JP2021518427A

JP2021518427A - 新規なビニルホスフィン類及びそれから得られる光開始剤

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Inventors: ハンスイェルク・グリュッツマッハー; マルク・ビスピングホフ
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Abstract

本発明は、それぞれがリン原子に結合したビニル官能基を有する新規なビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィン酸、その塩及び誘導体のための出発物質として有用であるアルキル及びビニルホスフィン類を調製するための非常に効率的な方法に関する。

Description

本発明は、それぞれがリン原子に結合したビニル官能基を有する新規なビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィン酸、その塩、及びそれらの誘導体のための出発物質として有用であるアルキル及びビニルホスフィン類を調製するための非常に効率的なプロセス、並びに後者を調製するための汎用性の高いプロセス（方法）に関する。

モノ及びビスアシルホスフィンオキシドなどの光開始剤は、さらに官能化された置換基をもつものを含めて、光誘起開裂が生じる波長について調整可能である、又は移行（マイグレーション）を回避するために、例えば食品包装において、他の添加剤、例えば、増感剤、安定剤又は界面活性剤に結合可能である光開始剤が非常に望まれていることから、大きな商業的注目を集めている。

さらに、水溶性は、コーティング、接着剤、インク、及び塗装材料などの環境にやさしい生産に対する、例えば、水性ＵＶインクジェットインクに対する、急増する需要に対処するために、及び興味深い新規分野、例えば、組織工学のためのヒドロゲルの製造などへの適用性を拡大させるために、一般に光重合開始剤にとってますます興味深い特性になってきている。

しかし、対応する酸化物又はホスフィン酸、ならびにそれらの塩及び誘導体のための中間体としてしばしば用いられるモノ-及びビスアシルホスフィン類の合成は、通常、高い反応性のホスフィン類、例えば、ホスフィン（ＰＨ_３）、一級ホスフィン、ＲＰＨ_２、又は二級ホスフィンＲ_２ＰＨの使用を必要とするが、上の課題を達成するためのそれらの構造の可変性は一般には低い。

モノ-及びビスアシルホスフィンオキシド及びそれらの前駆体を調製するためのプロセスは、例えば、国際公開第2006/056541号、国際公開第2010/121387号、及び国際公開第2011/003772号により知られている。

欧州特許出願公開第1 135 399号公報は、モノ-及びビスアシルホスフィン並びにそれらのそれぞれの酸化物（オキシド）及び硫化物（スルフィド）の調製方法を開示している。そのプロセスは、置換モノハロホスフィン類（Ｒ_２ＰＣｌ）又はジハロホスフィン類（ＲＰＣｌ_２）をアルカリ金属と、又はマグネシウムとリチウムの組み合わせと、適切な場合は触媒の存在下で反応させ、得られた金属化ホスフィンをカルボン酸ハロゲン化物とさらに反応させるステップ、及び得られたモノ-又はビスアシルホスフィン類を硫黄又は酸素移行性酸化剤（oxygen transferring oxidant）でさらに酸化するステップを含む。

国際公開第05/014605号により、溶媒中、プロトン源の存在下、溶媒中で、最初にモノハロホスフィン類（Ｒ_２ＰＣｌ）又はジハロホスフィン（ＲＰＣｌ_２）をアルカリ金属と反応させ、次にそうして得られたホスフィン類をカルボン酸ハロゲン化物と反応させるステップを含むプロセスによって置換アシルホスフィン類を調製することがさらに知られている。

国際公開第2006/074983号は、最初に、モノハロホスフィン類（Ｒ_２ＰＣｌ）又はジハロホスフィン類（ＲＰＣｌ_２）を、２０〜２００℃の温度において、加圧下、三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下で、非プロトン性溶媒中において水素により接触還元することによって、対応するハロゲンを有しないホスフィン類を得て、次に、そのホスフィン類をカルボン酸ハロゲン化物と反応させてモノ-又はビスアシルホスフィン類を得る、ビスアシルホスフィン類の調製方法を開示している。

必要な一級ホスフィンＲＰＨ_２又は二級ホスフィンＲ_２ＰＨは、対応するハロ-又はジハロホスファン類又はそれらのそれぞれの酸化物（オキシド）を水素化アルミニウムリチウムと反応させることによって通常は調製される。それにより、アルキル-又はジアルキルホスフィン類が非常に中程度の収率で得られる。

一級又は二級ビニルホスフィン類は、米国特許第3,048,638号明細書又はFedorov, S. V.; Krivdin, L. B.; Rusakov, Y. Y.; Chernysheva, N. A .; Mikhailenko, V. L., Magnetic Resonance in Chemistry, 2010, S48に開示されているようにビニルマグネシウムハライドとハロホスフィン類の反応により、又はAlHCl₂によるビニルホスホネートの還元により（Cabioch, J. L.; Denis, J. M., J. Orgmet. Chem., 1989, 227を参照されたい）、得ることができる。

第一級及び第二級ホスフィン類は、例えば、Hoff, M. C.; Hill, P., Journal of Organic Chemistry, 1959, 356、米国特許第4,922,025号明細書、欧州特許出願公開第057 924 号公報、米国特許第5,536,880号明細書、米国特許第5,892,120号明細書に開示されているように、酸又は酸性触媒の存在下でホスフィン（PH₃）をアルケンと反応させることによって、あるいは、Stiles, A. R.: Rust, F. F.; Vaughan, W. E., JACS, 1952, 3282、米国特許第4163760号明細書に開示されているように、ホスフィン（PH₃）へのアルケンのフリーラジカル付加により、あるいは、ホスフィン（PH₃）への官能化アルケンの熱添加によって（国際公開第2004/094440号を参照されたい）、さらに調製することができる。

しかし、上に挙げた全ての方法に共通する特徴は、厳しい反応条件が必要とされ、収率が低く、選択性が低く、このことがこれらのプロセスを商業的には非常に魅力的ではないものにしている。

上記の合成経路は、特に商業的利用可能性を考慮した場合、リンに直接結合した有機非カルボニル残基について、限られたバリエーションを許容するだけであることが、当業者には明らかである。

つい最近、この制限を克服する試みが成功した。国際公開第2014/053455号は、追加の官能基、とりわけ、ペンダントアクリル官能基による架橋を可能にする官能基を含む新規のモノ-及びビスアシルホスフィンオキシドを開示している。そのような官能基は、モノ及びビスアシルホスフィン又はそれらの対応する塩に電子不足オレフィンを付加させることによって導入された。

国際公開第２００６／０５６５４１号国際公開第２０１０／１２１３８７号国際公開第２０１１／００３７７２号欧州特許出願公開第１１３５３９９号公報国際公開第０５／０１４６０５号国際公開第２００６／０７４９８３号米国特許第３，０４８，６３８号明細書米国特許第４，９２２，０２５号明細書欧州特許出願公開第０５７９２４号公報米国特許第５，５３６，８８０号明細書米国特許第５，８９２，１２０号明細書米国特許第４，１６３，７６０号明細書国際公開第２００４／０９４４４０号国際公開第２０１４／０５３４５５号

Fedorov, S. V.; Krivdin, L. B.; Rusakov, Y. Y.; Chernysheva, N. A .; Mikhailenko, V. L., Magnetic Resonance in Chemistry, 2010, S48 Cabioch, J. L.; Denis, J. M., J. Orgmet. Chem., 1989, 227 Hoff, M. C.; Hill, P., Journal of Organic Chemistry, 1959, 356 Stiles, A. R.: Rust, F. F.; Vaughan, W. E., JACS, 1952, 3282

しかしながら、架橋及び／又は既知の置換パターンの変化（バリエーション）を可能にする、置換基を有する高光活性光開始剤、及びその調製のための汎用性の高いプロセスが依然として必要とされていた。

したがって、本発明は、下記式（Ｉ）の化合物を包含する：

式中、
ｎは整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１、２、３、又は４、さらにより好ましくは１又は２、最も好ましくは１であり、
ｍは１又は２であり、
Ｒ^１は、ｎが１の場合は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、
Ｒ^１は、ｎが１より大きい場合は、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル、又はアリール-ｎ-イルであり、
Ｒ^２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、
Ｒ^３は、アルキル、アルケニル、アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールであり、これは非置換であるか、又は、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルキル、及びフェニルからなる群から選択される最大３つまでの同一又は異なる置換基で置換されており、又は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）であり、ここで−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体としてヒドロキシを表すか、又はＣａｔ^＋はｐ価のカチオンの１／ｐ当量分を表し、
Ｒ^４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、又はヘテロシクリルであり、
ここで、
Ｒ^１については、前述のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル置換基が、そしてＲ^２及びＲ^３については前述のアルキル、アルケニル、及びアルキニル置換基が、
・非置換アリールジイルからなる群から選択される二価の基によって中断されていないか、１回、２回、又は２回より多く中断されており、
加えて又はそれに代わって、
・非置換アリール及びハロゲンからなる群から選択された、好ましくは非置換アリールジイルからなる群から選択された置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されており、
かつ、
Ｒ^４については、前述のアルキル、アルケニル、及びアルキニル置換基は
・ −Ｏ−、−ＮＲ^５−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ^５（ＣＯ）−、−ＮＲ^５（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ^５−、−ＮＲ^５（ＣＯ）ＮＲ^５−からなる群から選択される非連続的な官能基によって中断されていないか、１回、２回、又は２回より多く中断されており、
加えて又はそれに代わって、
・ヘテロシクロジイル及びアリールジイルからなる群から選択される二価の基によって中断されていないか、１回、２回、又は２回より多く中断されており、
加えて又はそれに代わって、以下の：
・ヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、保護されたホルミル、ハロゲン、シアノ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、ヘテロシクリル、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキルチオ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＰＯ（Ｎ（Ｒ^５）_２）_２、−Ｎ（Ｒ^５）_２、−ＰＯ（ＯＲ^６）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^５）_２、−ＮＲ^５ＳＯ_２Ｒ^６、−Ｎ（Ｒ^５）_２、−Ｎ^＋（Ｒ^５）_３Ａｎ⁻、−ＣＯＮ（Ｒ^５）_２、−ＣＯＲ^５、−（ＣＯ）ＯＲ^５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ^６、−ＮＲ^５（ＣＯ）Ｒ^５、−ＮＲ^５（ＣＯ）ＯＲ^５、−Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^５）_２、−ＮＲ^５（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^５）_２、−Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｙ（Ｒ^６）_３−ｙ、−ＯＳｉ（ＯＲ^６）_ｙ（Ｒ^６）_３−ｙ（ｙ＝１、２、又は３である）
からなる群から選択される置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されており、
ここで用いられている全ての式において、
Ｒ^５は、独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、及びヘテロシクリルからなる群から独立に選択されるか、又はＮ（Ｒ^５）_２は全体としてＮ含有ヘテロ環であり、
Ｒ^６は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、及びヘテロシクリルからなる群から選択されるか、又はＮ（Ｒ^６）_２は全体としてＮ含有ヘテロ環であり、
Ｍは、水素、又はｑ価金属イオンの１／ｑ当量分であるか、又はアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、１つ以上Ｎ置換されたグアニジニウムイオン、あるいは第一級、第二級、第三級、又は第四級有機アンモニウムイオン、特に式［Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキル）_ｓＨ_ｔ］^＋（ｓは１、２、３、又は４であり、ｔは（４−ｓ）である）の式のもの、又はヘテロシクリリウムであり、
Ａｎ⁻はｒ価のアニオンの１／ｒ当量分である。

