JP2021523254A - 多段触媒反応及び再生を利用する最大オレフィン生成 - Google Patents

多段触媒反応及び再生を利用する最大オレフィン生成 Download PDF

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Abstract

直列及び／又は並列の多段反応ゾーンを備えた完全統合多段触媒再生ゾーンを含む炭化水素供給物からのオレフィン生成及び品質を向上させるための方法及びシステム。少なくとも１つの部分燃焼ゾーン及び１つの完全燃焼ゾーンを備えた多段再生により、可及的最低再生済み触媒温度を達成する独立した制御が提供され、その結果、多段ＦＣＣライザにおける接触分解の増加を通じてオレフィン収率を最大化するために必要とされる可能な限り高い触媒対油比がもたらされる。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年５月２日に出願された「多段触媒反応及び再生を利用する最大オレフィン生成」という名称の米国特許出願第１５／９６９，１２８号に対する利益を主張するものであり、この特許出願を、参照によりその全体を本明細書に組み込む。
本明細書に開示される実施形態は、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスのような、接触分解反応器システム及びプロセスに関する。より詳細には、本明細書に開示される実施形態は、炭化水素原料を分解してオレフィン生成を最大化するために望ましいように触媒対油（Ｃ／Ｏ）比を調整するように触媒循環が独立して制御される、多段、好ましくは二段触媒再生プロセスを利用する改良された流動接触分解プロセスを提供する。
より重質の石油留分を分解することによって、ガソリン、灯油及びディーゼル燃料を生成することは、一般的な商慣行である。この変換を達成するための主要な商業的技術の１つが、流動接触分解（ＦＣＣ）である。ＦＣＣにおいて、減圧軽油（vacuum gas oil）、重質常圧軽油（heavy atmospheric gas oil）などのような供給石油留分が、水素が添加されていない状態において高温及び約１〜５絶対気圧の低圧で熱い活性触媒の粒子と接触する。触媒は、供給油を気化させ、供給油を約９００°Ｆ〜１１００°Ｆの分解温度に上昇させて吸熱反応熱を供給するのに十分な量及び十分な温度とすべきである。油と触媒とは、意図された変換を実行するのに十分な時間、一緒に（同時に）流れる。重質石油留分の軽質留分への変換中、コークが触媒粒子に付き、これによってそれらを失活させる。これらの失活触媒粒子は、分解された石油製品から分離され、揮発性炭化水素が除去されて別個の再生器へ輸送される。再生器において、コーク化触媒は、酸素含有ガス、例えば、空気と合成され、これによってコークが触媒から焼き払われ、触媒は再活性化及び加熱される。加熱、再活性化された触媒は次いでライザ内へ戻されて新鮮な供給油とさらに混合され、このように循環が完了する。典型的なＦＣＣプロセスが、米国特許第４，０６４，０３９号明細書、第４，３４４，９２６号明細書、第４，１９４，９６５号明細書、第３，９６３，６０３号明細書、第４，４２８，８２２号明細書及び第３，８７９，２８１号明細書にさらに詳細に記載されており、参照によりこれらの全体を本明細書に組み込む。
例示的な先行技術の流動接触分解プロセスは、Deanらへの米国特許第４，３３２，６７４号明細書を含み、これは、１つのライザ反応器、触媒ストリッパ及び多段再生器からなるユニットを開示している。再生器は、使用済み触媒粒子が第１及び第２の（比較的低温及び高温の）触媒再生ゾーンへ連続して通される、直列の二段再生器である。触媒が本明細書において上述したように再生器を通ってその循環を完了すると、完全再生済み触媒は、第２段の再生器から引き出され、炭化水素供給物が実質的に完全に気化するという結果になるのに望ましい高温及び十分な量でライザ反応器へ充填される。熱い完全再生済み触媒と接触した気化炭化水素供給物は、接触分解を受けながら、ライザ反応器内を上向きに進行する。気化した接触分解された炭化水素生成物と使用済み触媒との両方がストリッパ容器に到達すると、使用済み触媒は分解生成物から除去され、揮発性物質を除去するためにストリッパゾーンへ送られ、次いで再生器の底部へ送られ、これによってＦＣＣユニット循環が完了する。
米国特許第４，３３２，６７４号明細書のプロセスは、低温の第１段の再生器から回収されるＣＯ富化燃焼ガスを提供し、余剰酸素を含むＣＯ２富化燃焼ガスは高温の第２段の再生器から回収される。両方の燃焼ガス流は、再生器から並行して排出され、いずれの再生器においても混ざらない。ＣＯ富化燃焼ガスが第１段の再生器から排除されることにより、第１及び第２段の再生器の両方において再生器温度が低くなる。特に、最低再生器温度により、より重質の原料を分解するために必要とされる可能な限り高い触媒対油比がもたらされる。一方、再生器温度が高くなると、触媒循環が低く、触媒失活が高くなり、全体的な収率に悪影響を及ぼす。
Millerらへの米国特許第６，５０３，４６０号明細書は、バッフルを用いる単一再生器容器における段階化触媒燃焼ゾーンを開示している。この特許に述べられているように、バッフルを用いて、バッフルの上方の部分燃焼ゾーン及び同じ触媒床内の下方の完全燃焼ゾーンを達成することができる。しかしながら、米国特許第６，５０３，４６０号明細書は、再生器内の２つの異なる燃焼ゾーンからの触媒を利用して複数のライザ反応器に供給し、オレフィンを最大化することができる構成を提供していない。
