JP2021515063A - 樹脂を硬化させるのに有用な加速剤溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
a)Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との、少なくとも1種の遷移金属錯体;及び
b)少なくとも1種の溶媒。
a)Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との、少なくとも1種の遷移金属錯体;及び
b)少なくとも1種の溶媒。
遷移金属錯体の遷移金属成分は、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtから選択される、1種又は複数の遷移金属であってよい。特定の実施態様において、その遷移金属が、Fe、Cu、Zn、及びNiからなる群、又はFe、Cu、及びZnからなる群、又はFe、及びCuからなる群から選択される。いくつかの実施態様においては、銅が、最も好ましい。その加速剤溶液は、コバルトを実質的に含まないか又はまったく含まないように、配合してもよい。たとえば、その加速剤溶液には、100ppm未満、50ppm未満、25ppm未満、10ppm未満、又は1ppm未満のCoしか含まれなくてもよい。その遷移金属錯体の中には、2種以上の遷移金属が存在していてもよいし、その加速剤溶液が、2種以上の遷移金属錯体を含んでいてもよい。
本発明において採用される遷移金属錯体で有用な配位子としては、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、若しくはS−C(=S)−S(トリチオカーボネート)残基、又は2個以上のそのような残基を含む有機化合物が挙げられる。すなわち、好適な配位子は、一般的には、その中に、a)窒素原子から1個又は2個の炭素原子により分離されている硫黄原子、又はb)トリチオカーボネート基が存在している化合物という特徴を有している。理論に束縛されることなく言えば、そのようなS−C−N又はS−C(=S)−S残基によって、本発明の少なくともある種の実施態様における配位子が、二座配位子として機能することが可能となるが、ここで、単一の硫黄原子と、窒素原子又は2個の硫黄原子の両方が、遷移金属錯体の中で同一の遷移金属原子に結合していると考えられる。それらの結合は、本質的に、配位共有結合も含めて、共有結合であってよい。上述の残基の中の硫黄原子及び窒素原子は、プロトン化されることが可能であるが(たとえば、硫黄原子が、チオール基の一部として存在している場合か、又は窒素原子が、一級若しくは二級のアミノ基の一部として存在している場合)、本発明のある種の実施態様においては、有機配位子の出発源として使用される前駆体化合物の中の硫黄原子及び/又は窒素原子の1個又は複数が最初はプロトン化されているものの、遷移金属錯体を形成させるために使用される遷移金属化合物と反応した結果として、脱プロトン化される。
−X−C−C−SH (I)
[式中、Xは、N、NH、又はNH2であり、そして−X−C−C−は、脂肪族であるか、又は飽和、不飽和、若しくは芳香族環構造の一部である]。
−X−C(=S)−X1− (II)
[式中、Xは、S、SH、N、又はNHであり、X1は、NH又はNH2であり、そして−X−C−X1−残基は、脂肪族であるか、又は飽和、不飽和、若しくは芳香族環構造の一部である]。
−S−C(=S)−S (III)
下記の遷移金属錯体が、ペルオキシドを使用した、硬化性樹脂、特には不飽和ポリエステル樹脂の硬化を加速するのに、特に有効であることが見出された:
メルカプトピリジンを用いて錯体化されたFe、Cu、及びZn、並びにそれらの脱プロトン化誘導体;
アセチルチオ尿素を用いて錯体化されたFe、Cu、及びZn、並びにそれらの脱プロトン化誘導体;
トリチオシアヌル酸を用いて錯体化されたCu及びFe、並びにそれらの脱プロトン化誘導体;
ロダニンを用いて錯体化されたCu及びFe、並びにそれらの脱プロトン化誘導体;
システアミンを用いて錯体化されたCu、及びそれらの脱プロトン化誘導体;
2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン、すなわちBuCysA)を用いて錯体化されたCu、及びそれらの脱プロトン化誘導体;
ビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネートを用いて錯体化されたCu、及びそれらの脱プロトン化誘導体;
2−イミノ−4−チオビウレットを用いて錯体化されたCu、及びそれらの脱プロトン化誘導体;
チオ尿素を用いて錯体化されたZn、及びそれらの脱プロトン化誘導体;
並びに、それらの組合せ。
少なくとも1種の遷移金属錯体に加えて、本発明における加速剤溶液にはさらに、1種又は複数の溶媒(典型的には有機溶媒である)が含まれる。そのような溶媒は、典型的には、遷移金属錯体を可溶化させるか、及び/又はその中で、有機配位子前駆体と遷移金属化合物とを反応させて、遷移金属錯体を形成させる好適な液状媒体を与えるのに、役立つ。選択された溶媒、並びに遷移金属化合物及び有機配位子前駆体の性質に応じて、溶媒が、遷移金属の錯化に与ることもまた可能である。すなわち、その遷移金属錯体に、本明細書において他のところで説明した有機配位子に加えて、1種又は複数の溶媒分子又はその誘導体を配位子として含んでいてもよい。
遷移金属錯体と溶媒とに加えて、本発明における加速剤溶液には、1種又は複数のさらなるタイプの成分が含まれていてもよい。そのような追加の成分は、たとえば、ペルオキシド及び加速剤溶液と混合したときに、硬化性樹脂の硬化特性をさらに加速したり、修正したりする効果を有していてよい。これらのタイプの成分は、架橋助剤、促進剤、補助加速剤、又は他のそのような用語でも呼ばれている。
