JP2021523037A - 3dプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
1)水と少なくとも20質量%の少なくとも1種のポロキサマーとを含む組成物Cを容器内に用意する工程と、
2)組成物Cを含む容器を、必要とされる温度T1に置いて、ゲルを形成する工程と、
3)架橋性シリコーン組成物Xを、必要とされる温度T1で、3Dプリンターを用いて、2)で得られたゲルの中に印刷する工程と、
4)任意選択により、容器内で、印刷された組成物Xを、任意選択により加熱することによって、部分的に又は全体的に架橋させてシリコーンエラストマー物品を得る工程と、
5)任意選択により、工程4)で得られた容器を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3に置く工程と、
6)シリコーンエラストマー物品を回収する工程と、
7)任意選択により、得られたシリコーンエラストマー物品を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3で、例えば水で、洗浄する工程と
を含む方法に関する。
Description
1)水と少なくとも20質量%の少なくとも1種のポロキサマーとを含む組成物Cを容器内に用意する工程と、
2)組成物Cを含む容器を、必要とされる温度T1に置いて、ゲルを形成する工程と、
3)架橋性シリコーン組成物Xを、必要とされる温度T1で、3Dプリンターを用いて、2)で得られたゲルの中に印刷する工程と、
4)任意選択により、容器内で、印刷された組成物Xを、任意選択により加熱することによって、部分的に又は全体的に架橋させてシリコーンエラストマー物品を得る工程と、
5)任意選択により、工程4)で得られた容器を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3に置く工程と、
6)シリコーンエラストマー物品を回収する工程と、
7)任意選択により、得られたシリコーンエラストマー物品を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3で、例えば水で、洗浄する工程と
を含む、方法に関する本発明によって実現される。
- 塩基、例えば、NaOH、
- 酸、例えば、酢酸、
- 官能化シラン、例えば、アミノ、エポキシ、ヒドロキシ、ポリエーテル(とりわけpH4〜5の間に含まれるpHで安定な)基で官能化されたシラン
のうちから選択される1種又は複数の化合物を更に含むことができる。
(A)ケイ素原子に結合した少なくとも2つのC2〜C6アルケニル基を1分子当たりに含む、少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
(B)同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも2つの水素原子を1分子当たりに含む、少なくとも1種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(organohydrogenopolysiloxane)化合物B、
(C)白金族からの少なくとも1種の金属又は化合物からなる、少なくとも1種の触媒Cat、
(D)任意選択により充填剤D、及び
(F)任意選択により架橋抑制剤F
を含む。
特に有利な態様によれば、ケイ素原子に結合した少なくとも2つのC2〜C6アルケニル基を1分子当たりに含むオルガノポリシロキサンAは、以下を含む:
(i)同一であっても異なっていてもよい、次式を有する少なくとも2つのシロキシル単位(A.1):
- a=1又は2、b=0、1、又は2、a+b=1、2、又は3であり、
- 記号Wは、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状C2〜C6アルケニル基を表し,
- 記号Zは、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含有する一価炭化水素系の基を表し、好ましくは、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基及び6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基によって形成される群から選択され、更により優先的には、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニル基によって形成される群から選択される)、
(ii)及び任意選択により、次式を有する少なくとも1つのシロキシル単位:
- a=0、1、2、又は3であり、
- 記号Z1は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含有する一価炭化水素系の基を表し、好ましくは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基及び6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基によって形成される群から選択され、更により優先的には、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニル基によって形成される群から選択される)。
好ましい実施形態によれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物Bは、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも2つの水素原子を1分子当たりに含有する、好ましくは同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも3個の水素原子を1分子当たりに含有するオルガノポリシロキサンである。
