JP2021533265A - ニッケル基合金粉末 - Google Patents

ニッケル基合金粉末 Download PDF

Info

Publication number
JP2021533265A
JP2021533265A JP2021505859A JP2021505859A JP2021533265A JP 2021533265 A JP2021533265 A JP 2021533265A JP 2021505859 A JP2021505859 A JP 2021505859A JP 2021505859 A JP2021505859 A JP 2021505859A JP 2021533265 A JP2021533265 A JP 2021533265A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
based alloy
alloy powder
weight
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021505859A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7337908B2 (ja
Inventor
ハリソン，ネイル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LPW Technology Ltd
Original Assignee
LPW Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LPW Technology Ltd filed Critical LPW Technology Ltd
Publication of JP2021533265A publication Critical patent/JP2021533265A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7337908B2 publication Critical patent/JP7337908B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/053—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 30% but less than 40%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/082—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying atomising using a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/10—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying using centrifugal force
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C22C1/1042—Alloys containing non-metals starting from a melt by atomising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/05—Light metals
    • B22F2301/052—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/20—Refractory metals
    • B22F2301/205—Titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本発明は重量％でＣ：０．０９〜０．１７、Ｔｉ：３．８〜４．５、Ｚｒ：>０．０６、Ｗ：１．８〜２．６およびＡｌ：３．０〜３．８を含む付加製造用ニッケル基合金粉末に関する。

