の着色層b)としてプラスチック部品(A)に部分ベースで塗布される場合、工程ii’)の照射は、全領域ベースで実施されてもよい。着色剤およびその組成物は、本発明による第1の方法に関連して既に記載されている。
着色層b)を工程i’)においてプラスチック部品(A)に全領域で適用し、工程ii’)において部分的に照射する場合、着色層b)の未照射部分は、好ましくは、工程ii’)の後に除去される。着色層b)の除去は、例えば、水浴中で行われてもよく、超音波洗浄によってアシストされてもよいし、またはモーター(回転、振動(oscillation)、振動(vibration)など)によって駆動されてもよいスポンジ、ブラシなどの機械的洗浄手段の補助によって行われてもよい。
本発明による方法に関連して上述した(A)〜(E)の好ましい範囲および実施形態は代替方法にも適用され、存在する場合にはそれに等しく適用可能である。したがって、繰り返しを避けるために上記を参照する。
また、着色層の色濃度は、照射後のプラスチック部品の部分的な着色の強度に影響を与えることもある。着色層b)は、好ましくは、着色剤、好ましくは染料の濃度が、着色層b)の総重量に対して、0.01重量%〜98重量%、好ましくは0.1重量%〜50重量%、特に好ましくは0.2重量%〜25重量%である。
着色層の厚さは、好ましくは、方法全体にわたって正確に調整され、好ましくは、方法全体の持続期間にわたって一定に保たれ、高い強度および鮮鋭度の部分的な着色を達成する。着色層の厚さは、好ましくは0.001mm〜10mm、特に好ましくは0.005mm〜5mm、非常に特に好ましくは0.01mm〜1mmである。
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることが可能な、プラスチック物品、特にはセキュリティおよび/または高価値文書、非常に特には識別文書を提供する。特に、本発明による方法によってパーソナライズ/カラー彫刻されたセキュリティ文書は、適用されたパーソナライズ/カラー彫刻された情報の高い偽造セキュリティを特徴とする。本発明による方法は、分散化され偽造防止された方法で、ブランクドキュメントのカラーパーソナリゼーションを可能にする。さらに、以前の場合のように黒だけではなく、カラーで触覚レーザー彫刻を提供することが可能である。
プラスチック物品、特にセキュリティ及び/又は高価値文書、非常に特に識別文書も、本発明による代替方法によって得ることができる。これらの文書はまた、適用されたパーソナライズ/カラー彫刻された情報の高い偽造セキュリティを特徴とする。
本発明はさらに、着色浴(B)と、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)と、集束非電離電磁放射線(C)を生成するための放射線源(E)とを含む装置であって、着色浴(B)の温度が、好ましくは≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦99℃から≧0℃、より好ましくは≦70℃から≧10℃、特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、ここで、その温度が、好ましくは、装置の始動時に一定のままであり、集束非電離電磁放射線(C)が、プラスチック部品(A)に衝突する前に、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)を通過することを特徴とする、装置を提供する。装置の好ましい実施形態では、温度が、方法の持続期間にわたって、100℃、好ましくは80℃、特に好ましくは50℃、より好ましくは30℃、さらにより好ましくは20℃の温度範囲で変化してもよい。10℃以下の温度変化であれば、一定温度とみなす。
(A)〜(E)についての上記の好ましい範囲および実施形態は、装置にも適用される。したがって、繰り返しを避けるために上記を参照する。
二次元プラスチック部品の部分的な着色のための本発明による装置の考えられる実施形態を示す。 三次元プラスチック部品の部分的な着色のための本発明による装置の考えられる実施形態を示す。
図1および図2における参照番号は以下の通りである:
A−1:二次元プラスチック部品、好ましくは熱可塑性プラスチック部品、特に好ましくは層構造を含む熱可塑性プラスチック部品
A−2:三次元プラスチック部品、好ましくは熱可塑性三次元プラスチック部品
B:着色浴または液体の着色層
C:集束非電離電磁放射線
D:1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート
E:集束非電離電磁放射線用の放射線源
b:浸漬深さまたは着色層厚さ
図1は、着色浴Bの概略図を示し、その中に、二次元プラスチック部品A−1が、その表面の少なくとも1つが着色浴B中に存在する着色剤と接触するように浸漬されている。着色浴B中に配置された二次元プラスチック部品A−1の表面の上に、浸漬深さまたは着色層厚さとしても知られる、明確な距離bで配置されているのが、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシートDである。本発明による方法の間、集束非電離電磁放射Eを生成するための放射線源を用いて、プラスチック部品A−1の表面に集束非電離電磁放射Cを導き、プラスチック部品A−1の部分的な着色を行う。着色浴Bは、着色剤のための排出部および供給部を有することができ、したがって、例えば、着色浴Bを実質的に一定の温度に維持するために、着色浴Bへの新しい着色剤の連続的な導入を可能にする。放射線源Eは、プラスチック部品A−1の表面上の異なる領域が照射され得るように、プラスチック部品A−1およびシートDに対して少なくとも2次元で移動可能に配置され得る。
本発明による代替方法では、シートDは任意であり、着色浴Bは、プラスチック部分A−1の表面の一部のみが着色剤で覆われるように、プラスチック部分A−1と接触していてもよい。
図2は、3次元プラスチック部品A−2を照射するのに適した、図1に示すような着色浴Bを有する配置の概略図を示す。図1の構成とは対照的に、放射線源E及びシートDはともに、プラスチック部品A−2の表面に対して移動可能に配置されており、プラスチック部品A−2に対して、シートDとともに放射線源Eが三次元的に移動可能となっているので、三次元プラスチック部品A−2に彫刻を施すことができる。