本発明の範囲は、一般的な又は好ましい範囲又は好ましい態様の範囲内で、互いに、すなわち特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の組み合わせで、上で示した及び以下で示す置換基の定義、パラメータ、及び説明の全ての組み合わせを包含する。

本明細書において使用するときにはいつでも、「含む」、「例えば」、「など」、及び「のような」という用語は、それぞれ、「それを含むがそれに限定されない」又は「例えば限定されることなく」の意味である。

本明細書で使用する場合、及び特に別段の記載のない限り、アリールは炭素環式芳香族置換基を示し、前記炭素環式芳香族置換基は非置換であるか、１つの環当たり最多で５つのまでの同一又は異なる置換基で置換されている。例えば、そして好ましくは、置換基は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、ニトロ、シアノ、ホルミル又は保護されたホルミル、ヒドロキシ又は保護されたヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、特に、フェニル及びナフチル、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、ＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール）、ＯＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）ＣＯ（Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール）、ＣＯＯ-（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、ＣＯＯ-（Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール）、ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）_２、又はＣＯＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）、ＣＯ_２Ｍ、ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）_２、ＳＯ_３Ｍ、及びＰＯ_３Ｍ_２からなる群から選択される。

好ましい態様では、炭素環式芳香族置換基は、非置換であるか、又はフッ素、塩素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、特にフェニルからなる群から選択される、１つの環当たり最多で３つまでの同一又は異なる置換基で置換されている。

より好ましい態様では、炭素環式芳香族置換基は、非置換であるか、又はフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-フルオロアルキル、及びフェニルからなる群から選択される１つの環当たり最多で３つまでの同一又は異なる置換基で置換されており、さらにより好ましい態様では置換基はオルト位には配置されていない。

上で与えた定義は、それらの好ましい範囲を含めて、アリールオキシ、アリールチオ、アリールジイル、及びアリール-ｎ-イル置換基にも同様に適用される。好ましいアリール置換基は、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール置換基、より好ましくはフェニル、ナフチル、フェナントレニル、及びアントラセニルである。

好ましいアリールジイル置換基は、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールジイル置換基、より好ましくは１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレンである。Ｃ_６〜Ｃ_１４という文言は、それぞれの炭素環式芳香環システムの炭素原子の数が６〜１４であることを示している。上述した可能なかつ好ましい置換パターンが同様に適用可能である。

本明細書で使用する場合、特に別段の記載がない限り、ヘテロシクリルは、１つの環当たり、０、１、２、又は３個の骨格原子が、但し全体の環システム中少なくとも１つの骨格原子が、リン、窒素、硫黄、及び酸素、好ましくは窒素、硫黄、及び酸素からなる群から選択されるヘテロ原子であるヘテロ環式脂肪族、芳香族、又は混合された脂肪族及び芳香族置換基を表し、そのようなヘテロ環式脂肪族、芳香族、又は混合された脂肪族及び芳香族置換基は非置換であるか、又は１つの環当たり最多で可能な限界までの同一又は異なる置換基で置換されており、その置換基は、その好ましい範囲を含めて、炭素環式芳香族置換基について上に示したものと同じ群から選択される。

好ましいヘテロシクリル置換基及びヘテロアリール置換基は、それぞれ、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、及びキノリニルであり、非置換であるか、又はヒドロキシ、保護されたヒドロキシ、クロロ、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８-フルオロアルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される１、２、又は３つの置換基で置換されている。当業者は、例えば窒素に隣接したヒドロキシル基をもつ例えばヘテロアリール置換基は、典型的には、ケト化合物（例えば、２−ヒドロキシピリジンの場合はピリドン）として描写又は表示されることに気付く。これらの互変異性形もまた上記の定義に含まれる。

上に示した定義は、それらの好ましい範囲を含めて、ヘテロシクリリウム及びヘテロアリーリウムカチオン、及び二価のヘテロシクロジイル及びヘテロアリールジイル置換基にも同様に適用される。

好ましいヘテロシクリリウムカチオンは、Ｎ-（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）イミダゾリウム又はピリジニウムカチオンである。

本明細書で使用する場合、及び特に別段の記載がない限り、保護されたホルミルは、アミナール、アセタール、又は混合アミナールアセタールへの変換によって保護されているホルミル置換基であり、アミナール、アセタール、及び混合アミナールアセタールは非環式又は環式のいずれかである。

例えば、そして好ましくは、保護されたホルミルは、１，１-（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）である。

本明細書で使用する場合、及び特に別段の記載がない限り、保護されたヒドロキシは、ケタール、アセタール、又は混合アミナールアセタールへの変換によって保護されているヒドロキシ基であり、アミナール、アセタール、及び混合アミナールアセタールは非環式又は環式のいずれかである。保護されたヒドロキシの具体例は、テトラヒドロピラニル（Ｏ−ＴＨＰ）である。

本明細書で使用する場合、及び特に別段の記載がない限り、アルキル、アルカンジイル、アルケニル、アルケンジイル、アルキニル、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル、アルコキシ、及びアルキルチオは、直鎖、又は部分的に又は全体として環状、分岐又は非分岐であり、明示的に別段の記載がない限りは、いずれかの官能基によって中断されることも、置換されていることもない。

Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキルの用語は、直鎖、又は部分的もしくは全体として環状、分岐又は非分岐のアルキル置換基が、Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキル置換基への任意選択によって存在していてもよい置換基の炭素原子を除いて、１〜１８の炭素原子を含むことを示す。同じことは、指定された数の炭素原子を有するアルカンジイル、アルケニル、アルケンジイル、アルキニル、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル、アルコキシ、及びアルキルチオ、並びに指定された数の炭素原子を有するさらなる置換基にも同様に適用される。

誤解を避けるために、アルケニルの用語は、直鎖、又は一部又は全体として環状、分岐又は非分岐の置換基内で、その位置に関係なく少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を、しかしそれだけでなく１より多い二重結合を含む置換基も意味する。同じことがアルケン-ｎ-イルにも適用される。

誤解を避けるために、アルキニルの用語は、直鎖、又は一部又は全体として環状、分岐又は非分岐の置換基内で、その位置に関係なく少なくとも１つの少なくとも１つの炭素-炭素三重結合、しかしそれだけでなく１より多い二重結合を含む置換基をも意味する。同じことがアルキン-ｎ-イルにも当てはまる。

Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、tert-ブチルである。Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキルの追加の例は、ｎ-ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチルである。Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキルの追加の例は、ノルボルニル、アダマンチル、ｎ-デシル、ｎ-ドデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-オクタデシルである。

Ｃ_１〜Ｃ_８-アルカンジイル置換基の具体例は、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、及び１，８−オクチレンである。

Ｃ_１〜Ｃ_４-アルコキシ置換基の具体例は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、及びtert-ブトキシである。Ｃ_１〜Ｃ_８-アルコキシの追加の例はシクロヘキシルオキシである。

Ｃ_２〜Ｃ_１８-アルケニル及びＣ_２〜Ｃ_８-アルケニル置換基の具体例には、ビニル、アリル、３−プロペニル、及びブテン−２−イルが含まれる。

Ｃ_２〜Ｃ_１８-アルキニル及びＣ_２〜Ｃ_８-アルキニル置換基の具体例には、エチニルが含まれる。

上で使用されているように、Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルキル及びＣ_１〜Ｃ_８-ハロアルコキシは、ハロゲン原子で１回、１回より多く、又は完全に置換されているＣ_１〜Ｃ_８-アルキル及びＣ_１〜Ｃ_８-アルコキシ置換基である。フッ素で部分的に又は完全に置換されている置換基は、それぞれＣ_１〜Ｃ_８-フルオロアルキル及びＣ_１〜Ｃ_８-フルオロアルコキシといわれる。

Ｃ_１〜Ｃ_８-ハロアルキル置換基の具体例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチル、及びｎ-パーフルオロオクチルである。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、
ｎが１であり、
ｍが１又は２であり、
Ｒ^１が、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｒ^２が、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｒ^３が、アルケニル、非置換フェニル、又はＣ_１〜Ｃ_４-アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４-ハロアルキルからなる群から選択される置換基によって１回、２回、又は３回置換されたフェニル、又は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）であり、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表すか、Ｃａｔ^＋はｐ価カチオンの１／ｐ当量分を表し、
Ｒ^４はアリールであるものであり、
ここで、
Ｒ^１及びＲ^２ついて上述したアルキル置換基、又は
Ｒ^３についてすなわち上述したアルケニル置換基は、
・非置換アリールからなる群から選択される置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されている。

式（Ｉ）のさらにより好ましい化合物は、
ｎが１であり、
ｍが２であり、
Ｒ^１が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６-アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ^２が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６-アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ^３が、アルケニル、又は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）であり、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表すか、又はＣａｔ^＋はｐ価カチオンの１／ｐ当量分を表し、
Ｒ^４はＣ_６〜Ｃ_１４-アリールであるものであり、
ここで、
Ｒ^１及びＲ^２について上述したアルキル置換基、又は
Ｒ^３についてすなわち上述したアルケニル置換基は、
・非置換アリールからなる群から選択される置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されている。

式（Ｉ）の好ましい化合物には、式（ＩＩ）：

の化合物が含まれ、
式中、
ｍは１又は２であり、かつ
ｖは（３−ｍ）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は、好ましい態様を含めて上に示した意味を有する。

疑念を避けるため、及び式（ＩＩ）が式（Ｉ）に基づいてどのように読み取れるかを説明するためには、式（Ｉ）においてｎは１である必要があり、かつＲ^３は次のアルケニル置換基−［Ｒ^１Ｃ＝ＣＨＲ^２］（ｍが１である場合）である必要があることに留意すべきである。

式（Ｉ）の好ましい化合物には、式（ＩＩＩ）：

の化合物も含まれる。
式中、
−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表すか、Ｃａｔ^＋はｐ価カチオンの１／ｐ当量分を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は、好ましい態様を含めて上に示した意味を有する。

別の好ましい態様では−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表すか、Ｃａｔ^＋はリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、グアニジニウム、式［Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキル）_ｓＨ_ｔ］^＋（ｓは１、２、３、又は４であり、ｔは（４−ｓ）である）の四級アンモニウム、ｓ個の（Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキル）で１回、２回、３回、又は４回Ｎ置換されたグアニジニウム、又はヘテロシクリリウムである。

さらにより好ましい態様では、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表すか、又はＣａｔ^＋は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、式［Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４-アルキル）_４］^＋の第四級アンモニウム、及びテトラ-Ｎ-メチル-グアニジニウム又はジ-Ｎ-（Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキル）-イミダゾリウムからなる群から選択される。

置換基−［Ｒ^１Ｃ＝ＣＨＲ^２］の例には、ビニル（エテニル）、１−フェニル−エテン−１−イル、１，２−ジフェニルエテン−１−イル、及び３−ヘキセン−３−イルが含まれ、１−フェニル−エテン−１−イル、１，２−ジフェニルエテン−１−イル、及び３−ヘキセン−３−イルは、Ｚ配置であることが好ましい。

置換基Ｒ^４の例には、フェニル、ｐ-tert-ブチルフェニル、３−シアノフェニル、４−シアノフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）、４−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、３，４−ジブロモフェニル、４−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、ｐ−トリフルオロメチル、ｐ−エトキシカルボニル-フェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル、及びｐ−イソプロピルフェニルが含まれ、フェニルがさらに好ましい。