Description

本発明は、付加製造用のニッケル基合金粉末、前記ニッケル基合金粉末の製造方法、前記ニッケル基合金粉末から形成される部品、前記成分の製造方法および付加製造工程における全記ニッケル基合金粉末の使用に関する。
付加製造（ＡＭ）は、金属や金属合金などの粉末材料から部品を製造するプロセスである。このプロセスは、一般的、ビルドプラットフォームの上に粉体の層を堆積させ、次いで、レーザーまたは電子ビームで粉体を選択的に融着させて第１コンポーネント層を形成することを包含する。更なる粉体層を第１コンポーネント層上に堆積させ、前記更なる粉体層を選択的に融着させて第２コンポーネント層を形成する。このプロセスが繰り返され、層ごとで部品が形成される。近年、ＡＭはより多種多様な複雑な部品をより少ない時間で製造することを可能になるので、従来の鋳造プロセスではなく、付加製造（ＡＭ）によって部品を製造する傾向が増加している。
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）７３８のようなニッケル基超合金は、異常な高温強度と耐酸化性を有しており、航空宇宙用途のガスタービンエンジン部品のような、高温環境で使用される部品の製造に非常に適している。しかし、インコネル７３８合金のようなニッケル基合金は、割れを生じやすいことが知られており、鋳造ニッケル基合金における凝固割れを最小限に抑える一つのアプローチは、確実にジルコニウム含有量をできるだけ抑えることである。このため、付加製造作業では、高温割れに対する材料の感受性を最小限に抑えるために、ジルコニウム含有量は０．０６重量％未満とすべきであることが一般的に理解される。前記のことにも関わらず、ジルコニウム含有量が０．０６重量％未満に制限されても、高温割れの問題が残り、したがって、高温割れに対する合金の感受性が回避またはさらに低下される調整した組成を提供する必要がある。
本発明の実施形態の目的は、付加製造用途において、高温割れに対する感受性が低下されたニッケル基合金を提供することである。
本発明の実施形態の他の目的は、付加製造用途において、高温割れに対する感受性が低下され、破断強度が改善されたニッケル基合金を提供することである。
本発明の第１実施形態によれば、下記元素を重量％で含む、付加製造用のニッケル基合金粉末を提供する：
Ｃ： ０．０９〜０．１７、
Ｔｉ： ３．８〜４．５、
Ｚｒ： >０．０６。
ジルコニウムは、一般的に、ニッケル基合金の破断強度を改善するために添加され、前述のように、従来の鋳造および付加製造用途では、ジルコニウム含有量の０．０６重量％を超えないことが一般的に理解されている。しかしながら、現在の産業界の信じることに反し、本発明者らは、付加製造において、０．０６重量％を超えるジルコニウム含有量を有する合金組成が、高温割れに対する感受性が低下されることを示すことを見出した。ジルコニウムは低い重量％値でも固溶強化に寄与し、また、それによって耐低温割れ性にも寄与する。
ニッケル基合金粉末は下記元素を重量％で含んでもよい：
Ｃ： ０．０９〜０．１７、
Ｔｉ： ３．８〜４．５、
Ｗ： １．８〜２．６、
Ｚｒ： >０．０６。
いくつかの実施形態では、ニッケル基合金粉末は、下記元素を重量％で含んでもよい：
Ｃｒ： １５．７〜１７．０、
Ｃｏ： ３．０〜９．０、
Ｔｉ： ３．８〜４．５、
Ａｌ： ３．０〜３．８、
Ｗ： １．８〜２．６、
Ｔａ： １．５〜２．５、
Ｍｏ： １．０〜２．５、
Ｎｂ： ０．７〜１．２、
Ｃ： ０．０９〜０．１７、
Ｚｒ： >０．０６、
Ｂ： ０．００８〜０．０１２。
いくつかの実施形態では、組成物は０．０７〜０．１５重量％のＺｒを含んでもよい。ジルコニウムの含有量は０．０７重量％である組成物が、高温割れ感受性が低下されることができ、ジルコニウム含有量が０．１５重量％を超える場合、高温割れ感受性が顕著な上昇されたことを観察されることを、発明者らは見出した。
組成物は０．０８〜０．１２重量％のジルコニウムを含んでもよい。なぜならば、この範囲は最適に低い高温割れ感受性が達成される窓を表すことであるからである。さらに、この範囲内で、低下した高温割れ感受性と耐低温割れ性との間の良好なバランスが得られる。いくつかの実施態様において、組成物は、０．０８重量％以上のジルコニウムを含んでもよい。例えば、ジルコニウム含有量は、０．０９〜０．１１重量％の範囲内にすることもできる。
