JP2021503516A - 新規ポリマー、その製造方法及び使用、特に金属捕捉のための使用 - Google Patents
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Abstract
Description
・海水中の溶存ウランから集める
・最終廃棄物による核分裂性物質の損失を減らす使用済み燃料のリサイクル。
海中の推定核燃料量は45兆トン(陸上の約10倍の量)であり、これは千年以上の消費量になり、興味深い資源である。近年、研究が加速して3.3ppbの海水からウランを回収する簡単な方法が発見さている。
原子力発電所からの使用済燃料の再処理はウランのライフサイクルにすでに組み込まれている。現在のウラン再処理はDIAMEX又はPUREX方法など、複合体生成化合物の存在での液-液抽出法に基づく。この方法は毒性化合物を使用して高コストである。
本発明の別の態様は、金属、特にそれらが見出される媒体中に微量に存在する金属と複合体化することができる新規ポリマーに関する。
本発明の別の態様は、金属、特にウラン、特に海水中のウランを捕捉する方法に関する。
本発明の別の態様は、海水中のウランを、高収率で、選択的に捕捉する方法に関する。
本発明の別の態様は、未反応の核分裂性物質の回収を目的とする使用済み核燃料の再処理方法に関する。
本発明の別の態様は、均一又は不均一触媒反応における触媒としての、金属と複合体化した新規ポリマーの使用に関する。
本発明の別の態様は、バイオメディカル分野における細胞標識のため又は模造品に対抗する分野における贅沢品の標識のための新規ポリマーの使用に関する。
・2位及び6位の炭素が次の群の置換基:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンの1つにより置換していてもよい4-ビニルピリジン由来モノマー単位(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であるか、又は
・コモノマー由来モノマー単位であり、
但し、2位(或いは6位)で選択された置換基の一方が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、6位(或いは2位)の他方の置換基は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
前記4-ビニルピリジン由来モノマー単位は少なくとも20%の重合度nを表し、
前記ポリマーは金属と複合体化してもよく、
前記ポリマーは直鎖状であるか又は架橋している、組成物に関する。
本発明のポリマーは、非担持であるため均一系触媒作用に使用可能であるという利点を有する。
本発明のポリマーは、20%を超える、特に30%を超える、特に40%を超える、特に50%を超える、特に60%を超える、特に70%を超える、特に80%を超える、特に90%を超える、特に100%の4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含む。
本発明のポリマーは順応性があり、遭遇する困難に対応して最適化できる。例えば、2位及び6位の置換基が非常に嵩高い場合、スペーサコモノマーを相当な割合(>50%)で添加することができ、4-ビニルピリジン由来モノマー単位の周りの立体障害を制限する。
a)コモノマー由来モノマー単位を含まない、単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位、この場合、ポリマーはホモポリマーである
b)単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー由来モノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
c)単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び異なるコモノマーに由来する複数のタイプのモノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
d)コモノマー由来モノマー単位を含まない、複数の異なるタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位、
e)複数の異なるタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー由来モノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
f)異なる4-ビニルピリジンに由来する複数のタイプのモノマー単位及び異なるコモノマーに由来する複数のタイプのモノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである。
本発明によれば、用語「コポリマー」は、少なくとも1つのモノマー単位がコモノマー由来であり、少なくとも1つのモノマー単位が4-ビニルピリジン由来であるポリマーを意味する。
である。本発明のポリマーは、粒子、具体的にはマイクロメートルサイズの粒子又は具体的にはナノメートルサイズの粒子を形成できる。
の化合物(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)を意味する。
の化合物を意味すると理解される。
本発明によれば、用語「コモノマー」は、式
の化合物を意味する。
を意味する。
の基本構成要素を意味する。
本発明によれば、用語「直鎖状ポリマー」は、全てのモノマー単位が一方向に連結されて、分岐も架橋も無い鎖を形成しているポリマーを意味する。
本発明によれば、用語「架橋ポリマー」は、少なくとも2つの直鎖状ポリマーが少なくとも1つの架橋ブリッジにより連結されているポリマーであって、該架橋ブリッジが2つの直鎖状ポリマーの少なくとも1つに属するコモノマー由来モノマー単位により形成され、該コモノマー由来モノマー単位が別の直鎖状ポリマーの炭素鎖に共有結合しているポリマーを意味する。
本発明によれば、用語「1〜20炭素のアルキル基」は、1〜20炭素を含む、直鎖状又は分岐状の非環式飽和炭素鎖を意味する。1〜20炭素のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルキル基内で、1以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「2〜20炭素のアルケン基」は、2〜20炭素原子を含み、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含む、直鎖状又は分岐状の非環式炭素鎖を意味する。2〜20炭素のアルケン基の例は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。アルケン基内で、1以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「1〜5環の複素環」は、1〜5の飽和環又は部分飽和環を含み、炭素とは異なる環形成原子を含む少なくとも1つの環を有し、2〜20炭素原子を含む炭素鎖を意味する。2〜20炭素原子を含む複素環は、ピロリジニル、ピペリジニルなどが挙げられる。複素環内で、1以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「1〜20炭素のチオール」は、式SR2の、1〜20炭素を含む炭素鎖を意味する。
