KR20200138823A - 3d 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20200138823A
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
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상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다: 1) 물 및 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 폴록사머를 포함하는 조성물 C를 용기에 제공하는 단계; 2) 상기 조성물 C를 포함하는 상기 용기를 필요한 온도 T1에 두어 겔을 형성하는 단계; 3) 가교결합성 실리콘 조성물 X를 2)에서 얻은 겔에 필요한 온도 T1에서 3D 프린터로 프린팅하는 단계; 4) 임의로 상기 프린팅된 조성물 X를, 임의로 가열시킴으로써 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜 상기 용기에서 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계; 5) 임의로 단계 4)에서 얻은 용기를 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 배치하는 단계; 6) 상기 실리콘 엘라스토머 물품을 회수하는 단계; 및 7) 임의로 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품을, 예를 들어, 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 물로 세척하는 단계.

Description

3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법
본 발명은 3D-프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 수득되기 쉬운 실리콘 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
3D-프린팅에서, 프린팅에 사용되는 조성물, 특히 복잡한 물품의 제조에 사용되는 조성물의 중력 및 유변학적 및 기계적 성질(rheological and mechanical properties)의 영향이 크다. 특히, 저 점도 실리콘 조성물 (< 100000 mPaㆍs)은 단순하거나 복잡한 대상체에 대해 "지구" 중력으로 고전적인 분위기(classic atmosphere)에서 프린팅될 수 없다. 실제로, 이러한 실리콘의 유변학적 및 기계적 성질은 사용자가 프린팅 동안 대상체를 보유하는 것을 허용하지 않는다. 또한, 대기압과 표면 장력으로 인해 필라멘트 압출이 어렵다. 중간 또는 고 점도 (>100000 mPaㆍs)의 실리콘 제형의 경우, 프린팅 가능성은 유변학적 및 기계적 성질에 따라 달라진다. 그러나, 복잡한 형상의 물품 (즉, 돌출부 > 60°, 브릿지 또는 높이 > 5 cm를 갖는 물품)은 프린팅할 수 없다.
US20180057682는 3D 프린팅용 지지 재료로서 광유(mineral oil)에서 디블록 공중합체 폴리스티렌-블록 에틸렌/프로필렌 (SEP)과 트리블록 공중합체 폴리스티렌-블록 에틸렌/부틸렌-블록-폴리스티렌 (SEBS)을 블렌딩하여 수득된 유기 마이크로겔의 용도를 개시한다. 재밍 전환 (jamming transition)을 활용하여 이 유기 마이크로겔의 유변학적 성질을 조정하여 실리콘 구조의 3D 프린팅에 쉽게 사용할 수 있다. 용매 (메탄올) 및 계면활성제 용액으로 연속적으로 세척함으로써 유기 마이크로겔 지지 재료로부터 경화된 부분을 제거해야 한다. 지지 재료는 재사용할 수 없을 것 같다.
또한 가교결합된 산성 아크릴 중합체인 Carbopol 940, ETD 2020 및 Ultrez 30 (Lubrizol)의 세 가지 다른 겔을 사용하여 실리콘 3D 대상체를 프린팅하는 방법이 Hinton 등 (Science Advances, 2015, Vol. 1, no. 8)에 의해 개시되어 있다. Carbopol 940이 최상의 표면 양상을 제공한다. 그러나, Carbopol 940은 상이한 유형의 실리콘을 프린팅하는 데 한계가 될 수 있는 정확한 pH 및 염도 제어를 필요로 한다. 간행물의 제목과는 달리, Carbopol 940은 PBS (폴리부타디엔/스티렌) 용액으로 희석하여 15분 후에 프린팅된 실리콘 대상체를 제거하기 때문에 더 이상 겔이 사용되지 않는 것 같다.
따라서, 매우 다양한 실리콘 엘라스토머로 취급될 수 있는 3D-프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 매우 다양한 실리콘 조성물과 함께 사용될 수 있는 3D-프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 복잡한 형상 물품, 즉 돌출부(overhang)가 60°보다 크고, 브릿지 또는 높이가 5 cm보다 큰 물품을 제조할 수 있는 그러한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 모든 목적은 하기 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법에 관한 본 발명에 의해 수행된다:
1) 물 및 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 폴록사머(poloxamer)를 포함하는 조성물 C를 용기에 제공하는 단계;
2) 상기 조성물 C를 포함하는 상기 용기를 필요한 온도 T1에 두어 겔을 형성하는 단계;
3) 가교결합성 실리콘 조성물 X를 2)에서 얻은 겔로 필요한 온도 T1에서 3D 프린터로 프린팅하는 단계;
4) 임의로 상기 프린팅된 조성물 X를, 임의로 가열시킴으로써 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜 상기 용기에서 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
5) 임의로 단계 4)에서 얻은 용기를 조성물 C의 졸-겔 전이 온도(sol-gel transition temperature)보다 낮은 온도 T3에서 배치하는 단계;
6) 상기 실리콘 엘라스토머 물품을 회수하는 단계; 및
7) 임의로, 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품을, 예를 들어, 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 물로 세척하는 단계.
폴록사머는 실리콘 엘라스토머와 비혼화성이어야 하는데, 즉, 폴록사머와 실리콘 엘라스토머 사이에 상호 침투가 없어야 한다. 이것은 유리하게는 제조된 실리콘 물품의 우수한 표면 거칠기, 즉 100 nm 미만의 거칠기를 얻을 수 있도록 한다.
또한, 폴록사머는 물품의 실리콘 표면을 오염시키지 않고 제거되어야 한다.
본 발명에 따르면, 폴록사머는 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체로도 명명되는, 폴리(프로필렌 옥사이드) (PO)와 폴리(에틸렌 옥사이드) (EO) 블록으로 구성되는 공중합체이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴록사머는 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체로도 명명되는, 중앙 PO 블록과 2개의 말단 EO 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체, 즉, 본 발명에 따른 폴록사머는 바람직하게는 유형 EO-PO-EO 트리블록 공중합체이다.
폴록사머의 중요한 특징은 졸-겔 전이 온도 과정에서 물과 함께 겔을 형성한다는 것이다. 졸-겔 전이 온도에서 조성물의 유변학적 성질은 액체-유사 상태로부터 고체-유사 상태로 변화된다. 폴록사머의 수용액은 저온에서 액체이며 열 가역적 과정에서의 고온에서 겔을 형성한다. 이러한 시스템에서 발생하는 전이는 폴록 사머와 그 농도에 따라 달라진다. 본 발명에서, 온도 T1은 조성물 C가 겔을 형성하는 온도에 해당하고 온도 T3은 단계 2에서 조성물 C로 형성된 겔이 액화되는 온도 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에서, 폴록사머 조성물 C는 주위 온도(ambient temperature)에서, 즉 20℃와 30℃ 사이의 온도에서 고체이고, 더 낮은 온도에서, 즉 15℃ 미만의 온도에서 액체이다. 바람직하게는, 본 발명에서, 폴록사머는 폴리(프로필렌 옥사이드) (PO) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) (EO) 블록으로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 폴록사머는 중앙 PO 블록과 2개의 말단 EO 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체이며, 폴록사머의 총 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 EO 단위, 바람직하게는 폴록사머의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 EO 단위, 바람직하게는 폴록사머의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량%의 EO 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴록사머는 중앙 PO 블록과 2개의 말단 EO 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체로서, 상기 2개의 EO 블록은 각각 20개와 300개 사이의 반복 단위, 바람직하게는 50개와 150개 사이의 반복 단위를 포함하고, PO 블록은 10개와 100개 사이의 반복 단위, 바람직하게는 30개와 70개 사이의 반복 단위를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 폴록사머는 중앙 PO 블록과, 70% +/- 2 중량%의 EO 단위를 갖는 2개의 말단 EO 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴록사머는 중앙 PO 블록과 2개의 말단 EO 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체이고, 여기서, 2개의 EO 블록은 각각 100 +/- 10개의 반복 단위를 포함하고, PO 블록은 55 +/-10개의 반복 단위를 포함한다. 그러한 폴록사머는, 예를 들어, BASF에서 Pluronic F127®이라는 이름으로 판매된다.
또한, 폴록사머 및 특히 Pluronic F127®은 생체적합성이므로 생물학적 또는 의학적 용도로 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 조성물 C로부터 형성된 겔은 실리콘 엘라스토머 물품을 추가로 수득하기 위해 저 점도 가교결합성 조성물 X를 프린팅할 수 있는 제약된 환경(constrained environment)으로서 작용한다. 실제로, 조성물 C로부터 형성된 겔은 프린팅 동안에 가교결합성 조성물 X에 일정한 압력을 가하여 재료의 임의의 처짐 (droop)을 방지할 수 있다. 적용된 압력은 항복 응력 매개변수 Bingham 유체를 사용하여 유변학적 특성화 (전단 속도의 함수로 전단 응력)로 측정할 수 있고, 항복 응력(yield stress)의 범위는 바람직하게는 1 내지 10 kPa이다.