式（Ｉ）の具体的な化合物には以下のものが含まれる。
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ビニル−ホスフィンオキシド（ビニル−ビス（メシトイル）ホスフィンオキシドともいわれる）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（１−フェニルエテン−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（３−ヘキセン−３−イル）−ホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸ナトリウム塩、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウム塩、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸１，１，３，３−テトラ−Ｎ−メチル−グアニジニウム塩、ビス−（ベンゾイル）−ビニル−ホスフィンオキシド、ビス（ベンゾイル）−（１−フェニルエテン−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（ベンゾイル）−（３−ヘキセン−３−イル）−ホスフィンオキシド、（ベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸、（ベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸ナトリウム塩、（ベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウム塩、（ベンゾイル）−ビニル−ホスフィン酸１，１，３，３−テトラ−Ｎ−メチル−グアニジニウム塩、１−フェニルエテニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、及び１−メチルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド。

式（Ｉ）の化合物は以下の方法により調製することができ、以下の方法もまた本発明に包含される。

調製法Ａ
式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下のステップを含む方法（プロセス）によって調製することができる。
ａ）式（ＩＶ）：

（式中、
ｗは１又は２であり、
ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２は、好ましい態様を含めて上の式（Ｉ）について定義されたものと同じ意味を有し、
Ｒ^７は、好ましい態様も含めて上の式（Ｉ）で定義されたＲ３と同じ意味を有するが、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）の意味は除く。）
の化合物を、ｍ当量の式（Ｖ）（ここで、ｗが１である場合はｍは１であり、ｗが２である場合はｍは１又は２である）：

（式中、
Ｒ^４は、好ましい態様を含めて上の式（Ｉ）について定義されたものと同じ意味を有し、
ＬＧは、脱離基、好ましくはクロロ、ブロモ、又はヨード、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキルスルホニルオキシ、又はＣ_１〜Ｃ_８-アルコキシ、より好ましくはクロロを表す。）
の化合物と反応させるステップであって、
ステップａ）における式（Ｖ）の化合物との反応は、好ましくは、
・下で定義されている、好ましい態様を含めた、少なくとも１つのルイス酸の存在下、又は
・少なくとも１つの塩基の存在下、
のいずれかで行われ、式（ＶＩ）：

の化合物を得るためのステップ、
ｂ）式（ＶＩ）の化合物を、式（Ｉ）の化合物へと酸化するステップ。

ステップａ）については、適切な塩基には、使用するホスフィンと比較してより高い塩基性を有する全ての塩基が含まれ、好ましくは、アンモニア、一級アミン、二級アミン、又は三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びＤＢＮ、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、例えば、非置換の又は置換されたピリジン類又はキノリン類、アルコラート、例えば、リチウム-、ナトリウム-、及びカリウム-の、-メトキシド、-エトキシド、及び-tert-ブトキシド、アミド類、例えば、リチウム-ジイソプロピルアミド、水酸化物、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム水酸化物、並びに炭酸塩類、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムカーボネートが含まれる。

塩基の量は、式（Ｖ）の化合物に対して０．１〜１００モル当量の範囲、好ましくは０．５〜５モル当量の範囲、より好ましくは０．９〜１．２モル当量の範囲、さらにより好ましくは使用される式（Ｖ）の化合物に対して、１．００〜１．０５モル当量の範囲であることができる。

反応中に塩基から形成された塩は、例えば、沈殿及びデカンテーション、濾過、又は遠心分離により、好ましくは、所望する場合又は必要な場合は濾過により除去することができる。

このプロセスを実施するための典型的かつ好ましい反応圧力範囲は、５０ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜０．５ＭＰａであり、例えば、周囲圧力（常圧）下である。

ステップｂ）の酸化は、当業者に知られている任意の方法で行うことができ、それには分子状酸素、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム又は過炭酸カリウム、モノペルオキソ二硫酸又は一過硫酸、過酢酸及び３−クロロ過安息香酸などの過酸、tert-ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、重クロム酸カリウムなどのクロム酸塩又は重クロム酸塩、及び前述したもののすべての水溶液を用いた反応が含まれる。

上記でＲ^３が−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表し、かつ−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）が−ＯＨを表さない場合、ステップｂ）での酸化は、カチオンＣａｔ^＋の存在下で行われることが好ましい。

ステップａ）及びｂ）は、ワンポット合成として、又は別個のステップで、かつ、連続的又はバッチ式のいずれかで実施されうる。

好ましくは、ステップａ）及びｂ）は溶媒中で行われる。適切な溶媒には以下のものが含まれる。
・芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、o-、m-、及びp-キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン、
・脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び
・ハロゲン化脂肪族又はオレフィン系炭化水素、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、及びテトラクロロメタン、
並びに前述した溶媒の混合物。

ステップａ）においては少なくとも１つの塩基が用いられ、あるいは一般的にはステップｂ）において追加で、
・エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及び高級グリコールエーテル類、
・アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、
・スルホン類、例えば、テトラエチレンスルホン、
・エステル類、例えば、酢酸エチル、
又は前述の溶媒の混合物を、あるいは先に記載した溶媒とともに、使用することができる。

ステップｂ）においては、水を用いることもでき、その場合、Ｒ^３は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表し、全体として−ＯＨを表すか、又はＣａｔ^＋がｐ価カチオンの１／ｐ当量分を表す。

各ステップの反応時間は、典型的には１分〜７２時間、好ましくは５分〜２４時間の範囲である。

溶媒の量は全く重要ではなく、経済的側面によって制限されるだけであり、なぜなら、式（Ｉ）の化合物又は式（ＶＩ）の中間体が最終的に単離される場合、溶媒は除去されなければならないからである。

反応を促進するために、混合のためのエネルギーを、例えば標準的な撹拌機及び／又は静的混合要素によって、反応混合物に導入する。

上記プロセスを実施するための典型的かつ好ましい反応温度範囲は、−３０℃〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃である。

当業者には、所望の反応温度が、用いる溶媒の１０１３ｈＰａにおける沸点より高い場合、反応は十分な圧力下で行われることが明らかである。

調製方法Ａ）は、上で定義された式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物を調製するのに特に適しており、それは式（ＶＩＩ）：

（式中、
ｚは１又は２であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、上記式（Ｉ）について上で定義されたものと好ましい態様を含めて同じ意味を有する。）
の化合物を、ｍ当量の式（Ｖ）：

（式中、
Ｒ^４及びＬＧは上で定義したものと同じ意味を有する）
の化合物と反応させて（ここで、ｚが１である場合はｍは１又は２であり、ｚが２である場合はｍは１である）、式（ＶＩＩＩ）：

（式中、
ｚは１又は２であり、
ｚが１である場合、ｍは１又は２であり、あるいは
ｚが２である場合、ｍは１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、上で式（Ｉ）について定義されたものと好ましい態様を含めて同じ意味を有する。）
の化合物を得るステップ、
及び
ｂ）式（ＶＩＩＩ）の化合物を、
・ｚが１である場合には、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^３は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表し、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は、好ましくはカチオンＣａｔ^＋の存在下では−ＯＨを表さない）の化合物へと、
・ｚが２である場合いは、式（ＩＩ）の化合物へと
酸化するステップ、によるものである。

式（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物は新規化合物であり、式（Ｉ）の化合物の調製並びに式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の調製のための中間体としても本発明に包含される。

式（ＶＩ）の具体的な化合物には以下のものが含まれる。
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-ビニル-ホスフィン（これは、ビニル-ビス（メシトイル）ホスフィンともいわれる）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-（１−フェニルエテン−１−イル）-ホスフィン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-（３−ヘキセン−３−イル）-ホスフィン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-ビニル-ホスフィン、ビス-（ベンゾイル）-ビニル-ホスフィン、ビス（ベンゾイル）-（１−フェニルエテン−１−イル）-ホスフィン、ビス（ベンゾイル）-（３−ヘキセン−３−イル）-ホスフィン、（ベンゾイル）-ビニル-ホスフィン、１−フェニルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン、及び１−メチルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）-ホスフィン。

調製法Ｂ
別の実施形態では、Ｒ^３が−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表す式（Ｉ）の化合物は、代わりに、例えば、以下のステップを含むプロセスによって調製されてもよい：
ａａ）下記式（ＩＸ）：

（式中、
ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２は、好ましい態様を含めて上で定義されたものと同じ意味を有する。）
の化合物を、下記式（Ｘ）：

（式中、Ｒ^４は、式（Ｉ）について好ましい態様を含めて上で定義されたものと同じ意味を有する）
の化合物（アルデヒド）と反応させて、下記式（ＸＩ）：

の化合物を得るステップ、及び
ｂｂ）式（ＸＩ）の化合物のアルコール官能基を、好ましくはカチオンＣａｔ^＋の存在下で、式（Ｉ）（式中、Ｒ^３は−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表し、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）は全体として−ＯＨを表さない）の化合物へと酸化するステップ。

ステップａａ）は、水の中で行ってもよい。

反応を促進するために、混合エネルギーを、例えば、標準的な撹拌機及び／又は静的混合要素によって、反応混合物に導入する。

ステップａａ）による方法を実施するための典型的かつ好ましい反応温度範囲は、−３０℃〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃である。

当業者には、所望の反応温度が、用いる溶媒の１０１３ｈＰａにおける沸点より高い場合には、その反応は十分な圧力下で行われることが明らかである。

ステップｂｂ）におけるアルコール官能基の酸化は、当業者に知られている任意の方法で原理的には行うことができ、それには、ジアルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、及びアミン、例えばトリエチルアミンの存在下での、Ｎ−クロロコハク酸イミド又は元素状塩素との反応（Cory-Kim酸化）が含まれる。

このタイプの酸化は、E. J. Corey, C. U. Kim, Journal of the American Chemical Society 1972, 94, 7586-7587、及び O. Berger, L. Gavara, J.-L. Montchamp, Organic Letters 2012, 14, 3404-3407)に開示されている。

この酸化はさらに以下によって実施することができる。
・酸化剤として塩化オキサリル、触媒としてジメチルスルホキシド、及び塩基としてアミンを使用するいわゆるSwern酸化によって（K. Omura, D. Swern, Tetrahedron 1978, 34, 1651-1660に開示されている）；
・酸化剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド、及び触媒としてジメチルスルホキシドを用いる、いわゆるPfitzner-Moffatt酸化によって（K. E. Pfitzner, J. G. Moffatt, Journal of the American Chemical Society 1963, 85, 3027-3027に開示されている）；
・ Dess-Martinペルヨージナンなどの超原子価ヨウ素試薬を使用して（D. B. Dess, J. C. Martin, The Journal of Organic Chemistry 1983, 48, 4155-4156を参照されたい）；
・化学量論的酸化剤としてN-メチルモルホリン-N-オキシドを、触媒として過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（TPAP）を触媒として使用するいわゆるLey-Griffith酸化によって（W. P. Griffith, S. V. Ley, G. P. Whitcombe, A. D. White, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1987, 1625-1627）；
・アセトン及びアルミニウムアルコラートを使用するいわゆるOppenauer酸化によって（R. V. Oppenauer, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 1937, 56, 137-144に開示されている）；
・クロム（ＶＩ）化合物、例えば、三酸化クロム又はピリジニウムクロロクロメートを使用して。

式（Ｉ）の他の化合物を調製するためにＲ^３が−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）を表す式（Ｉ）の化合物のカチオンを変えるためには、カチオンを交換するための当業者に知られている全ての方法がここでも採用することができる。これらの方法には、イオン交換、例えば、弱酸性又は強酸性のイオン交換体を用いたイオン交換、対応する塩の対の異なる溶解度を利用するための塩の添加、又は全体として−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）が−ＯＨを表す場合には所望のカチオンを含む塩基を単に追加する、が含まれる。