クロムは、一般的に、耐酸化性および耐硫化性を提供するためにニッケル基超合金に添加される。また、炭素と結合して一次γマトリックスの粒界強化と固溶強化を提供する炭化クロムを形成する。十分な耐酸化性、耐硫化性、炭化物による強化、固溶強化を得るために、クロム含有量を１５．７〜１７．０重量％にする必要がある。いくつかの実施態様において、組成物は、１６．０〜１７．０重量％のクロムを含んでもよい。他の実施形態において、クロム含有量は、１６．０〜１６．５重量％であってもよい。クロム含有量が１７．０重量％を超えると、クロムがある他の重要な合金元素を置換し、クロム炭化物の過剰な形成、また、延性の低下をもたらすことを本発明者らは見出した。
コバルトは、γ'強化相のソルバス（ｓｏｌｖｕｓ）温度を上昇させ、それによって合金の有効動作温度を上昇させるために、主にニッケル系基合金に使用される。コバルトはまた、合金の硫化抵抗を増加させ、一次γマトリックス中の固溶強化を提供する。γ'ソルバス温度を効果的に上昇させ、十分な耐硫化性を提供するために、コバルト含有量は８．０〜９．０重量％の範囲内であることが好ましい。コバルト含有量が９．０重量％を超える場合には、コバルトが他の重要な合金元素に置換し得ることを発明者らは見出した。その結果として、生成した超合金粉末の機械的特性を低下させ、ならびにコストを増加させることになる可能性がある。
アルミニウムとチタンはニッケルと結合してＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）γ'相を形成し、その析出はニッケル系基合金に対して必要な高温強化を提供することが知られている。アルミニウムとチタンの含有量がそれぞれ３．０重量％と３．８重量％未満の場合、γ'相の体積率は十分な高温強化をもたらさないことが分かっている。さらに、アルミニウム含有量が３．８重量％を超え、チタン含有量が４．５重量％を超えると、レーザー付加製造中に、ニック基合金の高温割れの感受性を増加させることが分かっている。
前記組成物は、３．９〜４．５質量％のチタンを含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、前記組成物は、３．９〜４．３重量％のチタンを含んでもよい。好ましい実施形態において、前記組成物は、３．９〜４．１重量％のチタンを含んでもよい。チタン含有量が３．９〜４．１重量％の範囲であれば、最適な低い高温割れ感受性および析出物体積率が得られることを本発明者らは見出した。
前記組成物は、３．２〜３．６重量％のアルミニウムを含んでもよい。アルミニウム含有量が３．２〜３．６重量％の範囲であれば、最適に低い高温割れ感受性および析出物体積率が達成されることを本発明者らは見出した。
タングステンは固溶体強化と炭化物強化を提供する。タングステン含有量が１．８重量％未満の場合、炭化物の有効体積を形成するにタングステンが不足している。また、固溶強度に十分な寄与することで、耐低温割れ感受性を低下させるに、タングステンが不足している。また、２．６重量％を超える濃度で高温割れ感受性が上昇させることを本発明者らは見出した。タングステン含有量は、２．０〜２．４重量％であってもよく、これは、最小の高温割れ感受性を維持しながら、固溶体強化の寄与を最大にするからである。いくつかの実施態様において、組成物は、２．１〜２．３重量％のタングステンを含んでもよい。
タンタルは固溶強化、析出強化および炭化物強化を提供する。低含有量のタンタルがＡＭプロセスにおけるニッケル基合金の高温割れ感受性を低下させることを、本発明者らは見出した。タンタル含有量が１．５重量％未満の場合、高温割れ感受性を低下させるに、タンタルが不足し、析出物または炭化物の有効体積も形成せず、また、固溶強度に寄与も十分に与えない。一方、タンタル含有量が２．５重量％を超えると、ニッケル基合金粉末の製造コストを増加させる。溶化の寄与を最大にし、また高温割れ感受性を低下させる一方で、よりコスト対効果の良い合金組成物を可能にするために、タンタル含有量は１．８〜２．０重量％としてもよい。
モリブデンは固溶強化とＭＣ炭化物強化を提供する。モリブデン含有量が１重量％未満の場合、固溶強化寄与の効果にモリブデンが不足している。一方、モリブデン含有量が２．５重量％を超えると、コストを増加させ、モリブデンが他の主要な合金元素に置換する原因となり、また、モリブデン炭化物の過剰形成を延性の低下の原因となることが知られている。前記組成物は、過剰なモリブデン炭化物のマイナスの影響を避けつつ、これが固溶強化の寄与を最大にするため、１．５〜２．０重量％のモリブデンを含んでいてもよい。
ニオブは固溶強化、析出強化および炭化物強化を提供する。前記組成物において含有量が０．７重量％未満の場合、析出物または炭化物の有効体積を形成するのにニオブが不足し、また固溶強度に寄与も十分に与えない。しかし、ニオブ含有量が１．２重量％を超えると、これはニッケル基合金粉末の製造コストを増加させ、ニオブが他の主要な合金元素に置換することはニオブ窒化物の過剰な形成を延性の低下の原因となる。溶化の寄与を最大にし、過剰ニオブ窒化物のマイナスの影響を回避し、または少なくとも最小化するため、前記組成物は０．８〜１重量％のニオブを含んでいてもよい。