本発明によれば、用語「1〜20炭素のホスフィン」は、式PR3の1〜20炭素を含む炭素鎖を意味する。
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Aは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・a及びrは、同一であるか又は異なって、0又は1であり、
・iは1〜n(n=2〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各iについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは0又は1に等しい整数であり、
・ni+mi=1、
・xiは0〜6の数であり、
・piは−6〜+6である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基、1〜4炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のモノマー単位からなる直鎖状若しくは架橋ポリマーを含んでなる又は該ポリマーからなり、
架橋ブリッジを形成するBiが存在しないとき、前記ポリマーは直鎖状であり、
2つの直鎖状ポリマー間に架橋ブリッジを形成するBiが少なくとも1つ存在するとき、前記ポリマーは架橋している。
・少なくとも1つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び少なくとも1つのタイプのコモノマー由来モノマー単位を含むポリマー
・少なくとも2つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含み、コモノマー由来モノマー単位を含まないポリマー
・単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むホモポリマー、
これらポリマーは金属と複合体化しているか、又はしていない。
この実施形態において、式Iのポリマーを形成する各モノマー単位は、該モノマー単位及びそれ自体荷電した複合体化金属の有無に依存して正又は負に荷電し得る。
この実施形態において、ポリマーの末端の1つは、
・重合開始剤に由来する化合物、例えば塩化ベンジル由来のベンゼン、又は
・当該ポリマー鎖の最後の炭素(a=0を意味する)
であり、該ポリマーの別の末端は、
・重合を伝播させる化合物、例えば塩素原子Cl、又は
・重合を停止させる化合物、又は
・移動剤、例えばベンジルベンゼンカルボジチオエート、又は
・当該ポリマー鎖の最後の炭素(r=0を意味する)
である。
本発明によれば、用語「重合を伝播させる化合物」は、1つのモノマーと反応して、形成されるポリマーの重合度を1だけ増加させることができる化合物を意味する。
本発明によれば、用語「重合を停止させる化合物」は、重合を継続させるようにモノマーと反応することができない化合物を意味する。
本発明によれば、用語「移動剤」は、単独では重合を継続させるようにモノマーと反応できない化合物であるが、反応媒体中のラジカル化合物により活性化されて、重合を伝播させる化合物となり得る化合物を意味する。
・Ri,1、Ri,2、A、R4、a、r、Mi、xi、ni、mi、pi及びiの定義は式Iに記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のモノマー単位からなる非架橋直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態においては、架橋の不在により、ポリマーの溶解性を増加できる。
・Ri,1、Ri,2、A、R4、a、r、Mi、xi、pi及びiの定義は式Iに記載のとおりである)
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
・少なくとも2つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むがコモノマー由来モノマー単位を含まないポリマー、又は
・ホモポリマー
であり得る。
この実施形態において、コポリマーの不在は、ポリマーによる金属捕捉の能力を増加できる。モノマー単位の100%が、2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位である場合、金属との複合体化能力は、50%のコポリマー由来モノマー単位を含むポリマーの複合体化能力と比較して二倍になる。
この実施形態において、複数の4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有することが可能であれば、モノマー単位に応じて異なる金属と複合体化することができるか、又はモノマー単位に応じて同一金属と種々に複合体化することができる。この違いにより、同一ポリマー上に異なる触媒部位が得られ、単一の触媒で複数の異なる触媒部位が要求される触媒反応を実施できる。
・A、R4、a、r、Mi、xi、pi及びiの定義は式Iに記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、R1が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
この実施形態においてポリマーは単一作用に最適化され得る。例えば、2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位のみを含むポリマーは、水溶液中のウラニルイオン捕捉に最適な活性を示す。
・R4、A、a及びrの定義は一般式に記載のとおりであり、
・Mは金属であり、
・xは0〜6の数であり、
・pは−6〜+6の金属複合体の電荷である)
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
この実施形態において、式Vのポリマーの成分モノマー単位は、全てが同一金属と複合体化しているか、又は全てが複合体化していない。
この実施形態において、式Vのポリマーの成分モノマー単位は全てが同一電荷を有する。
この実施形態において、式Vのポリマーは、媒体のpH条件に依存した溶解性及び溶液中に任意に存在していてもよい金属と複合体化する能力を有して、水性媒体に容易に溶解することができるという利点を有する。