他の先行技術のＦＣＣプロセスは、単一触媒再生ゾーン及び２つの直列の反応ゾーン、例えば、ライザ分解反応ゾーンに続く床分解反応ゾーンを使用する。単一段再生器からの完全再生済み触媒は、ライザ反応器の下部に入り、供給油を分解して、例えば、ガソリンが豊富な生成物を生成する。これらの生成物は、ライザ反応器頂部を離れ、反応器コーン及び下方のストリッパセクションによって支持されている触媒床反応ゾーンに入る。ライザ反応器からの生成物は、ライザ反応器頂部を出るときに床分解反応ゾーンにおいてさらなる分解を受け、その結果、ガソリン豊富生成物がさらに決裂してさらにより軽質のオレフィンになる。このプロセスにより、４０％より多いＬＰＧが生成され、そのうち約２０％がプロピレンである。このプロセスには、炭化水素供給物の分圧を低減するため、例えば、１２までの高い触媒対油比、高重大度動作、すなわち１０２５°Ｆ〜１１５０°Ｆの範囲の反応器出口温度及び高い蒸気消費が必要とされる。米国特許第４，９８０，０５３号明細書が同様のプロセスを開示している。
しかしながら、例えば、米国特許第４，９８０，０５３号明細書に開示されている技術は、減圧軽油のような軽質原料を処理することに限定されている。軽質原料はコーク産出が少なく、この結果、コークが単一段完全燃焼モード再生器において燃やされるとき、１２５０°Ｆと１３５０°Ｆとの間の妥当な再生器温度になる。さらに、このプロセスには、オレフィン収率を最大化するために望ましい反応温度での高触媒循環速度が必要とされるが、これは、システムを通る触媒循環に対する独立した制御がないため、達成可能でないことがある。触媒循環は再生器温度と結びついており、これは、ライザにおけるコーク産出及び再生器におけるコーク燃焼とさらに結びついている。残渣油などのようなより重質の原料はコーク産出を高め、その結果、コークが単一段再生器において燃やされるとき、再生器温度が高くなる。高再生器温度により、触媒循環が制限されて生成物の収率に影響を及ぼし、その結果、触媒失活にもなる。
Gauthierらへの米国特許第８，４９１，７８１号明細書は、並行して動作する２つの別個のライザ反応器内へ供給される同じ再生器ユニットからの完全再生済み触媒を用いるプロセスを開示している。２つのライザ反応器は、重質炭化水素カット、通常、残渣油を分解するための主要ライザ反応器で構成され、他の追加の二次ライザ反応器又は追加のライザ反応器は、軽質ガソリン（Ｃ５−１５０°Ｃ）によって構成される１又は２以上の軽質原料を分解してプロピレン収率を最大化するために使用される。二次ライザ反応器は、ガソリンのプロピレンへの接触分解のために主要ライザ反応器より高い重大度で動作する。二次ライザ反応器への供給物は一般に、ＦＣＣによって重質供給物を分解することによって生成されたガソリン又はＣ４＋オレフィンオリゴマー化ユニット又は長鎖オレフィンを生成する任意の他のプロセスから得られる、概ね５炭素原子以上の、かなりの量の長鎖オレフィンを含む。
しかしながら、米国特許第８，４９１，７８１号明細書のプロセスにおいて、両方のライザ反応器に、同じ再生ゾーンからの触媒の流れ、すなわち完全再生済み触媒が供給される。触媒循環は、個々のライザ反応器の出口温度及び共通の再生器温度に基づいて設定される。一定のライザ出口温度での二次ライザ反応器においてのみ追加の循環が必要とされれば、共通の再生器が両方のライザへ触媒を支給するため、メイン主要ライザ反応器に影響を与えずに循環を増加させることはできない。二次ライザ反応器への触媒循環を増加させる唯一の方法は、ライザ重大度を増加させること、すなわちより高い出口温度で動作することによるが、これにより乾燥ガス生成が高くなる。
米国特許第４，０６４，０３９号明細書 米国特許第４，３４４，９２６号明細書 米国特許第４，１９４，９６５号明細書 米国特許第３，９６３，６０３号明細書 米国特許第４，４２８，８２２号明細書 米国特許第３，８７９，２８１号明細書 米国特許第４，３３２，６７４号明細書 米国特許第６，５０３，４６０号明細書 米国特許第４，９８０，０５３号明細書 米国特許第８，４９１，７８１号明細書
したがって、上記を考慮して、本発明の目的は、多段触媒再生システムを多段反応システムと接続して、軽油又は残渣油又は混合物の接触分解を強化してオレフィンを最大化する統合システムを提供することである。より具体的には、本発明の目的は、このようなプロセスに柔軟性を提供して、より多くのオレフィン、具体的にはプロピレンを生成することである。開示されるプロセスは、触媒再生プロセスの２つの段を利用して、触媒循環を独立して制御及び調整する。少なくとも１つの再生段により部分燃焼が提供され、１つの段により完全燃焼が提供され、その結果、ＣＯ富化燃焼ガスの部分燃焼再生プロセスからの排除を通して、部分燃焼再生及び完全燃焼再生の両方において最低再生器温度を制御する。
本発明の追加の目的は、本発明の好ましい実施形態の以下の概要及び詳細な議論から明らかになるであろう。
一実施形態によれば、多段触媒再生を利用して炭化水素供給物からのオレフィン生成を増加させるための改善された方法が開示される。この方法は、ａ）多段触媒再生器から、部分再生済み触媒を少なくとも１つの触媒部分再生ゾーンから二次ライザ反応器（riser reactor）へ、そして完全再生済み触媒を少なくとも１つの触媒完全再生ゾーンから一次ライザ反応器へ送達するステップと、ｂ）一次ライザ反応器の第１の反応ゾーンにおいて炭化水素供給物を分解して、オレフィンを含む第１の分解生成物及び使用済み触媒を生成し、第１の分解生成物及び使用済み触媒を反応器容器における床分解反応ゾーン（bed cracking reaction zone）へ通して第２の分解生成物を生成するステップと、ｃ）反応器容器において使用済み触媒から第１及び第２の分解生成物を分離するステップと、ｄ）オレフィンを含む第１及び第２の分解生成物を回収し、未分解底部及び部分分解生成物を分解生成物から分離するステップと、ｅ）二次ライザ反応器において、ステップ（ｄ）の未分解底部、部分分解、及び分解生成物の少なくとも１つを含む再循環供給物を分解して、第３の分解生成物及び追加の使用済み触媒を生成するステップと、ｆ）オレフィンを含む第３の分解生成物を追加の使用済み触媒から分離及び回収し、追加の使用済み触媒を反応器容器へ送達するステップと、ｇ）反応器容器から、触媒部分再生ゾーン及び触媒完全再生ゾーンを含む多段触媒再生器へ使用済み触媒を通すステップであって、使用済み触媒が部分的に再生されて部分再生済み触媒を提供し、部分再生済み触媒の一部が触媒完全再生ゾーンへ送達されて完全再生済み触媒を提供する、ステップと、を含む。