式（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、及び（ＩＸ）の化合物は、これまでに知られていなかったか、あるいはそれらの調製手順が面倒であり、したがって商業的に魅力がないため、これまで商業的に入手可能でなかったかのいずれかであった。

したがって、本発明はさらに、下記式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）の化合物の調製方法を含む。

式中、
ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（Ｉ）について好ましい態様を含めて上で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ^７は、−（Ｏ⁻）（Ｃａｔ^＋）の意味を除いて、好ましい態様を含めて上の式（Ｉ）について定義されたＲ^３と同じ実施形態を有し、
かつ、
Ｐｎは、リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択されるニクトゲン（第１５族元素）であり、好ましくは、リン又はヒ素、より好ましくはリンであり、
ｆは０、１、又は２であり、
Ｒ^８及びＲ^９は互いに独立に、水素又はアルキルである。

この方法は以下のステップを含む。
ａａａ）
・式（ＸＩＩＩａ）（式ＸＸＩＩａの化合物を得るために）又は
・式（ＸＩＩＩｂ）（式ＸＸＩＩｂの化合物を得るために）

（式中、
ｎ、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（Ｉ）について好ましい態様を含めて上で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ^８及びＲ^９は、式（ＸＩＩａ）及び（ＸＩＩｂ）について上で定義されたものと同じ意味を有する）
の化合物を、少なくとも１つ、好ましくは１つのルイス酸の存在下で、下記式（ＸＩＶ）：

の化合物と反応させるステップ。

好ましい態様では、式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物を、少なくとも１つの、好ましくは１つのルイス酸の存在下で、ホスフィン（ＰＨ_３）、アルシン（ＡｓＨ_３）又はスチビン（ＳｂＨ_３）、好ましくはホスフィン（ＰＨ_３）又はアルシン（ＡｓＨ_３）、さらにより好ましくはホスフィン（ＰＨ_３）と反応させる。

特定の実施態様では、上で定義した式（ＶＩＩ）：

の化合物は、少なくとも１つの、好ましくは１つのルイス酸の存在下で、下記式（ＸＩＩＩａ２）：

の化合物をホスフィン（ＰＨ_３）と反応させることによって調製される。

少なくとも１つのルイス酸に関する「存在下で」という用語は、ルイス酸が、用いたホスフィンと、かつ少なくとも部分的又は実質的又は完全に生成物ホスフィンとも、典型的にはルイス付加体を形成するという事実を包含する。

式（ＸＩＩＩａ）及び（ＸＩＩＩａ２）の具体的な化合物には、アセチレン、フェニルアセチレン、１，２−ジフェニルアセチレン、及び３−ヘキシンが含まれる。

式（ＸＩＩＩｂ）の具体的な化合物には、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ビニルベンゼン、シクロヘキセン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、シクロペンタジエン、スチレン、 trans-スチルベン、ジビニルベンゼン、好ましくはイソブテンが含まれる。式（ＸＩＩａ）の具体的な化合物には、ビニルホスフィン、ジビニルホスフィン、トリビニルホスフィン、１−フェニルビニルホスフィン、ビス-（１−フェニルビニル）ホスフィン、トリス-（１−フェニルビニル）ホスフィン、３−ヘキセン−３−イルホスフィン、及びビス（３−ヘキセン−３−イル）ホスフィンが含まれる。

式（ＸＩＩｂ）の具体的な化合物には、tert-ブチルホスフィン、tert-ブチルアルシン、tert-ブチルスチビン、（１−ヘキシル）-ホスフィン、（２−ヘキシル）-ホスフィン、（３−ヘキシル）-ホスフィン、３，３−ジメチルブチルホスフィン、３，３−ジメチルブタン−２−イルホスフィン、シクロペンチルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、１，２−ジフェニルエチルホスフィン、及び１−フェニルエチルホスフィンが含まれる。

ビニルホスフィン、ジビニルホスフィン及びトリビニルホスフィン化合物を除いて、式（ＸＩＩａ）の化合物は新規であり、したがって、本発明に含まれる。

それらは、式（Ｉ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）の化合物の前駆体として適しているだけでなく、他のリン又はヒ素含有化学物質、例えば、触媒による変換のための配位子、農業分野の製品及び医薬品のための前駆体としても有用である。

式（ＸＩＩｂ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の調製において、リンを含み、置換基Ｒ^７を有する式（ＩＶ）の出発物質として役立ち、あるいは電子産業に適用される望ましい化合物である。

tert-ブチルホスフィン及びtert-ブチルアルシン、特にtert-ブチルホスフィンが、これまでに知られている全てのプロセスと比較して優れた純度及び選択性で製造できることは、本発明の主要な発見である。特に、それら生成物はいかなる検出可能な不純物も、例えば電子産業における使用に有害である硫黄を示さない。

式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物を調製するための本発明による方法は、少なくとも１つの、好ましくは１つのルイス酸の存在下で行われる。

本発明との関連で、用語「ルイス酸」は、例えば、Roempp's Chemie-Lexikon, 第8版, Franck'sche Verlagshandlung 1983年, 第3巻, H-Lで説明されているように、電子の空き（electron vacancy）を有するという、それらの化合物の一般的な慣習による定義を意味することが理解される。

好ましい態様では、上述した少なくとも１つのルイス酸は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び下記式（ＸＶ）で表される化合物を含む群から選択される。

（式中、
ｈは、２、３、４、又は５であり、
ｇは、０又は最大ｈの整数、好ましくは０、１、又は２、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０であり、
Ｍｅｔは、
ｈが２の場合は、Ｓｎ、又は別の態様ではＳｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＺｎであり、
ｈが３の場合は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓからなる群から選択される元素であり、
ｈが４の場合は、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎからなる群から選択された元素であり、
ｈが５の場合は、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなるグループから選択された元素である、
Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、アイオダイド、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、又はシアニド、好ましくはフルオロ、クロロ、又はブロモ、より好ましくはフルオロ又はクロロからなる群から、独立に選択され、
Ｒ^Ｌは、Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキル、シクロペンタジエニル、Ｃ_１〜Ｃ_１８-ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８-ハロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルコキシ、−Ｏ(ＨＣ＝Ｏ)−、−Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキル)、−Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール) 、及び−Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルキル)を表すか、又は
２つのＲ^Ｌは一緒になって、Ｃ_４〜Ｃ_１８-アルカンジイル、Ｃ_４〜Ｃ_１８-ハロアルカンジイル、Ｃ_４〜Ｃ_１８-アルカンジオキシ、Ｃ_４〜Ｃ_１８-ハロアルカンジオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールジイル、Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルカンジイル、Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリールジオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルカンジオキシ、 −Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_１〜Ｃ_１８-アルキル) − (Ｃ＝Ｏ) Ｏ−、−Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_６〜Ｃ_１４-アリール) − (Ｃ＝Ｏ) Ｏ−、及び−Ｏ(Ｃ＝Ｏ)−(Ｃ_７〜Ｃ_１８-アリールアルキル) − (Ｃ＝Ｏ) Ｏ−、又はオキソ (＝Ｏ)を表す。

１つの態様では、ｇは０である。

この態様について、そのような化合物の例には、
ｈ＝２については、二塩化スズ、又は別の実施形態では、二塩化スズ、二塩化亜鉛、二塩化鉄、及び二塩化マンガン、
ｈ＝３については、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化インジウム、三臭化インジウム又は三ヨウ化インジウム、三塩化スカンジウム、三塩化鉄、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマス、
ｈ＝４については、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウム、塩化三フッ化スズ、
ｈ＝５については、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、塩化五フッ化アンチモン、フッ化四塩化ヒ素
が含まれる。

好ましい化合物は、二塩化亜鉛、二塩化鉄、二塩化マンガン、三塩化アルミニウム、及び三フッ化ホウ素であり、三塩化アルミニウム及び三フッ化ホウ素が好ましく、三塩化アルミニウムがさらに好ましい。

１つの態様では、ｇは１、２、又は３である。

この態様について、そのような化合物の例には、
ｈ＝３については、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メトキシアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、２，６−ジ−tert-ブチルフェノキシアルミニウムジクロライド、メトキシメチルアルミニウムクロライド、２，６−ジ−tert-ブチルフェノキシメチルアルミニウムクロライド、二塩化イソプロポキシガリウム及びフッ化フェノキシメチルインジウム、二塩化アセトキシアルミニウム、二臭化ベンゾイルオキシアルミニウム、二フッ化ベンゾイルオキシガリウム、メチルアセトキシアルミニウムクロライド、及び三塩化イソプロポイルオキシインジウム、トリエチルアルミニウム、及び一実施形態では追加してトリフェニルホウ素、
ｈ＝４については、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ジシクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、及びジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ｈ＝５については、塩化テトラフェニルアンチモン及び二塩化トリフェニルアンチモン及びオキシ三塩化バナジウム、
が含まれる。

一つの態様では、２つ以上のルイス酸、例えば２つ又は３つが使用される。

このプロセスは、典型的にかつ好ましくは、最初に式（ＸＩＶ）の化合物と少なくとも１つのルイス酸を希釈剤中で混合し、次に所望量の式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物を添加することにより行われる。一つの態様では、式（ＸＩＶ）の化合物及び少なくとも１つのルイス酸の反応によって形成されるルイス付加物の形成は、機械的混合、例えば１〜１２０分以上の機械的混合によって助けられる。

式（ＸＩＶ）の化合物と少なくとも１種のルイス酸を希釈剤中で混合するステップを含む前述のルイス付加物の調製も、ルイス酸、式（ＩＶ）の化合物、及び希釈剤について上に開示した全ての好ましい態様を含めて本発明に包含される。さらに、式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物を調製するためのルイス付加物及びそれらの溶液の使用も同様に本発明に包含される。適切な希釈剤には、式（ＸＩＶ）、（ＸＩＩＩａ）、又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物と新しい共有結合を形成するようには反応せず又は実質的に反応せず、さらに式（ＸＩＶ）の化合物と少なくとも１つのルイス酸の反応によって通常形成されるルイス付加物よりも安定である、少なくとも１つのルイス酸とルイス付加物を形成しないものが含まれる。

そのような希釈剤には以下のものが含まれる。
・芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、o-、m-、p-キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン、
・脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
・ハロゲン化脂肪族又はオレフィン系炭化水素、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、及びテトラクロロメタン、
及び前述の溶媒の混合物、ここで、
・ベンゼン、トルエン、o-、m-、p-キシレン、メシチレンが好ましく、トルエンが特に好ましい。

特に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタンと、式（ＸＩＶ）の化合物との間で形成される１：１ルイス付加物、特にホスフィン（ＰＨ_３）とのルイス付加物は、安定であるが、反応性が高く、貯蔵可能であり、取り扱いが安全であり、特に、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン中の溶液として非常に溶けやすく、したがって、上述した方法を実施するために特に有用であることが、本発明の主要な発見である。したがって、上述したルイス付加物、及び芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン中、好ましくはトルエン中のそれらの溶液も本発明に含まれる。

好ましいルイス付加物は、三塩化アルミニウムとホスフィン（ＰＨ_３）の１：１ルイス付加物及びそのトルエン中の溶液である。

ステップａａａ）におけるプロセスの反応時間は、典型的には２分〜１６８時間、好ましくは３０分〜７２時間の範囲である。

希釈剤の量は全く重要ではなく、経済的側面によって制限されるだけであり、なぜなら、式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物が最終的に単離される必要がある場合には、希釈剤は除去されなければならないからである。