유리하게는, 조성물 C로부터 형성된 겔은 자가-치유된다. 이는 유리하게는 프린팅 노즐이 동일한 영역에서 반복적으로 겔을 통과하는 동시에 겔이 프린팅된 구조를 지지하게 한다.
바람직하게는, 조성물 C는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 적어도 하나의 폴록사머 및 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴록사머를 포함한다. 유리하게는, 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 21.5 내지 22.5 중량%의 폴록사머를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득된 실리콘 엘라스토머 물품의 표면의 관능화를 제공하기 위해, 조성물 C는 다음 중 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
- 염기, 예를 들어, NaOH;
- 산, 예를 들어, 아세트산;
- 예를 들어, 아미노, 에폭시, 하이드록시, 폴리에테르 (4에서 5사이로 구성된 pH에서 특히 안정함) 그룹을 갖는 기능화된 실란.
단계 1에서, 조성물 C는 겔을 형성할 수 있는 온도 T1에 배치되어야 한다. 당업자는 일반적인 지식과 사용된 폴록사머에 기반하여 온도 범위를 결정할 수 있다. 바람직하게는, T1은 20℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 25℃와 50℃ 사이, 보다 바람직하게는 25℃와 40℃ 사이, 예를 들어, 25℃와 35℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 28℃와 32℃ 사이로 구성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 조성물 X는 바람직하게는 1000 mPaㆍs와 1000000 mPaㆍs 사이의 점도를 갖는 가교결합성 실리콘 조성물이다. 본 발명에 따른 방법은 특히 50000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 10000 mPaㆍs 미만, 예를 들어, 1000 내지 5000 mPaㆍs 사이에 포함된 점도를 갖는 가교결합성 실리콘 조성물 X를 프린팅하는데 적합하다.
본 설명에서 고려중인 모든 점도는 25℃에서 "뉴턴" 동적 점도 크기, 즉 측정된 점도가 속도 구배와 무관할 만큼 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 브록필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 그 자체로 알려진 방식으로 측정되는 동적 점도에 해당한다.
가교결합성 실리콘 조성물 X는 부가 반응 또는 중축합 반응을 통해 가교결합 가능한 실리콘 조성물 일 수 있다.
일 구현예에서, 가교결합성 실리콘 조성물 X는 부가 반응을 통해 가교결합 가능한 실리콘 조성물이다. 이 구현예에서, 조성물 X는 다음을 포함한다:
(A) 규소 원자에 결합된 분자당 적어도 2개의 C2-C6　알케닐 라디칼을 포함하는 적어도 하나의 오가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 분자당 적어도 2개의 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금족으로부터 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어진 적어도 하나의 촉매 Cat,
(D) 임의로 충전제 D 및
(F) 임의로 가교결합 억제제 F.
오가노폴리실록산 A
특히 유리한 방식에 따르면, 규소 원자에 결합된 분자당 적어도 2개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오가노폴리실록산 A는 다음을 포함한다:
(i) 하기 화학식을 갖는, 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 2개의 실록실 단위 (A.1):
Figure pct00001
상기 화학식에서:
- a는 1 또는 2이고, b는 0, 1 또는 2이고, a+b는 1, 2 또는 3이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 W는 선형 또는 분지형 C2-C6　알케닐 그룹을 나타내고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 그룹을 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,
(ii) 임의로 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00002
상기 화학식에서:
- a는 0, 1, 2 또는 3이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 그룹을 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.
유리하게는, Z 및 Z1은 메틸 및 페닐 라디칼에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고, W는 하기 목록: 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6-11-도데카디에닐로부터 선택되고, 바람직하게는, W는 비닐이다.
바람직하게는 구현예에서, 화학식 (A.1)에서, a는 1이고, a+b는 2 또는 3이고, 화학식 (A.2)에서, c는 2 또는 3이다.
이러한 오가노폴리실록산 A는 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 이들의 중합도는 바람직하게는 2와 5000 사이이다.
이들의 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 W2Si02/2, WZSi02/2　및 Z1 2Si02/2에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 실록실 단위 D 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2　및 Z1 3SiO2에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 실록실 단위 M으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1은 상기 기재된 바와 같다.
말단 단위 M의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시 그룹이 언급될 수 있다.
단위 D의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시 그룹이 언급될 수 있다.
상기 오가노폴리실록산 A는 25℃에서 약 10 내지 1000000 mPaㆍs, 일반적으로 25℃에서 약 1000 내지 120000 mPaㆍs의 동적 점도를 갖는 오일일 수 있다.
이들이 사이클릭 오가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수 있는 하기 화학식을 갖는 실록실 단위 D로부터 형성된다: W2SiO2/2, Z2SiO2/2 또는 WZSiO2/2. 그러한 실록실 단위의 예는 이미 상기에 언급된 바 있다. 상기 사이클릭 오가노폴리실록산 A는 25℃에서 약 1 내지 5000 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 오가노폴리실록산 화합물 A는 0.001%와 30% 사이, 바람직하게는 0.01%와 10% 사이의 Si-비닐 단위의 중량 함량을 갖는다.
오가노하이드로겐폴리실록산 B
바람직한 구현예에 따르면, 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 분자당 적어도 2개의 수소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산이고, 바람직하게는 동일하거나 상이한 규소 원자에 직접 결합된 분자당 적어도 3 개의 수소 원자를 함유한다.
유리하게는, 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 다음을 포함하는 오가노폴리실록이다:
(i) 하기 화학식을 갖는 적어도 2개의 실록실 단위 및 바람직하게는 적어도 3개의 실록실 단위:
Figure pct00003
상기 화학식에서:
- d는 1 또는 2이고, e는 0, 1 또는 2이고, d+e는 1, 2 또는 3이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 그룹을 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고,
(ii) 임의로 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00004
상기 화학식에서:
- c는 0, 1, 2 또는 3이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 그룹을 나타내며, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 크실릴, 톨릴 및 페닐 라디칼에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된다.
오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 화학식 (B.1)의 실록실 단위로만 형성될 수 있거나, 화학식 (B.2)의 단위를 포함할 수도 있다. 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 5000 미만이다.
식 (B.1)의 실록실 단위의 예는 특히 하기 단위이다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3Si02/2　및 H(C6H5)Si02/2.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 본질적으로 다음으로부터 형성되며:
- 하기 화학식을 갖는 단위로부터 선택된 실록실 단위 D: Z2 2Si02/2　또는 Z3HSi02/2, 및
- 하기 화학식을 갖는 단위로부터 선택된 실록실 단위 M: Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2.
기호 Z2　및 Z3은 상기 기재된 바와 같다.
이러한 선형 오가노폴리실록산은 25℃에서 약 1 내지 100000 mPaㆍs, 일반적으로 25℃에서 약 10 내지 5000 mPaㆍs의 동적 점도를 갖는 오일, 또는 25℃에서 약 1000000 mPaㆍs 이상의 점도를 갖는 고 점도 오일일 수 있다.
이들이 사이클릭 오가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 하기 화학식 Z2 2Si02/2　및 Z3HSi02/2 또는 단독으로 단위 Z3HSi02/2를 갖는 실록실 단위 D로부터 형성된다. 이후 이들은 약 1 내지 5000 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
선형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B의 예는 다음과 같다: 하이드로게노디메틸실릴 말단 그룹을 포함하는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 그룹을 포함하는 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산, 하이드로게노디메틸실릴 말단 그룹을 포함하는 디메틸하이드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 그룹을 갖는 하이드로게노메틸폴리실록산, 및 사이클릭 하이드로게노메틸폴리실록산.
일반식 (B.3)에 상응하는 올리고머 및 중합체는 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B로서 특히 적합하다:
Figure pct00005
상기 화학식에서:
- x 및 y는 0과 200 사이 범위의 정수이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1은 서로 독립적으로 다음을 나타낸다:
ㆍ 임의로 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환된 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다,
ㆍ 5개와 8개 사이의 사이클릭 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 라디칼,
ㆍ 6개와 12개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
ㆍ 5개와 14개 사이의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분과 6개와 12개 사이의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 포함하는 아르알킬 라디칼.
하기 화합물은 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B로서 본 발명에 특히 적합하다:
Figure pct00006
이때 a, b, c, d 및 e는 아래 정의된 바와 같다:
- 화학식 S1의 중합체에서:
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 보다 특히 ≤ a ≤ 20, 및 - 1≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤80, 보다 특히 30 ≤ b ≤ 70이고,
- 화학식 S2의 중합체에서: 0 ≤ c ≤ 15
- 화학식 S3의 중합체에서: 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100, 및 2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70.