(i)次式を有する少なくとも2つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも3つのシロキシル単位:
- d=1又は2、e=0、1、又は2、d+e=1、2、又は3、
- 記号Z3は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含有する一価炭化水素系の基を表し、好ましくは、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基及び6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基によって形成される群から選択され、更により優先的には、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニル基によって形成される群から選択される)、及び
(ii)任意選択により、次式を有する少なくとも1つのシロキシル単位:
- c=0、1、2、又は3、
- 記号Z2は、同一であっても異なっていてもよく、1〜30個の炭素原子を含有する一価炭化水素系の基を表し、好ましくは、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基及び6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基によって形成される基から選択され、更により優先的には、メチル、エチル、プロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、キシリル、トリル、及びフェニル基によって形成される基から選択される)。
- 次式Z2 2SiO2/2又はZ3HSiO2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位D、及び
- 次式Z2 3SiO1/2又はZ3 2HSiO1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位M
から本質的に形成され、記号Z2及びZ3は上記の通りである。
- x及びyは、0〜200の間の範囲の整数であり、
- 記号R1は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に以下を表す:
・ 少なくとも1種のハロゲン、好ましくはフッ素で任意選択により置換されている、1〜8個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルキル基であって、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、及び3,3,3-トリフルオロプロピルであるアルキル基、
・ 5〜8個の間の環状炭素原子を含有するシクロアルキル基、
・ 6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基、又は
・ 5〜14個の間の炭素原子を含有するアルキル部分と、6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール部分とを有するアラルキル基)。
- 式S1のポリマーでは、
- 0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より詳細には0≦a≦20であり、
- 1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より詳細には30≦b≦70であり、
- 式S2のポリマーでは、0≦c≦15であり、
- 式S3のポリマーでは、5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100であり、2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70である)。
a)式R3SiO1/2のシロキシル単位M、式R2SiO2/2のシロキシル単位D、式RSiO3/2のシロキシル単位T、及び式SiO4/2のシロキシル単位Q(式中、Rは、1〜20個の炭素原子又は水素原子を有する一価炭化水素基を示す)から選択される少なくとも2つの異なるシロキシル単位を含むが、
b)これらのシロキシル単位の少なくとも1つはシロキシル単位T又はQであり、シロキシル単位M、D、又はTの少なくとも1つはSi-H基を含有することを条件とする。
- 次のものから本質的に形成される、式M'Qのオルガノポリシロキサン樹脂:
(a)式R2HSiO1/2の一価シロキシル単位M'、及び
(b)式SiO4/2の四価シロキシル単位Q、並びに
- 次の単位から基本的に構成される、式MD'Qのオルガノポリシロキサン樹脂:
(a)式RHSiO2/2の二価シロキシル単位D'、
(b)式R3SiO1/2の一価シロキシル単位M、及び
(c)式SiO4/2の四価シロキシル単位Q
(式中、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビルを表し、好ましくは、1〜12個、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有する、一価脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す)。