フィルム1:Covestro Deutschland AGのポリカーボネイト製の厚さ300μmのMakrofolTMID4−4不透明白色。
フィルム2:IR吸収剤を含む厚さ100μmの透明ポリカーボネートフィルムを以下のように製造した:
マスターバッチ:高濃度IRマスターバッチの配合
フィルム2の製造のためのマスターバッチの製造は、ポリカーボネートに慣用の250℃〜330℃のプロセス温度で、慣用の二軸配合押出機(ZSK32)を用いて実施した。
以下の組成を有するマスターバッチを配合し、続いて粒状にした:
・ 94.69重量%のCovestro Deutschland AGのポリカーボネートMakrolonTM3108
・ 0.75重量%の住友製YMDS 874 IR吸収剤
・ 4.5重量%のCovestro Deutschland AGのMakrolonTM3108粉末
・ 0.006重量%(60ppm)の 平均粒径95nmを有するランプブラック101(Evonik−Degussa GmbHからのカーボンブラック)
押出フィルム2の製造
押出フィルムを製造するために使用される装置は、以下を含む:
・ 直径(D)が60mmで長さが33Dのスクリューを有する少なくとも1つのポリカーボネートを含有する層の押出用の押出機。スクリューは脱気ゾーンを有する;
・ 溶融ポンプ;
・ クロスヘッド;
・ 幅450mmのスロットダイ;
・ 水平ローラー配向を有する3ローラー平滑化カレンダー、ここで、第3のローラーは、水平に対して+/−45°旋回することができる;
・ ローラーコンベヤー;
・ 厚さ測定手段;
・ 保護膜の両面塗布手段;
・ 引き取り装置;
・ 巻き取りステーション。
マスターバッチの粒状物を、乾燥機から押出機の充填ホッパーに運んだ。材料を溶融し、押出機のバレル/スクリュー可塑化システム中に運んだ。溶融物は、スロットダイから平滑化カレンダー上に通過した。フィルムの最終成形及び冷却は、平滑化カレンダー(3つのローラーからなる)上で行った。その表面は、テクスチャードスチールローラー(6番サイド)とテクスチャードシリコーンゴムローラー(2番サイド)を用いてエンボス加工した。フィルム表面のテクスチャード加工に使用されるゴムローラーは、Nauta Roll CorporationからのUS−4 368 240に開示されている。その後、フィルムを引き取り装置に通して移送し、次いでフィルムを巻き取った。
フィルム1および2を積層して、ラミネートAおよびA’を得ること:
ラミネーションは、Buerckle 50/100ラミネーションプレスで行った。フィルム1および2を、以下のプレス設定で積層した:
プレスを170〜180℃に予熱する
15N/cmの圧力で8分間プレスする
100N/cmの圧力で2分間プレスする
プレスを38℃まで冷却し、プレスを開く。
例1および2の着色浴の組成
69.31重量%の水
0.99質量%のMacrolexTMBlue 3R(染料、Lanxess AG Deutschland)
19.8重量%のエチレングリコールブチルエーテル(EGBE)(溶媒、The Dow Chemical Company)
9.9重量%のジエチレングリコール(DEG)(レベリング剤、Merck KGaA)
着色層製造用の着色溶液の組成
30重量%の水
20質量%のMacrolexTMBlue 3R(染料、Lanxess AG Deutschland)
50重量%のイソプロパノール。
例1(比較):
ラミネートAを、上記の組成の着色浴(B)中に置いた(透明側(フィルム2)を上に向けた)。
レーザー照射は、レーザー出力約7.5W、パルス動作のレーザー周波数8kHzおよび電流30AのFoba D84 NdYAGレーザーを用いて行った。レーザーの進入速度、浸漬深さ及び着色浴(B)の温度を表1に報告する。
フィルムを含む着色浴を、Foba D84S レーザー装置のワークピースキャリア上に置いた。レーザー(E)をフィルム表面に集光した。浸漬深さを表1に報告する。本発明の文脈において、浸漬深さは、部分的な着色が適用されるプラスチック部品の表面までの着色浴への使用された放射線の侵入深さを意味すると理解される。レーザー光による照射を開始した。
Figure 2021535002
レーザー(E)の照射後、ラミネートAを着色浴から取り出し、レーザー彫刻の品質を目視評価した。彫刻は、彫刻された画像の色強度および鮮鋭度に関して不均一であった。
例2(本発明−請求項1に従う方法による(ラミネートA)および代替方法による(ラミネートA’))
ラミネートA(A−1)を、上記の組成の着色浴(B)中に配置した(透明側(フィルム2)を上に向けた)。ラミネートA’は、印刷により着色層でコーティングされた。
ラミネートA上に、厚さ3mmのシリケートガラスからなるガラスシート(D)を置いた。スペーサを用いてラミネートAとガラスシート(D)の間の距離(浸漬深さ)を1mmとした。着色浴(B)は、ガラスシート(B)の上部には着色液が残らないように充填した。
ラミネートA’をホルダーにクランプした。
レーザー照射は、レーザー出力約7.5W、ラミネートAでは8kHz、ラミネートA’では30kHzのパルス動作のレーザー周波数および電流30AのFoba D84 NdYAGレーザーを用いて行った。レーザーの進入速度、浸漬深さ/着色層厚さ(b)及び着色浴(B)の温度を表2に報告する。
レーザー(E)は、ガラスシートを通してラミネートA’のフィルム表面上に集光された。本発明の文脈において、浸漬深さ/着色層厚さ(b)は、部分的な着色が適用されるプラスチック部品の表面までの着色浴(B)/着色層b)への使用された放射線の侵入深さを意味すると理解される。レーザー光による照射を開始した。
Figure 2021535002
レーザーの照射後、ラミネートAを着色浴(B)から取り出し、または未照射の着色層を、スポンジを用いて、水浴中でラミネートA’から除去した。続いて、レーザー彫刻の品質を目視検査に供した。例1と比べて、ラミネートAとラミネートA’の両方の彫刻は、彫刻された画像の色強度および鮮鋭度の点で著しく均一であった。

Claims (18)

  1. プラスチック部品の部分的な着色のための方法であって、以下の工程を含み、