加速剤溶液は、単純に、複数の成分を混合することにより調製することができるが、場合によっては、中間で加熱及び/又は混合工程を用いる。遷移金属錯体は、予め形成しておいた錯体として溶液に添加することもできるし、或いは、有機配位子及び遷移金属塩を溶媒と共に組合せ、場合によっては次いで加熱することによって、イン・サイチュで形成させることもできる。加熱の存在下又は非存在下で、それらの成分が溶解して、均一な溶液が得られるまで、その混合物を撹拌する。有機配位子対遷移金属塩の重量比又はモル比は、選択した具体的な遷移金属塩及び有機配位子に応じて、任意に変化させてよい。ある種の実施態様においては、たとえば、遷移金属塩に対して過剰の有機配位子を採用してよいが、その一方で、他の実施態様においては、有機配位子に対して遷移金属塩を過剰とする。予備加速された硬化性樹脂は、たとえば個々の成分を硬化性樹脂と混合し、そしてその硬化性樹脂を本発明における加速剤溶液と混合することも含めて、各種の方法で調製することができる。
本発明による加速剤溶液を使用して硬化させてもよいか、又は予備加速された硬化性樹脂組成物中に存在させてもよい、好適な樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない:アルキド樹脂、不飽和ポリエステル(UP)樹脂、ビニルエステル樹脂、(メタ)アクリレート樹脂(時には、アクリル樹脂とも呼ばれる)、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びそれらの混合物。好ましい樹脂としては、(メタ)アクリレート樹脂、UP樹脂、及びビニルエステル樹脂が挙げられる。本出願の文脈においては、「不飽和ポリエステル樹脂」及び「UP樹脂」という用語は、不飽和ポリエステル樹脂と、典型的には、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を低下させるため、及び重合の際の架橋剤として使用されるエチレン性不飽和モノマー性化合物、たとえばスチレンとの組合せを指している。不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、ポリオール(多価アルコールとも呼ばれる)と飽和及び/又は不飽和の二塩基酸との反応によって形成される縮合ポリマーである。「(メタ)アクリレート樹脂」という用語は、アクリレート及び/又はメタクリレート樹脂と、エチレン性不飽和モノマー化合物との組合せを指している。そのようなUP樹脂及びアクリレート樹脂は、当業者には周知であり、市販されている。硬化は、一般的には、本発明による加速剤溶液及び開始剤(ペルオキシド)を硬化性樹脂と組み合わせるか、又はペルオキシドを予備加速された硬化性樹脂と組み合わせることによって、開始される。
本発明による加速剤溶液と共同して、硬化性樹脂を硬化させるのに好適であり、そして本発明の二成分組成物の第二の成分の中に存在させるのに好適なペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる:無機ペルオキシド及び有機ペルオキシド、たとえば慣用的に使用されている、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、及びペルオキシジカーボネート、さらには、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素。好ましいペルオキシドは、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシカーボネートである。さらにより好ましいのは、ヒドロペルオキシド及びケトンペルオキシドである。好ましいヒドロペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる:クミルヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、tert−アミルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキシル−2,5−ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラ−メンタン−ヒドロペルオキシド、テルペン−ヒドロペルオキシド、及びピネンヒドロペルオキシド。好ましいケトンペルオキシドとしては、以下のものが挙げられる:メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、及びアセチルアセトンペルオキシド。
上述の加速剤溶液、硬化性樹脂、及びペルオキシドは、ペルオキシド−硬化樹脂技術で慣用される各種その他の添加剤、たとえば充填剤、繊維、顔料、鈍感剤(phlegmatizer)、阻害剤(たとえば、酸化、熱及び/又は紫外線分解の阻害剤)、滑沢剤、チクソトロープ剤、架橋助剤、及び促進剤などと組み合わせることも可能である。
本発明における硬化性樹脂の硬化は、一般的には、加速剤溶液、ペルオキシド、及び硬化性樹脂を組み合わせることによって、開始させることができる。
その硬化させた樹脂は、以下を含む各種の用途を見出している:海洋用途(ボート及びマリンスポーツ製品、たとえばボートの部品を含む)、化学的アンカリング、屋根、建設、リライニング、パイプ及びタンク、フローリング、風車のブレード、壁面パネル、複合鉄筋(composite rebar)、積層品、複合材料物品(繊維−強化複合材料物品を含む)、電気及び電子デバイス、輸送関係たとえばトラック及び乗用車の部品、宇宙産業、車両など。
本発明の各種の態様例は、以下のようにまとめることができる:
[態様1]
加速剤溶液であって、
a)Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との、少なくとも1種の遷移金属錯体;及び
b)少なくとも1種の溶媒、
を含むか、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなる、加速剤溶液。
[態様2]
前記少なくとも1種の遷移金属が、Fe、Cu、Zn、及びNiからなる群から選択される、態様1に記載の加速剤溶液。
[態様3]
前記少なくとも1種の有機配位子が、