・R4、A、a及びrの定義は式Iに記載のとおりである)
のケリダム酸ホモポリマー、
具体的には、式VII、式VIII、式IX、式X及び式XI
・R4、A、a及びrの定義は式Iに記載のとおりであり、
・n1、n2及びn3は0又は1に等しい整数であり、
・式VIIIにおいて、n1+n2=n、
・式IXにおいて、n1+n2+n3=n、
・式Xにおいて、n1+n3=n)
のポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
この実施形態において、式VIのポリマーは、ポリマーが見出される溶液のpHに応じて変化する。よって、式VIのポリマーは下式の1つである:
・非常に酸性である媒体中で:式VIIのポリマー
・pHを僅かに増大させると:式VIIIのポリマー
・pHを増大し続けると:式IXのポリマー
・pHを更に増大し続けると:式Xのポリマー
・中性及び塩基性媒体中で:式XIのポリマー。
この実施形態において、式VIIIのポリマーの比n1/n2、式IXのポリマーの比n1/n2及びn1/n3並びに式Xのポリマーの比n1/n3は、溶液のpHに依存する。式VIII、式IX及び式Xのポリマー中のn1、n2及びn3間の比の変動は、ポリマーの全体電荷、ポリマーの溶解能力及びポリマーの金属と複合体化する能力に影響する。
・A、R4、r及びaの定義は式Iに記載のとおりである)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
この実施形態において、式XIIのポリマーを形成するいずれのモノマー単位も、金属と複合体化していない。
この実施形態において、得られるポリマーは、有機溶液、例えばDMSO及びアセトニトリルに可溶である。この特性により、2位及び6位の2つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーの容易な重合が可能になる。
・A、R4、r及びaの定義は式Iに記載のとおりであり、
・xUは0〜1の数である)
のウランと複合体化したケリダム酸ホモポリマー、具体的には式VII、式XIV、式XV、式XVI及び式XVII
・R4、A、a及びrの定義は式Iに記載のとおりであり、
・n1、n2及びn3は0でない整数であり、
・式XIVにおいて、n1+n2=n、
・式XVにおいて、n1+n2+n3=n、
・式XVIにおいて、n1+n3=n)
のポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
この実施形態において、式XIIIのポリマーは、ポリマーが見出される溶液のpHに応じて変化する。よって、式XIIIのポリマーは、下記式の1つを有する:
・非常に酸性である媒体中で:式VIIのポリマー
・pHを僅かに増大させると:式XIVのポリマー
・pHを増大し続けると:式XVのポリマー
・pHを更に増大し続けると:式XVIのポリマー
・中性及び塩基性媒体中で:式XVIIのポリマー。
この実施形態において、例えば、ウラニルイオンを含む中性pH溶液中で、式Vのポリマーは溶解して式XIのポリマーになる。このポリマーはウラニルイオンと複合体化して、沈殿する式XVIIのポリマーになる。次に、式XVIIのポリマーを強酸性pHの水溶液中に置く。このポリマーは反応して、ウラニルイオンを放出する一方、式VIIのポリマーになる。式VIIのポリマーはもはや可溶でなく沈殿する。
この実施形態において、ポリマーは、少なくとも1つのコモノマー由来モノマー単位を含み、具体的にはこのコモノマーはスチレン又はアクリル酸である。
この実施形態において、コモノマーは、
・複合体化部位への金属のより容易なアクセスを可能にする4-ビニルピリジン由来モノマー単位の周りの立体障害を減少させることによるスペーサとして、又は
・ポリマーの特性、特に放射抵抗性又は熱抵抗性を改変する薬剤として
作用する。
この実施形態において、ポリマーは少なくとも1つのコモノマー由来モノマー単位を含むが、コモノマー由来モノマーの割合は、0%を超え80%以下、特に0%を超え10%以下、0%を超え20%以下、0%を超え30%以下、0%を超え40%以下、0%を超え50%以下、0%を超え60%以下、0%を超え70%以下、0%を超え80%以下の全ての値をとり得る。
・A、R4、a及びrの定義は式Iに記載のとおりであり、
・R1及びR2の式IVに記載のとおりであり、
・Bは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・dは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、dは整数であり、
・cはコモノマー由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、cは整数であり、
・c+d=n)
のブロックコポリマーを含んでなるか又は該ブロックコポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、第1のブロックは全てがコポリマー由来モノマー単位を含み、第2のブロックは全てが4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むブロック形態で重合されている。
この実施形態において、ポリマーは、各ブロックの特徴及び特性を有する。例えば、第1のブロックが疎水性ポリマーからなり、第2のブロックが親水性ポリマーからなる場合、全体のポリマーはミセルを形成する。
・2位及び6位の2つの置換基がメチルエステル基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(スチレン)由来のモノマー単位を有し、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ブロックポリマー、又は
・2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(スチレン)由来のモノマー単位を有し、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ブロックポリマー。
・A、R4、a、c、d及びrの定義は式XVIIIに記載のとおりである)
の2ブロックコポリマーを含んでなるか又は該2ブロックコポリマーからなる。
この実施形態において、式XIXbのポリマーは水性媒体に不溶である。スチレン由来モノマー単位からなるブロックは疎水性である。2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックは親水性である。式XIXbのポリマーはミセルを形成することができる。
・wは、1〜添数字0のポリマーと架橋しているポリマーの数(1〜1,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・A0及びAwは、重合開始剤に由来する化合物であり、