白金族からの少なくとも1種の金属又は化合物からなる触媒Catは、よく知られている。白金族の金属は、プラチノイドという名称で知られているものであり、この用語は、白金の他に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムも合わせて含む。白金及びロジウム化合物が、好ましくは使用される。米国特許第3159601(A)号、米国特許第3159602(A)号、米国特許第3220972(A)号、及び欧州特許第0057459(A)号、欧州特許第0188978(A)号、及び欧州特許第0190530(A)号に記載される白金と有機生成物との錯体、並びに米国特許第3419593(A)号、米国特許第3715334(A)号、米国特許第3377432(A)号、及び米国特許第3814730(A)号に記載される白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体が、特に使用されてもよい。具体例は、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ-ジケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、上述の触媒を含有するシリコーン樹脂粉末の錯体、ロジウム化合物、例えば、式:RhCl(Ph3P)3、RhCl3[S(C4H9)2]3等によって表されるもの;テトラキス(トリフェニル)パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物等である。
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋シリコーン組成物は、例えば、シリカ微粒子等の充填剤を、補強充填剤Dとして含むことができる。沈降シリカ及びヒュームドシリカ、並びにそれらの混合物を使用することができる。これらの積極的補強充填剤の比表面積は、BET法によって決定されたときに、少なくとも50m2/g、好ましくは100〜400m2/gの範囲内であるべきである。この種の積極的補強充填剤は、シリコーンゴムの分野内で非常によく知られている材料である。前述のシリカ充填剤は、親水性の特性を有していてもよく、又は公知のプロセスによって疎水化されていてもよい。
- 1つ又は複数のハロゲン原子によって任意選択により置換されている、1〜8個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基、及び
- 6から14個の炭素原子を含有する、アリール又はアルキルアリール基
から選択される。
架橋抑制剤は、周囲温度での組成物の硬化を遅らせるために、付加架橋シリコーン組成物に汎用される。架橋抑制剤Fは、次の化合物から選択されてもよい:
- アセチレン系アルコール、
- 任意選択により環状形態であってもよい、少なくとも1つのアルケニルで置換されているオルガノポリシロキサン、テトラメチルビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい、
- ピリジン、
- 有機ホスフィン及びホスファイト、
- 不飽和アミド、並びに
- マレイン酸アルキル又はアルケニル。
(R')(R")(OH)C-C≡CH
(式中、R'は、直鎖状若しくは分枝状アルキル基、又はフェニル基であり;-R"は、H、又は直鎖状若しくは分枝状アルキル基、又はフェニル基であり;R'基とR"基と三重結合に対してα位の炭素原子とが環を形成していることもある)。
- 1-エチニル-1-シクロヘキサノール、
- 3-メチル-1-ドデシン-3-オール、
- 3,7,11-トリメチル-1-ドデシン-3-オール、
- 1,1-ジフェニル-2-プロピン-1-オール、
- 3-エチル-6-エチル-1-ノニン-3-オール、
- 2-メチル-3-ブチン-2-オール、
- 3-メチル-1-ペンタデシン-3-オール、及び
- マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリルの誘導体
が含まれる。
[R1 aZbSiO(4-a-b)/2]n (F-1)
(式中、
各々のR1は独立に、1〜30個の炭素原子を含有する炭化水素系の基から選択され、好ましくは、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基及び6〜12個の間の炭素原子を含有するアリール基によって形成される群から選択され、
各々のZは、-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)S-OR3基であり、
nは、2より大きい整数であり、
a及びbは独立に、0、1、2、又は3であり、a+b=0、1、2、又は3であり、
R2は、2〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、
R3は、水素原子、又はR1に関して定義した通りの基であり、
p及びrは独立に、1〜6の整数であり、
q及びsは独立に、0又は1<q+s<400であるような整数であり、
オルガノポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマーFの各々の分子は、少なくとも1つのZ基を含有する)。
nは、2より大きい整数であり、a+b=0、1、2、又は3であり、
a及びbは独立に、0、1、2、又は3であり、
R1は、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくは、R1はメチル基であり、
R2は、2〜6個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、
p=2及びr=3であり、
qは、1〜40の間、最も好ましくは5〜30の間に含まれ、
sは、1〜40の間、最も好ましくは5〜30の間に含まれ、
R3は、水素原子又は1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基であり、最も好ましくは、R3は水素原子である。
Ra 3SiO[Ra 2SiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OC3H6)y-ORc)O]rSiRa 3 (F-2)
(式中、
各々のRaは独立に、1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され、好ましくはRaはメチル基であり、
各々のRbは、2〜6個の炭素原子を有する二価炭化水素基又は直接結合であり、好ましくはRbはプロピル基であり、