式(I):−X−C−C−SH[式中、Xは、N、NH、又はNH2であり、そして−X−C−C−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];
式(II):−X−C(=S)−X1−[式中、Xは、S、SH、N、又はNHであり、X1は、NH又はNH2であり、そして−X−C−X1−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];又は
式(III):−S−C(=S)−S−、
から選択される少なくとも1個の残基を含む、態様1又は2に記載の加速剤溶液。
[態様4]
前記少なくとも1種の有機配位子が、H2N−C−C−SH、−N−C−SH[式中、N及びCは、芳香族環の一部である]、H2N−C(=S)−、及び−NH−C(=S)−からなる群から選択される少なくとも1個の残基を含む、態様1〜3のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様5]
前記少なくとも1種の配位子が、メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、2−イミノ−4−チオビウレット、ビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネート、及びチオ尿素、並びにそれらの脱プロトン化した誘導体からなる群から選択される、態様1〜4のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様6]
前記加速剤溶液が、Coを含まない、態様1〜5のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様7]
前記加速剤溶液がさらに、少なくとも1種の塩基又は少なくとも1種のカルボン酸を含む、態様1〜6のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様8]
前記加速剤溶液がさらに、少なくとも1種の窒素含有塩基又は少なくとも1種の飽和脂肪族カルボン酸を含む、態様1〜7のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様9]
前記組成物がさらに、少なくとも1種のエトキシル化アミン又は少なくとも1種のC1〜C6脂肪族カルボン酸を含む、態様1〜8のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様10]
前記錯体が、少なくとも1種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む少なくとも1種の有機配位子と結合させることを含むプロセスにより調製された、態様1〜9のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様11]
前記錯体が、少なくとも1種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、
式(I):−X−C−C−SH[式中、Xは、N、NH、又はNH2であり、そして−X−C−C−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];
式(II):−X−C(=S)−X1−[式中、Xは、S、SH、N、又はNHであり、X1は、NH又はNH2であり、そして−X−C−X1−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];又は
式(III):−S−C(=S)−S−、
から選択される少なくとも1種の残基を含む少なくとも1種の有機配位子と、結合させることを含むプロセスによって調製された、態様1〜10のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様12]
前記少なくとも1種の溶媒が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、リン酸エステル、カルボン酸、アミド、スルホキシド、及びN−アルキルピロリドン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、態様1〜11のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様13]
前記少なくとも1種の溶媒が、脂肪族ポリアルコールからなる群から選択される、態様1〜12のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様14]
前記遷移金属錯体が、Feのアセチルチオ尿素錯体;Cuのアセチルチオ尿素錯体;Znのアセチルチオ尿素錯体;Feのチオシアヌル酸錯体;Cuのチオシアヌル酸錯体;Feのロダニン錯体;Cuのロダニン錯体;Cuのシステアミン錯体;Cuの2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン又はBuCysA)錯体、Cuのビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネート(CMTTC)錯体、Cuのメルカプトピリジン錯体、Znのメルカプトピリジン錯体、Feのメルカプトピリジン錯体、及びCuのイミノチオビュレット錯体からなる群から選択される、態様1〜13のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
[態様15]
硬化性樹脂を硬化させる方法であって、前記硬化性樹脂を、少なくとも1種のペルオキシド及び態様1〜14のいずれか1項に記載の少なくとも1種の加速剤溶液と組み合わせることを含む、方法。
[態様16]
前記少なくとも1種のペルオキシドが、有機ペルオキシドからなる群から選択される、態様15に記載の方法。
[態様17]
前記少なくとも1種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素からなる群から選択される、態様15に記載の方法。