・R4,O及びR4,Wは、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・a0、r0、aw及びrwは、同一であるか又は異なって、0又は1であり、
・i及びj,wは、それぞれ1〜ni及び1〜nj,w(ni及びnj,wは1〜9999である)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・ni+nj,w=nであり、nは3〜10,000の範囲であり、
各i及び各j,wについて
・Ri,1、Ri,2、Rj,w,1及びRj,w,2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
但し、Rj,w,1(或いはRj,w,2)が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、Rj,w,2(或いはRj,w,1)は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Bi,j,wはi位のポリマー0とj位の添数字wのポリマーとの間の架橋ブリッジを形成するコモノマー由来モノマー単位であり、
・Ci及びCj,wは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ni、mi、oi、nj,w、mj,w及びoj,wは0又は1に等しい整数であり、
・ni+mi+oi=1
・nj,w+mj,w+oj,w=1
・oj,wの合計は0でなく、oiの合計は0でない)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
この実施形態において、式XXのポリマーは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位を含んでもよい。
この実施形態において、架橋ポリマーは、粒子の中心に三次元ネットワークを作成することにより、形成された粒子の構造を補強することができる。
この実施形態において、ポリマーはヒドロゲルを形成できる。
・w、A0、Aw、a0、aw、i、j、w、ni、nj,w、mi、mj,w、oi、oj,w、R4,0、R4,w、r0及びrwの定義は式XXに記載のとおりである)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
この実施形態において、式XXIのポリマーの1,4-ジビニルベンゼン由来モノマー単位は、架橋ブリッジを形成していてもよいし、していなくてもよい。少なくとも1つの架橋ブリッジが式XXIのポリマーに形成される。
この実施形態において、ポリマーは、特にキレート剤又は触媒としての使用のためには、少なくとも1つの金属原子と複合体化している。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、アクチニド、ランタニド又は遷移金属から選択される金属と複合体化するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、特定のファミリーの金属に複合体化する。
この実施形態において、ポリマーはウランとのみ複合体化する。このポリマーは、海水又は使用済み核燃料からウランを回収するために有用である。このポリマーはまた、反応、例えば、気相における揮発性有機化合物の分解又はメタンからメタノールへの酸化を触媒するウランベース触媒の製造を可能にする。
この実施形態において、ポリマーは、水溶液に、より具体的には海水に可溶である。このことは、2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有するホモポリマーに特に当てはまる。カルボン酸基は、海水中のように、中性又は塩基性pH条件下でポリマーの可溶化を容易にする。
この実施形態において、ポリマーは、金属と複合体化しているとき、該ポリマーが見出される状態に応じて可溶でも不溶でもあり得る。このことは式XIIIのポリマーに特に当てはまる。このポリマーは、ウランと複合体化しているとき、中性pHで水溶液に不溶性であり、酸性pHで水溶液に可溶なウラン複合体となる。
この実施形態において、ポリマーは水溶性であり、ポリマーと金属とが複合体化すると、ポリマーは金属とともに沈殿する。このことは、式VIのポリマーに特に当てはまり、このポリマーは、中性pHで水溶性であり、ウランと複合体化すると式XIIIとなり中性pHで沈殿する。
この実施形態において、ポリマーはアセトニトリルなどの有機溶媒に可溶であり、このことは、2位及び6位の2つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むホモポリマーに特に当てはまる。
この実施形態において、ポリマーの第1の末端はポリマー鎖中の最後の炭素ではあり得ない。上記リストは、全てを網羅するものではなく、ラジカル重合に用いることができる重合開始剤を含む。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、
・2位及び6位の炭素が次の群の置換基:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンの1つにより置換していてもよい、少なくとも1つの4-ビニルピリジン由来モノマー(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)、及び
・任意に、少なくとも1つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させてポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−任意に、前記ポリマーを、2位及び/又は6位の前記置換基の少なくとも1つを修飾する薬剤と接触させて、任意に修飾されたポリマーを取得する修飾ステップ
−任意に、前記任意に修飾されたポリマーを金属と接触させて、任意に修飾され、任意に複合体化したポリマーを取得する複合体化ステップ。
本発明のポリマー製造方法は、モノマー単位を形成するモノマーが不溶である溶液中で重合ステップを実施できるという利点がある。修飾ステップの存在により、2位及び6位に最終の基とは異なる基を有するモノマーを重合することができる。例えば、2位及び6位の2つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマーは、有機溶液に不溶である。このため、有機溶液中でこのモノマーを重合するのは非常に困難である。他方、2位及び6位の2つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーは有機媒体に可溶である。そのため、2位及び6位の2つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーの重合は可能であり、続く修飾ステップによりエステル官能基を酸官能基に加水分解できる。このようにして得られる、酸官能基を有するポリマーは有機媒体に不溶である。