炭素は溶化強化を増すに有用である。したがって、組成物は少なくとも０．０９重量％の炭素を含むべきである。しかし、炭素含有量が０．１７重量％を超えると、合金の延性が低下し、低温割れのリスクが増加する。炭素量が０．０９〜０．１４重量％の場合に、高温割れ感受性と炭化物体積率の良好なバランスが得られることを、発明者らは見出した。いくつかの実施態様において、炭素含有量は、０．１０〜０．１３であり得る。
粉末が大きな表面対体積比により、アトマゼイション（ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）の間に、合金表面で窒化物（典型的にはＴｉ、ＮｂまたはＺｒと共に）の形成することにより、粉末中の窒素の含有量は有害なレベルに到達する可能性がある。更に、窒素含有量が、繰り返しのＡＭプロセスにより増加することを本発明者らは見出した。窒化物形成の弊害の主な原因となり、粉末中の窒素含有量は＜０．０３重量％であるべきである。特に、粉末をより大きな程度までリサイクルすることを可能になるため、前記組成物は０．０１５重量％の窒素を含んでいてもよい。
酸素は、合金の表面と反応して薄い酸化物層を形成するニッケル基超合金中のトランプエレメント（ｔｒａｍｐ ｅｌｅｍｅｎｔ）として知られている。窒素と同様に、粉末形態における大きな表面積対体積比は、ある体積の粉末に対する酸素の全体濃度がバルク固体の場合より著しく高いことを意味する。酸素含有量が０．０４重量％を超えると、付加製造されたニッケル基合金の疲労寿命が著しく低下することを発明者らは見出した。また、粉末の酸素量がＡＭプロセスの繰り返しに伴って増加することを本発明者らは見出した。前述および疲労特性に及ぼす影響の主な原因となり、組成物中に、酸素の含有量が≦０．０４重量％であってもよい。特に、粉末をより多くの回数でリサイクルすることを可能にすべきであるため、組成物中に、酸素の含有量が≦０．０２５重量％であってもよい。例えば、組成物中に、酸素の含有量が≦０．０２であってもよい。
ホウ素は、金属ホウ化物を形成するにより析出強化および粒界強化を提供する。従って、十分な体積のホウ化物相が形成されるように、ホウ素含有量は０．００８重量％以上とすべきである。しかしながら、ホウ素含有量が多すぎると合金の高温割れ感受性が高くなることを、発明者らは見出した。従って、組成物中に、ホウ素の含有量は０．０１２重量％以下とすべきである。
いくつかの実施形態において、ニッケル基合金粉末は、重量％で以下の成分を有する：
Ｃｒ： １６．０〜１７．０、
Ｃｏ： ８．０〜９．０、
Ｔｉ： ３．９〜４．１、
Ａｌ： ３．２〜３．６、
Ｗ： ２．０〜２．４、
Ｔａ： １．８〜２．０、
Ｍｏ： １．５〜２．０、
Ｎｂ： ０．８〜１．０、
Ｃ： ０．０９〜０．１４、
Ｚｒ： ０．０７〜０．１５、
Ｂ： ０．００８〜０．０１２。
残部がニッケルおよび不可避の不純物である。
組成物は、重量％で：≦０．０００５Ａｇ、≦０．００００５Ｂｉ、≦０．１Ｃｕ、≦０．０１Ｍｇ、≦０．０１５Ｐ、≦０．０００５Ｐｂ、≦０．００１Ｓｅおよび≦０．１０Ｓｉの１つ以上の元素を含んでもよい。
ニッケル基合金粉末は、インコネル７３８超合金であってもよい。特に、ニッケル基合金粉末は低炭素インコネル７３８超合金であってもよい。
本発明の第２実施形態によれば、ニッケル基合金粉末の製造方法を提供し、本方法は、本発明の第１実施形態による組成物を有する溶融金属の液体の流れをアトマイズする工程を含む。本発明の第２実施形態による方法は、必要に応じて、または適宜に、本発明の第１実施形態によるニッケル基合金粉末組成物に関連する説明される特徴のいずれかまたは全てを組み込むことができる。
粉末は、液体アトマイズ、ガスアトマイズまたは遠心アトマイズにより製造され得る。一部の実施形態において、アトマイズされた粉末合金中に、炭素および酸化物含有量を低減するために、アトマイズされた粉末をアニールしてもよい。
また、本発明の第３実施形態による、以下の工程を含む付加製造で三次元部品の製造方法を提供する：
i. ビルドプラットフォームの上に本発明の第１実施形態によるニッケル基合金粉末の層を提供する工程；
ii. 粉末の領域を選択的に溶融するによって、第１コンポーネント層を形成する工程；
iii. ビルドプラットフォームの上に更なる粉体層を提供し、前記更なる粉体層を選択的に溶融させて、その次のコンポーネント層を形成する工程と、