反応を促進するために、混合エネルギーを、例えば標準的な撹拌機による及び／又は静的混合要素による混合エネルギーを、反応混合物に導入する。

必須ではないが、混合は、例えば超音波ソノトロード又は高圧ホモジナイザーなどの高力分散装置を使用することによって補助することもできる。

このプロセスは、バッチ式で又は連続的に行うことができる。

プロセスを実施するための典型的かつ好ましい反応温度範囲は、−３０℃〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃、さらにより好ましくは０〜４０℃である。

当業者には、所望する反応温度が、使用される希釈剤の１０１３ｈＰａにおける沸点より高い場合には、反応は、十分な圧力下で行われることが明らかである。

プロセスを実施するための典型的かつ好ましい反応圧力範囲は、５０ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは５００ｈＰａ〜１ＭＰａである。

ホスフィン（ＰＨ_３）を式（ＸＩＶ）の化合物として使用する場合、プロセスを実施するための好ましい反応圧力範囲は８００ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１０００ｈＰａ〜６ＭＰａ、さらにより好ましくは１０００ｈＰａ〜０．５ＭＰａである。

一つの態様では、反応は、実質的に酸素を排除して、すなわち１０ｈＰａ未満、好ましくは５ｈＰａ未満、より好ましくは０．１５ｈＰａ未満の酸素分圧下で行われる。

一つの態様では、反応は、不活性ガス、すなわち、使用される反応条件下で反応物質と反応しないか又は実質的に反応しないガス下で行われる。

反応中に、式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物が、使用されるルイス酸のタイプ、又は使用される少なくとも１つのルイス酸とのルイス付加物の形で部分的、実質的又は完全に形成される生成物に応じて形成される。これらのルイス付加物は、調製法Ａに記載されているような後続のステップにおいて直接用いるか、又は分離が必要もしくは望ましい場合には、分解して式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物を純粋な形で放出するために分解することができる。分解は、例えば、熱処理によって行うことができ、式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物は、例えば、ルイス付加物からの蒸留により、又は水若しくはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はtert-ブタノールの添加により、又は式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物から形成されたルイス付加物よりも安定である、用いたルイス酸とのルイス付加物を形成する有機化合物の添加によって、単離される。そのような有機化合物には、エーテル、ニトリル、及びアミンが含まれる。

反応に使用される式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物と式（ＸＩＶ）の化合物のモル比は、分子中に導入されるべき−［Ｒ^１Ｃ＝ＣＨＲ^２］、−［Ｒ^１Ｒ^８Ｃ−ＣＨＲ^９Ｒ^２］基のそれぞれの数に左右される。

式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物の反応混合物中において用いられる式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物のモル比及びタイプに応じて、様々な数の−［Ｒ^１Ｃ＝ＣＨＲ^２］、−［Ｒ^１Ｒ^８Ｃ−ＣＨＲ^９Ｒ^２］基をもつ式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）の化合物を得ることができることが当業者に知られている。

反応に用いられる式（ＩＩＩ）の化合物とルイス酸のモル比は、一般に式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物１モル当たりルイス酸０．７５〜１．５モル、好ましくは０．８５〜１．２モル、さらにより好ましくは０．９０〜１．１５モルである。

ここで、上述した式（ＩＸ）：

の所望する化合物は、
ａａａａ）式（ＸＩＩａ）（式中、
Ｐｎはリンであり、かつ
ｆが２である）の特定の化合物、すなわち式（ＸＩＩａ２）：

の化合物を酸化するステップ
によって調製することができる。

ステップａａａａ）における酸化は、調製法Ａ）におけるステップａ）について上に記載されたように実施され得る。したがって、好ましい態様を含めてそこに記載されている同じ試薬及びプロセス条件は、この酸化にも同様に適用される。

式（ＸＩＩａ２）の化合物の具体例には、ビニルホスフィン酸、ヘキセン３−イル-ホスフィン酸、特にＺ−ヘキセン−３−イル−ホスフィン酸、ビス（１−フェニルビニル）-ホスフィン酸、及び（１−フェニルビニル）ホスフィン酸、特にビス−Ｚ−（１−フェニルビニル）-ホスフィン酸、及びＺ−（１−フェニルビニル）ホスフィン酸が含まれる。

有利な点
従来技術により知られている化合物と比較して、式（Ｉ）の新規化合物、特に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ＵＶ及び/又は可視光照射下で高い反応性を示し、リンに直接結合した組み込まれた不飽和による架橋を可能にする。

それらの調製は、上で開示した本発明による方法（プロセス）により、そして現在容易に入手可能な出発物質に基づいて、容易に達成することができる。

用途
上記の理由により、式（Ｉ）の化合物は光開始剤として特に有用である。

したがって、本発明のさらなる一つの側面は、以下のものを含む光硬化性組成物に関する。
I）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物、及び
II）好ましい態様を含めて上で定義した式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物。

適切なエチレン性不飽和化合物は１つ以上のオレフィン二重結合を含み、それには、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル、エチル、２−クロロエチル、Ｎ−ジメチルアミノエチル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソボルニルエステルなどのアルキルエステル；フェニル、ベンジル、及びｏ-、ｍ-、ｐ-ヒドロキシフェニルエステル；ヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル又はグリセロール、又は［１，２，３−プロパントリオール］エステル；エポキシアルキルエステル、例えば、グリシジル、２，３−エポキシブチル、３，４−エポキシブチル、２，３−エポキシシクロヘキシル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、IBMAA（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、（メタ）アクリロニトリル；不飽和酸無水物、例えば、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物；不飽和エステル、例えば、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステル、メチレンコハク酸エステル；スチレン類、例えば、メチルスチレン、ｏ- 、ｍ-、又はｐ-クロロメチルスチレン、及びｏ-、ｍ-、及びｐ-ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン；ビニルエーテル類、例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、及びフェニルビニルエーテル；ビニル及びアリルエステル類、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酪酸ビニル、及び安息香酸ビニル、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル；塩化ビニル及び塩化ビニリデン；イソシアヌレート類、例えば、トリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート；Ｎ−ビニル複素環式化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン又は置換Ｎ−ビニルピロリドン類、Ｎ−ビニルカプロラクタム又は置換Ｎ−ビニルカプロラクタム類、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピリジン、が含まれる。

さらなる例には、ジアクリレートエステル類、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトトリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜２，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、アルコキシル化アルコール、例えば、グリセロールのエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート；不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸、が含まれる。

高分子量のエチレン性不飽和化合物のさらなる例には、エチレン性不飽和単官能又は多官能カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、及びその主鎖又は側鎖中又は側鎖としてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド及び不飽和ポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマーの１つ又は複数の混合物、が含まれる。

さらに適切なエチレン性不飽和化合物には、例えば、米国特許第3844916号明細書、欧州特許第280222号明細書、米国特許第5482649号明細書、又は米国特許第5734002号明細書に記載されている、第１級又は第２級アミンとの反応によって修飾されたアクリレートが含まれる。そのようなアミン変性アクリレートもアミンアクリレートといわれる。アミンアクリレートは、例えば、UCB Chemicals社からEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100の名称で、BASF SE社からLaromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの名称で、Cognis社からPHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 Fの名称で、Cray Valley社からCN501、CN503、CN550の名称で、Rahn社からGENOMER 5275の名称で入手できる。

水が存在する場合は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を水に溶解又は乳化させることができる。

そのような組成物において、水の濃度は、例えば５〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。

光硬化性組成物中に追加で存在してもしなくてもよいさらなる成分は以下のものである。
・水
・有機極性希釈剤又は溶媒、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールエーテルなどのエーテル類
・有機又は無機顔料
・紫外線吸収剤
・無機フィラー
・熱安定剤
・イソシアネート及び／又はポリイソシアネート
・平坦化剤
・マット剤（艶消し剤）
・消泡剤
・減摩剤、例えば、シリコン含有減摩剤
・界面活性剤
・樹脂、例えば、ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート、セルロース樹脂、及びショ糖安息香酸エステル
・さらなる光開始剤、それにはNorrish Type 1の開始剤が含まれるがそれには限定されず、例えば以下のものが含まれる：2-ヒドロキシ-1- {4- [4- [4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）-ベンジル]-フェニル} -2-メチル-プロパン-1-オン（Irgacure 127）、2-ヒドロキシ-1- [4-（2-ヒドロキシエトキシ）-フェニル]-フェニル] -2-メチルプロパン-1-オン（Irgacure 2959）、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Irgacure 184）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン（Irgacure 1173）、ベンジルジメチルケタール及びオリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1- [4-（1-メチルビニル）フェニル]プロパノン]（Lamberti社のEsacure KIP 150）及びモノ-又はビスアシルホスフィンオキシド。

エチレン性不飽和成分、式（Ｉ）の化合物、及び任意のその他の成分の量は、組成物のタイプ、それを適用するために使用される特定の装置及び用途によって変わる。

しかしながら、典型的には、組成物中の光開始剤の量は、０．０５〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜９質量％の範囲である。

本発明はさらに、本発明による光硬化性組成物を電磁放射線、好ましくは紫外線又は青色光放射線に曝露することによって硬化した組成物を調製する方法に関する。

電磁放射線の適切な供給源には以下のものが含まれる：ドープされていないか、又は例えば、ヨウ化ガリウム、ヨウ化タリウム、又はその他の金属ハロゲン化物でドープされていることができる、低圧、中圧、高圧、及び超高圧水銀ランプのようなＵＶランプ；緑、青、紫青のLED又はUV-LED；LEDランプ、集光した、直射の、又は間接的な日光；キセノン又はキセノン水銀アークランプ、例えば、連続出力キセノンショート又はロングアークランプ、フラッシュランプ、例えば、キセノン又はキセノン水銀フラッシュランプ；マイクロ波励起金属蒸気ランプ；エキシマランプ、スーパーアクチニック蛍光管；蛍光灯；及び、希ガス白熱灯。

好ましい供給源は、ドープされていないか又はヨウ化ガリウム、ヨウ化タリウム、又はその他の金属ハロゲン化物でドープされていることができる、低圧、中圧、高圧、及び超高圧水銀ランプのようなランプ；緑、青、紫青、又はUV-LED、キセノン又はキセノン水銀アークランプ、例えば、連続出力キセノンショート又はロングアークランプである。

本発明による組成物は、様々な目的のために使用することができ、例えば、オーバープリントコーティングにおいて、印刷インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷又はフレキソ印刷用のインク、インクジェットインク、枚葉印刷用のインク、電子写真用インク、凹版インク；クリアコート、ホワイトコート、又は着色顔料コートとして、例えば、木材又は金属用；粉体塗装として、塗料として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用；日光硬化性塗料として、構造物及び道路のマーキング用；塗料（建物、建造物、車両、航空機などのための、写真複製プロセスのための、ホログラフィック記録材料のための、画像記録プロセスのための、又は有機溶剤を使用して若しくは水性アルカリ性媒体を使用して現像できる印刷版の製造における、スクリーン印刷用マスクの製造のための塗料）；歯科用充填剤として、接着剤として、感圧接着剤として、ラミネート樹脂として、エッチングレジスト又は永久レジストとして、液体及びドライフィルムの両方として、光構造化誘電体として、及び電子回路用のソルダーマスクとして、任意のタイプのディスプレイ画面用のカラーフィルターの製造におけるレジストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセントディスプレイの製造時の構造の作成において、光学スイッチ、光学格子の製造（干渉格子）において、かたまりでの硬化（透明な型の中での光硬化）による又はステレオリソグラフィープロセスによる３次元物品の製造において、複合材料の製造において、電子部品のコーティング又はシーリングにおいて、又は光ファイバー用コーティングとして使用することができる。本組成物はまた、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造に、及び医療機器、補助器具、又はインプラントの製造においても適している。本組成物は、サーモトロピック特性を有するゲルの調製にも使用できる。