    i) プラスチック部分(A)を着色浴(B)に浸漬する工程、
    ii) i)からの前記プラスチック部品(A)を集束非電離電磁放射線(C)で照射する工程、
    ここで、前記部分的な着色が、工程ii)で照射された部位のみで実質的に行われ、
    ここで、前記集束非電離電磁放射線(C)の波長範囲が、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、前記着色浴(B)の放射線透過率が≧2%から≦99%、好ましくは≧30%から≦95%、特に好ましくは≧40%から≦93%であるように選択され、
    前記着色浴(B)の温度が、≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦99℃から≧0℃、より好ましくは≦70℃から≧10℃、特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、前記着色浴(B)の温度が、好ましくは前記方法の持続期間にわたって一定の温度を有しており、そして、前記集束非電離電磁放射線(C)が、前記プラスチック部品(A)に衝突する前に、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)を通過することを特徴とする方法。
  2. 前記集束非電離電磁放射線(C)が、≧0.1μmから≦1000μmの範囲、好ましくは≧1.0μmから≦50μmの範囲、特に好ましくは≧1.0μmから≦2.5μmの範囲の波長を有するレーザー放射線である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記プラスチック部品(A)の表面から前記シート(D)の距離が、≦120mm、好ましくは≧0.01から≦100mm、特に好ましくは≧0.1から≦20mm、非常に特に好ましくは≧0.1から≦5.0mmである、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記シート(D)の前記放射線デカップリング材料が、≧80−50から≦10−10、好ましくは≧60−40から≦20−10のISO 10110−8に従って決定されるスクラッチ−ディグ値と、≧0.5から≦500nm、好ましくは≧0.7から≦100nm、特に好ましくは≧1nmから≦10nmのISO 10110−8に従って決定される表面粗さRqと、≧50%から≦99.95%、好ましくは≧60%から≦99.9%、特に好ましくは≧70%から≦99.89%のDIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法に従い決定される選択された放射線についての放射線透過率とを示す、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記シート(D)の前記放射線デカップリング材料が、ガラス、放射線透過性プラスチック、鉱物ガラス、合成ガラス、放射線透過性セラミック材料および/または上記化合物の少なくとも2つの混合物の群からの少なくとも1つ以上の化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 前記プラスチック部品(A)が、エチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび/または二官能反応性化合物の重縮合物および/または二官能反応性化合物の重付加生成物から選択される熱可塑性プラスチックを含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記プラスチック部品(A)が、使用される前記集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有する少なくとも1つの添加剤を含むか、または、前記プラスチック部品が、使用される前記集束非電離電磁放射線の波長範囲に吸収極大を有するコーティング組成物の形態の少なくとも1つの添加剤でコーティングされている、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記添加剤が、少なくとも1種以上の有機および/または無機IR吸収剤を含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記着色浴(B)が、少なくとも1つの着色剤、好ましくは少なくとも1つの染料、またはそれらの混合物を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 前記着色浴(B)が、カラーインデックス分類に従う溶媒染料および/または分散染料あるいはこれら染料の混合物の群からの少なくとも1つの染料を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
  11. 前記着色浴(B)が、
    a)溶媒および/または分散剤、好ましくは水および/または有機溶媒、
    b)少なくとも1つの着色剤、好ましくは少なくとも1つの染料、特に好ましくはカラーインデックス分類に従う溶媒染料および/または分散染料あるいは上記染料の混合物からの少なくとも1つの染料
    を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
  12. プラスチック部品の、好ましくは熱可塑性プラスチック部品の、非常に特に好ましくは層構造を含む熱可塑性プラスチック部品の、部分的な着色、特にカラーレーザー彫刻のための代替方法であって、少なくとも以下の工程を含み、
    i) プラスチック部品(A)の少なくとも部分的領域上に着色層b)を作る工程;
    ii) i)からの前記プラスチック部品(A)を非電離電磁放射線(C)で照射する工程
    ここで、前記部分的な着色が、工程i)の前記着色層b)で覆われた部位のみ又は工程ii)で照射された部位のみで実質的に行われ、ここで、前記非電離電磁放射線(C)の波長範囲が、DIN EN ISO/IEC 17025に従うUV−VIS−NIR−MIR法によって決定される選択された放射線について、前記着色層b)の放射線透過率が≧0.1%から≦99%、好ましくは≧0.5%から≦95%、特に好ましくは≧0.9%から≦93%であるように選択される、方法。