他の一実施形態によれば、多段触媒再生を利用する二段反応容器における炭化水素供給物からのオレフィン生成を増加させるための方法が開示される。この方法は、ａ）多段触媒再生器から、完全再生済み触媒を少なくとも１つの触媒完全再生ゾーンから一次ライザ反応器へ送達するステップと、ｂ）一次ライザ反応器において炭化水素供給物を分解して第１の分解生成物及び使用済み触媒を生成するステップと、ｃ）一次ライザ反応器の頂部の床分解反応ゾーンにおいて第１の分解生成物をさらに分解して、オレフィンを含む第２の分解生成物を生成するステップと、ｄ）床分解反応ゾーンを含む反応器容器において、第１の分解生成物及びオレフィンを含む第２の分解生成物を使用済み触媒から分離するステップと、ｅ）第１の分解生成物及びオレフィンを含む第２の分解生成物を回収するステップと、ｆ）反応器容器から、少なくとも１つの触媒完全再生ゾーン及び少なくとも１つの触媒部分再生ゾーンを含む多段触媒再生器へ使用済み触媒を通すステップであって、使用済み触媒が、触媒部分再生ゾーンにおいて部分的に再生されて部分再生済み触媒を提供し、部分再生済み触媒を触媒完全再生ゾーンへ転送して完全再生済み触媒を提供する、ステップと、を含む。
直列の多段、すなわち、２又は３以上の段階において第１段における部分燃焼を用いる触媒再生のための方法は、一酸化炭素（ＣＯ）富化燃焼ガスを第１段の再生器から排除することを通して最低再生済み触媒温度を提供し、その結果、オレフィンを最大化するために必要とされる可能な限り高い触媒対油比がもたらされる。この方法は、直列の第１から第２の又は連続するゾーンへの触媒流を提供するが、空気入口及び燃焼ガス排出口は、好ましくは部分燃焼ゾーンにおけるＣＯの生成を最大化し、再生済み触媒温度を最小化するように並行している。しかしながら、空気入口及び燃焼ガス排出口は、柔軟性を加えるために必要であれば、直列にすることができる。部分燃焼の第１段の再生は、必要とされる空気が少ない酸素不足環境において動作し、加えて第２の再生ゾーンにおいて必要とされる空気も少ないが、これは、第１段の再生ゾーンから第２段の再生ゾーンへ移送されるコークが少ないからであり、したがって、触媒からコークを燃やすために必要とされる空気の量が全体的に減少する。
この方法は、第１の再生ゾーンにおける部分焼化燃焼モード（burn combustion mode）に続く第２の再生ゾーンにおける完全焼化燃焼モードを利用する二段再生で容易に扱うことができる高コーク産出を伴うより重質の原料に対応する。各再生ゾーンにおけるコーク燃焼の程度は独立して制御することができ、これは、再生器の温度をさらに制御し、要求通り触媒循環を調整するために用いることができる。この実施形態により、軽質から重質原料までの範囲のすべてのタイプの原料を処理する柔軟性が提供される。
本明細書に開示される実施形態は、サイズの減少した第２段の再生器及びその内部を提供する。したがって、機器のコストがさらに削減される。完全再生済み触媒と部分再生済み触媒とを組み合わせて二次ライザへ供給することにより、二次ライザの動作が完全な程度まで最適化される。
本発明全体の様々な実施形態を、例として添付の図に示す。
ライザ反応器と統合されてライザにおける第１段の反応ゾーン及び第２段の床分解反応ゾーンを提供する直列の二段触媒再生を含む流動接触分解装置の概略図である。 デュアルライザ技術、すなわち、一次及び二次ライザ反応器と統合された直列の二段触媒再生を含む流動接触分解装置の概略図であり、一次ライザ反応器が、ライザにおける第１段の反応ゾーン及び第２段の床分解反応ゾーンを提供し、部分再生済み触媒が二次ライザ反応器に加えられる。 デュアルライザ技術、すなわち、一次及び二次ライザ反応器と統合された直列の二段触媒再生を含む流動接触分解装置の概略図であり、一次ライザ反応器が、第１段の反応ゾーン及び第２段の床分解反応ゾーンを提供し、完全再生済み触媒及び部分再生済み触媒が二次ライザ反応器に加えられる。 ２つの触媒再生ゾーンを含む単一再生器容器を有する二段触媒再生を含む流動接触分解装置の概略図である。この装置は、デュアルライザ技術、すなわち、一次及び二次ライザ反応器含み、一次ライザ反応器が第１段の反応ゾーン及び第２段の床分解反応ゾーンを提供し、二次ライザが一次ライザ反応器の床分解反応ゾーンと流体連通している。 ２つの触媒再生ゾーンを含む単一再生器容器を有する二段触媒再生を含む流動接触分解装置の概略図である。この装置は、デュアルライザ技術、すなわち、一次及び二次ライザ反応器を含み、一次ライザ反応器が第１段の反応ゾーン及び第２段の床分解反応ゾーンを提供する。 ２４．９のＡＰＩ及び２．４のＣＣＲを有する供給物についての触媒／油比及びプロピレン収率に対する再生器温度の影響のグラフ図である。 ２７．５のＡＰＩ及び０．０５のＣＣＲを有する供給物についての触媒／油比及びプロピレン収率に対する再生器温度の影響のグラフ図である。 ２１．３のＡＰＩ及び０．２のＣＣＲを有する供給物についての触媒／油比及びプロピレン収率に対する再生器温度の影響のグラフ図である。