式（Ｉ）の化合物は、光硬化性接着剤での使用にも適している。例えば感圧接着剤、ラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、湿気硬化接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性シーラントなどの製造、及び関連する用途である。前記の接着剤は、ホットメルト接着剤、ならびに水性又は溶剤型接着剤、液体無溶剤接着剤、又は２液型反応性接着剤であり得る。

式（Ｉ）の化合物はまた、放射線硬化性粉末コーティングのためのフリーラジカル光開始剤又は光開始系として使用することもできる。

上述したように、本発明による硬化は、電磁放射線の照射により実施することができる。しかしながら、硬化される配合物の組成に応じて、照射前、照射中又は照射後の熱硬化が有利であり得る。

熱硬化は、当業者に知られている方法によって行われる。一般に、硬化は、オーブン、例えば、循環空気オーブン内で、加熱プレート上で、又はＩＲランプの照射によって行われる。使用するバインダーシステムに応じて、室温での補助なしの硬化も可能である。硬化温度は一般に、室温と１５０℃の間、例えば２５〜１５０℃、又は５０〜１５０℃である。粉体塗装又はコイル塗装の場合には、硬化温度はさらに高く、例えば、３５０℃までになりうる。

以下で、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。

例１）：溶液中でのＣｌ _３Ａｌ−ＰＨ _３付加物及びその他のルイス酸−ＰＨ _３付加物の合成
ガスの出入口を備えた500 mLの丸底フラスコ中で、AlCl₃（AlfaAesarからの99.998％, 50.0 g, 375 mmol）をトルエン（約250 mL）中に懸濁させた。激しく撹拌しながら圧力計が1800 hPaとなるまで、フラスコをPH₃の圧力に曝した。Cl₃Al-PH₃付加物が形成されると、圧力が低下し、最終的にはその手順を、透明な溶液が得られ、かつAlCl₃がその容器中に溶解しなくなるまで繰り返さなければならない。反応混合物をPH₃下でさらに30分間撹拌し、次に急冷システムへとパージした。溶液から過剰のPH₃を除去するために、激しく攪拌しながらフラスコをアルゴンで15分間フラッシュした。トルエンをフラスコに添加して、総体積を375 mLにし、それにより、Cl₃Al-PH₃付加物の1.0 Mストック溶液を得た。

³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -168.7 (q, ¹J_PH = 374.5 Hz) ppm。

三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタンとPH₃とのルイス付加物を、上述した厳密に類似した手順に従って調製した。

Cl₃B-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -110.2 (q, ¹J_PH = 421 Hz) ppm
Br₃B-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -101.4 (q, ¹J_PH = 431 Hz) ppm
I₃B-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -92.0 (q, ¹J_PH = 429 Hz) ppm
Br₃Al-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -164.4 (q, ¹J_PH = 372 Hz) ppm
Et₃Al-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= - 214.0 (q, ¹J_PH = 249 Hz) ppm
Cl₃Ga-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= - 156.2 (q, ¹J_PH = 390 Hz) ppm
Br₃Ga-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -160.2 (q, ¹J_PH = 375 Hz) ppm
I₃Ga-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -165.5 (q, ¹J_PH = 365 Hz) ppm
I₃In-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= - 190.9 (q, ¹J_PH = 332 Hz) ppm
Br₃Ti-PH₃: ³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -219.1 (q, ¹J_PH = 218 Hz) ppm

例２）：Ｃｌ _３Ａｌ−ＰＨ _３付加物の分離
20 mLのシュレンク管中で、AlCl₃（6.67 g, 50 mmol）をトルエン（7.5 mL）中に懸濁し、例１に記載のようにして反応を行った。次に、その懸濁液を、テフロン（登録商標）カニューレを通してろ過し、ろ液を-30℃に冷却した。無色の結晶性固体をガラスフリット上に集め、アルゴン流中で乾燥させて、Cl₃Al-PH₃付加物を白色粉末として得た。

例３）：ビニルホスフィンの調製
トルエン中、不活性ガス雰囲気下で、例１に従って調製したCl₃Al-PH₃付加物の撹拌溶液（0.5 M）に、圧力計が1500 hPa（すなわち、500 hPaのアセチレンの過圧）になるまで0℃でアセチレンガスを添加した。15分後、透明な溶液が白色の懸濁液に変化した。1時間後、アセチレン圧を解放し、反応混合物を0℃にて水（5 mL、N₂で脱気したもの）をゆっくりと添加することによって加水分解した。反応混合物を20℃で1時間撹拌し、有機相を分離し、水相をトルエン（3x5 mL）で抽出した。
³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -136.4 (tdt, ¹J_PH = 198.0 Hz, ³J_{PH, trans} = 28.2 Hz, J_PH = 13.9 Hz)。

例４）：ジビニルホスフィンの調製
例１に従って調製されたトルエン中のCl₃Al-PH₃付加物の撹拌溶液（0.5 M）を、20℃にて0.5バールのアセチレンの過圧に曝した。15分後、その透明な溶液が白色の懸濁液に変化した。24時間後、淡黄色の濁った懸濁液が得られ、アセチレン圧を解放し、その反応混合物を0℃において水（5 mL、N₂で脱気したもの）をゆっくり添加することによって加水分解した。不溶性の白色ポリマーのほかに、³¹P-NMRスペクトルは、モノ（15％）及びジビニルホスフィン（85％）に帰属される弱い信号を示した。
³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -63.6 (dttt, ¹J_PH = 211.4 Hz, ³J_{PH, trans} = 28.7 Hz, ³J_{PH, cis} = 14.1 Hz, ²J_PH = 13.7 Hz) ppm。

例５）：ビニルホスフィン酸の調製
トルエン中、例３に従って調製したビニルホスフィン（2.5 mmol）及び酢酸緩衝液（pH=7, 5 mL）の撹拌したトルエン溶液に、過酢酸（1.4 mL, 35質量％, 1.25当量）を0℃において30分にわたって添加した。³¹P-NMR分光法は完全な変換を明らかにした。同様の生成物濃度が有機相中並びに水相中で見られた。
³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= 23.0 (ddt, ¹J_PH = 563.3 Hz, J_{PH, trans} = 49.8 Hz, ³J_PH = 26.4 Hz)。

例６）：ビニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンの調製
50 mLのシュレンクチューブ中で、AlCl₃（1.47 g, 11.0 mmol, 1.1当量）をトルエン（20 mL）に懸濁させた。例１において上述したようにして、それをCl₃Al-PH₃付加物に変換した。次に、シュレンク管を、激しく撹拌しながら、0℃において2時間、0.5バールのアセチレンで加圧した。Cl₃Al-PH₃付加物の完全な変換は、³¹P-NMR分光法によって確認した。その撹拌溶液に、2,4,6-トリメチルベンゾイルクロリド（メシトイルクロリド）（3.32 mL, 20.0 mmol, 1.0当量）を5分間かけて添加し、得られたオレンジ色の懸濁液を20℃で24時間撹拌した。ガラス繊維フィルターを備えたテフロン（登録商標）カニューレで、オレンジ色の懸濁液から溶液を除去し、固体をトルエン（3×5 mL）で洗浄した。アルミニウム錯体AlCl₂ [ビニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィン] ₂] [AlCl₄]の単結晶が、ジクロロベンゼン溶液中へのn-ヘキサンの気相拡散によって得られた。

その淡黄色の固体をトルエン（15 mL）中に懸濁させ、水（5 mL, N₂で脱気したもの）を添加することによって加水分解した。有機相を単離し、水相をトルエン（3×3 mL）で抽出した。一緒にした有機相を、シリンジフィルターを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄色の固体を還流メタノールから再結晶化して、ビニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンを黄色の結晶性固体として得た（2.60 g, 7.38 mmol, 74％）。
¹H-NMR (300 MHz, C₆D₆): δ= 6.69-6.57 (m, 1H, P-CH), 6.56 (s, 4H, Mes-H), 5.63-5.43 (m, 2H, CH=CH ₂), 2.25 (s, 12H, o-Mes-CH ₃), 2.01 (s, 6H, p-Mes-CH ₃) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, C₆D₆): δ= 216.1 (d, ¹J_PC = 43.9 Hz, C=O), 139.5 (d, ³J_PC = 28.0 Hz, o-Mes), 139.3 (s, p-Mes), 134.7 (d, ²J_PC = 29.5 Hz, CH=CH₂), 133.8 (s, ipso-Mes), 129.1 (s, m-Mes), 127.4 (d, ¹J_PC = 7.8 Hz, CH=CH₂), 21.1 (s, p-CH₃), 20.1 (d, ⁴J_PC = 5.4 Hz, o-CH₃) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= 42.9 (dd, ³J_{PH, trans} = 39.7 Hz, ³J_{PH, cis} = 15.7 Hz) ppm。
元素分析測定値 C, 74.7; H, 7.2; N, 0.1。C₂₂H₂₅O₂Pに対する計算値: C, 75.0; H, 7.2; N, 0。
Mp 82-86 °C (メタノールから)。

例７）：ビニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
例６に従って調製したビニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィン（4.23 g, 12.0 mmol, 1.0当量）のトルエン（10 mL）中の撹拌溶液に、暗所で0℃において15分かけて、過酢酸（2.9 mL, 35質量％, 15 mmol, 1.25当量）を添加した。その淡黄色の溶液を20℃で30分間撹拌した。水相を分離して廃棄した。有機相を飽和Na₂CO₃水溶液（3×10 mL）で洗浄し、MgSO₄上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を還流トルエン（15 mL）から再結晶化して、ビニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを淡黄色の固体として得た（3.35 g, 9.10 mmol, 76％）。
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 6.86 (s, 4H, Mes-H), 6.58-6.29 (m, 3H, CH=CH₂), 2.28 (s, 18H, Mes-CH ₃) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ= 215.9 (d, ¹J_PC = 61.7 Hz C=O), 141.3 (s, p-Mes), 138.5 (s, CH=CH₂), 136.0 (d, ²J_PC = 42.0 Hz, ipso-Mes), 135.6 (s, o-Mes), 129.2 (s, m-Mes), 126.6 (d, ¹J_PC = 74.4 Hz, CH=CH₂), 21.4 (s, p-CH₃), 19.9 (s, o-CH₃) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= 9.7 (ddd, ³J_{PH, trans}= 39.7 Hz, J_PH = 27.9 Hz, J_PH = 23.3 Hz) ppm。
元素分析測定値 C, 71.4; H, 6.7; N, 0.1。C₂₂H₂₅O₃Pに対する計算値: C, 71.7; H, 6.8; N, 0。
Mp 158-160 °C (分解, トルエンから).