특히, 본 발명에 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 a = 0인 화학식 S1의 화합물이다.
바람직하게는, 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 0.2%와 91% 사이, 바람직하게는 0.2%와 50% 사이의 SiH 단위의 중량 함량을 갖는다.
한 구현예에서, 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 분지형 중합체이다. 상기 분지형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 다음을 포함한다:
a) 적어도 2개의 상이한 실록실 단위는 화학식 R3SiO1/2의 실록실 단위 M, 화학식 R2SiO2/2의 실록실 단위 D, 화학식 RSiO3/2의 실록실 단위 T　및 화학식 SiO4/2의 실록실 단위 Q로부터 선택되고, 여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 수소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타내고,
b) 단 이들 실록실 단위 중 적어도 하나는 실록실 단위 T 또는 Q이고, 실록실 단위 M, D 또는 T 중 적어도 하나는 Si-H 그룹을 함유한다.
따라서, 하나의 바람직한 일 구현예에 따르면, 분지형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 하기 그룹으로부터 선택될 수 있다:
- 본질적으로 다음으로부터 형성되는 화학식 M'Q의 오가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 R2HSiO1/2의 1가 실록실 단위 M'; 및
(b) 화학식 SiO4/2의 4가 실록실 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기 단위로 구성되는 화학식 MD'Q의 오가노폴리실록산 수지:
(a) 화학식 RHSiO2/2의 2가 실록실 단위 D';
(b) 화학식 R3SiO1/2의 1가 실록실 단위 M; 및
(c) 화학식 SiO4/2의 4가 실록실 단위 Q;
여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카빌을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 하이드로카빌을 나타낸다.
추가의 구현예로서, 적어도 선형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B와 적어도 분지형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우에, 선형 및 분지형 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B는 넓은 범위에서 임의의 비율로 혼합될 수 있으며, 혼합 비율은 경도 및 알케닐 그룹에 대한 Si-H의 비율과 같은 원하는 생성물 성질에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 오가노폴리실록산 A 및 오가노하이드로겐폴리실록산 B의 비율은 오가노폴리실록산 A에서 규소 (Si-CH=CH2)에 결합된 알케닐 라디칼에 대한 오가노하이드로겐폴리실록산 B에서 규소 (Si-H)에 결합된 수소 원자의 몰 비율이 0.2와 20 사이, 바람직하게는 0.5와 15 사이, 보다 바람직하게는 0.5와 10 사이, 보다 더 바람직하게는 0.5와 5 사이가 되도록 한다.
촉매 Cat
백금족으로부터 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어진 촉매 Cat는 잘 알려져 있다. 백금족의 금속은 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 외에 이 용어를 결합한 플래티노이드라는 이름으로 알려진 것들이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972 및 유럽 특허 EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0 190 530에 기재된 백금 및 유기 제품의 복합체, 및 특히 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A 3 814 730에 기재된 백금 및 비닐오가노실록산의 복합체가 사용될 수 있다. 구체적인 예는 다음과 같다: 백금 금속 분말, 염화백금산, 염화백금산과 β-디케톤의 복합체, 염화백금산과 올레핀의 복합체, 염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 복합체, 전술한 촉매를 함유하는 실리콘 수지 분말의 복합체, 로듐 화합물, 예컨대 화학식: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3 등으로 표현되는 것들; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙과 트리페닐포스핀의 혼합물 등.
백금 촉매는 바람직하게는 실온에서 충분히 빠른 가교를 가능하게 하기 위해 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해 Pt 금속의 양을 기준으로 1 내지 200 중량 ppm의 촉매, 바람직하게는 1 내지 100 중량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량 ppm이 사용된다.
충전제 D
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해 부가-가교결합성 실리콘 조성물은 강화 충전제 D로서, 예를 들어, 실리카 미립자와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 침전된 및 퓸드 실리카 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 활성 강화 충전제의 비 표면적은 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 m2/g, 바람직하게는 100 내지 400 m2/g 범위에 있어야 한다. 이러한 종류의 활성 강화 충전제는 실리콘 고무 분야에서 매우 잘 알려진 재료이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특성을 가질 수 있거나 공지된 공정에 의해 소수화되었을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 실리카 강화 충전제는 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 m2/g, 바람직하게는 100 내지 400 m2/g 범위의 비 표면적을 갖는 퓸드 실리카이다. 퓸드 실리카는 처리되지 않은 형태로 그대로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소수성 표면 처리될 수 있다. 소수성 표면 처리를 한 퓸드 실리카를 사용하는 경우, 예비 소수성 표면 처리된 퓸드 실리카가 사용될 수 있거나, 퓸드 실리카를 오가노폴리실록산 A와 혼합하는 동안 표면 처리제를 첨가하여 퓸드 실리카가 동일 반응계에서 처리된다.
표면 처리제는 통상적으로 사용되는 임의의 제제, 예컨대 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트계 처리제, 및 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있으며, 단일 처리제 또는 2개 이상의 처리제의 조합을 사용할 수 있으며, 이는 동시에 또는 상이한 시기에 사용될 수 있다.
부가-가교결합성 실리콘 조성물에서 실리카 강화 충전제 D의 양은 전체 조성물의 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 범위이다. 이 혼합량이 5 중량% 미만이면 적절한 엘라스토머 강도를 얻을 수 없는 반면, 혼합량이 40 중량%를 초과하면 실제 혼합 공정이 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 표준 반-강화 또는 패킹 충전제, 하이드록실 기능성 실리콘 수지, 안료 또는 접착 촉진제와 같은 다른 충전제를 포함할 수 있다.
반-강화 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비 규산 미네랄은 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 탄산칼슘, 분쇄 석영, 규조토, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
실리콘 수지는 Q:SiO2/2 및 T:R1SiO3/2를 갖는 적어도 하나의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 나타낸다. 하이드록실 기능성 실리콘 수지는 잘 알려져 있으며, M:R1R2R3SiO1/2, D:R1R2Si02/2, Q(OH):(0H)Si03/2, 및 T(OH):(0H)R1Si02/2를 갖는 MQ(OH), MDT(OH), 또는 DT(OH) 수지로부터 선택될 수 있고, R1, R2 및 R3 그룹은 다음으로부터 서로 독립적으로 선택된다:
- 1개 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹; 및
- 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴 그룹.
바람직하게는, 하이드록실 기능성 실리콘 수지는 MQ(OH) 수지이다.
가교결합 억제제 F
가교결합 억제제는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해 부가 가교결합성 실리콘 조성물에 일반적으로 사용된다. 가교결합 억제제 F는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 아세틸렌 알코올,
- 임의로 사이클릭 형태일 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 오가노폴리실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐사이클로테트라실록산,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 또는 알케닐 말레에이트.
바람직한 하이드로실릴화-반응 열 차단제 중 하나인 이러한 아세틸렌 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조)은 다음 화학식을 갖는다:
Figure pct00007
상기 화학식에서, R'는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; R"는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R" 및 탄소 원자 α는 삼중 결합에 대해 고리를 형성할 수 있다.
R' 및 R"에 포함된 총 탄소 원자 수는 적어도 5개, 바람직하게는 9 내지 20 개이다. 상기 아세틸렌 알코올에 대해, 언급될 수 있는 예는 다음을 포함한다:
- 1-에티닐-1-사이클로헥산올;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 구현예에서, 가교결합 억제제는 1-에티닐-1-사이클로헥산올이다.
더 긴 작업 시간 또는 "가용 시간 (pot life)"을 얻기 위해, 억제제의 양이 원하는 "가용 시간"에 도달하도록 조정된다. 본 실리콘 조성물에서 촉매 억제제의 농도는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기에 충분하다. 이 농도는 사용되는 특정 억제제, 하이드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 오가노하이드로겐폴리실록산의 성질에 따라 크게 달라질 것이다. 백금족 금속 1몰당 억제제 1몰만큼 낮은 억제제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에, 백금족 금속 1몰당 억제제의 최대 500몰 이상의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험을 통해 쉽게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가 가교결합성 실리콘 조성물에서 가교결합 억제제 F의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량% 범위이다.
억제제의 사용은 노즐 팁 상의 실리콘 조성물의 조기 경화 및 후속 프린팅된 층의 변형을 방지하는 데 효과적이다.
임의로, 실리콘 조성물 X는 요변제를 추가로 포함할 수 있다. 요변제는 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F일 수 있다.
폴리디오가노실록산-폴리에테르 공중합체 또는 폴리알킬렌 옥사이드 개질된 폴리메틸실록산으로도 알려진 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F는 알킬렌 옥사이드 사슬 순서를 갖는 실록실 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F는 에틸렌 옥사이드 사슬 순서 및/또는 프로필렌 옥사이드 사슬 순서를 갖는 실록실 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이다.