x及びyは独立に、1〜40、好ましくは5〜30、最も好ましくは10〜30に含まれる整数であり、
tは、1〜200、好ましくは25〜150に含まれ、
rは、2〜25、好ましくは3〜15に含まれ、
Rcは、H又はアルキル基、優先的にはH又はCH3基である)。
Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH2CH(CH3))22-OH)O]7SiMe3
である。
- 55〜80質量%の少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
- 0.1〜5質量%の少なくとも1種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物B、
- 0〜20質量%の少なくとも1種の充填剤、好ましくは補強シリカ充填剤D、
- 0.002〜0.01質量%の白金、及び
- 0.01〜0.2質量%の少なくとも1種の架橋抑制剤E
を含む。
- OH基及び加水分解性基からなる群から選択される少なくとも2つの基を含む、少なくとも1種のオルガノポリシロキサンG、
- 重縮合触媒、
- 任意選択により、少なくとも1種の架橋剤H、並びに
- 任意選択により、前に開示した充填剤D
を含む。
(i)少なくとも2つの式(V)のシロキシル単位:
- R1は、同一であるか又は異なっており、1〜30個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、
- Yは、同一であるか又は異なっており、各々、加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ-アルキレン-オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、及びエノキシ基からなる群の中から選択され、
- gは、0、1、又は2、hは、1、2、又は3、g+hの合計は、1、2、又は3である)、及び
(ii)任意選択により、1つ又は複数の式(VI)のシロキシル単位:
- R2は、同一であるか又は異なっており、1つ又は複数のハロゲン原子、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ基によって任意選択により置換されている、1〜30個の炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、
- iは、0、1、2、又は3である)。
- Yは、同一であるか又は異なっており、各々、加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ-アルキレン-オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、及びエノキシからなる群の中から選択され、
- R3は、同一であるか又は異なっており、1〜30個の炭素原子を含み、1つ又は複数のハロゲン原子、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、若しくはシアノ基によって任意選択により置換されている一価炭化水素基を表し、
- jは、1、2、又は3であり、好ましくは2又は3であり、Yがヒドロキシル基のとき、j=1であり、
- pは、1以上の整数であり、好ましくは、pは、整数1〜2000の間に含まれる整数である)。
- 1つ若しくは複数のアリール若しくはシクロアルキル基によって、1つ若しくは複数のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ、若しくは(ポリ)グリコール基によって任意選択により置換されている、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル-2ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ-3,3,3プロピル、トリフルオロ-4,4,4ブチル、ペンタフルオロ-4,4,4,3,3ブチル、
- 5〜13個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ-2,3シクロブチル、ジフルオロ-3,4メチル-5シクロヘプチル、
- 6〜13個の炭素原子を含むアリール及びハロゲノアリール単核(mononuclear)、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、或いは
- 2〜8個の炭素原子を含むアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、及びブテン-2イル。
- M=(R0)3SiO1/2、
- D=(R0)2SiO2/2、
- T=R0SiO3/2、及び
- Q=SiO4/2
[式中、R0は、1〜40個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原を含む一価炭化水素基、又は基-OR'''(R'''は、H、又は1〜40個の炭素原子、好ましくは1〜20個の炭素原子を含むアルキル基である)を表す]
の群の中から選択される少なくとも2つの異なるシロキシル単位を含むものからなる群から選択することができるが、ただし、樹脂は、少なくとも1つのモチーフT又はQ単位を含む。
- R4基は、同一であるか又は異なっており、C1〜C30の一価炭化水素基を表し、
- Yは、同一であるか又は異なっており、アルコキシ、アルコキシ-アルキレン-オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ、又はエノキシ基からなる群の中から選択され、好ましくは、Yは、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ、又はオキシム基であり、
- k=2、3、又は4、好ましくは、k=3又は4である)。