例８）：1-フェニルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン及び１−メチルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン、及び対応するホスフィンオキシド類、１−フェニルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及び１−メチルエテニル-ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃付加物のトルエン溶液（10.0 mL, 1 M, 10 mmol, 1.0当量）に、フェニルアセチレン（1.2 mL, 11 mmol, 1.1当量）を0℃において添加した。得られた懸濁液を20℃において4時間撹拌した。次に、トリエチルアミン（4.2 mL, 30 mmol, 1.5当量）及び2,4,6-トリメチルベンゾイルクロリド（3.32 mL, 20.0 mmol, 1.0当量）を添加し、得られたオレンジ色の懸濁液を80℃において10時間撹拌した。その懸濁液を濾過し、揮発性物質を減圧下で濾液から除去して、1-フェニルエテニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンを黄色の固体として得た。
³¹P{¹H}-NMR (121 MHz, トルエン): δ= 59.6 ppm。

メチルエテニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンを、Cl₃Al-PH₃付加物を含むフラスコをプロピンで加圧することにより、厳密に類似した方法で調製した。
³¹P{¹H}-NMR (121 MHz, トルエン): δ= 68.3 ppm。

両方のホスフィンの、それらの対応するホスフィンオキシドへの酸化を、例７）と厳密に類似して実施した。
1-フェニルエテニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：
³¹P{¹H}-NMR (121 MHz, トルエン): δ= 10.0 ppm。
1-メチルエテニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド：
³¹P{¹H}-NMR (121 MHz, トルエン): δ= 11.1 ppm。

例９）：（１−フェニルビニル）ホスフィン及びビス（１−フェニルビニル）ホスフィンを介した（１−フェニルビニル）ホスフィン酸及びビス（１−フェニルビニル）−ホスフィン酸の調製
例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃付加物のトルエン溶液（25.0 mL, 1 M, 25 mmol, 1.25 当量）に、トルエン（15 mL）中のフェニルアセチレン（2.15 mL, 20 mmol, 1.0当量）の溶液を0℃で30分にわたって添加した。その淡いオレンジ色のエマルジョンを20℃で18時間撹拌し、水（N₂で脱ガス, 5 mL）で加水分解した。³¹P-NMRスペクトル中のシグナルの積分は、15％のビス（1-フェニルビニル）ホスフィンに対して85％の（1-フェニルビニル）ホスフィンの生成物比を明らかにした。その混合物にH₂O₂（5.1 mL, 30質量％, 50 mmol, 1.25当量）を0℃において添加し、その混合物を20℃において6時間撹拌した。有機相を単離し、水相をトルエン（3×5mL）で抽出した。一緒にした有機相をMgSO₄上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、ホスフィン酸を淡黄色オイルとして得た（2.09 g, > 75％）。
注：以下に示す分析データには、シグナルが重複しているため、ホスフィン酸の芳香族領域の¹H-及び¹³C-NMRシグナルは含まれていない。

（1-フェニルビニル）ホスフィン：
³¹P-NMR (121 MHz, トルエン): δ= -122.2 (tdd, ¹J_PH = 198.9 Hz, ³J_{PH, trans} = 25.9 Hz, ³J_{PH, cis} = 11.9 Hz) ppm。

ビス（1-フェニルビニル）ホスフィン：
³¹P-NMR (121 MHz, トルエン): δ= -37.3 (dtt, ¹J_PH = 218.4 Hz, ³J_{PH, trans} = 23.4 Hz, ³J_{PH, cis} = 10.3 Hz) ppm。

（1-フェニルビニル）ホスフィン酸：
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 12.48 (br. d, ²J_PH = 25.6 Hz, 1H, OH), 7.32 (d, ¹J_PH = 571.4 Hz, 1H, PH), 6.18 (d, ³J_PH = 46.3 Hz, 1H, trans-CH ₂), 6.16 (d, ³J_PH = 24.5 Hz, 1H, cis-CH ₂) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ= 135.3 (d, ¹J_PC = 12.6 Hz, PC), 129.5 (d, ²J_PC = 12.8 Hz, CH₂) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, CDCl₃): δ= 25.8 (ddd, ¹J_PH = 571.4 Hz, ³J_{PH, trans} = 46.3 Hz, ³J_{PH, cis} = 24.5 Hz) ppm。

ビス（1-フェニルビニル）ホスフィン酸：
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 12.48 (br. d, ²J_PH = 25.6 Hz, 1H, OH), 6.26 (dd, ³J_PH = 20.1 Hz,²J_HH = 1.2 Hz, 1H, cis-CH ₂), 5.99 (dd, ³J_PH = 40.6 Hz, ²J_HH = 1.4 Hz, 1H, trans-CH ₂) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 136.7 (d, ¹J_PC = 13.2 Hz, PC), 131.8 (d, ²J_PC = 7.6 Hz, CH₂) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, CDCl₃): δ = 30.4 (tt, ³J_{PH, trans} = 40.4 Hz, ³J_{PH, cis} = 19.9 Hz) ppm。

例１０）：トリス（１−フェニルビニル）ホスフィンの調製
トルエン中の例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃付加物の撹拌溶液（10.0 mL, 1M, 10 mmol, 1.0当量）に、フェニルアセチレン（3.55 mL, 33 mmol, 3.3当量）を0℃において5分間にわたって添加した。その黄色のエマルジョンを20℃において24時間、60℃において3時間撹拌した。それを水（N₂で脱ガス, 3 mL）で加水分解し、20℃において30分間撹拌した。有機相を単離し、水相をトルエン（3×3mL）で抽出した。一緒にした有機相をシリンジフィルターを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。その淡黄色の固体を還流MeOH（約50 mL）から再結晶化して、ホスフィンを淡黄色の結晶性固体（2.62 g, 7.70 mmol, 77%）として得た。Ｘ線回折に適した単結晶が、還流MeOHから得られた。
¹H-NMR (300 MHz, C₆D₆): δ= 7.72-7.62 (m, 6H, o-Ph-H), 7.15-7.07 (m, 6H, m-Ph-H), 7.07-7.00 (m, 3H, p-Ph-H), 5.89 (dd, ³J_PH = 12.7 Hz, ²J_HH = 1.5 Hz, 3H, trans-CH), 5.58 (dd, ³J_PH = 5.6 Hz, ²J_HH = 1.5 Hz, 3H, cis-CH) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, C₆D₆): δ= 145.7 (d, ²J_PC = 15.9 Hz, ipso-Ph), 142.1 (d, ¹J_PC= 23.5 Hz, P-C), 128.7 (d, ⁴J_PC= 1.0 Hz, m-Ph), 128.1 (d, ⁵J_PC= 1.7 Hz, p-Ph), 127.2 (d, ³J_PC= 11.8 Hz, o-Ph), 126.2 (d, ²J_PC= 3.2 Hz, CH₂) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= -3.1 (dd, ³J_{PH, trans} = 12.7 Hz, ³J_{PH, cis} = 5.6 Hz) ppm。
元素分析測定値C, 84.7; H, 6.3; N, 0.1。C₂₄H₂₁Pに対する計算値: C, 84.7; H, 6.2; N, 0。
Mp 75-78 °C (メタノールから)。

例１１）：（Ｚ）−（１，２−ジフェニルビニル）ホスフィンの調製
トルエン（20 mL）中のジフェニルアセチレン（3.21 g, 18 mmol, 1当量）の溶液を、トルエン中の例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃の溶液（20.0 mL, 1 M, 20mmol, 1.1当量）に20℃で激しく撹拌しながら30分にわたって添加し、得られた淡白色の懸濁液を20℃で3.5時間撹拌した。そのアルミニウム錯体を、0℃においてリン酸緩衝液（pH = 7, 0.1 M, 5 mL）を添加することにより加水分解した。その反応混合物を20℃において30分間撹拌した後、有機相を単離し、揮発性物質を減圧下で除去して、淡黄色の固体を得た。³¹P-NMRスペクトル中のシグナルの積分は、95％の一級ホスフィンである(Z)-(1,2-ジフェニルビニル)ホスフィン及び5％の二級ホスフィンであるビス((Z)-(1,2-ジフェニルビニル））ホスフィン）の混合物であることを明らかにした。還流メタノールからの再結晶により、純粋な(Z)-(1,2-ジフェニルビニル)ホスフィンを白色の結晶性固体（2.50 g, 11.8 mmol, 65％）として得た。X線回折に適した単結晶は、還流メタノールから得られた。
¹H-NMR (300 MHz, C₆D₆): δ= 7.46-7.37 (m, 4H, Ph-H), 7.26-7.01 (m, 7H, Ph-H and C=CH), 3.82 (dd, ¹J_PH = 206.8 Hz,⁴J_HH = 1.4 Hz, 2H, PH) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, C₆D₆): δ= 146.1 (d, J_PC = 5.1 Hz, C), 138.9 (d, ²J_PC = 12.7 Hz, PCCH), 138.7 (s, C), 134.4 (d, ¹J_PC = 20.1 Hz, PC), 132.0 (s, CH), 129.5 (d, J_PC = 6.0 Hz, CH), 128.6 (d, J_PC = 15.2 Hz, CH), 127.6 (d, J_PC = 5.5 Hz, CH), 127.3 (d, J_PC = 3.6 Hz, CH) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= -133.7 (td, ¹J_PH = 206.7 Hz, ³J_PH = 13.7 Hz) ppm。
元素分析測定値C, 79.5; H, 6.2; N, 0.1。C₁₄H₁₃Pに対する計算値: C, 79.2; H, 6.2; N, 0。
Mp 49-51℃ (メタノールから)。

例１２）：ビス（（Ｚ）-（１，２−ジフェニルビニル））ホスフィンの調製
ジフェニルアセチレン（4.00 g, 22.5 mmol, 2.25当量）を含むフラスコに、トルエン中の例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃の溶液（10.0 mL, 1 M, 10 mmol, 1.0当量）を添加した。その黄色のエマルジョンを20℃において4時間及び60℃において28時間撹拌した。それを、水（N₂で脱ガス, 3 mL）で加水分解し、20℃において30分間撹拌した。有機相を単離し、水相をトルエン（3×3 mL）で抽出した。一緒にした有機相をシリンジフィルターを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去し、残留物を還流n-ヘキサンから再結晶化して、ビス((Z)-(1,2-ジフェニルビニル))ホスフィンを淡黄色の結晶性固体として得た（3.80 g, 9.7 mmol, 77％）。
¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ= 7.42-7.11 (m, 10H, Ph), 6.99 (br. d, ³J_{PH, trans} = 17.5, 2H, C=CH), 6.96-6.91 (m, 4H, p-Ph), 5.27 (dt, ¹J_PH, 228.3 Hz, J_HH = 0.9 Hz, 1H, PH) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, CD₂Cl₂): δ= 144.3 (d, J_PC = 3.5 Hz, C), 141.3 (d, ²J_PC = 17.4 Hz, PCCH), 139.1 (d, ¹J_PC = 22.9 Hz, PC), 138.5 (d, J_PC = 1.5 Hz, C), 129.9 (d, J_PC = 5.9 Hz, CH), 128.4 (d, J_PC = 16.6 Hz, CH), 128.0 (d, J_PC = 2.9 Hz, CH), 127.6 (d, J_PC = 50.4 Hz, CH) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= -75.2 (dt, ¹J_PH = 226.9 Hz, ³J_{PH, trans} = 17.5 Hz) ppm。
元素分析測定値C, 85.4; H, 6.1; N, 0.1。C₂₈H₂₃Pに対する計算値: C, 86.1; H, 5.9; N, 0。
Mp 70-73°C (n-ヘキサンから)。