바람직한 구현예에서, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F는 화학식 (F-1)의 단위를 포함하는 실록실을 함유하는 오가노폴리실록산이다:
Figure pct00008
상기 화학식에서,
각각의 R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고;
각각의 Z는 그룹 -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)S-OR3이고,
여기서,
n은 2 초과의 정수이고;
a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; a+b는 0, 1, 2 또는 3이고,
R2는 2 내지 20개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 그룹이고;
R3은 수소 원자 또는 R1에 대해 정의된 바와 같은 그룹이고;
p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 < q + s< 400이도록 하는 정수이고; 여기서, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E의 각각의 분자는 적어도 하나의 그룹 Z를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 상기 화학식 (F-1)에서:
n은 2 초과의 정수이고; a+b = 0, 1, 2 또는 3이고,
a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 R1은 메틸 그룹이고,
R2는 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 그룹이고; p=2이고, r=3이고,
q는 1과 40 사이, 가장 바람직하게는 5와 30 사이로 구성되고,
s는 1과 40 사이, 가장 바람직하게는 5와 30 사이로 구성되고,
R3은 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 R3은 수소 원자이다.
가장 바람직한 구현예에서, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F는 1 내지 200개, 바람직하게는 50개와 150개 사이로 구성되는 실록실 단위 (F-1)의 총 수 및 2와 25개 사이, 바람직하게는 3과 15개 사이로 구성되는 Z 그룹의 총 수를 함유하는 오가노폴리실록산이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F의 예는 화학식 (F-2)에 해당한다:
Figure pct00009
상기 화학식에서,
각각의 Ra는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ra는 메틸 그룹이고,
각각 Rb는 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 그룹이고, 바람직하게는 Rb는 프로필 그룹이고,
x 및 y는 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 가장 바람직하게는 10 내지 30으로 구성되는 정수이고,
t는 1 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150으로 구성되고,
r은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15로 구성되고,
Rc는 H 또는 알킬 그룹, 바람직하게는 H 또는 CH3　그룹이다.
유리하게는, 일 구현예에서, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F는 다음과 같다:
Figure pct00010
폴리오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리오가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는, 예를 들어, 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리디오가노실록산을 백금족 촉매의 존재하에 지방족 불포화 그룹을 함유하는 폴리옥시알킬렌과 반응시킴으로써 하이드로 실릴화 반응을 사용하여 제조될 수 있다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물에서 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 F의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 내지 4 중량% 범위, 심지어 가장 바람직하게는 0.6 내지 3 중량%이다.
바람직하게는 구현예에서, 본 발명의 가교결합성 실리콘 조성물 X는 실리콘 조성물의 100 중량%당 다음을 포함한다
- 55 내지 80 중량%의 적어도 하나의 오가노폴리실록산 화합물 A;
- 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 오가노하이드로겐폴리실록산 화합물 B;
- 0 내지 20 중량%의 적어도 하나의 충전제, 바람직하게는 강화 실리카 충전제 D;
- 0.002 내지 0.01 중량%의 백금 및
- 0.01 내지 0.2 중량%의 적어도 하나의 가교결합 억제제 E.
조성물은 단일 부분에 성분 A 내지 E를 포함하는 1액형 (one-part) 조성물일 수 있거나, 대안적으로, 성분 B 및 Cat이 동일한 부분에 존재하지 않는 경우 이들 성분을 2개 이상의 부분에 포함하는 다액형 (multi-part) 조성물 일 수 있다. 예를 들어, 다액형 조성물은 성분 A의 일부와 성분 Cat 모두를 함유하는 제1 부분, 및 성분 A의 나머지 부분과 성분 B 모두를 함유하는 제2 부분을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 성분 A는 제1 부분에 있고, 성분 B는 제1 부분으로부터 분리된 제2 부분에 있고, 성분 Cat는 제1 부분, 제2 부분 및/또는 제1 부분과 제2 부분으로부터 분리된 제3 부분에 있다. 성분 D 및 E는 성분 B 또는 Cat 중 적어도 하나와 함께 각 부분 (또는 부분들)에 존재할 수 있고/있거나 별도의 부분 (또는 부분들)에 있을 수 있다.
1액형 조성물은 전형적으로 주위 온도에서 명시된 비율로 주요 성분 및 임의의 선택적 성분을 조합함으로써 제조된다. 다양한 성분의 첨가 순서가 조성물이 즉시 사용된다면 중요하지 않지만, 하이드로실릴화 촉매는 전형적으로 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막에 첨가된다.
또한, 다액형 조성물은 각 부분의 성분을 조합하여 제조될 수 있다. 조합은 특정 장치에서 배치 또는 연속 공정으로 블렌딩 또는 교반과 같이 당해 분야에서 이해되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정 장치는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정 구현예에서, 실리콘 조성물이 다액형 실리콘 조성물인 경우, 다액형 실리콘 조성물의 개별 부분은 프린팅 전에 및/또는 프린팅 동안에 분배 프린팅 노즐, 예를 들어, 이중 분배 프린팅 노즐에서 혼합될 수 있다. 또는, 프린팅 직전에 개별 부분이 결합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 가교결합성 실리콘 조성물 X는 당업자에게 잘 알려진 중축합 반응을 통해 가교결합 가능한 실리콘 조성물이다. 이 구현예에서, 조성물 X는 다음을 포함한다:
- OH 그룹 및 가수분해성 그룹으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 2개의 그룹을 포함하는 적어도 하나의 오가노폴리실록산 G,
- 중축합 촉매,
- 임의로 적어도 하나의 가교결합제 H 및
- 임의로 전술한 바와 같은 충전제 D.
바람직하게는, 오가노폴리실록산 G는 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 2개의 그룹을 포함한다.
유리하게는, 폴리오가노실록산 G는 다음을 포함한다:
(i) 화학식 (V)의 적어도 2개의 실록실 단위:
Figure pct00011
상기 화학식에서:
- 동일하거나 상이한 R1은　1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이한 Y는 각각 가수분해성 및 축합성 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내고, 바람직하게는 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 세티미녹시 및 에녹시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- g는 0, 1 또는 2이고, h는 1, 2 또는 3이고, g + h의 합은 1, 2 또는 3이고,
(ii) 임의로 하나 이상의 화학식 (VI)의 실록실 단위(들):
Figure pct00012
상기 화학식에서:
동일하거나 상이한 R2는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토 또는 시아노 그룹에 의해 임의로 치환된 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- i는 0, 1, 2 또는 3이다.
알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 그룹, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시를 언급할 수 있다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 메톡시-에틸렌-옥시를 언급할 수 있다.
아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, 2급-부틸아미노 또는 사이클로헥실아미노를 언급할 수 있다.
아미도 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, N-메틸-아세트아미도를 언급할 수 있다.
아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 벤조일-아미노가 언급할 수 있다.
아미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시를 언급할 수 있다.
이미녹시의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y 및 특히 세티미녹시 유형의 예로서, 하기 옥심으로부터 유도된 그룹을 언급할 수 있다: 아세토페논-옥심, 아세톤-옥심, 벤조페논-옥심, 메틸-에틸-세톡심, 디-이소프로필세톡심 또는 메틸이소부틸-세톡심.
아실옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 아세톡시를 언급할 수 있다.
에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 그룹 Y의 예로서, 2-프로페녹시를 언급할 수 있다.
오가노폴리실록산 G의 점도는 일반적으로 25℃에서 50 mPaㆍs와 1000000 mPaㆍs 사이로 구성된다.
바람직하게는, 오가노폴리실록산 G는 다음 화학식 VII과 같다:
Figure pct00013
상기 화학식에서:
- 동일하거나 상이한 Y는 각각 가수분해성 및 축합성 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내고, 바람직하게는 하이드록시, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 및 에녹시로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
- 동일하거나 상이한 R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토 또는 시아노 그룹으로 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- j는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고, Y가 하이드록실 그룹인 경우, j = 1이고,
- p는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 p는 1과 2000 사이의 정수이다.
화학식 (V), (VI) 및 (VII)에서, R1, R2　및 R3은 바람직하게는 다음과 같다:
- 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 1개 이상의 아릴 또는 사이클로알킬 그룹, 1개 이상의 수소 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 머캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜 그룹에 의해 임의로 치환된 알킬 라디칼. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸-2 헥실, 옥틸, 데실, 트리플루오로-3,3,3 프로필, 트리플루오로-4,4,4 부틸, 펜타플루오로-4,4,4,3,3 부틸;
- 5 내지 13개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬 및 할로게노사이클로알킬 그룹, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 프로필사이클로헥실, 디플루오로-2,3 사이클로부틸, 디플루오로-3,4 메틸-5 사이클로헵틸;
- 6 내지 13개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 및 할로게노아릴 단핵, 예컨대: 페닐, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐; 또는
- 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 라디칼, 예컨대: 비닐, 알릴 및 부텐-2 일.