開示される多段触媒再生プロセスを用いることにより、軽油及び残渣油に含まれる高沸点成分及び低沸点成分の同時選択的処理が可能になる。本開示の再生プロセスの第１の段において、コークのような炭化水素質材料が堆積した触媒粒子が、一定の酸素濃度及び炭化水素質材料に関連する水素を特に燃焼させるように選択される１１５０°Ｆ〜１３００°Ｆの範囲の温度の条件下で再生される。これらの条件の結果、触媒に残渣レベルの炭素が残り、一酸化炭素（ＣＯ）豊富燃焼ガスが生成される。この比較的穏やかな再生は、水素燃焼中に形成される蒸気の存在下で局所的な触媒のホットスポットを制限するのに役立つので、形成された蒸気により、触媒活性が実質的に減少することにはならない。したがって、残りのコークに水素が実質的にない、残留炭素を含む部分再生済み触媒が、この触媒再生段から回収されて第２段の高温再生器へ通され、残りの炭素が１４００°Ｆまでの上昇温度で実質的に完全にＣＯ２へ燃焼する。この第２段の再生は、実質的にすべての残留炭素堆積物を燃焼させてＣＯ２豊富燃焼ガスを生成するのに十分な酸素の条件下及び存在下で実行される。
再生された触媒は、第２の段から引き出され、炭化水素供給物が実質的に完全に気化するという結果になるのに望ましい上昇温度で十分な量で、ライザ反応器へ充填される。触媒粒子は通常、約１３００°Ｆ〜約１４００°Ｆの範囲の温度にあるので、熱い触媒は、炭化水素供給物と接触すると、急速に気化され、供給物の後続の接触分解が続く。
図１の実施形態によれば、多段触媒再生器（２００）、例えば、２つの直列の再生器容器における触媒の二段再生を利用する、例えば残渣又は重質原料のような炭化水素供給物を分解する方法が提供される。この方法は、第１段の再生器（８）を部分焼化燃焼モードで動作させて触媒部分再生ゾーン（４）を、続いて第２段の再生器（９）において、触媒完全再生ゾーン（５）における完全焼化燃焼モードを提供する。図１に提示する第１及び第２の再生器（８、９）は直列に統合されている。しかしながら、再生器は並列方式で利用することができ、これは図１に示していない。第１段の再生器（８）における部分燃焼再生は酸素不足環境で動作し、触媒の熱水失活を最小化する１１５０°Ｆ〜１３００°Ｆの範囲の低い再生器温度で、触媒上のコークの一部、通常５０％〜８０％及びストリッパからのすべての同伴炭化水素を燃焼させる。部分燃焼ゾーン触媒についての再生済み触媒上炭素「ＣＲＣ」は、通常約０．３〜０．９ｗｔ％である。第１段の再生器（８）の触媒部分再生ゾーン（４）からの部分再生済み触媒は次いで、通常、図１に示すように、２つの再生器（８、９）間の内部リフトラインライザを通して、又は外部移送ラインを通して、第２段の再生器（９）における触媒完全再生ゾーン（５）へ移送される。触媒は、約１３００°Ｆ〜約１４００°Ｆで動作する第２段の再生器（９）において、余剰酸素を用いた完全燃焼モードでほぼ完全に再生される。完全燃焼ゾーン触媒についての再生済み触媒上炭素「ＣＲＣ」は、通常約０．０１〜０．１ｗｔ％である。二段反応ゾーンは、回収ウェル（３）と流体連通しているパイプ又は導管から完全再生済み触媒（６）を受け取る一次又は第１のライザ反応器（１）を含む。一次ライザ反応器（１）は、第１段の反応ゾーン及び第２段の反応ゾーンを提供する。第２段の反応ゾーンは、反応器容器（１００）におけるライザ反応器（１）の頂部の床分解反応ゾーン（２）を含む。反応器容器（１００）は、図１に提示するように、例えば、一次ライザ反応器（１）の第１段の反応ゾーンが反応器容器（１００）内の床分解反応ゾーン（２）と流体連通している単一の反応器容器とすることができる。床分解反応ゾーン（２）は、約８４０°Ｆ〜約１１００°Ｆの床温度を利用する。
図１の実施形態によれば、一酸化炭素（ＣＯ）富化燃焼ガスポート（７）を第１段の再生器（８）における触媒部分再生ゾーン（４）から排除することを通して、可及的最低温度の完全再生済み触媒が提供される。これにより、所与のライザ出口温度について再生器からの可能な限り高い触媒循環が確保されて同じライザ分解熱要件が維持され、これによって触媒対油比が増加し、これにより接触分解がさらに増加してオレフィン収率が最大化される。この方法により、プロピレン及びＬＰＧの収率が、既存の既知の深度接触分解（ＤＣＣ）技術からさらに増加し、これによりライザプラス床分解を本質的に提供する。触媒循環の増加は、触媒反応の増加により、変換、プロピレン収率及びナフサからＬＰＧへの変換の増加につながる。
特許請求している方法は、再循環流を含む軽質から重質供給物までの範囲の様々なタイプの原料を処理することができるが、従来のＤＣＣ技術は、軽質原料のみを処理することに限定されている。
図２は、多段触媒再生器（２００）における二段再生、例えば、直列及び並列のライザ反応器及び複数の反応ゾーンと統合された、直列の２つの再生器容器を利用する一実施形態を提供し、第２段の再生器（９）における触媒完全再生ゾーン（５）からの完全再生済み触媒（６）が、直列の二段反応ゾーンを含む一次ライザ反応器（１）内へ供給される。この実施形態において、第１段の再生器（８）の触媒部分再生ゾーン（４）からの部分再生済み触媒（１１）が、第２の又は二次ライザ反応器（１０）内へ供給される。並行して動作する２つのライザへの触媒供給は、２つの別個の触媒再生器（８、９）からのものであり、一次及び二次ライザ反応器（１、１０）への触媒循環の独立した制御が可能になる。一次ライザ反応器（１）は、単一反応器容器（１００）におけるライザ反応器（１）の頂部に床分解反応ゾーン（２）を含む第１段の反応ゾーン及び第２段の反応ゾーンを提供する。反応器容器（１００）は、図２に提示するように、例えば、一次ライザ反応器（１）の第１段の反応ゾーンが反応器容器（１００）内の床分解反応ゾーン（２）と流体連通している単一の反応器容器とすることができる。床分解反応ゾーン（２）は、約８４０°Ｆ〜約１１００°Ｆの床温度を利用する。図２に提示する実施形態によれば、一次ライザ反応器（１）は、好ましくはより重質原料を処理する。第１段の再生器（８）における触媒部分再生ゾーン（４）からの部分再生済み触媒（１１）が二次ライザ反応器（１０）内へ供給され、これは好ましくはより軽質原料及び／又は再循環流、例えば未分解底部及び部分分解生成物流を処理する。部分分解生成物流は、例えば、ガソリンからプロピレンのような、さらに反応又は分解する可能性を有する生成物を含む。