本発明のポリマーの合成方法は、4-ビニルピリジン由来モノマーの製造ステップを更に含む。
本発明によれば、用語「重合開始剤の活性化」は、重合の開始を可能にするステップを意味するものと理解される。例えば、ラジカル重合の場合、このステップは、物理的又は化学的手段により、モノマー単位が反応する重合開始剤にラジカルを生成することができる。
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Aは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・a及びrは、同一であるか又は異なって、0又は1であり、
・iは1〜n(n=2〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各iについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは0又は1に等しい整数であり、
・ni+mi=1、
・xiは0〜6の数であり、
・piは−6〜+6である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基、1〜4炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
の本発明のポリマーであって、
架橋ブリッジを形成するBiがないとき、直鎖状であり、
式Iの2つの異なるポリマーに属する少なくとも1つのBiが存在するとき、架橋しているポリマーの上記製造方法は、次のステップを含む:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、式XXIV
・Zi,1及びZi,2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体、及び
任意に、少なくとも1つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させて、式XXV
−任意に、式XXVのポリマーのZi,1の少なくとも1つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも1つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVI
−任意に、式XXVIのポリマーを、少なくとも1つの金属化合物と複合体化して、式Iのポリマーを取得するステップ。
重合して式XXVのポリマーが取得された後、4-ビニルピリジン由来モノマー単位の置換基が式I及び式XXVで異なる場合、式Iのものと異なる式XXVの置換基が反応して式XXVIのポリマーが取得されるように修飾ステップを行う。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIVの4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XXVII
・A、R4、ni、mi、r、a及びiの定義は式IIに記載のとおりであり、
・Zi,1及びZi,2の定義は式XXIVに記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXVIIのポリマーのZi,1の少なくとも1つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも1つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVII
−任意に、式XXVIIIのポリマーを、少なくとも1つの金属化合物と複合体化して、式IIのポリマーを取得するステップ。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIVの4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XXIX
・A、R4、r、a及びiの定義は式XXIVに記載のとおりであり、
・Zi,1及びZi,2の定義は式XXIVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXIXのポリマーのZi,1の少なくとも1つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも1つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXX
−任意に、式XXXのポリマーを、少なくとも1つの金属化合物と複合体化して、式IIIのポリマーを取得するステップ。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
・Z1及びZ2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマーと接触させて、式XXXII
・A、R4、i、r及びaの定義は式IVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXIIのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXXIII
−任意に、式XXXIIIのポリマーを、少なくとも1つの金属と複合体化して式IVのポリマーを取得するステップ。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
・Z1及びZ2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマー、及び式XXXIV
・A、R4、a及びrの定義は式XVIIIに記載のとおりであり、
・Bは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・cはポリマーの重合度であり、cは0.8×nより小さい整数である)
のポリマーと接触させて、式XXXV
・dは整数であり、
・c+d=n)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXVIIIのポリマーを取得する修飾ステップ。
のコモノマーをラジカル重合して、式XXXVのポリマーを取得するラジカル重合ステップを含む。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIV及び式XXXVII
・Zj,w,1及びZj,w,2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体及び少なくとも1つのコモノマーと接触させて、式XXXVIII