특정 구현예에서, G가 하이드록실 유형의 Y를 갖는 화학식 (VII)인 경우, 따라서 d는 바람직하게는 1이다. 이 경우에, 말단 실라놀 그룹 ("알파-오메가" 위치로도 불림)을 갖는 폴리(디메틸실록산)을 사용하는 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산 G는 또한 하나 이상의 하이드록시 또는 알콕시 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산 수지, 축합성 또는 가수분해성인 그룹으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며, 이는 다음과 같은 화학식 M, D, T 및 Q 그룹 중에서 선택된 2개 이상의 상이한 실록실 단위를 포함한다:
- M = (R0)3SiO1/2,
- D = (R0)2SiO2/2,
- T = R0Si03/2, 및
- Q = Si04/2;
상기 화학식에서, R0은 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 그룹 또는 R"' = H를 갖는 그룹 -OR"' 또는 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을나타내고, 단 수지가 적어도 하나의 모티프 T 또는 Q 단위를 포함하는 조건이다.
상기 수지는 바람직하게는 수지의 중량에 대해 0.1 중량%와 10 중량% 사이로 구성되는 하이드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 함량, 바람직하게는 수지의 중량에 대해 0.2 중량%와 5 중량% 사이로 구성되는 하이드록시 또는 알콕시 치환기의 중량 함량을 갖는다.
오가노폴리실록산 수지는 일반적으로 규소 원자당 약 0.001 내지 1.5개의 OH 그룹 및/또는 알콕실을 갖는다. 이러한 오가노폴리실록산 수지는 일반적으로 화학식 (R19)3SiCl, (R19)2Si(CI)2, R19Si(Cl)3　또는 Si(Cl)4의 것과 같은 클로로실란의 공가수분해 및 공축합에 의해 제조되며, 라디칼 R19는 동일하거나 상이하며 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 및 트리플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 그룹에 속한다. 예를 들어 R19는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸 및 n-헥실이다.
수지의 예는 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH)　유형 또는 혼합물의 규산 수지이다.
이러한 제2 구현예에서, 중축합 반응을 통해 가교결합 가능한 실리콘 조성물은 그러한 가교결합제 H를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 분자당 규소 원자에 연결된 2개 초과의 가수분해성 및 축합성 그룹을 포함하는 유기규소 화합물이다. 그러한 제제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 상업적으로 입수 가능하다.
가교결합제 H는 바람직하게는 각 분자가 적어도 3개의 가수분해성 및 축합성 Y 그룹을 포함하는 규소 화합물이고, 상기 제제 H는 화학식 (VIII)을 갖는다:
Figure pct00014
상기 화학식에서:
- 동일하거나 상이한 R4　라디칼은 C1 내지 C30의 1가 탄화수소 라디칼이고,
- 동일하거나 상이한 Y는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 세티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 세티미녹시 또는 옥심 그룹이고,
- k = 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 k = 3 또는 4이다.
Y 그룹의 예는 Y가 가수분해성 및 축합성 그룹일 경우 상기 G에 대해 언급된 것과 동일하다.
가교결합제 H의 다른 예는 알콕시실란 및 화학식 (IX)의 실란의 부분 가수분해 생성물이다:
Figure pct00015
상기 화학식에서:
- 동일하거나 상이한 R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 에틸-2 헥실, 옥틸 및 데실, C3-C6의 옥시알킬렌 그룹을 나타내고,
- 동일하거나 상이한 R5은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 그룹, 카보사이클 그룹, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노사이클 또는 폴리사이클을 나타내고,
- I는 0, 1 또는 2이다.
가교결합제 H 중에서, 유기 라디칼이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 알콕시실란, 세티미녹시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 바람직하다.
바람직하게는, 하기 가교결합제 H는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다:
o 에틸 폴리실리케이트 및 n-프로필 폴리실리케이트;
o 알콕시실란, 예컨대 디알콕시실란, 예를 들어, 디알킬디알콕시실란, 트리알콕시실란, 예를 들어, 알킬트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 바람직하게는 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라-이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 하기 화학식의 것들: CH2=CHSi(0CH2CH20CH3)3, Si(OC2H4OCH3)4 및 CH3Si(OC2H4OCH3)3,
o 아실옥시실란, 예컨대 하기 아세톡시실란: 테트라아세톡시실란, 메틸- 트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 부틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란 및 테트라아세톡시실란,
o 알콕시 및 아세톡시 그룹을 포함하는 실란, 예컨대: 메틸-디아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시디메톡시실란, 비닐디아세톡시-메톡시실란, 비닐아세톡시디메톡시실란, 메틸디아세톡시에톡시실란 및 메틸아세톡시디에톡시실란,
o 메틸트리스(메틸에틸-세톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3- 시아노프로필-트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐- 트리스(메틸에틸세톡시모)실란, 테트라-키스(메틸에틸세톡시모)실란.
일반적으로 0.1 내지 60 중량부의 가교결합제 H는 100 중량부의 폴리오가노실록산 G에 대해 사용된다. 바람직하게는, 0.5 내지 15 중량부의 가교결합제 H는 100 중량부의 폴리오가노실록산 G에 대해 사용된다.
가교결합성 실리콘 조성물 X (중축합 또는 중부가에 의해)는 실리콘 조성물에 통상적인 기능성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 하기 기능성 첨가제 계열이 언급될 수 있다.
- 접착 촉진제;
- 규소 수지;
- 요변제,
- 착색제 및
- 내열성, 내유성 및 내화성 첨가제, 예를 들어, 금속 산화물.
중축합 촉매(polycondensation catalyst)는 주석, 아연, 철, 지르코늄, 비스무트 또는 티타늄 유도체 또는, 예를 들어, EP2268743 및 EP2222688에 개시된 바와 같이 아민 또는 구아니딘과 같은 유기 화합물일 수 있다. 주석-유래된 축합 촉매로서, 주석 모노카복실레이트 및 디카복실레이트, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디아세테이트를 사용할 수 있다 (Noll에 의한 작업, "Chemistry and Technology of Silicone", page 337, Academic Press, 1968, 2nd edition, 또는 특허 EP 147 323 또는 EP 235 049 참조). 다른 가능한 금속 유도체는 킬레이트, 예를 들어, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 설포네이트, 알코올레이트 등을 포함한다.
접착 촉진제(Adhesion promoter)는 주로 실리콘 조성물에 사용된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다:
- 분자당 적어도 하나의 C2-C6 알케닐 그룹을 포함하는 알콕실화 오가노실란,
- 적어도 하나의 에폭시 라디칼을 포함하는 오가노실리케이트 화합물,
- 하기 화학식의 금속 M 및/또는 금속 알콕시드의 킬레이트:
M(OJ)n
여기서, M은 Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al 및 Mg 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n = M 및 J의 원자가 = C1-C8의 선형 또는 분지형 알킬이고,
바람직하게는 M은 Ti, Zr, Ge, Li 또는 Mn으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 보다 바람직하게는 M은 티탄이다. 예를 들어, 부톡시 유형의 알콕시 라디칼을 회합하는 것이 가능하다.
규소 수지는 잘 알려져 있고 상업적으로 입수 가능한 분지형 오가노폴리실록산이다. 이들은 이들의 구조에서 화학식 R3SiO1/2 (M 단위), R2Si02/2　(D 단위), RSi03/2 (T 단위) 및 Si04/2　(Q 단위) 중에서 선택된 적어도 2개의 상이한 단위를 제공하고, 이들 단위의 적어도 하나는 T 또는 Q 단위이다.
라디칼 R은 동일하거나 상이하며, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록실, 페닐, 트리플루오로-3,3,3 프로필로 이루어진 그룹에서 선택된다. 알킬 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸 및 n-헥실이다.
분지형 올리고머 또는 오가노폴리실록산 중합체의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있고, 하이드록실 기능기는 M, D 및/또는 T 단위에 의해 포함될 수 있다. 특히 적합한 수지의 예로서, 0.2 내지 10 중량%의 하이드록실 그룹을 갖는 하이록실화된 MDQ 수지가 언급될 수 있다.
단계 3에서, 가교결합성 실리콘 조성물 X는 상기 정의된 바와 같은 온도 T1에서 프링팅된다. 온도 T1은 제약 환경을 유지하기 위해 3D 프린팅 공정 전반에 걸쳐 유지되어야 한다.
프린팅은 바람직하게는 3D-프린터를 사용하여 층별로 수행된다. 유리하게는 3D 프린터는 압출 3D 프린터이다.