複数の製品仕様を達成するさらなる柔軟性を加えるために必要であれば、一次及び二次ライザ（１、１０）への供給流を切り替えることができる。原料に応じて、一次及び二次ライザ反応器（１、１０）への触媒流を逆に、すなわち部分再生済み触媒を一次ライザ反応器（１）へ、そして完全再生済み触媒を二次ライザ反応器（１０）へとすることができる。この実施形態において、一次ライザ反応器（１）の反応ゾーンからの生成物蒸気が、例えば、単一反応器容器（１００）におけるライザ反応器（１）の頂部の床分解反応ゾーン（２）を含む第２の反応ゾーンにおけるさらなる反応を受けて、一次ライザ反応器（１）の反応ゾーンからのナフサ蒸気をプロピレン富化ＬＰＧへと変換する。
第１のライザ反応器（１）における蒸気滞留時間は、通常約１〜５秒、より好ましくは約２秒である。床分解反応ゾーン（２）における触媒床レベルは、約１〜１０ｈｒ−１の蒸気重量毎時空間速度を受け取るように維持されて、ナフサ富化ライザ蒸気のプロピレン富化生成物流への変換を達成する。
一次ライザ反応器（１）を利用する特許請求しているプロセスは、ライザ反応器（１）の頂部に床分解反応ゾーン（２）を含む第１段の反応ゾーン及び第２段の反応ゾーンを提供し、約１０ｐｓｉｇ〜２０ｐｓｉｇ、好ましくは１２．５ｐｓｉｇ〜１５ｐｓｉｇの範囲の反応器圧力を要求し、供給物の約２０〜３０ｗｔ．％のライザにおける蒸気を用いる。対照的に、従来の流動接触分解装置は通常、約２５ｐｓｉｇ〜４０ｐｓｉｇの反応器圧力で動作し、供給物の約７〜８ｗｔ．％のライザにおける蒸気を利用する。
一実施形態によれば、触媒部分再生ゾーン（４）は、触媒完全再生ゾーン（５）より低い温度で動作する。したがって、触媒部分再生ゾーン（４）から第２のライザ反応器（１０）へのより冷たい触媒により、所与の反応器出口温度（ＲＯＴ）についてさらに高い触媒対油比が提供される。さらに、触媒部分再生ゾーン（４）における触媒の部分再生の程度は独立して制御することができ、これは触媒部分再生ゾーン（４）の温度をさらに制御し、第２のライザ反応器（１０）への触媒循環を増加又は減少させるために用いることができる。
第２のライザ反応器（１０）は、ＦＣＣ触媒を利用して反応に熱を供給する。二次ライザ反応器を用いるための適切な触媒は、例えば、ＺＳＭ−５を含み、これによりナフサがプロピレンに変換される。流動接触分解添加剤としてのＺＳＭ−５の使用は、デルタコークをほとんど担持せず、再生がほとんど必要とされないことが分かっている。第１段の再生器からの部分再生済み触媒に対して二次ライザ反応器を動作させることはより効率的である。
現在の特許請求している方法及び装置により、ライザ反応器への触媒循環を独立して制御する２つの触媒再生器から並列ライザ反応器への別個の触媒供給が最適化される。さらに、本発明のプロセスにより、リフトライン、すなわち第１段の再生器（８）を第２段の再生器（９）に接続する移送ラインへの負荷が減少する。このように、第１段の再生器（８）における触媒部分再生ゾーン（４）からの部分再生済み触媒（１１）の一部が第２のライザ反応器（１０）内へ供給され、第１段の再生器（８）における触媒部分再生ゾーン（４）における部分再生済み触媒の残りは、触媒の完全燃焼及び完全再生のために第２段の再生器（９）における触媒完全再生ゾーン（５）へ移送される。
図３に提示するような他の一実施形態によれば、第２段の再生器（９）における触媒完全再生ゾーン（５）からの完全再生済み触媒（６）が、回収ウェル（３）を介して一次ライザ反応器（１）内へ供給される。一次ライザ反応器（１）は、第１段の反応ゾーン及び単一反応器容器（１００）におけるライザ反応器（１）の頂部に第２段の床分解反応ゾーン（２）を提供する一次ライザ反応器（１）を含む二段反応ゾーンを含む。この実施形態によれば、主要ライザはより重質の原料を処理し、第１段の再生器（８）における触媒部分再生ゾーン（４）からの部分再生済み触媒（１１）並びに完全再生済み触媒（６ａ）が、二次ライザ反応器（１０）、すなわち、第２のライザ反応器（１０）内へ供給される。二次ライザ反応器（１０）は好ましくは、より軽質の原料及び／又は再循環流を処理する。原料に応じて、主要及び二次ライザへの触媒流を逆に、すなわち部分及び完全再生済み触媒を主要ライザへ、そして完全再生済み触媒を二次ライザへとすることができる。図３の実施形態は、完全再生済み触媒（６）を第１のライザ反応器（１）へ、そして完全及び部分再生済み触媒（６ａ、及び１１）を第２のライザ反応器（１０）へ提供する。完全及び部分再生済み触媒（６ａ、及び１１）の一部を第２のライザ反応器（１０）へ追加することにより、触媒上のデルタコーク、すなわち使用済み触媒上のコーク（ストリッパ出口での）と、触媒の重量パーセントとして表され、第２のライザ反応器（１０）の動作について熱バランス及び分解可能性を最適化するために必要とされる、再生済み触媒上のコークとの間の差を変化させる柔軟性が提供される。
図２及び図３において、二次ライザ（１０）からの蒸気は、第１段の反応の上方の第２段の床分解反応ゾーン（２）内（図示せず、例えば、図４参照）においてさらなる反応を受けるか、又は図示のように、床分解反応ゾーン（２）の上方で終わることができるということが留意されるべきである。
先行技術のＦＣＣの二段再生プロセスにおいて、第１段の再生からのすべての触媒が第２段の再生へ移送される。本開示の方法において、第１段の再生器（８）から第２段の再生器（９）へ移送されるコークが少ないため、第２段の再生器（９）に必要とされる空気が少なくなり、コークを燃やすために必要とされる空気が全体的に減少する。本発明の方法により、第２段の再生器（９）のサイズ及びその内部が減少し、機器のコストが削減される。第２のライザ反応器（１０）に対して完全再生済み触媒流と部分再生済み触媒流（６ａ、及び１１）とを組み合わせることにより、第２のライザ反応器（１０）の動作が完全な程度まで最適化される。