- R6は、同一であるか又は異なっており、1〜8個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチル-2ヘキシル、オクチル、及びデシル、C3〜C6のオキシアルキレン基を表し、
- R5は、同一であるか又は異なっており、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素基、炭素環基、飽和若しくは不飽和及び/又は芳香族の単環又は多環を表し、
- lは、0、1、又は2である)。
○ エチルポリシリケート及びn-プロピルポリシリケート、
○ アルコキシシラン、例えば、ジアルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン、テトラ-イソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、並びに次式:CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、Si(OC2H4OCH3)4、及びCH3Si(OC2H4OCH3)3のもの、
○ アシルオキシシラン、例えば、次のアセトキシシラン:テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、及びテトラアセトキシシラン、
○ アルコキシ及びアセトキシ基を含むシラン、例えば:メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、及びメチルアセトキシジエトキシシラン、
○ メチルトリス(メチルエチル-ケトキシモ(cetoximo))シラン、3-シアノプロピルトリメトキシシラン、3-シアノプロピル-トリエトキシシラン、3-(グリシジルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルセトキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルセトキシモ)シラン。
- 接着促進剤、
- ケイ素樹脂、
- チキソトロープ剤、
- 着色剤、並びに
- 耐熱性、耐油性、及び耐火性のための添加剤、例えば、金属酸化物。
- 少なくとも1つのC2〜C6アルケニル基を1分子当たりに含む、アルコキシル化オルガノシラン、
- 少なくとも1つのエポキシ基を含む、オルガノシリケート化合物、
- 金属M及び/又は次式の金属アルコキシドのキレート:
M(OJ)n
(式中、Mは、Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、及びMg、又はそれらの混合物からなる群の中から選択され、
n=Mの原子価、及びJ=C1〜C8の直鎖状又は分枝状アルキルである)。
- T1は、25〜50℃の間、好ましくは25〜40℃の間、例えば25〜35℃の間、より好ましくは28〜32℃の間に含まれ、及び/又は
- T3は、15℃より低く、好ましくは0〜15℃の間、好ましくは0〜10℃の間に含まれる。
組成物C1:21.75質量%のPluronic F127(登録商標)(BASF社)を水に溶解させた。この組成物を、30℃(T1)に置いた容器に入れてゲルを形成する。
組成物C2:21.75質量%のPluronic F127(登録商標)(BASF社)を10M NaOH水溶液(pH>8)に溶解させた。この組成物を、30℃(T1)に置いた容器に入れてゲルを形成する。
組成物X1(25℃で粘度2000mPa.秒/せん断0.5秒-1)の調製:
組成物X1は、次の通りの第1のA液と第2のB液とを含む二成分組成物である:
- A液
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、600mPa.秒の粘度を有する、28.57部のジメチルポリシロキサン油
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、100000mPa.秒の粘度を有する、5部のジメチルポリシロキサン
- BET法によって測定したときに200m2/gの比表面積を有する、ヘキサメチルジシラザンで処理された、6.42部のヒュームドシリカ
- 両端がMe3SiO1/2単位によってブロックされ、50mPa.秒の粘度を有する、10部のジメチルシロキサン油
- A液において組成物のPt含有率が10ppmになるようにビニル油で希釈された、Karstedt触媒として公知の、有機金属錯体の形態に白金金属10質量%で導入された、白金金属
- B液:
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、600mPa.秒の粘度を有する、17.57部のジメチルポリシロキサン油
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、100000mPa.秒の粘度を有する、5部のジメチルポリシロキサン
- BET法によって測定したときに200m2/gの比表面積を有する、ヘキサメチルジシラザンで処理された、6.42部のヒュームドシリカ
- 両端がMe3SiO1/2単位によってブロックされ、50mPa.秒の粘度を有する、10部のジメチルシロキサン油
- 鎖中及び鎖末端にSi-H基を含み、およそ18,75%モルのSi-H基を含有する、11部のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
- 0.005部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
組成物X2は、次の通りに調製される一成分組成物である。
第1の基剤を、以下を混合することによって調製する:
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、60000mPa.秒の粘度を有する、29部のジメチルポリシロキサン油