유리하게는, 온도 T1을 일정하게 유지하기 위해, 용기와 3D-프린터를 온도조절형 인클로저에 넣는다.
3D 프린팅은 일반적으로 CAD (Computer-Aided Design)와 같이 컴퓨터에서 생성된 물리적 대상체를 제작하는 데 사용되는 다수의 관련 기술과 관련이 있고, 데이터 소스 "3D 프린터"는 "3D 프린팅에 사용되는 기계"로 정의되고, "3D 프린팅"은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 증착을 통해 대상체를 제작하는 것"으로 정의된다.
"프린팅"은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하여 재료 (여기서, 가교결합성 실리콘 조성물 X)를 증착하는 것으로 정의된다.
본 개시내용에서, "3D 또는 3차원 물품, 대상체 또는 부품"은 상기 개시된 바와 같이 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득된 물품, 대상체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 공정은 공통된 시작점이 있으며, 이는 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 대상체를 설명할 수 있는 프로그램이다. 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 대상체에 기반할 수 있다. 예를 들어, 실제 대상체는 3D 스캐너를 사용하여 스캔할 수 있고, 스캔 데이터는 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램을 만드는 데 사용할 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 컴퓨터-지원 설계 소프트웨어를 사용하여 설계될 수 있다.
컴퓨터에서 생성된 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (STL: standard tessellation language) 파일 형식으로 변환된다; 그러나, 다른 파일 형식도 추가로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 프린팅 소프트웨어로 읽혀지며 파일과 임의로 사용자 입력을 받아 수백, 수천 또는 수백만 개의 "슬라이스"로 분리된다. 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 각 슬라이스를 만들기 위해 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드 형태일 수 있는 기계 명령어를 출력한다. 기계 명령어는 3D 프린터로 전송되며, 이어서 기계 명령어의 형태로 이 슬라이스 정보를 기반으로 대상체를 층별로 쌓는다. 이들 슬라이스의 두께는 다를 수 있다.
압출 3D 프린터는 제조 과정 동안 재료가 노즐, 주사기 또는 오리피스를 통해 압출되는 3D 프린터이다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 주사기 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 대상체의 하나의 단면을 프린팅하는 방식으로 작동하며, 이는 각 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안에 그 아래 층에 결합된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하는 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 가교결합성 실리콘 조성물 X는 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 부가 가교 실리콘 조성물의 분배를 돕기 위해 가열될 수 있다.
노즐을 통해 분배될 실리콘 조성물 X는 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 관련된 유체 저장소 또는 유체 저장소들과 함께 노즐 또는 노즐들을 포함할 수 있다. 정적 믹서와 하나의 노즐만 있는 2개의 동축 카트리지 시스템을 사용할 수도 있다. 압력은 분배될 유체, 관련 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 맞게 조정될 것이다.
노즐 압출 동안 발생하는 높은 전단 속도 때문에, 가교 실리콘 조성물 X의 점도가 크게 낮아져 미세한 층의 프린팅이 가능하다.
카트리지 압력은 1 (대기압) 내지 28 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 2 내지 8 bar까지 다양할 수 있다. 그러한 압력을 견디기 위해 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비가 사용될 것이다.
하나의 층이 완성되면 Z축 (수직) 평면에서 이동하기 전에 노즐 및/또는 빌드 플랫폼이 X-Y (수평면)에서 이동하여 대상체의 단면을 완성한다.
노즐은 약 10 μm의 높은 XYZ 이동 정밀도를 갖는다. 각각의 층이 X, Y 작업 평면에 프린팅된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업 공간에 적용될 수 있을 만큼만 Z 방향으로 변위된다. 이런 방식으로, 3D 물품이 되는 대상체는 아래에서 위로 한번에 한 층씩 쌓인다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께와 관련이 있다. 일 구현예에서, 층의 직경은 50 내지 2000 μm, 바람직하게는 100 내지 800 μm, 가장 바람직하게는 100 내지 500 μm로 구성된다.
유리하게는, 프린팅 속도는 우수한 정확도와 제조 속도 사이의 최상의 절충안을 얻기 위해 1 mm/s와 50 mm/s 사이, 바람직하게는 5 mm/s 사이 30 mm/s 사이로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 4는 선택적이며, 무엇보다도 가교결합성 실리콘 조성물 X, 온도 T1 및 프링팅되는 대상체의 유형에 따라 달라진다. 상기 언급된 바와 같이, 가교결합성 실리콘 조성물 X는 부가 반응을 통해 또는 중축합 반응을 통해 가교결합 가능한 실리콘 조성물일 수 있다. 당업자는 가교결합성 실리콘 조성물 X에 따라 가교결합 단계의 동역학이 가변적이라는 것을 알고 있다. 3D-프린팅 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 가교결합은 프린팅 단계가 시작되자마자 시작되며 그 동역학은 조성의 특성에 따라 달라진다. 목적은 변형없이 그 형상을 유지하면서 형성된 물품을 회수할 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 일부 경우에, 단계 3의 말미에서 물품이 회수될 만큼 충분히 강할 수 있고, 필요하다면, 가교결합이 나중에 완료될 수 있다. 단계 4가 수행되는 경우, 가교결합은 임의의 변형 없이 그 형상을 유지하면서 물품을 회수할 수 있는 한 부분적 또는 전체적일 수 있다. 바람직하게는, 단계 4는 선택적이 아니다.
가교결합 단계 4는 사용된 가교결합성 실리콘 조성물 X의 기능에 있어 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 가교결합 단계는 실리콘 조성물 X가 가교될 때까지 T1에서 몇 분 또는 몇 시간을 기다리거나 온도 T2에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 온도 T2는 사용된 가교결합성 실리콘 조성물 X에 따라 달라진다. 이 온도는 사용된 가교결합성 실리콘 조성물 X에 관한 일반적인 지식 및 특히 데이터 시트에 제공된 정보를 기반으로 당업자에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, T2는 30℃와 90℃ 사이, 바람직하게는 40℃와 70℃ 사이로 구성된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 5는 조성물 C로부터 형성된 겔을 액화시킬 수 있고, 따라서 적은 양의 겔로 단계 6에서 실리콘 엘라스토머 물품을 회수할 수 있다. 이 단계는 유리하게는 이어서 리사이클링될 수 있는 조성물 C의 상당 부분을 회수할 수 있도록 한다. 따라서, 온도 T3은 조성물 C에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, T3은 15℃ 미만, 바람직하게는 0℃와 15℃ 사이, 바람직하게는 0℃와 10℃ 사이로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서:
- T1은 25℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 25℃와 40℃ 사이, 예를 들어, 25℃와 35℃ 사이, 보다 바람직하게는 28℃와 32℃ 사이로 구성되고/되거나,
- T3은 15℃ 미만이고, 바람직하게는 0℃와 15℃ 사이, 바람직하게는 0℃와 10℃ 사이로 구성된다.
특정 구현예에서, 단계 5는 부재이다.
바람직하게는, 단계 5가 부재일 경우, 단계 7은 단계 6에서 회수된 실리콘 엘라스토머 물품 주위의 모든 겔을 제거하기 위해 수행된다.
단계 5 및 6은 뒤바뀔 수 있다. 실제로, 실리콘 엘라스토머 물품은 제거된 다음, 물품 상에 잔류 겔을 액화시키기 위해 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에 놓일 수 있다.
유리하게는, 단계 5 및 7 후에, 조성물 C가 회수되고 단계 1에서 리사이클링된다. 따라서, 조성물 C는 적어도 30회 재사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴록사머의 사용으로 본 발명의 방법에서 물 이외의 임의의 용매의 사용을 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 물 이외의 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 이것은 특히 수득된 물품의 생물학적 및 의학적 용도에 큰 관심이 있다.
상기 언급된 바와 같이, 단계 4 이후에 수득된 가교결합성 실리콘 조성물 X는 부분적으로 가교결합될 수 있다. 이러한 경우, 단계 6 또는 7 이후에 공정의 마지막에 추가의 가교결합 단계가 수행된다. 이러한 추가의 가교결합 단계는 사용된 가교결합성 실리콘 조성물 X의 기능에 있어 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 100℃와 250℃ 사이에서 또는 수은 아크 램프의 경우 50 W/cm와 240 W/cm 사이의 UV 조사 하에 또는 15 mW/cm2보다 높은 조도를 갖는 LED로 가열하여 수행될 수 있다.
임의로, 생성된 물품은 다른 후처리 방식에 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 방법은 3차원 실리콘 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 경화를 촉진하기 위해 가열을 사용할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방법은 3차원 실리콘 물품을 추가로 조사하는 단계를 추가로 포함한다.
경화를 촉진하기 위해 추가 조사가 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방법은 3차원 실리콘 물품을 가열 및 조사하는 두 단계를 추가로 포함한다.