・w、A0、Aw、Bi,j,w、Ci、Cj,w、R4,0、R4,w、a0、aw、ni、mi、oi、nj,w、mj,w、oj,w、r0及びrwの定義は式XXに記載のとおりであり
・Zi,1及びZi,2 の定義は式XXIVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVIIIのポリマーのZi,1の少なくとも1つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも1つがRi,2と異なるとき、又はZj,w,1の少なくとも1つがRj,w,1と異なるとき、又はZj,w,2の少なくとも1つがRj,w,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含み、Zi,1、Zi,2、Zj,w,1又はZj,w,2の少なくとも1つを修飾する薬剤を用いて式XXXIX
−任意に、式XXXIXのポリマーを少なくとも1つの金属と複合体化して式XXのポリマーを取得するステップ。
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XL
−塩基で式XIIのポリマーを修飾して式VIのポリマーを取得するステップ、
−式VIのポリマーを金属と複合体化して式Vのポリマーを取得するステップ。
−式XLI
を含む。
この実施形態において、式XIXのポリマーを合成する方法は、式XLIのポリマーの合成を可能にするコモノマーの重合から始まり、その後、式XLIのポリマーは重合開始剤として使用される。
−式XLII
−式XLIIIの化合物をNaI、MeCN及びMeCOClと接触させて、式XLIV
−式XLIVの化合物をCH2=CHBF3K、Cs2CO3、PPh3及びPd(OAc)2と接触させて式XL
−式XLの化合物を塩化ベンジル、CuCl2及び金属銅と接触させて、式XLV
−式XLVのポリマーを水酸化ナトリウムと接触させて、式XXIII
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、金属で汚染された排出物、具体的には放射性排出物、特に原子力発電所の核廃棄物の処理剤とっして用いることができる。
実施例1:ジメチル 4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボキシレートモノマーの合成
a.4-ヒドロキシピリジン-2,6-ジカルボン酸の合成
a.直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル)の合成
a.ポリスチレンの第1ブロックの製造
80μl〜5Mの直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)溶液を、200μmolの硝酸ウラニルUO2(NO3)2を含む1920μlの蒸留水溶液に添加する。この溶液は中性pHを有する。室温で5分後、ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)とウランとの複合体が沈殿する。98%(検出限界)以上のウランがポリマーと沈殿する。
80μl〜5Mの直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)溶液を、200μmolの硝酸ウラニルUO2(NO3)2を含む1920μlの模擬海水に添加する。模擬海水はpH8であり、イオン強度が0.44である。室温で5分後、ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)とウランとの複合体が沈殿する。98%(検出限界)以上のウランがポリマーと沈殿する。
Claims (37)
- 2〜10,000の重合度nを有し、2〜10,000のモノマー単位を含むポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる組成物であって、前記モノマー単位が
・2位及び6位の炭素が次の群の置換基:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンの1つにより置換していてもよい4-ビニルピリジン由来モノマー単位(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であるか、又は
・コモノマー由来モノマー単位であり、
但し、選択された置換基の一方が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、他方の置換基は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
前記4-ビニルピリジン由来モノマー単位は少なくとも20%の重合度nを表し、
前記ポリマーは金属と複合体化していてもよく、
前記ポリマーは直鎖状であるか又は架橋している、組成物。 - 式I
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Aは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・a及びrは、同一であるか又は異なって、0又は1であり、
・iは1〜n(n=2〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各iについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは0又は1に等しい整数であり、
・ni+mi=1、
・xiは0〜6の数であり、
・piは−6〜+6である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基、1〜4炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のモノマー単位からなる直鎖状若しくは架橋ポリマーを含んでなる又は該ポリマーからなる請求項1に記載の組成物であって、
但し、架橋ブリッジを形成するBiが存在しないとき、前記ポリマーは直鎖状であり、
2つの直鎖状ポリマー間に架橋ブリッジを形成するBiが少なくとも1つ存在するとき、前記ポリマーは架橋している、組成物。 - 式II
・Ri,1、Ri,2、A、R4、a、r、Mi、xi、ni、mi、pi及びiの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のモノマー単位からなる非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1又は2に記載の組成物。 - 式III
・Ri,1、Ri,2、A、R4、a、r、Mi、xi、pi及びiの定義は請求項2に記載のとおりである)
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。 - 式IV