- 両端がMe2ViSiO1/2単位によってブロックされ、100000mPa.秒の粘度を有する、29部のジメチルポリシロキサン
- BET法によって測定したときに300m2/gの比表面積を有する、26部のヒュームドシリカ、及び
- 7部のヘキサメチルジシラザン。
この第1の基剤を撹拌しながら70℃で1時間加熱し、次いで脱揮し、冷却し、基剤として保管する。
- ビニル油で希釈された、Karstedt触媒として公知の、有機金属錯体の形態に白金金属10質量%で導入された、白金金属
- 3部:鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、1000mPa.秒の粘度を有するジメチルポリシロキサン油
- 鎖中及び鎖末端にビニル基を有し、400mPa.秒の粘度を有する、2部のジメチルポリシロキサン油
得られたA液組成物を、スピードミキサー中で1分間1000回転/分で混合する。このA液組成物のPt含有率は5ppmである。
- Si-H基を含む、1.3部のオルガノハイドロジェンポリシロキサンM'Q樹脂
- Si-H基を鎖中及び鎖末端に含み、およそ20質量%のSi-H基を含有する、0.5部のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
- ビニル基を鎖中及び鎖末端に有し、400mPa.秒の粘度を有する、1.5部のジメチルポリシロキサン油
- 1.6部:ビニル基を鎖中及び鎖末端に有し、1000mPa.秒の粘度を有する、ジメチルポリシロキサン油、並びに
- 架橋抑制剤としての、0.08部のエチニル-1-シクロヘキサノール-1
得られたB液を、スピードミキサー中で1分間1000回転/分で混合する。
組成物X3は一成分組成物であり、周囲温度で以下を混合することによって調製する:
- 両端がMe2(OH)SiO1/2単位によってブロックされ、80000mPa.秒の粘度を有する、76.5部のジメチルポリシロキサン油
- Me3SiO1/2 4%;Me2SiO2/2 70%;MeSiO3/2 26%のモル比を有する、9.2部のMDT樹脂
- BET法によって測定したときに55m2/gの比表面積を有する、10.7部のヒュームドシリカ
- 架橋剤としての、2.9部のメチルトリアセトキシシラン
- 架橋剤としての、0.7部のエチルトリアセトキシシラン
- 触媒としての、0.0036部のチタネートテトラブトキシド。
組成物C1及び組成物X1で実施した工程3、4、6、及び7
工程3:
粘度2000mPa.秒を有する組成物X1のA液及びB液を、Nordson EFD社製のダブルカートリッジEqualizer(商標)(二成分系、浴寿命はA液と及びB液との混合後、20℃で20分)によって、スタティックミキサー及びノズルを通して、400μmのストランド直径で、0.1〜5ml/秒の間の速度で、30℃のミクロゲルの組成物C1中に押出して、層毎に3D物品を生成する。
工程4:
印刷後に、容器を60℃に2時間置くことによってシリコーン組成物X1を架橋させる。
工程6:
次いでシリコーンエラストマー物品を組成物C1から取り出す。
工程7:
回収したシリコーンエラストマー物品を10℃の冷水で5分間洗浄する。
組成物C1及び組成物X2で実施した工程3〜7
工程3:
粘度>150000mPa.秒を有する組成物X2を、シングルカートリッジUltimus V Nordson EFD機器(一成分系)によって、0.01〜1ml/秒の間の流量でノズルを通して、400μmのストランド直径で、30℃の組成物C1中に押出して、3D物品を層毎に生成する。
工程4:
印刷後に、容器を70℃に1時間置くことによってシリコーン組成物X2を架橋させる。
工程5:
30℃でゲルを形成する組成物C1は、ゲルを液化するために10℃に置く。得られた液化ゲルは、性質を失うことなく本発明による別の印刷プロセスに使用される。
工程6:
次いでシリコーンエラストマー物品を組成物C1から取り出す。
工程7:
回収したシリコーンエラストマー物品を10℃の冷水で5分間洗浄する。
追加架橋工程
次いでオブジェクトを120℃で2時間更に架橋する。
硬度 ASTM D2240:印刷試料 50/射出成形試料 50
引張り強さ ASTM-D412:印刷試料 7.6MPa/射出成形試料 8.4MPa
伸び ASTM-D412:印刷試料 490%/射出成形試料 530%
弾性率100% ASTM-D412:印刷試料 2.3MPa/射出成形試料 2.3MPa
組成物C1及び組成物X3で実施した工程3、6、及び7
工程3:
粘度>150000mPa.秒を有する組成物X3を、0.1〜5ml/秒の間の流量でノズルを通して、400μmのストランド直径で、30℃の組成物C1中に押出して(Ultimus Nordson)、3D物品を層毎に生成する。
工程6:
印刷後に、シリコーンエラストマー物品を組成物C1から取り出す。
工程7:
回収したシリコーンエラストマー物品を10℃の冷水で5分間洗浄する。
引張り強さ ASTM-D412:印刷試料 1.8MPa/成形試料 1.9MPa
破断点伸び ASTM-D412:印刷試料 600%/成形試料 500%
弾性率100% ASTM-D412:印刷試料 0.45MPa/成形試料 0.5MPa
ショアA硬度(ISO 868):印刷試料 20/成形試料 23
組成物C2及び組成物X2で実施した工程3、4、6、及び7
工程3:
粘度>150000mPa.秒を有する組成物X2を、シングルカートリッジUltimus V Nordson EFD機器(一成分系)によって、0.01〜1ml/秒の間の流量でノズルを通して、400μmのストランド直径で、30℃の組成物C2中に押出して、3D物品を層毎に生成する。
工程4:
工程3)で得られた印刷された組成物X2を、30℃の組成物C2中で10〜24時間放置する。
工程6
印刷後に、シリコーンエラストマー物品を組成物C2から取り出す。
工程7
回収したシリコーンエラストマー物品を10℃の冷水で5分間洗浄する。
組成物C2及び組成物X2で実施した工程3、6、及び7