iv. 三次元部品を製造するために必要に応じて、工程（iii）を繰り返す。
本発明の第３実施形態による方法は、本発明の第１実施形態によるニッケル基合金粉末に関連して説明される特徴のいずれかまたは全て、および／または本発明の第２実施形態による方法に関連して説明される特徴の全てを、所望に応じてまたは適宜に組み込むことができる。
本発明の第４実施形態によれば、本発明の第１実施形態による成分を有するニッケル基合金部品を提供する。本発明の第４実施形態によるニッケル基合金部品は、本発明の第１実施形態に関連して記載された任意の特徴または全ての特徴を、所望に応じて、または適宜に組み込むことができる。
本発明の第５実施形態によれば、付加製造プロセスにおける本発明の第１実施形態による粉末の使用を提供する。そのように、本発明の第５実施形態による粉体の使用は、本発明の第１実施形態に関連して、および／または本発明の第３実施形態による方法に関連して記載された任意または全ての特徴を、所望または必要に応じて組み込むことができる。
本発明をより明確に理解することができるように、ここでは、単なる例として、その一つ以上の実施形態について説明する。
本発明によれば、付加製造用途に用いるＩＮ−７３８ＬＣニッケル基合金粉末（Ｅ１）を提供し、その成分を以下の表１に示す。
付加製造により部品を製造するために、付加製造装置１０を設けている。ＡＭ装置１０は、本発明に係る粉末１２を保持して分配するように設置された少なくとも一つの容器１１を備える。容器１１の下端部は漏斗状であり、容器１１から粉末１２の流れを制御するように電子バルブ１３を前記容器のファンネル部に設けられている。電子バルブ１３は、電子バルブ１３およびパーソナルコンピュータまたは類似の装置（図示せず）の両方と通信する制御ユニット（図示せず）によって制御される。
容器１１の下端部は漏斗状であり、容器１１からの粉末１２の流れを制御するように構成された電子バルブ１３が、前記容器のファンネル部に設けられている。電子バルブ１３は、電子バルブ１３およびパーソナルコンピュータまたは類似の装置（図示せず）の両方と通信する制御ユニット（図示せず）によって制御される。
また、ＡＭ装置１０は、ｙ方向に移動するように設置された容器１１の下方に位置するビルドプラットフォーム１４を備える。ビルドプラットフォーム１４の上方にワイパ１５が配置されている。ワイパ１５は、ワイパ１５が粉末１２から離れて保持される第１位置（ビルドプラットフォーム上に存在する場合）から、ワイパ１５が粉末１２と係合し第２位置まで移動可能である。また、前記ワイパは、ビルドプラットフォーム１４を横切って、粉末１２を広げて、実質的に均一な厚さを有する粉末１２の層を形成するように作動可能である。特に、一旦ワイパ１５がビルドプラットフォーム１４上の粉末１２と係合した後、ワイパ１５は、ビルドプラットフォーム１４の一側から他側に移動するように作動可能である。
装置１０はまた、所定の層内の粉末粒子を選択的に所定の形状に溶融させるため、熱源１６を備える。前記例において、熱源１６はレーザービームであるが、電子ビーム、マイクロ波またはプラズマ熱源を代替的に使用することができることが理解されるであろう。付加製造プロセスを開始する前に、製造しよう部品の３Ｄモデルが、パーソナルコンピュータまたは類似の装置上のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ソフトウェアを用いて生成される。例えば、部品は、ガスタービンエンジン部品であってもよい。
Figure 2021533265
次に、応力のような種々の物理的条件下で部品がどのように反応するかを予測するための電子化方法である有限要素解析（ＦＥＡ）をＣＡＤモデルに施した。そして、ＣＡＤファイルは、付加製造装置１０が理解できるように、．ＳＴＬファイルに変換される。次いで、ＣＡＤソフトウェアによって生成された３Ｄモデルは、電子的にスライスされて、一連の２Ｄ層が得られ、それによって、部品のモデルの平面断面を各々画定する。次いで、コンピュータは、粉末１２が容器１１から分配されるように、容器１１の電子バルブ１３を開くための信号を制御ユニットに出力する。粉末１２の層が実質的に均一な厚さを有することを確実にするために、ワイパ１５は、粉体１２と係合させられ、次いで、所望の層厚が得られるまで、粉末がビルドプラットフォーム１４に横切って広がるように前後移動される。次いで、ワイパ１５が引き込まれ、粉末１２と接触しないように保持される。粉末１２の層を形成する際に、粉末１２の一部がビルドプラットフォーム１４の表面から拭き取られることが理解されたい。この粉末を収集チャンバ１７内に集め、これにより、この未溶融の粉末１２を容器１１内に再投入し、または更なる容器（図示せず）内に再投入することにより再使用し得る。