図４及び図５において、多段触媒再生器は単一再生器容器（２００ａ）に組み込まれ、第１の又は一次ライザ反応器（１）及び第２の又は二次ライザ反応器（１０）への触媒供給は、単一再生器容器（２００ａ）内にある触媒部分再生ゾーン及び触媒完全再生ゾーンからのものである。図４及び５に示すような構造化されたパッキンのようなインターナル／パッキン（１２）を用いて、パッキン（１２）の上方の触媒部分再生ゾーン（４ａ）及びパッキン（１２）の下方の触媒完全再生ゾーン（５ａ）を達成することができる。単一再生器容器（２００ａ）において、パッキン（１２）は、触媒床を上部触媒部分再生ゾーン又は部分再生済み触媒ゾーン（４ａ）と下部触媒完全再生ゾーン又は完全再生済み触媒ゾーン（５ａ）とに分離し、逆混合を低減して下部完全再生済み触媒ゾーン（５ａ）セクションにおいてＯ２富化環境、並びに上部部分再生済み触媒ゾーン（４ａ）においてＯ２不足環境を達成する。上部ゾーンへ追加される使用済み触媒のより冷たい流れのため、そして部分燃焼、すなわち不完全なＣＯ燃焼のため、上部ゾーン温度はより低くなることになる。パッキン（１２）の上方に低温空気又は酸素又は空気と酸素との混合物を注入することにより、下部セクションから来る熱い燃焼ガスの効果が減少することになる。上部触媒部分再生ゾーン（４ａ）における低温部分再生済み触媒は、第２のライザ（１０）に高触媒循環を提供する。このように、部分燃焼モードで動作する触媒部分再生ゾーン（４ａ）は常に触媒完全再生ゾーン（５ａ）より低い温度にある。部分再生済み触媒（１１）を第２のライザ反応器（１０）へ供給することにより、より高い触媒循環が提供され、これは、より軽質の原料を分解してプロピレン及びＬＰＧの収率を最大化するために必要とされる。必要であれば、単一再生器容器（２００ａ）の条件を変更して、パッキンの上方に触媒完全再生ゾーン又は完全再生済み触媒ゾーン（５ａ）を提供し、パッキンの下方に触媒部分再生ゾーン（４ａ）を配置することができる。
図４及び図５は、二次ライザ（１０）からの蒸気がどのように床分解反応ゾーン（２）の中又は上方で終わることができるかの一例として、２つの異なる実施形態を提示する。図５において、二次ライザ反応器（１０）からの生成物蒸気は、第１段の反応ゾーンの上方の第２段の床分解反応ゾーン（２）においてさらなる反応を受けない。
図４に提示する実施形態によれば、パッキン／インターナル（１２）の下方の単一の再生器容器（２００ａ）の下部触媒完全再生ゾーン（５ａ）セクションからの完全再生済み触媒（６）が、中間からより重質の原料の処理のために一次ライザ反応器（１）内へ供給される。パッキン／インターナル（１２）の上方の単一再生器容器（２００ａ）の頂部セクションにおける上部触媒部分再生ゾーン（４ａ）からの部分再生済み触媒（１１）が、より軽質の原料及び／又は再循環流の処理のために二次ライザ反応器（１０）内へ供給される。
図４に提示する実施形態によれば、単一の再生器容器（２００ａ）内の別個の再生ゾーンを利用する単一の再生器容器（２００ａ）からの触媒流が、並列ライザ反応器、すなわち、第１又は一次ライザ反応器（１）及び第２又は二次ライザ反応器（１０）へ供給される。原料に応じて、ライザ反応器（１）及び（１０）への触媒流を逆に、例えば、部分再生済み触媒（１１）を一次ライザ反応器（１）へ、そして完全再生済み触媒（６）を二次ライザ反応器（１０）へとすることができる。この実施形態によれば、一次ライザ反応器（１）からの生成物蒸気は、ライザ反応器（１）の第１段の反応ゾーンの上方の単一反応器容器（１００）における第２段の床分解反応ゾーン（２）においてさらなる反応を受け、二次ライザ（１０）からの生成物は、床分解反応ゾーン（２）内で終了してオレフィン収率を最大化する。
図３の実施形態と同様、図４及び５に提示するような単一再生容器（２００ａ）の利用は、部分及び完全再生済み触媒を二次ライザ（１０）へ供給し、完全再生済み触媒を主要ライザ反応器（１）へ供給するとともに、完全及び部分再生済み触媒を一次ライザ反応器（１）へ、そして完全再生済み触媒を二次ライザ（１０）へ供給するように適合させることができる。
図４及び図５の実施形態は、軽質からより重質、好ましくは中間の原料を処理して、オレフィンをさらに最大化して再生器の空気利用を減少させ、サイズを減少させてコストを下げるために有益である。
図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃは、軽質から重質までの範囲の３つの異なる原料に基づく現在特許請求しているプロセスの３つの例をグラフで示している。議論したように、開示されたプロセスにより、再生済み触媒温度を制御するとともに可及的最低全体温度を達成する柔軟性が提供され、その結果、先行技術と比較して、オレフィン、具体的にはプロピレンを最大化するために必要とされる可能な限り高い触媒対油比がもたらされる。これらの例は、全体的な再生器温度を減少させることの全体的な触媒循環、すなわち触媒対油比及びプロピレン収率に対する効果を示している。図６Ａ〜６Ｃにおけるグラフは、本プロセスと比較して、既存のＦＣＣ技術が動作している場合に関して全体的な温度が減少するにつれて、触媒循環及びプロピレン収率が増加することを示している。
上の説明及び例は、本発明の単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。前述の開示を考慮して、当業者には様々な修正が明らかになるであろう。添付の請求項の範囲及び趣旨内にあるすべてのこのような修正は、これによって包含されるべきであるということが意図されている。

Claims (44)