[態様18]
前記少なくとも1種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、及び/又はモノペルオキシジカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種のペルオキシドを含む、態様15に記載の方法。
[態様19]
前記少なくとも1種のペルオキシドが、メチルエチルケトンペルオキシドを含む、態様15に記載の方法。
[態様20]
前記少なくとも1種のペルオキシドが、25℃で液状である、態様15に記載の方法。
[態様21]
前記硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選択される、態様15〜20のいずれか1項に記載の方法。
[態様22]
前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される、態様15〜21のいずれか1項に記載の方法。
[態様23]
態様15〜22のいずれか1項に記載の方法によって、得られる硬化させた樹脂。
[態様24]
加速剤溶液を調製するためのプロセスであって、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtの少なくとも1種を含む少なくとも1種の遷移金属塩を、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む少なくとも1種の有機配位子と、有機溶媒の中で反応させて、前記少なくとも1種の遷移金属塩と前記少なくとも1種の有機配位子とからの少なくとも1種の遷移金属錯体を形成させる工程を含む、プロセス。
[態様25]
態様24のプロセスによって得られる、加速剤溶液。
[態様26]
予備加速された硬化性樹脂であって、少なくとも1種の硬化性樹脂及び、態様1〜14のいずれか1項に記載の少なくとも1種の加速剤溶液を含む、予備加速された硬化性樹脂。
[態様27]
第一の成分と第二の成分とを含む二成分系であって、前記第一の成分が、態様26に記載の少なくとも1種の予備加速された硬化性樹脂を含み、そして前記第二の成分が、少なくとも1種のペルオキシドを含む、二成分系。
[態様28]
硬化させた樹脂組成物であって、硬化させた樹脂、並びにFe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との少なくとも1種の遷移金属錯体を含む、硬化させた樹脂組成物。
最初に、金属塩(硫酸Fe、酢酸Cu、又は2−エチルヘキサン酸Zn)、有機配位子、1gのジエチレングリコール、及びその他の添加剤(使用するならば)を混合することにより、加速剤溶液を調製する。その混合物を、45℃で30分間撹拌してから、冷却して室温とする。次いで、その加速剤溶液を紙コップの中に移し、25gのUP樹脂(Aropol(登録商標)2036C、Ashland製)、及び0.5g(樹脂に対して2phr)のメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)(Luperox(登録商標)DDM−9、Arkema Inc.製)と混合する。次いで、そのようにして得られた混合物を速やかに試験管の中に移し、試験管の中心部に熱電対(時間経過で温度をモニターして、重合の時間−温度曲線の作成を可能とする)を入れ、その集成物を周囲温度で放置して硬化させる。この実験により、発熱ピーク時間及び温度、並びにゲル化時間を測定することが可能となる。ゲル化時間(ゲル時間)は、実験の開始から、室温よりも5.6℃高い温度に達するまでの、経過時間(単位、分)である。
この実施例には、FeSO4・五水塩(Fe Sulf)、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、又は2−エチルヘキサン酸Zn(II)(Zn hex2)の金属塩(ミネラルスピリッツ中約80%)、並びに以下の有機配位子の一つを使用して調製した加速剤溶液が含まれる:アセチルチオ尿素(AcTU)、システアミン(CysA)、2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン、又はBuCysA)、ロダニン(RN)、トリチオシアヌル酸(TCA)、2−イミノ−4−チオビウレット(ITB)、ビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネート(CMTTC)、及びチオ尿素(TU)。これらの実験のいくつかでは、塩基としてジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)を、有機配位子の量に対して1当量又は2当量に相当する量で添加する。金属塩の量は、Fe sulfでは0.014g、Cu Ac2では0.009g、そしてZn hex2では0.016gであるが、それらは、硬化性樹脂1キログラムあたり2mmolの金属に相当する。硫黄含有配位子の量は、0.1gであるが、これは、加速剤溶液に対して10重量%、そして硬化性樹脂に対して0.4重量%に相当する。金属塩、配位子、及びDIPEA(いくつかの実験番号)を、1gのジエチレングリコールと混合して、加速剤溶液を調製し、次いでそれを使用して、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って、MEKP開始剤を用いてUP樹脂を硬化させる。
この実施例には、ジエタノールアミン(DEA)の存在下又は非存在下、酪酸(BA)の存在下又は非存在下での、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、シスタミン(CysA)の各種の組合せを使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として1gのDEGを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。表2に示した結果は、この実施例で得られた各種の加速剤溶液が、MEKPを促進して、熱力学(すなわち、硬化速度/ゲル化時間)に沿ってUP樹脂を硬化させることができるということを示しているが、このことは、調節することが可能であり、そして相対的に高い発熱温度を有しているので望ましいが、その理由は、それらのことが、比較的に高い重合度を示唆するからである。