次いで、部品の所望の形状に応じて粉末１２の選択された領域にレーザービーム１６を照射し、これにより、層内の粒子が溶融し、冷却により固体の塊を形成する。前記の例において、６０〜８０Ｊ／ｍｍ-3の３Ｄエネルギ密度が使用されたが、各パラメータ（レーザー出力（Ｗ）、走査速度（ｍｍ／ｓ）、ハッチ（ｈａｔｃｈ）距離（μｍ）および層厚（μｍ）の値）を変化させることができることが理解されたい。例えば、ニッケル基合金を付加製造する場合、６００〜１２００ｍｍ／ｓの走査速度および５０〜１１５μｍの間のハッチ距離が一般的に使用される。
次いで、ビルドプラットフォーム１４を下げ、容器１１から分配し、均一な層厚を有する別の粉末層を形成し、選択された領域にレーザービーム１６を照射すると、前述のプロセスを、部品が形成されるまで繰り返す。
次いで、割れ感受性を決定するため、割れの密度を測定することによって部品を分析した。割れの密度は単位面積あたりの計数で決定した。０．２５ｍｍ2（５００×５００μｍ）平方を用いて、各サンプルから２０回の測定を行い、９５％の信頼水準誤差を持つ、ｍｍ2ごとの平均を統計的に安全的に決定することを可能とする。２０回の測定値は、１回の試料を何回採取したかに応じて複数の顕微鏡写真にまたがって分割された。５ｘ５ｘ５ｍｍの立方体の場合は、これは顕微鏡写真ごとに５回の測定、試料ごとに４回の顕微鏡写真となる。さらに、局所バイアスを除去するために、試料の特定の領域（中央、エッジ、上部コーナーおよび下部コーナー）にわたって顕微鏡写真を撮影した。割れシビアリティスケールを表２に示す：
Figure 2021533265
 割れシビアリティ等級（ＣＳＲ）１（割れ）は許容できると考えられる。しかし、割れシビアリティ等級２〜５は、ほとんどの応用にとって許容できないと考えられる。
Figure 2021533265
本発明による実施例（Ｅ１）およびＥ２による組成物から製造された部品が、ジルコニウム含有量０．０５重量％を有する市販のニッケル基合金（Ｃ１）と比較して、高温割れ感受性が低下されたことを示すことを、発明者らは見出した。従って、現在の業界の信念に反して、ジルコニウムの含有量を０．０６重量％以上に増加させると、付加製造プロセスにおける高温割れに対する合金の感受性が低下することを見出した。さらに、合金Ｃ１に対してジルコニウムの含有量が増加した合金組成物Ｅ１に起因する破断強度の改善が観察された。
合金Ｃ２は割れシビアリティ等級４を受けた。この合金について観察された大きい割れの数は、ジルコニウム含有量が０．０６重量％以下、チタン含有量が３．８重量％以下であることに起因しており、付加製造時の高温強化が不十分であることを意味している。３．８重量％以下のチタンと０．０６重量％以下のジルコニウムも含む合金Ｃ４とＣ５でも同様の結果を得た。
Ｃ３合金は割れシビアリティ等級３を受けた。この合金は、溶化強化が減少するであろう、低炭素含有量（０．０８３重量％）を有するにもかかわらず、合金Ｃ２、Ｃ４およびＣ５と比較して、割れの数を減少した、原因が合金Ｃ３にはチタン（３．７５重量％）およびジルコニウム（０．０３４重量％）の含有量がより高いと考えられる。
合金Ｃ６およびＣ７はいずれも割れシビアリティ等級５を受けた。これは、前記合金には０．０６重量％以下のジルコニウム、３．８重量％以下のチタンおよび３．８重量％以上のアルミニウムを含むこれらである。前述の通り、チタン含有量は３．８重量％未満であることが、高温強化を低減したことになる、一方、アルミニウム含有量は３．８重量％を超えると、付加製造中の高温割れに対する合金の感受性を増加させる。さらに、合金Ｃ６中にタングステンが存在しないことは、炭化物を形成するため、または固溶強度に寄与するためのタングステンが存在しないことを意味し、従って、このような合金は、低温割れ感受性を増加したことを示す。合金Ｃ７の場合、タングステンをかなりの量（９．４２重量％）含有する、高いタングステン含有量も、合金の高温割れ感受性の増加に寄与していると考えられる。
合金にＣ８にジルコニウムの含有量０．０６重量％以上であるにもかかわらず、高温割れに対して非常な感受性があり、４（１１〜２０割れ）の割れシビアリティ等級を受けたことが分かった。合金Ｃ８には、チタン含有量が３．８重量％未満であり、またアルミニウム含有量が低い（１．８重量％）ことによる、この高温割れ感受性を増加した。
前記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
１０ 付加製造装置
１１ 容器
１２ 粉末
１３ 電子バルブ
１４ ビルドプラットフォーム
１５ ワイパ
１６ 熱源
１７ 収集チャンバ