・A、R4、a、r、Mi、xi、pi及びiの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、但し、R1が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。 - 式V
・R4、A、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・Mは金属であり、
・xは0〜6の数であり、
・piは−6〜+6である金属複合体の電荷である)
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。 - 式VI
・R4、A、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりである)
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。 - 式XII
・A、R4、r及びaの定義は請求項2に記載のとおりである)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。 - 式XIII
・A、R4、r及びaの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・xUは0〜1の数である)
のウランと複合体化したケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。 - 少なくとも1つのコモノマー由来モノマー単位、特にスチレン又はアクリル酸に由来するモノマー単位を有するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- コモノマー由来モノマー単位の割合が0%を超え80%以下であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項10に記載の組成物。
- 式XVIII
・A、R4、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、但し、R1が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Bは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・dは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、aは整数であり、
・cは、コモノマー由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、bは整数であり、
・c+d=n)
のブロックコポリマーを含んでなるか又は該ブロックコポリマーからなる請求項10又は11に記載の組成物。 - 式XIXa
・A、R4、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・c及びdの定義は請求項11に記載のとおりである)
の2ブロックコポリマーを含んでなるか又は該2ブロックコポリマーからなる請求項10〜12のいずれか1項に記載の組成物。 - 式XX
・wは、1〜添数字0のポリマーと架橋しているポリマーの数(1〜1,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・A0及びAwは、重合開始剤に由来する化合物であり、
・R4,O及びR4,Wは、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・a0、r0、aw及びrwは、同一であるか又は異なって、0又は1であり、
・i及びj,wは、それぞれ1〜ni及び1〜nj,w(ni及びnj,wは1〜9999である)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・ni+nj,w=nであり、nは3〜10,000の範囲であり、
各i及び各j,wについて
・Ri,1、Ri,2、Rj,w,1及びRj,w,2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
但し、Rj,w,1(或いはRj,w,2)が水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基又は1〜4炭素のアルケン基を表す場合、Rj,w,2(或いはRj,w,1)は水素、1〜4炭素のアルキル基、1〜4炭素のアリール基及び1〜4炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Bi,j,wはi位のポリマー0とj位の添数字wのポリマーとの間の架橋ブリッジを形成するコモノマー由来モノマー単位であり、
・Ci及びCj,wは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ni、mi、oi、nj,w、mj,w及びoj,wは0又は1に等しい整数であり、
・ni+mi+oi=1
・nj,w+mj,w+oj,w=1
・oj,wの合計は0でなく、oiの合計は0でない)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる請求項1又は2に記載の組成物。 - 式XXI
・w、A0、Aw、a0、aw、i、j、w、ni、nj,w、mi、mj,w、oi、oj,w、R4,0、R4,w、r0及びrwの定義は請求項14に記載のとおりである)
の架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる請求項14に記載の組成物。 - 金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜6、9〜11及び14のいずれか1項に記載の組成物。
- アクチニド、ランタニド又は遷移金属から選択される金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項16に記載の組成物。
- ウランと複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項16又は17に記載の組成物。
- 水溶液、特に海水に可溶であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜18のいずれか1項に記載の組成物。
- 水溶液に可溶又は不溶である、金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項19に記載の組成物。
- 金属と複合体化してないとき水溶液に可溶であり、金属、特にウランと複合体化してるとき水溶液に不溶であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項20に記載の組成物。