工程3
粘度>150000mPa.秒を有する組成物X2を、シングルカートリッジUltimus V Nordson EFD機器(一成分系)によって、0.01〜1ml/秒の間の流量でノズルを通して、400μmのストランド直径で、30℃の組成物C2中に押出して、3D物品を層毎に生成する。
工程6
印刷後に、シリコーンエラストマー物品を組成物C2から取り出す。
工程7
回収したシリコーンエラストマー物品を10℃の冷水で5分間洗浄する。
Claims (15)
- シリコーンエラストマー物品を製造する方法であって、次の工程:
1)水と少なくとも20質量%の少なくとも1種のポロキサマーとを含む組成物Cを容器内に用意する工程と、
2)組成物Cを含む容器を、必要とされる温度T1に置いて、ゲルを形成する工程と、
3)架橋性シリコーン組成物Xを、必要とされる温度T1で、3Dプリンターを用いて、2)で得られたゲルの中に印刷する工程と、
4)任意選択により、容器内で、印刷された組成物Xを、任意選択により加熱することによって、部分的に又は全体的に架橋させてシリコーンエラストマー物品を得る工程と、
5)任意選択により、工程4)で得られた容器を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3に置く工程と、
6)シリコーンエラストマー物品を回収する工程と、
7)任意選択により、得られたシリコーンエラストマー物品を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3で、例えば水で、洗浄する工程と
を含む、方法。 - 次の工程:
1)水と少なくとも20質量%の少なくとも1種のポロキサマーとを含む組成物Cを容器内に用意する工程と、
2)組成物Cを含む容器を、必要とされる温度T1に置いて、ゲルを形成する工程と、
3)架橋性シリコーン組成物Xを、必要とされる温度T1で、3Dプリンターを用いて、2)で得られたゲルの中に印刷する工程と、
4)容器内で、印刷された組成物Xを、任意選択により加熱することによって、部分的に又は全体的に架橋させてシリコーンエラストマー物品を得る工程と、
5)任意選択により、工程4)で得られた容器を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3に置く工程と、
6)シリコーンエラストマー物品を回収する工程と、
7)任意選択により、得られたシリコーンエラストマー物品を、組成物Cのゾル-ゲル転移温度より低い温度T3で、例えば水で、洗浄する工程と
を含む、請求項1に記載の方法。 - ポロキサマーが、ポリ(プロピレンオキシド)ブロック及びポリ(エチレンオキシド)ブロックからなるコポリマーである、請求項1又は2に記載の方法。
- ポロキサマーが、中央ポリ(プロピレンオキシド)ブロック及び2つの末端ポリ(エチレンオキシド)ブロックからなるトリブロックコポリマーである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- ポロキサマーが、ポロキサマーの総質量に基づいて25〜90質量%のポリ(エチレンオキシド)単位を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- ポロキサマーが、中央ポリ(プロピレンオキシド)ブロック及び2つの末端ポリ(エチレンオキシド)ブロックからなるトリブロックコポリマーであり、2つのポリ(エチレンオキシド)ブロックが各々、100+/-10個の反復単位を含み、ポリ(プロピレンオキシド)ブロックが55+/-10個の反復単位を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 組成物Cが、20〜40質量%の少なくとも1種のポロキサマーを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 組成物Cが、
塩基、例えば、NaOH、
酸、例えば、酢酸、及び
官能化シラン、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、又はポリエーテル基で官能化されたシラン
からなる群から選択される1種又は複数の化合物を更に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - T1が、25〜50℃の間、好ましくは25〜40℃の間、例えば25〜35℃の間、より好ましくは28〜32℃の間に含まれ、かつ/又は
T3が、15℃より低く、好ましくは0〜15℃の間、好ましくは0〜10℃の間に含まれる、
請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 工程5と工程6が入れ替えられている、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程5の後に、組成物Cを回収し、工程1に再循環させる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 組成物Cが、組成物Cの総質量に基づいて21.5〜22.5質量%のポロキサマーを含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋性組成物Xが、1000mPa.秒〜1000000mPa.秒の間に含まれる粘度を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋工程4が、30〜90℃の間、好ましくは40〜70℃の間の温度で加熱することによって行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 3Dプリンターでシリコーンエラストマー物品を製造するための制約環境での、請求項1から14のいずれか一項に規定の組成物Cの使用。
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