Claims (24)

  1. 付加製造のためのニッケル基合金粉末であって、重量％で、
    Ｃ：０．０９〜０．１７，
    Ｔｉ：３．８〜４．５，
    Ｚｒ：>０．０６，
    Ｗ：１．８〜２．６，
    Ａｌ：３．０〜３．８、を含む、ニッケル基合金粉末。
  2. 請求項１記載のニッケル基合金粉末であって、重量％で
    Ｃｒ：１５．７〜１７．０，
    Ｃｏ：３．０〜９．０，
    Ｔｉ：３．８〜４．５，
    Ａｌ：３．０〜３．８，
    Ｗ：１．８〜２．６，
    Ｔａ：１．５〜２．５，
    Ｍｏ：１．０〜２．５，
    Ｎｂ：０．７〜１．２，
    Ｃ：０．０９〜０．１７，
    Ｚｒ：>０．０６，
    Ｂ：０．００８〜０．０１２，を含み、
    残部がニッケルおよび不可避の不純物である、ニッケル基合金粉末。
  3. 請求項１または２に記載のニッケル基合金粉末であって、
    ０．０７〜０．１５のＺｒを含む、ニッケル基合金粉末。
  4. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    >０．０８〜０．１２のＺｒを含む、ニッケル基合金粉末。
  5. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ３．９〜４．３のＴｉを含む、ニッケル基合金粉末。
  6. 請求項５に記載のニッケル基合金粉末であって、
    ３．９〜４．１のＴｉを含む、ニッケル基合金粉末。
  7. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ３．２〜３．６のＡｌを含む、ニッケル基合金粉末。
  8. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ２．０〜２．４のＷを含む、ニッケル基合金粉末。
  9. 請求項８に記載のニッケル基合金粉末であって、
    ２．１〜２．３のＷを含む、ニッケル基合金粉末。
  10. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    １．８〜２．０のＴａを含む、ニッケル基合金粉末。
  11. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    １．５〜２．０のＭｏを含む、ニッケル基合金粉末。
  12. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ０．８〜１．０のＮｂを含む、ニッケル基合金粉末。
  13. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ０．０９〜０．１４のＣを含む、ニッケル基合金粉末。
  14. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ≦０．０４のＯを含む、ニッケル基合金粉末。
  15. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ≦０．０２５のＯを含む、ニッケル基合金粉末。
  16. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ≦０．０３のＮを含む、ニッケル基合金粉末。
  17. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、
    ≦０．１５のＮを含む、ニッケル基合金粉末。
  18. 前記請求項のいずれかに記載のニッケル基合金粉末であって、重量％で、
    Ｃｒ：１６．０〜１７．０，
    Ｃｏ：８．０〜９．０，
    Ｔｉ：３．９〜４．３，
    Ａｌ：３．２〜３．６，
    Ｗ：２．０〜２．４，
    Ｔａ：１．８〜２．０，
    Ｍｏ：１．５〜２．０，
    Ｎｂ：０．８〜１．０，
    Ｃ：０．０９〜０．１４，
    Ｚｒ：０．０７〜０．１５，
    Ｂ：０．００８〜０．０１２、を含み、
    残部がニッケルおよび不可避の不純物である、ニッケル基合金粉末。
  19. 前記ニッケル基合金粉末の製造方法であって、
    前記請求項のいずれかに記載の組成の粉末を有する溶融金属の液体の流れをアトマイズする工程を含む、方法。
  20. 請求項１９に記載の方法であって、
    液体アトマイズ、ガスアトマイズまたは遠心アトマイズにより、前記粉末を製造する、方法。
  21. 請求項１９または２０に記載の方法であって、
    アトマイズされた前記粉末をアニールする、方法。
  22. 付加製造で三次元部品を製造する方法であって、
    i. ビルドプラットフォームの上に、請求項１〜１８のいずれかによるニッケル基合金粉末の層を提供する工程；
    ii. 粉末の領域を選択的に溶融するによって、第１コンポーネント層を形成する工程；
    iii. ビルドプラットフォームの上に更なる粉体層を提供し、前記更なる粉体層を選択的に溶融させて、その次のコンポーネント層を形成する工程と、
    iv. 三次元部品を製造するために、必要に応じて、前記工程（iii）を繰り返す、
    工程を含む、方法。
  23. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成のニッケル基合金粉末を含む、ニッケル基合金部品。
  24. 付加製造プロセスにおける請求項１〜１８のいずれかに記載の粉末の使用。
JP2021505859A 2018-08-02 2019-08-02 ニッケル基合金粉末 Active JP7337908B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1812611.0A GB2576305B (en) 2018-08-02 2018-08-02 Nickel-based alloy
GB1812611.0 2018-08-02
PCT/GB2019/052170 WO2020025968A1 (en) 2018-08-02 2019-08-02 Nickel-based alloy powder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021533265A true JP2021533265A (ja) 2021-12-02
JP7337908B2 JP7337908B2 (ja) 2023-09-04