  1. 炭化水素供給物からのオレフィン生成を増加させるための方法であって、ａ）多段触媒再生器から、部分再生済み触媒を少なくとも１つの触媒部分再生ゾーンから二次ライザ反応器へ、そして完全再生済み触媒を少なくとも１つの触媒完全再生ゾーンから一次ライザ反応器へ送達するステップと、ｂ）前記一次ライザ反応器の第１の反応ゾーンにおいて前記炭化水素供給物を分解して、オレフィンを含む第１の分解生成物及び使用済み触媒を生成し、前記第１の分解生成物及び使用済み触媒を反応器容器における床分解反応ゾーンへ通して第２の分解生成物を生成するステップと、ｃ）前記反応器容器において前記使用済み触媒から前記第１及び第２の分解生成物を分離するステップと、ｄ）オレフィンを含む前記第１及び第２の分解生成物を回収し、未分解底部及び部分分解生成物を前記分解生成物から分離するステップと、ｅ）前記二次ライザ反応器において、ステップ（ｄ）の前記未分解底部、部分分解、及び分解生成物の少なくとも１つを含む再循環供給物を分解して、第３の分解生成物及び追加の使用済み触媒を生成するステップと、ｆ）オレフィンを含む前記第３の分解生成物を前記追加の使用済み触媒から分離及び回収し、前記追加の使用済み触媒を前記反応器容器へ送達するステップと、ｇ）前記反応器容器から、前記触媒部分再生ゾーン及び前記触媒完全再生ゾーンを含む前記多段触媒再生器へ前記使用済み触媒を通すステップであって、前記使用済み触媒が部分的に再生されて前記部分再生済み触媒を提供し、前記部分再生済み触媒の一部が前記触媒完全再生ゾーンへ送達されて完全再生済み触媒を提供する、ステップと、を含む、前記方法。
  2. 触媒完全再生ゾーン及び触媒部分再生ゾーンが単一又は別個の再生器容器にある、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒部分再生ゾーン及び触媒完全再生ゾーンが触媒の多段再生を提供する、請求項１に記載の方法。
  4. 多段触媒再生器が、互いに連続して動作する２つの触媒再生器容器を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 多段触媒再生器が、互いに並行して動作する２つの触媒再生器容器を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 第３の分解生成物が床分解反応ゾーンにおいてさらなる反応を受ける、請求項１に記載の方法。
  7. 完全再生済み触媒の一部が二次ライザ反応器へ供給される、請求項１に記載の方法。
  8. 触媒完全再生ゾーンへ送達される部分再生済み触媒の一部が、前記触媒完全再生ゾーンを出る完全再生済み触媒の温度より低い送達時温度を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 触媒完全再生ゾーンへ送達される部分再生済み触媒の温度が約１１５０°Ｆ〜約１３００°Ｆの範囲である、請求項１に記載の方法。
  10. 触媒完全再生ゾーンを出る完全再生済み触媒の温度が約１２５０°Ｆ〜約１５００°Ｆの範囲である、請求項１に記載の方法。
  11. 炭化水素供給物が、減圧軽油、重質常圧軽油、常圧残油（atmospheric resid）、減圧残油（vacuum resid）、コーカ軽油（coker gas oils）、ビスブレーカ軽油（visbreaker gas oils）、脱れき油（deashalted oils）、水素化分解装置底部（hydrocracker bottoms）、植物油、及びバイオマスから産出される重質変換生成物、及びこれらの任意の組み合わせ又は水素化処理された対応物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 第１の及び二次ライザ反応器の分解生成物が、Ｃ２及びより軽質、Ｃ３−Ｃ６軽質オレフィン及びパラフィン、Ｃ６−Ｃ８軽質ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）、ベンゼン及びＣ８−Ｃ９炭化水素を含む中間ＦＣＣガソリン、Ｃ９−Ｃ１１炭化水素を含む重質ＦＣＣガソリン、及びＣ５〜約４３０°Ｆまでの範囲において沸騰する材料、約３３０°Ｆ〜約６３０°Ｆの範囲において沸騰する中間留分、及び約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲で沸騰する未分解底部を含む他のガソリン沸騰範囲生成物を含む１又は２以上のガス状生成物流を含む、請求項１に記載の方法。
  13. 再循環供給物が、Ｃ４、軽質ＦＣＣガソリン（ＬＣＮ）、軽質循環油（ＬＣＯ）、重質循環油生成物（ＨＣＯ）及びスラリー油からなる群からの少なくとも１つの生成物を含む、請求項１に記載の方法。
  14. 再循環供給物流が、他の精製装置及び石油化学ユニットからの炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 再循環供給物流がコーカナフサである、請求項１に記載の方法。
  16. 第１のライザ反応器が８４０°Ｆ〜約１１００°Ｆの出口温度で動作する、請求項１に記載の方法。
  17. 二次ライザ反応器が９５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの出口温度で動作する、請求項１に記載の方法。
  18. 一次ライザ反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が二次ライザ反応器の触媒対油比より少ない、請求項１に記載の方法。
  19. 一次ライザ反応器の触媒対油（Ｃ／Ｏ）比が二次ライザ反応器の触媒対油比より約０．２ｗｔ／ｗｔ〜約１ｗｔ／ｗｔだけ少ない、請求項１に記載の方法。
  20. 使用済み触媒が、前記触媒が再生される前に除去される、請求項１に記載の方法。
  21. 二次ライザ反応器からの分解生成物が急冷される、請求項１に記載の方法。