  13. 前記プラスチック部品(A)が層構造を含み、ここで、この層構造が少なくとも1つの熱可塑性プラスチックの層を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
  14. 前記層構造が、少なくとも1つの熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも1つの層と、少なくとも1つの熱可塑性プラスチックおよび少なくとも1つの黒色顔料、好ましくはカーボンブラックを含有する少なくとも1つの更なる層とを含む、請求項13に記載の方法。
  15. 工程i)の前および/または工程ii)の後に、着色浴の非存在下において、工程ii)と同様に、集束非電離電磁放射線(C)を照射することを含む、請求項14に記載の方法。
  16. 請求項1〜15のいずれかに記載の方法によって得られるセキュリティ文書。
  17. 着色浴(B)と、1つ以上の放射線デカップリング材料を含むシート(D)と、集束非電離電磁放射線(C)を生成するための放射線源(E)とを含む装置であって、前記着色浴(B)の温度が、好ましくは≦99℃から≧−60.0℃、より好ましくは≦99℃から≧0.0℃、より好ましくは≦70℃から≧10℃、特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、ここで、前記温度が、前記装置の始動時に、100℃の温度範囲で変化してもよいし、または一定のままであってもよく、前記集束非電離電磁放射線(C)が、プラスチック部品(A)に衝突する前に、1つ以上の放射線デカップリング材料を含む前記シート(D)を通過することを特徴とする、装置。
  18. 前記着色浴(B)の温度が、≦99℃から≧−60℃、好ましくは≦99℃から≧0℃、より好ましくは≦70℃から≧10℃、特に好ましくは≦50℃から≧15℃であり、ここで、前記温度が、好ましくは、前記装置の始動時に、一定のままである、請求項17に記載の装置。
JP2021509901A 2018-08-23 2019-08-22 プラスチック部品の部分的な着色のための改良された方法 Pending JP2021535002A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18190363.4A EP3613602A1 (de) 2018-08-23 2018-08-23 Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen
EP18190363.4 2018-08-23
PCT/EP2019/072431 WO2020039018A1 (de) 2018-08-23 2019-08-22 Verbessertes verfahren für das partielle einfärben von kunststoffteilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021535002A true JP2021535002A (ja) 2021-12-16

Family

ID=63452401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021509901A Pending JP2021535002A (ja) 2018-08-23 2019-08-22 プラスチック部品の部分的な着色のための改良された方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11311904B2 (ja)
EP (2) EP3613602A1 (ja)
JP (1) JP2021535002A (ja)
KR (1) KR20210045982A (ja)
CN (1) CN112654508B (ja)
WO (1) WO2020039018A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230406025A1 (en) 2020-10-26 2023-12-21 Covestro Deutschland Ag Layer structure with engraving as visible security element

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0424294A (ja) * 1990-05-14 1992-01-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 模様付樹脂被覆金属板の製造方法
JPH07195845A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Gunma Toobi:Kk 透明体の表示形成方法
JP2003041489A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Tama Tlo Kk 着色方法および着色システム
JP2005297326A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Yamakoo:Kk 樹脂成形品のマーキング方法
JP2008000996A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Kochi Univ Of Technology 着色方法
JP2010047850A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Shizuoka Prefecture レーザー照射を利用したアラミド繊維の染色方法
JP2012011688A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Laser Oyo Giken:Kk レーザーカラーマーキング方法及び装置