Family

ID=63518604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021505859A Active JP7337908B2 (ja) 2018-08-02 2019-08-02 ニッケル基合金粉末

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12006558B2 (ja)
EP (1) EP3830305A1 (ja)
JP (1) JP7337908B2 (ja)
AU (1) AU2019312885A1 (ja)
CA (1) CA3108211A1 (ja)
GB (1) GB2576305B (ja)
WO (1) WO2020025968A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11958246B2 (en) * 2020-03-03 2024-04-16 Sciperio, Inc Laser oven with transparent chamber and external laser source
CA3233359A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Dongmyoung Lee High purity ni -cr-w-mo-la alloy for powder based additive manufacturing
CN114570945A (zh) * 2022-03-10 2022-06-03 中国人民解放军第五七一九工厂 用于高性能空气涡流器的激光选区熔化制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB972212A (en) * 1961-01-06 1964-10-07 Rolls Royce Method of making an article from nickel-based alloys
JPS4965909A (ja) * 1972-09-11 1974-06-26

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1083251A (fr) * 1953-08-11 1955-01-06 Wiggin & Co Ltd Henry Améliorations apportées aux alliages résistant à la chaleur
CA1088350A (en) * 1976-03-24 1980-10-28 Leroy R. Curwick Nickel based alloy
GB1544720A (en) * 1977-01-13 1979-04-25 Inco Europ Ltd Nickel-base superalloys
US5649280A (en) * 1996-01-02 1997-07-15 General Electric Company Method for controlling grain size in Ni-base superalloys
US20050069450A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Liang Jiang Nickel-containing alloys, method of manufacture thereof and articles derived thereform
US20070141374A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 General Electric Company Environmentally resistant disk
US8858874B2 (en) * 2007-11-23 2014-10-14 Rolls-Royce Plc Ternary nickel eutectic alloy
US7824510B2 (en) * 2008-01-28 2010-11-02 Honeywell International Inc. Methods of repairing engine components
US8992699B2 (en) 2009-05-29 2015-03-31 General Electric Company Nickel-base superalloys and components formed thereof
EP3257956B2 (en) * 2016-06-13 2022-02-16 General Electric Technology GmbH Ni-base superalloy composition and method for slm processing such ni-base superalloy composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB972212A (en) * 1961-01-06 1964-10-07 Rolls Royce Method of making an article from nickel-based alloys
JPS4965909A (ja) * 1972-09-11 1974-06-26

Also Published As

Publication number Publication date
US20210301372A1 (en) 2021-09-30
CA3108211A1 (en) 2020-02-06
EP3830305A1 (en) 2021-06-09
US12006558B2 (en) 2024-06-11
GB2576305B (en) 2022-06-29
GB2576305A (en) 2020-02-19
WO2020025968A1 (en) 2020-02-06
GB201812611D0 (en) 2018-09-19
AU2019312885A1 (en) 2021-02-25
JP7337908B2 (ja) 2023-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Engeli et al. Processability of different IN738LC powder batches by selective laser melting
JP6499546B2 (ja) 積層造形用Ｎｉ基超合金粉末
JP6935580B2 (ja) コバルト基合金製造物およびその製造方法
CA3061851C (en) Cobalt based alloy additive manufactured article, cobalt based alloy product, and method for manufacturing same
JP2021533265A (ja) ニッケル基合金粉末
JP6935579B2 (ja) コバルト基合金製造物および該製造物の製造方法
JP2019173175A (ja) コバルト基合金積層造形体の製造方法
CN114134427B (zh) 造型用的不锈钢粉末
JP7076581B2 (ja) コバルト基合金製造物
Yao et al. Solidification microstructure and tensile deformation mechanisms of selective electron beam melted Ni3Al-based alloy at room and elevated temperatures
WO2021201118A1 (ja) 合金、合金粉末、合金部材および複合部材
JP6850223B2 (ja) 積層造形用Ｎｉ基超合金粉末
CN115066510B (zh) 钴铬合金粉末
Collins et al. The influence of the enthalpy of mixing during the laser deposition of complex titanium alloys using elemental blends
WO2020179085A1 (ja) 熱交換器
Terner et al. The response surface methodology for optimizing the process parameters of selective laser melting
US20210222275A1 (en) Bulk metallic glass-based alloys for additive manufacturing
Basak Additive manufacturing of high-gamma prime nickel-based superalloys through selective laser melting (SLM)
Pederson et al. Additive manufacturing of high-performance metallic materials
WO2020110498A1 (ja) 積層造形用粉末、積層造形体および積層造形体の製造方法
JP7103548B2 (ja) Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金部材、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏ系合金粉末、および、複合部材
JP7524547B2 (ja) Ｃｒ－Ｎｉ系合金部材およびその製造方法
JP7339412B2 (ja) 積層造形用Ｎｉ系合金粉末および積層造形体
JP7128916B2 (ja) 積層造形体
JP7355189B2 (ja) Ｎｉ基合金積層造形物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220719

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230713

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230725

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230823

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7337908

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150