例１３）：ビス（（Ｚ）−３−ヘキセン−３−イル）ホスフィン、（Ｚ）−３−ヘキセン−３−イル）ホスフィン、及び（Ｚ）−３−ヘキセン−３−イルホスフィン酸の調製
トルエン（15 mL）中の3-ヘキシン（2.16 mL, 19 mmol, 1当量）の溶液を、トルエン中の例１に従って調製したCl₃Al-PH₃の溶液（1 M, 20.0 mL, 20 mmol, 1.05当量）に、20℃において激しく撹拌しながら45分間かけて添加し、得られた淡白色の懸濁液を20℃で1時間撹拌した。リン酸緩衝液（pH = 7, 0.1 M, 5 mL）を0℃において添加し、その反応混合物を20℃で1時間撹拌し、その後、有機相をテフロン（登録商標）カニューレを介してシュレンクフラスコに移した。³¹P-NMRスペクトル中のシグナルを積分することにより、その溶液は93％の一級ホスフィンである((Z)-3-ヘキセン-3-イル）ホスフィンと7％の二級ホスフィンであるビス((Z) -3-ヘキセン-3-イル)ホスフィンの混合物を含むことが決定された。真空蒸留により、残留物中に無色のオイルとして純粋なビス((Z)-3-ヘキセン-3-イル)ホスフィンが得られた（200 mg, 1.01 mmol, 5%）。

蒸留留出物である純粋な(Z)-3-ヘキセン-3-イル)ホスフィンに、H₂O₂（5.8 mL, 30質量％, 57 mmol, 1.5当量）を添加した。その混合物を0℃において30分間撹拌した後、有機相を分離し、水相をトルエン（3×5 mL）で抽出した。減圧下で、一緒にした有機相からの揮発性物質の除去により、(Z)-3-ヘキセン-3-イルホスフィン酸が無色のオイルとして得られた（2.11 g, 14.2 mmol, 75％）。

(Z)-3-ヘキセン-3-イルホスフィン：
³¹P-NMR (101 MHz, トルエン): δ= -150.1 (td, ¹J_PH = 197.2 Hz, ³J_{PH, trans} = 18.7 Hz) ppm。

ビス((Z)-3-ヘキセン-3-イル)ホスフィン：
¹H-NMR (300 MHz, C₆D₆): δ= 5.82 (dtt, ³J_PH = 19.6 Hz, ³J_HH = 7.2, ⁴J_HH = 1.5 Hz, 2H, C=CH), 4.16 (d, ¹J_PH = 214.9 Hz, 1H, PH), 2.50-2.21 (m, 4H, CH-CH ₂), 2.24-1.95 (m, 4H, C-CH ₂), 1.04 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 6H, C-CH₂-CH ₃), 0.95 (t, ³J_HH = 7.5 Hz, 6H, CH-CH₂-CH ₃) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, C₆D₆): δ= 140.2 (d, ²J_PC = 21.7 Hz, C=CH), 136.1 (d, ¹J_PC = 16.4 Hz, C=CH), 32.9 (d, ²J_PC = 2.3 Hz, C=CH₂), 25.0 (d, ³J_PC = 18.8 Hz, CH=CH₂), 14.6 (s, CH-CH₂-CH₃), 14.2 (d, ³J_PC = 1.4 Hz, C-CH₂-CH₃) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, C₆D₆): δ= -86.2 (dtt, ¹J_PH = 214.8 Hz, ³J_{PH, trans} = 19.6 Hz, ³J_PH = 4.9 Hz) ppm。

(Z)-3-ヘキセン-3-イルホスフィン酸：
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ= 12.57 (br. s, 1H, OH), 7.44 (d, ¹J_PH = 553.0 Hz, 1H, PH), 6.11 (dt, ³J_PH = 43.1, ³J_HH = 7.8 Hz, 1H, CCH), 2.50-2.32 (m, 2H, CCH ₂), 2.32-2.16 (m, 2H, CCHCH ₂), 1.08 (t, ³J_HH = 7.4 Hz, 3H, CCHCH₂CH ₃), 1.02 (t, ³J_HH = 7.5 Hz, 3H, CCH₂CH ₃) ppm。
¹³C{¹H}-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ= 146.9 (d, ²J_PC = 13.3, CH), 133.0 (d, ¹J_PC = 125.4 Hz, CP), 25.7 (d, ³J_PC = 12.8 Hz, CCHCH₂), 22.6 (d, ²J_PC = 12.7 Hz, CCH₂), 14.0 (d, ³J_PC = 5.1 Hz, CCH₂ CH₃), 13.9 (d, ⁴J_PC = 2.2 Hz, CCHCH₂ CH₃) ppm。
³¹P-NMR (121 MHz, CDCl₃): δ= 23.1 (dm, ¹J_PH = 553.8 Hz) ppm。
元素分析測定値C, 49.1; H, 8.8; N, 0.8。C₆H₁₃O₂Pに対する計算値: C, 48.7; H, 8.8; N, 0。

例１４）：tert-ブチルホスフィンtBuPH ₂ の調製
アルゴンパージした200mLのステンレス鋼オートクレーブに、トルエン中の例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃のトルエン溶液（1 M, 50.0 mL, 50 mmol, 1当量）を入れた。次に、イソブテン（3 g, 50 mmol, 1当量）を0℃にてオートクレーブ中に凝縮させた。オートクレーブを密閉し、内容物をマグネチックスターラーで撹拌し、70℃に8時間加熱した。圧力を解放し、-80℃の冷却トラップを通してオートクレーブを15分間アルゴンでフラッシュした。冷却トラップに残留イソブテンが全く凝縮していなかった。³¹P-NMRは、δ= -61.7 ppmにデセットのトリプレットを示した。これは、Cl₃Al-tBuPH₂付加物に帰属することができる。トリエチルアミン（10 mL, 72 mmol, 1.44当量）を添加すると、tert-ブチルホスフィンが付加物から放出され、-80℃の冷却トラップ中に蒸留された（4.0 g, 44 mmol, 88％）。
³¹P-NMR (121 MHz, CDCl₃): δ= -78.7 (tdec, ¹J_PH = 189.5 Hz, ³J_PH = 11.3 Hz) ppm。

例１５）：様々な一級ホスフィンの調製
トルエン中の例１）に従って調製したCl₃Al-PH₃（1 M）及びアルケン（1当量）の等モル量をシュレンク管中で混合した。その混合物を70℃で撹拌し、反応を³¹P-NMR分光法でモニターした。次に、リン酸緩衝液（pH = 7, 0.1 M, 5 mL）をチューブに添加して、アルミニウム錯体からホスフィンを放出させた。
反応時間と分析データを表１に示す。

Claims

下記式（ＸＩＩａ２）及び（ＸＩＩｂ）：

（式中、
ｎは整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１、２、３、又は４、さらにより好ましくは１又は２、最も好ましくは１であり、
Ｒ^１は、ｎが１の場合には、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、
Ｒ^１は、ｎが１より大きい場合には、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル、又はアリール-ｎ-イルであり、
Ｒ^２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールであり、
Ｒ^７は存在せず、
ここで、
Ｒ^１については、前述のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカン-ｎ-イル、アルケン-ｎ-イル、アルキン-ｎ-イル置換基が、そしてＲ^２については前述のアルキル、アルケニル、及びアルキニル置換基が、
・非置換アリールジイルからなる群から選択される二価の基によって中断されていないか、１回、２回、又は２回より多く中断されており、
加えて又はそれに代わって、
・非置換アリール及びハロゲンからなる群から選択された、好ましくは非置換アリールジイルからなる群から選択された置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されており、
かつ、
Ｐｎは、リンであり、
ｆは２であり、かつ
Ｒ^８及びＲ^９は互いに独立に、水素又はアルキルである。）
の化合物の製造方法であって、
以下のステップ：
ａａａ）
・式（ＸＩＩＩａ）（式ＸＩＩａの化合物を得るために）又は
・式（ＸＩＩＩｂ）（式ＸＩＩｂの化合物を得るために）：

の化合物を、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、四塩化チタン、又は四臭化チタンと、ホスフィン（ＰＨ_３）と間で形成されるものから選択される少なくとも１つの１：１ルイス付加物と反応させるステップ、を含む製造方法。
式（ＸＩＩａ２）及び（ＸＩＩｂ）において、
ｎは１であり、
Ｒ^１は、水素、アルキル、又はアリールであり、
Ｒ^２は、水素、アルキル、又はアリールであり、
ここで、Ｒ^１及びＲ^２について、前述したアルキル置換基は、
・非置換アリールからなる群から選択される置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されている、
請求項１に記載の製造方法。
式（ＸＩＩａ２）及び（ＸＩＩｂ）において、
ｎは１であり、
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６-アルキル、又はフェニルであり、
Ｒ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６-アルキル、又はフェニルであり、
ここで、Ｒ^１及びＲ^２について、前述したアルキル置換基は、
・置換基で置換されていないか、１回、２回、又は２回より多く置換されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
式（ＸＩＩＩａ）の化合物が、アセチレン、フェニルアセチレン、１，２−ジフェニルアセチレン、及び３−ヘキシンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
式（ＸＩＩａ）の化合物が、ビニルホスフィン、ジビニルホスフィン、トリビニルホスフィン、１−フェニルビニルホスフィン、ビス-（１−フェニルビニル）ホスフィン、トリス-（１−フェニルビニル）ホスフィン、３−ヘキセン−３−イルホスフィン、及びビス（３−ヘキセン−３−イル）ホスフィンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
式（ＸＩＩＩｂ）の化合物が、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ビニルベンゼン、シクロヘキセン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、シクロペンタジエン、スチレン、 trans-スチルベン、ジビニルベンゼンからなる群から選択される、好ましくはイソブテンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
式（ＸＩＩｂ）の化合物が、tert-ブチルホスフィン、（１−ヘキシル）-ホスフィン、（２−ヘキシル）-ホスフィン、（３−ヘキシル）-ホスフィン、３，３−ジメチルブチルホスフィン、３，３−ジメチルブタン−２−イルホスフィン、シクロペンチルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、１，２−ジフェニルエチルホスフィン、及び１−フェニルエチルホスフィンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
最初にホスフィン（ＰＨ_３）と、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、四塩化チタン、又は四臭化チタンからなる群から選択される少なくとも１つのルイス酸とを混合して希釈剤中でルイス付加物を形成し、次に所望の量の式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）の化合物を添加することによって実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記希釈剤が、
・芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素、好ましくは、ベンゼン、トルエン、o-、m-、及びp-キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン、
・脂肪族炭化水素、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び
・ハロゲン化脂肪族又はオレフィン系炭化水素、好ましくは、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、及びテトラクロロメタン、
並びに前述した溶媒の混合物
から選択され、ベンゼン、トルエン、o-、m-、及びp-キシレン、及びメシチレンが好ましく、トルエンが最も好ましい、請求項８に記載の製造方法。
バッチ式で又は連続式で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
反応温度が、−３０℃〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃、さらにより好ましくは０〜４０℃である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
反応圧力が、８００ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１０００ｈＰａ〜６ＭＰａ、さらにより好ましくは１０００ｈＰａ〜０．５ＭＰａである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
１０ｈＰａ未満、好ましくは５ｈＰａ未満、より好ましくは０．１５ｈＰａ未満の酸素分圧下で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
芳香族炭化水素中の、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタンと、ホスフィン（ＰＨ_３）とのルイス付加物の溶液。
トルエン中の、三塩化アルミニウムとホスフィン（ＰＨ_３）の１：１ルイス付加物の溶液である、請求項１４に記載の溶液。