임의로, 후-처리 단계는 프린팅된 물품의 표면 품질을 크게 향상시킬 수 있다. 샌딩은 모델에서 눈에 띄게 구별되는 층을 감소시키거나 제거하는 일반적인 방식이다. 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 실리콘 조성물로 엘라스토머 물품의 표면에 분무 또는 코팅을 사용하여 완전히 매끄러운 표면 측면을 얻을 수 있다.
레이저로 표면 처리를 할 수도 있다.
의료 적용의 경우, 최종 엘라스토머 물품의 살균은, 예를 들어, 건조 대기 또는 증기가 있는 오토클레이브에서 가열함으로써, 예를 들어, 100℃ 초과의 온도에서 대상체를 가열하고, 감마선 하에 에틸렌 옥사이드로 살균하고, 전자 빔으로 살균함으로써 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득되기 쉬운 실리콘 엘라스토머 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 단순하거나 복잡한 기하학을 가진 임의의 물품이 될 수 있다. 예를 들어, 심장, 요추, 신장, 전립성과 같은 해부학적 모델 (기능적 또는 비기능적), 외과의를 위한 모델, 및 교육계 또는 보조기 또는 보철물 또는 장기 임플란트: 보청기, 스텐트, 후두 임플란트 등과 같은 심지어 상이한 부류의 임플란트일 수 있다.
본 발명은 또한 3D 프린터로 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한 제약된 환경으로서 본 발명에 따른 조성물 C의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 다음 비제한적인 실시예에 의해 개시될 것이다.
실시예들
단계 1 및 2: 조성물 C의 제조
조성물 C1: 21.75 중량%의 Pluronic F127® (BASF)을 물에 용해시켰다. 조성물을 30℃ (T1)의 용기에 넣어 겔을 형성한다.
조성물 C2: 21.75 중량%의 Pluronic F127® (BASF)을 10M NaOH 수용액 (pH > 8)에 용해시켰다. 조성물을 30℃ (T1)의 용기에 넣어 겔을 형성한다.
가교결합성 실리콘 조성물 X의 제조
조성물 X1의 제조 (25℃/전단 0.5s -1 에서의 점도 2000 mPaㆍs):
조성물 X1은 다음과 같이 제1 부분 A 및 제2 부분을 포함하는 이성분 조성물이다:
- 파트 A
- 점도가 600 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 28.57부의 디메틸폴리실록산 오일
- 점도가 100000 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 5부의 디메틸폴리실록산
- BET 방법으로 측정된 비 표면적이 200 m2/g인 6.42부의 실리카 퓸드 처리된 헥사메틸디실라잔
- 점도가 50 mPaㆍs인 Me3SiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 10부의 디메틸실록산 오일
- 조성물의 Pt 함량과 같은 비닐 오일에 희석된 카르스테트 촉매 (Karstedt's catalyst)로 알려진 10 중량%의 백금 금속으로 오가노금속 복합체의 형태로 도입된 백금 금속은 파트 A에서 10 ppm이다.
- 파트 B:
- 점도가 600 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 17.57부의 디메틸폴리실록산 오일
- 점도가 100000 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 5부의 디메틸폴리실록산
- BET 방법으로 측정된 비 표면적이 200 m2/g인 6.42부의 실리카 퓸드 처리된 헥사메틸디실라잔
- 점도가 50 mPaㆍs인 Me3SiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 10부의 디메틸실록산 오일
- 사슬과 사슬 말단에 Si-H 그룹을 포함하고 대략 18,75 몰% Si-H 그룹을 함유하는 11부의 오가노하이드로겐폴리실록산
- 0.005부의 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산
조성물 X2의 제조 (점도 >150000 mPaㆍs; 25℃ 전단 0.5s -1 ):
조성물 X2는 다음과 같이 제조된 단일성분 조성물이다.
제1 염기는 다음을 혼합하여 제조된다:
- 점도가 60000 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 29부의 디메틸폴리실록산 오일
- 점도가 100000 mPaㆍs인 Me2ViSiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 29부의 디메틸폴리실록산
- BET 방법으로 측정된 비 표면적이 300 m2/g인 26부의 퓸드 실리카 및
- 7부의 헥사메틸디실라잔.
이 제1 염기는 1시간 동안의 진탕하에 70℃에서 가열한 다음, 탈휘발, 냉각 및 염기로 저장한다.
이어서, 파트 A 조성물은 속도 믹서에서 이 염기 45부를 첨가하여 제조된다.
- 비닐 오일에 희석된 카르스테트 촉매로 알려진 10 중량%의 백금 금속으로 오가노금속 복합체의 형태로 도입된 백금 금속.
- 3부: 사슬과 사슬 말단에 비닐 그룹을 갖고 점도가 1000 mPaㆍs인 디메틸 폴리실록산 오일
- 사슬과 사슬 말단에 비닐 그룹을 갖고 점도가 400 mPaㆍs인 2부의 디메틸폴리실록산 오일.
생성된 파트 A 조성물은 스피드 믹서에서 1000회 회전/분으로 1분 동안 혼합된다. 이 파트 A 조성물의 Pt 함량은 5 ppm이다.
이어서, 45부의 이 염기를 첨가하여 파트 B를 제조한 다음, 스피드 믹서에 첨가한다:
- Si-H 그룹을 포함하는 1.3부의 오가노하이드로겐폴리실록산 M'Q 수지
- 사슬과 사슬 말단에 Si-H 그룹을 포함하고 대략 20 중량%의 Si-H 그룹을 함유하는 0.5부의 오가노하이드로겐폴리실록산
- 사슬과 사슬 말단에 비닐 그룹을 갖고 점도가 400 mPaㆍs인 1.5부의 디메틸폴리실록산 오일
- 1.6부: 사슬과 사슬 말단에 비닐 그룹을 갖고 점도가 1000 mPaㆍs인 디메틸폴리실록산 오일 및
- 가교결합 억제제로서 0.08부의 에티닐-1-사이클로헥산올-1
생성된 파트 B는 스피드 믹서에서 1000회 회전/분으로 1분 동안 혼합된다.
이어서, 조성물 X2는 스피드 믹서에서 1000회 회전/분으로 1분 동안 50부의 파트 A 및 50부의 파트 B를 혼합하여 수득한다. 25℃에서 이 조성물 X2의 욕 수명 (bath life)은 24시간 초과 48시간 미만이다.
조성물 X3의 제조 (점도 > 150000 mPaㆍs: 25℃ 전단 0.5s -1 ):
조성물 X3은 단일성분 조성물이고 주위 온도에서 혼합하여 제조된다:
- 점도가 80000 mPaㆍs인 Me2(OH)SiO1/2　단위에 의해 양쪽 말단이 차단된 76.5부의 디메틸폴리실록산 오일
- 몰 비 Me3SiO1/2　4%; Me2Si02/2　70%; MeSi03/2 26%를 갖는 9.2부의 MDT 수지
- BET 방법으로 측정된 비 표면적이 55 m2/g인 10.7부의 퓸드 실리카
- 가교결합제로서 2.9부의 메틸트리아세톡시실란
- 가교결합제로서 0.7부의 에틸트리아세톡시실란
- 촉매로서 0.0036부의 티타네이트테트라부톡시드
실시예 1: 조성물 C1 및 조성물 X1로 수행된 단계 3, 4, 6 및 7
단계 3:
점도가 2000 mPaㆍs인 조성물 X1의 파트 A 및 파트 B는 30℃ 마이크로-겔에서 조성물 C1에서 0.1 ml/s와 5 ml/s 사이의 속도로 정적 믹서 및 400 μm의 표준 직경을 갖는 노즐을 통해 Nordson EFD (파트 A와 파트 B를 20℃에서 20분 혼합한 후 2성분 시스템 욕 수명)로부터 이중 카트리지 EqualizerTM를 통해 압출하여 3D 물품을 층별로 제조한다.
단계 4:
프린팅 후, 실리콘 조성물 X1은 용기를 60℃에서 2시간 동안 두어 가교결합시킨다.
단계 6:
이어서, 실리콘 엘라스토머 물품은 조성물 C1로부터 제거된다.
단계 7:
회수된 실리콘 엘라스토머 물품은 냉수로 10℃에서 5분 동안 세척된다.
3D 프린팅된 실리콘 엘라스토머 물품의 기계적 성질은 조성물 X1로부터 수득된 성형된 실리콘 물품에 대해 요구되는 기계적 성질과 잘 맞는다.
덤벨 샘플을 준비한다.
ASTM -D2240/C에 따른 쇼어 A 경도는 3이다. 그러한 물품은 치과 적용을 위해 사용될 수 있다.