  22. 多段触媒再生器が、直列に互いに積み重ねられた、又は並べて配置された２つの別個の再生器容器を含む、請求項１に記載の方法。
  23. 再生器への触媒流が直列であり、空気入口及び燃焼ガス排出口が直列又は並列である、請求項２２に記載の方法。
  24. 床分解反応ゾーンが一次ライザ反応器の頂部にある、請求項１に記載の方法。
  25. 多段触媒再生器がインターナル及び／又はパッキンを含む、請求項１に記載の方法。
  26. 部分再生済み触媒及び／又は完全再生済み触媒をそれぞれ、２つの直列の反応ゾーンを有する第１のライザ反応器、及び二次ライザ反応器へ提供する多段触媒再生器であって、各ライザ反応器が、炭化水素供給物と再循環供給物との間で選択される異なる供給物を受け取る、多段触媒再生器と、前記第１のライザ反応器の前記反応ゾーンの１つと、コーク化触媒を受け取って前記多段触媒再生器へ送るための領域と、を含む反応器容器と、を含む請求項１に記載の方法を利用するオレフィン生成を最大化するための炭化水素分解システム。
  27. 炭化水素供給物からのオレフィン生成を増加させるための方法であって、ａ）多段触媒再生器から、完全再生済み触媒を少なくとも１つの触媒完全再生ゾーンから一次ライザ反応器へ送達するステップと、ｂ）前記一次ライザ反応器において前記炭化水素供給物を分解して第１の分解生成物及び使用済み触媒を生成するステップと、ｃ）前記一次ライザ反応器の頂部の床分解反応ゾーンにおいて前記第１の分解生成物をさらに分解して、オレフィンを含む第２の分解生成物を生成するステップと、ｄ）前記床分解反応ゾーンを含む反応器容器において、前記第１の分解生成物及びオレフィンを含む前記第２の分解生成物を前記使用済み触媒から分離するステップと、ｅ）前記第１の分解生成物及びオレフィンを含む第２の分解生成物を回収するステップと、ｆ）前記反応器容器から、前記少なくとも１つの触媒完全再生ゾーン及び少なくとも１つの触媒部分再生ゾーンを含む前記多段触媒再生器へ前記使用済み触媒を通すステップであって、前記使用済み触媒が前記触媒部分再生ゾーンにおいて部分的に再生されて部分再生済み触媒を提供し、前記部分再生済み触媒を前記触媒完全再生ゾーンへ転送して完全再生済み触媒を提供する、ステップと、を含む、前記方法。
  28. 多段触媒再生器が、互いに連続して動作する２つの触媒再生器容器を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 多段触媒再生器が、互いに並行して動作する２つの触媒再生器容器を含む、請求項２７に記載の方法。
  30. 多段触媒再生器が、別個の触媒再生ゾーンを提供するインターナル及び／又はパッキンを含む、請求項２７に記載の方法。
  31. 触媒完全再生ゾーンへ送達される部分再生済み触媒の一部が、前記触媒完全再生ゾーンを出る完全再生済み触媒の温度より低い送達時温度を有する、請求項２７に記載の方法。
  32. 触媒完全再生ゾーンへ送達される部分再生済み触媒の一部の温度が約１１５０°Ｆ〜約１３００°Ｆの範囲である、請求項２７に記載の方法。
  33. 触媒完全再生ゾーンを出る完全再生済み触媒の温度が約１２５０°Ｆ〜約１５００°Ｆの範囲である、請求項２７に記載の方法。
  34. 炭化水素供給物が、減圧軽油、重質常圧軽油、常圧残油、減圧残油、コーカ軽油、ビスブレーカ軽油、脱れき油、水素化分解装置底部、植物油、及びバイオマスから産出される重質変換生成物、及びこれらの任意の組み合わせ又は水素化処理された対応物からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
  35. ライザ反応器の分解生成物が、Ｃ２及びより軽質、Ｃ３−Ｃ６軽質オレフィン及びパラフィン、Ｃ６−Ｃ８軽質ＦＣＣガソリン、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）、ベンゼン及びＣ８−Ｃ９炭化水素を含む中間ＦＣＣガソリン、Ｃ９−Ｃ１１炭化水素を含む重質ＦＣＣガソリン、及びＣ５〜約４３０°Ｆまでの範囲において沸騰する材料、約３３０°Ｆ〜約６３０°Ｆの範囲において沸騰する中間留分、及び約６５０°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲で沸騰する未分解底部を含む他のガソリン沸騰範囲生成物を含む１又は２以上のガス状生成物流を含む、請求項２７に記載の方法。
  36. 再循環供給物が、Ｃ４、軽質ＦＣＣガソリン（ＬＣＮ）、軽質循環油（ＬＣＯ）、重質循環油生成物（ＨＣＯ）及びスラリー油からなる群からの少なくとも１つの生成物を含む、請求項２７に記載の方法。
  37. 再循環供給物流が、他の精製装置及び石油化学ユニットからの炭化水素を含む、請求項２７に記載の方法。
  38. 再循環供給物流がコーカナフサである、請求項２７に記載の方法。
  39. 一次ライザ反応器が８４０°Ｆ〜約１１００°Ｆの出口温度で動作する、請求項２７に記載の方法。
  40. 使用済み触媒が再生前に除去される、請求項２７に記載の方法。
  41. 多段触媒再生器がインターナル及び／又はパッキンを含む、請求項２７に記載の方法。
  42. 触媒部分再生ゾーン及び触媒完全再生ゾーンが触媒の多段再生を提供する、請求項２７に記載の方法。
  43. 第１の反応ゾーンを含む一次ライザ反応器及び反応器容器における前記一次ライザ反応器の頂部の床分解反応ゾーンに部分再生済み触媒及び／又は完全再生済み触媒を提供してコーク化触媒を再生ユニットへ送る多段触媒再生器を含む請求項２７に記載の方法を利用するオレフィン生成を最大化するための炭化水素分解システム。
  44. 触媒完全再生ゾーン及び触媒部分再生ゾーンが単一再生器容器にある、請求項２７に記載の方法。
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