WO2017167651A1 (de) * 2016-03-29 2017-10-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB955314A (en) * 1959-10-24 1964-04-15 Egon Elod Improvements in or relating to methods of dyeing plastics foils or sheets
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
FR1580834A (ja) 1968-01-04 1969-09-12
JPS5039599B2 (ja) 1973-03-30 1975-12-18
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2507776C2 (de) 1975-02-22 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate
DE2507674A1 (de) 1975-02-22 1976-09-09 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
US4368240A (en) 1981-07-27 1983-01-11 Nauta Roll Corporation High gloss rubber roll
DE3536133A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Bosch Gmbh Robert Waermestrahlungssensor
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE4424106A1 (de) 1994-07-08 1996-01-11 Bayer Ag Schichtstoffe
CN1189129A (zh) * 1995-06-26 1998-07-29 拜尔公司 用激光能量造成局部颜色改变以产生非常高对比度视觉信息的聚合物模塑料的应用
CA2246505A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Christophe U. Ryser Method for tinting tint-able plastic material using microwave energy
US6749646B2 (en) 2001-11-07 2004-06-15 Bayer Polymers Llc Dip-dyeable polycarbonate process
AU2002364746A1 (en) 2001-12-24 2003-07-15 Digimarc Id Systems, Llc Systems, compositions, and methods for full color laser engraving of id documents
US6733543B2 (en) 2002-03-26 2004-05-11 Bayer Polymers Llc Process for making dyed articles
BRPI0316929B8 (pt) 2002-12-04 2016-05-17 Dsm Ip Assets Bv aditivo absorvedor de luz de laser, seu processo de preparação, composição gravável a laser, objeto, pasta ou látex
US6994735B2 (en) * 2003-05-08 2006-02-07 Bayer Materialscience Llc Process for tinting plastic articles
BR122017019084B1 (pt) 2004-08-31 2018-08-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Artigo eletrocondutor transparente, métodos para fabricar o artigo eletrocondutor transparente, e as nanopartículas de óxido compósito, dispersão de nanopartícula de proteção contra o infravermelho, e, nanopartículas de proteção contra o infravermelho
DE102004050557B4 (de) 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
KR20090082466A (ko) * 2006-11-07 2009-07-30 시바 홀딩 인크 착색 기판의 레이저 마킹
DE102007005917A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg Farbige Markierung und Beschriftung mittels energiereicher Strahlung
JP2008214596A (ja) 2007-03-08 2008-09-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた熱線遮蔽成形体
US20090089942A1 (en) 2007-10-09 2009-04-09 Bayer Materialscience Llc Method of tinting a plastic article
US20150191037A1 (en) * 2007-12-07 2015-07-09 Bundesdruckerei Gmbh Method for producing a security and/or valuable document with personalized information
RU2535713C2 (ru) 2009-02-04 2014-12-20 Байер Матириальсайенс Аг Слоистая структура и пленки для идентификационных документов с улучшенной пригодностью для лазерного гравирования