この実施例には、塩基としての、モノエタノールアミン(MEA)の存在下又は非存在下、そしてジエタノールアミン(DEA)存在下又は非存在下で、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、アセチルチオ尿素(AcTU)の各種の組合せを使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として1gのDEGを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表3に示す。
この実施例には、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、ビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネート(CMTTC)、モノエタノールアミン(MEA)、及びジエタノールアミン(DEA)を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として1gのDEGを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表4に示す。
この実施例には、塩基として、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、ロダニン(RN)、モノエタノールアミン(MEA)、及びジエタノールアミン(DEA)を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として1gのDEGを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表5に示す。
この実施例には、酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン又はBuCysA)、モノエタノールアミン(MEA)、及びジエタノールアミン(DEA)を各種の組合せで使用して調製した加速剤溶液が含まれる。これらすべての加速剤の組合せは、溶媒として1gのDEGを用いて作成した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表6に示す。
この実施例では、メチルエチルケトンペルオキシド以外の、一連のペルオキシドを促進する加速剤系の性能を示す。これらの試験のための加速剤溶液は、0.7mMol/kg樹脂の量の酢酸Cu(II)(Cu Ac2)、樹脂に対して0.063重量%の2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン又はBuCysA)、樹脂に対して0.3重量%のモノエタノールアミン(MEA)、及び溶媒としてのDEGを使用して調製した。これらの加速剤溶液を用いたUP硬化実験は、先に「一般的実験方法」のセクションで述べた手順に従って実施した。それらの結果を表7に示す。
Claims (28)
- 加速剤溶液であって、
a)Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との、少なくとも1種の遷移金属錯体;及び
c)少なくとも1種の溶媒、
を含む、加速剤溶液。 - 前記少なくとも1種の遷移金属が、Fe、Cu、Zn、及びNiからなる群から選択される、請求項1に記載の加速剤溶液。
- 前記少なくとも1種の有機配位子が、
式(I):−X−C−C−SH[式中、Xは、N、NH、又はNH2であり、−X−C−C−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];
式(II):−X−C(=S)−X1−[式中、Xは、S、SH、N、又はNHであり、X1は、NH又はNH2であり、−X−C−X1−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];又は
式(III):−S−C(=S)−S−、
から選択される少なくとも1個の残基を含む、請求項1又は2に記載の加速剤溶液。 - 前記少なくとも1種の有機配位子が、H2N−C−C−SH、−N−C−SH[式中、N及びCは、芳香族環の一部である]、H2N−C(=S)−、及び−NH−C(=S)−からなる群から選択される少なくとも1個の残基を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記少なくとも1種の配位子が、メルカプトピリジン、アセチルチオ尿素、トリチオシアヌル酸、ロダニン、システアミン、2−イミノ−4−チオビウレット、チオ尿素、及びビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネート、並びにそれらの脱プロトン化した誘導体からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記加速剤溶液が、Coを含まない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記加速剤溶液がさらに、少なくとも1種の塩基又は少なくとも1種のカルボン酸を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記加速剤溶液がさらに、少なくとも1種の窒素含有塩基又は少なくとも1種の飽和脂肪族カルボン酸を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記組成物がさらに、少なくとも1種のエトキシル化アミン又は少なくとも1種のC1〜C6脂肪族カルボン酸を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記錯体が、少なくとも1種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む少なくとも1種の有機配位子と結合させることにより調製された、請求項1〜9のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記錯体が、少なくとも1種の溶媒の存在下に、遷移金属塩を、