실시예 2: 조성물 C1 및 조성물 X2로 수행된 단계 3 내지 7
단계 3:
점도가 > 150000 mPaㆍs인 조성물 X2는 30℃에서 조성물 C1에서 400 μm의 표준 직경을 갖는 노즐을 통해 0.01 ml/s와 1 ml/s 사이의 유동 속도로 단일 카트리지 Ultimus V Nordson EFD 장비 (단일성분 시스템)를 통해 압출하여 3D 물품을 층별로 제조한다.
단계 4:
프린팅 후, 실리콘 조성물 X2는 용기를 70℃에서 1시간 동안 두어 가교결합시킨다.
단계 5:
30℃에서 겔을 형성하는 조성물 C1은 겔을 액화시키기 위해 10℃에 둔다. 수득된 액화 겔은 성질의 손실 없이 본 발명에 따른 또 다른 프린팅 방법에 사용된다.
단계 6:
이어서, 실리콘 엘라스토머 물품은 조성물 C1로부터 제거된다.
단계 7:
회수된 실리콘 엘라스토머 물품은 냉수로 10℃에서 5분 동안 세척된다.
추가 가교결합 단계
이어서, 대상체는 120℃에서 2시간 동안 추가로 가교결합시킨다.
프린팅된 대상체의 기계적 성질은 조성물 X2로부터 수득된 성형된 대상체에 요구되는 기계적 성질과 잘 맞는다.
덤벨 샘플을 준비하고 (본 발명에 따른 프린팅 공정에 의해 수득된 샘플 및 성형에 의해 수득된 동일한 조성물 X2를 갖는 성형된 대상체), 2 mm 두께 필름 (NF T 46002)의 기계적 성질과 관련하여 얻은 결과는 다음과 같다:
경도 ASTM D2240: 프린팅된 샘플 50/사출 성형된 샘플 50
인장 강도 ASTM-D412: 프린팅된 샘플 7.6 MPa/사출 성형된 샘플 8.4 MPa
연신율 ASTM-D412: 프린팅된 샘플 490%/사출 성형된 샘플 530%
모듈러스 100% ASTM-D412: 프린팅된 샘플 2.3 MPa/사출 성형된 샘플 2.3 MPa
실시예 3 - 조성물 C1 및 조성물 X3으로 수행된 단계 3, 6 및 7
단계 3:
점도가 > 150000 mPaㆍs인 조성물 X3은 30℃에서 조성물 C1에서 표준 직경 400 μm의 노즐을 통해 0.1 ml/s와 5 ml/s 사이의 유동 속도로 압출 (Ultimus Nordson)하여 3D 물품을 층별로 제조한다.
단계 6:
프린팅 후, 실리콘 엘라스토머 물품은 조성물 C1로부터 제거된다.
단계 7:
회수된 실리콘 엘라스토머 물품은 냉수로 10℃에서 5분 동안 세척된다.
프린팅된 대상체의 기계적 성질 (실온에서 48시간 후)은 조성물 X3으로부터 수득된 성형된 대상체에 요구되는 기계적 성질과 잘 맞는다.
덤벨 샘플은 본 발명에 따라 제조되고 또한 조성물 X3으로부터 수득된 성형된 대상체이다. 23℃의 온도와 50%의 상대 습도에서 2 mm 두께의 필름 (NF T 46002) (덤벨 샘플)에 대한 기계적 성질은 다음과 같다:
인장 강도 ASTM-D412: 프린팅된 샘플 1.8 MPa/성형된 샘플 1.9 MPa
파단 신율 ASTM-D412: 프린팅된 샘플 600%/성형된 샘플 500%
모듈러스 100% ASTM-D412: 프린팅된 샘플 0.45 MPa/성형된 샘플 0.5 MPa
쇼어 A 경도 (ISO 868): 20에서 프린팅된 샘플/23에서 성형된 샘플
실시예 4 - 조성물 C2 및 조성물 X2로 수행된 단계 3, 4, 6, 및 7
단계 3:
점도가 > 150000 mPaㆍs인 조성물 X2는 30℃에서 조성물 C2에서 표준 직경 400 μm의 노즐을 통해 0.01 ml/s와 1 ml/s 사이의 유동 속도로 단일 카트리지 Ultimus V Nordson EFD 장비 (단일성분 시스템)를 통해 압출하여 3D 물품을 층별로 제조한다.
단계 4:
단계 3)에서 수득된 프린팅된 조성물 X2를 30℃에서 조성물 C2에서 10 내지 24시간 동안 둔다.
단계 6:
프린팅 후, 실리콘 엘라스토머 물품은 조성물 C2로부터 제거된다.
단계 7:
회수된 실리콘 엘라스토머 물품은 냉수로 10℃에서 5분 동안 세척된다.
실시예 5 - 조성물 C2 및 조성물 X2로 수행된 단계 3, 6 및 7
단계 3:
점도가 > 150000 mPaㆍs인 조성물 X2는 30℃에서 조성물 C2에서 표준 직경 400 μm의 노즐을 통해 0.01 ml/s와 1 ml/s 사이의 유동 속도로 단일 카트리지 Ultimus V Nordson EFD 장비 (단일성분 시스템)를 통해 압출하여 3D 물품을 층별로 제조한다.
단계 6:
프린팅 후, 실리콘 엘라스토머 물품은 조성물 C2로부터 제거된다.
단계 7:
회수된 실리콘 엘라스토머 물품은 냉수로 10℃에서 5분 동안 세척된다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 제조 방법:
    1) 물 및 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 폴록사머를 포함하는 조성물 C를 용기에 제공하는 단계;
    2) 상기 조성물 C를 포함하는 상기 용기를 필요한 온도 T1에 두어 겔을 형성하는 단계;
    3) 가교결합성 실리콘 조성물 X를 2)에서 얻은 겔로 필요한 온도 T1에서 3D 프린터로 프린팅하는 단계;
    4) 임의로, 상기 프린팅된 조성물 X를 임의로 가열시킴으로써 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜 상기 용기에서 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
    5) 임의로, 단계 4)에서 얻은 용기를 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 배치하는 단계;
    6) 상기 실리콘 엘라스토머 물품을 회수하는 단계; 및
    7) 임의로, 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품을, 예를 들어, 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 물로 세척하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 방법:
    1) 물 및 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 폴록사머를 포함하는 조성물 C를 용기에 제공하는 단계;
    2) 상기 조성물 C를 포함하는 상기 용기를 필요한 온도 T1에 두어 겔을 형성하는 단계;
    3) 가교결합성 실리콘 조성물 X를 2)에서 얻은 겔로 필요한 온도 T1에서 3D 프린터로 프린팅하는 단계;
    4) 상기 프린팅된 조성물 X를, 임의로 가열시킴으로써 부분적으로 또는 전체적으로 가교시켜 상기 용기에서 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계;
    5) 임의로, 단계 4)에서 얻은 용기를 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 배치하는 단계;
    6) 상기 실리콘 엘라스토머 물품을 회수하는 단계; 및
    7) 임의로, 얻어진 실리콘 엘라스토머 물품을, 예를 들어, 조성물 C의 졸-겔 전이 온도보다 낮은 온도 T3에서 물로 세척하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴록사머는 폴리(프로필렌 옥사이드)와 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록으로 구성되는 공중합체인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴록사머는 중앙의 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록과 2개의 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴록사머는 상기 폴록사머의 총 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 단위를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴록사머는 중앙 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록과 2개의 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록으로 구성되는 트리블록 공중합체로서, 상기 2개의 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록은 각각 100+/-10개의 반복 단위 및 상기 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록은 55+/-10개의 반복 단위를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C는 20 내지 40 중량%의 적어도 하나의 폴록사머를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 C는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 방법:
    - 염기, 예를 들어, NaOH;
    - 산, 예를 들어, 아세트산; 및
    - 예를 들어, 아미노, 에폭시, 하이드록시, 폴리에테르 그룹을 갖는 기능화된 실란.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - T1은 25℃와 50℃ 사이, 바람직하게는 25℃와 40℃ 사이, 예를 들어, 25℃와 35℃ 사이, 보다 바람직하게는 28℃와 32℃ 사이로 구성되고/되거나
    - T3은 15℃ 미만이고, 바람직하게는 0℃와 15℃ 사이, 바람직하게는 0℃와 10℃ 사이로 구성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 5 및 6은 역전되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 5 후에, 조성물 C는 회수되고 단계 1에서 재순환되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 21.5 내지 22.5 중량%의 폴록사머를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합성 조성물 X는 1000 mPaㆍs와 1000000 mPaㆍs 사이의 점도를 갖는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 단계 4는 30℃와 90℃ 사이, 바람직하게는 40℃와 70℃ 사이의 온도에서 가열함으로써 제조되는, 방법.
  15. 3D 프린터로 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한 제약된 환경(constrained environment)으로서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 C의 용도.
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