FR2998063B1 (fr) 2012-11-15 2018-04-06 Idemia France Agencement de pixels pour realisation d'une image couleur par laser
DE102014211513B4 (de) * 2014-06-16 2018-11-22 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Personalisierung eines Dokumentenrohlings mit einer Grafik
EP3210948B1 (de) * 2016-02-29 2019-12-04 Schott Ag Beschichteter glas- oder glaskeramikartikel
EP3645297B1 (de) 2017-06-28 2022-09-07 Covestro Deutschland AG Verbessertes verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0424294A (ja) * 1990-05-14 1992-01-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 模様付樹脂被覆金属板の製造方法
JPH07195845A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Gunma Toobi:Kk 透明体の表示形成方法
JP2003041489A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Tama Tlo Kk 着色方法および着色システム
JP2005297326A (ja) * 2004-04-09 2005-10-27 Yamakoo:Kk 樹脂成形品のマーキング方法
JP2008000996A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Kochi Univ Of Technology 着色方法
JP2010047850A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Shizuoka Prefecture レーザー照射を利用したアラミド繊維の染色方法
JP2012011688A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Laser Oyo Giken:Kk レーザーカラーマーキング方法及び装置
WO2017167651A1 (de) * 2016-03-29 2017-10-05 Covestro Deutschland Ag Verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen
JP2019516576A (ja) * 2016-03-29 2019-06-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag プラスチックパーツの部分着色のための方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112654508A (zh) 2021-04-13
EP3613602A1 (de) 2020-02-26
CN112654508B (zh) 2022-11-08
US11311904B2 (en) 2022-04-26
EP3840958A1 (de) 2021-06-30
KR20210045982A (ko) 2021-04-27
US20210170441A1 (en) 2021-06-10
WO2020039018A1 (de) 2020-02-27
US20220241814A1 (en) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3436284B1 (de) Verfahren zum partiellen einfärben von kunststoffteilen
RU2535713C2 (ru) Слоистая структура и пленки для идентификационных документов с улучшенной пригодностью для лазерного гравирования
EP2349733B2 (de) Id-karten mit blockierter lasergravurbeschreibbarkeit
KR102480258B1 (ko) 플라스틱 부품의 부분 착색을 위한 개선된 방법
US20220241814A1 (en) Method for the partial coloring of plastic parts
US11731411B2 (en) Plastic films for ID documents with better lightness of embossed holograms
US20230008490A1 (en) Layer structure with modified structure, and production thereof
CN117203063A (zh) 使用颜色载体层中的固体染料将塑料部件进行局部着色的方法
EP3707198B1 (en) Plastic films with reduced uv activity

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210420

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220817

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230221

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230926