式(I):−X−C−C−SH[式中、Xは、N、NH、又はNH2であり、−X−C−C−は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];
式(II):−X−C(=S)−X1−[式中、Xは、S、SH、N、又はNHであり、X1は、NH又はNH2であり、−X−C−X1−残基は、脂肪族、又は飽和、不飽和若しくは芳香族の環構造の一部である];又は
式(III):−S−C(=S)−S−、
から選択される少なくとも1種の残基を含む少なくとも1種の有機配位子と、結合させることによって調製された、請求項1〜10のいずれか1項に記載の加速剤溶液。 - 前記少なくとも1種の溶媒が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、リン酸エステル、カルボン酸、アミド、スルホキシド、及びN−アルキルピロリドン、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記少なくとも1種の溶媒が、脂肪族ポリアルコールからなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 前記遷移金属錯体が、アセチルチオ尿素のFeとの錯体;アセチルチオ尿素のCuとの錯体;アセチルチオ尿素のZnとの錯体;チオシアヌル酸のFeとの錯体;チオシアヌル酸のCuとの錯体;ロダニンのFeとの錯体;ロダニンのCuとの錯体;システアミンのCuとの錯体;2−(ブチルアミノ)エタンチオール(ブチルシステアミン)のCuとの錯体;ビス(カルボキシメチル)トリチオカーボネートのCuとの錯体;メルカプトピリジンのCuとの錯体、Znのメルカプトピリジン錯体、Feのメルカプトピリジン錯体、及びイミノチオビュレットのCuとの錯体からなる群から選択される、請求項1〜13のいずれか1項に記載の加速剤溶液。
- 硬化性樹脂を硬化させる方法であって、前記硬化性樹脂を、少なくとも1種のペルオキシド及び請求項1〜14のいずれか1項に記載の少なくとも1種の加速剤溶液と組み合わせることを含む、方法。
- 前記少なくとも1種のペルオキシドが、有機ペルオキシドからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記少なくとも1種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、及び過酸化水素からなる群から選択される、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記少なくとも1種のペルオキシドが、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、モノペルオキシジカーボネートからなる群から選択される、請求項15〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種のペルオキシドが、メチルエチルケトンペルオキシドを含む、請求項15〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種のペルオキシドが、25℃で液状である、請求項15〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬化性樹脂が、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及び(メタ)アクリレート樹脂からなる群から選択される、請求項15〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選択される、請求項15〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項15〜22のいずれか1項に記載の方法によって、得られる硬化させた樹脂。
- 加速剤溶液を調製するためのプロセスであって、Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtの少なくとも1種を含む少なくとも1種の遷移金属塩を、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む少なくとも1種の有機配位子と、有機溶媒の中で反応させて、前記少なくとも1種の遷移金属塩と前記少なくとも1種の有機配位子とからの少なくとも1種の遷移金属錯体を形成させる工程を含む、プロセス。
- 請求項24のプロセスによって得られる、加速剤溶液。
- 予備加速された硬化性樹脂であって、少なくとも1種の硬化性樹脂及び、請求項1〜14のいずれか1項に記載の少なくとも1種の加速剤溶液を含む、予備加速された硬化性樹脂。
- 第一の成分と第二の成分とを含む二成分系であって、前記第一の成分が、請求項26に記載の少なくとも1種の予備加速された硬化性樹脂を含み、前記第二の成分が、少なくとも1種のペルオキシドを含む、二成分系。
- 硬化させた樹脂組成物であって、硬化させた樹脂、並びにFe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属と、少なくとも1個のS−C−N、S−C−C−N、又はS−C(=S)−S残基を含む、少なくとも1種の有機配位子との少なくとも1種の遷移金属錯体を含む、硬化させた樹脂組成物。
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