- 有機溶媒、特にアセトニトリル及びジメチルスルホキシド(DMSO)に可溶なポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜21のいずれか1項に記載の組成物。
- A、A0及びAwが4-(クロロメチル)ベンゾイルクロリド、塩化ベンジル、AIBN、メチル-2-ブロモ-2-メチルプロパノエートから選択される重合開始剤に由来するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項1〜22のいずれか1項に記載の組成物。
- R4、R4,0及びR4,wが塩素原子又は式XXII
- 式XXIII
- 次の製造ステップ:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を
・2位及び6位の炭素が次の群の置換基:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンの1つにより置換していてもよい、少なくとも1つの4-ビニルピリジン由来モノマー(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)、及び
・任意に、少なくとも1つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させてポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−前記ポリマーを、2位及び/又は6位の前記置換基の少なくとも1つを修飾する薬剤と接触させて、修飾されたポリマーを取得する任意付加の修飾ステップ
−前記ポリマー又は修飾されたポリマーを金属と接触させて、修飾されているか又はされていない複合体化ポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項1〜25のいずれか1項に規定されるポリマーを製造する方法。 - 次のステップ:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、式XXIV
・Zi,1及びZi,2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体、及び
任意に、少なくとも1つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させて、式XXV
−式XXVのポリマーのZi,1の少なくとも1つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも1つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVI
−式XXVIのポリマーを、少なくとも1つの金属化合物と複合体化して、式Iのポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項1〜26のいずれか1項に規定される式I(Ri,1及びRi,2の定義は請求項2に記載のとおりである)のポリマーを製造する方法。 - 次のステップ:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
・Z1及びZ2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマーと接触させて、式XXXII
・A、R4、i、r及びaの定義は請求項2に記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXIIのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXXIII
−式XXXIIIのポリマーを、少なくとも1つの金属と複合体化して式IVのポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項26又は27に記載の、式IV(R1及びR2の定義は請求項5に記載のとおりである)のポリマーの製造方法。 - 次のステップ:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
・Z1及びZ2は次の群:水素、1〜20炭素のアルキル基、1〜20炭素のアルケン基、1〜20炭素のアリール基、1〜20炭素のカルボン酸、1〜20炭素のアルコール、1〜20炭素のエーテル、1〜20炭素のエステル、1〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである1〜5環の複素環、1〜20炭素のアミド、1〜20炭素のチオール、1〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマー、及び式XXXIV
・A、R4、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・Bは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・cはポリマーの重合度であり、cは0.8×nより小さい整数である)
のポリマーと接触させて、式XXXV
・dは整数であり、
・c+d=n)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXVIIIのポリマーを取得する修飾ステップ
を含み、請求項26〜28のいずれか1項に記載の、式XVIII(R1及びR2の定義は請求項12に記載のとおりである)のポリマーを製造方法。 - 式XXXIの4-ビニルピリジン由来モノマーと式XXXIVのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、式XXXVI
のコモノマーをラジカル重合させて式XXXIVのポリマーを取得するステップを含む、請求項29に記載の製造方法。 - 次のステップ:
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XL
−塩基で式XIIのポリマーを修飾して式VIのポリマーを取得する修飾ステップ、
−式VIのポリマーを金属と複合体化して式Vのポリマーを取得する複合体化ステップ
を含む、請求項28に記載の、式Vのポリマーの製造方法。 - 請求項29に記載の、式XIX
・A、R4、a及びrの定義は請求項2に記載のとおりであり、
・c及びdの定義は請求項12に記載のとおりである)
のポリマーの製造方法であって、次のステップ:
−式XLI
を含む製造方法。 - 式XLの4-ビニルピリジン由来モノマーと式XLIのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、スチレンをラジカル重合させて式XLIのポリマーを取得するステップ
を含む、請求項32に記載の、式XIXのポリマーの製造方法。 - 前記ラジカル重合ステップがMP、RAFT、ATRP、SARA ATRPタイプの重合又は従来型ラジカル重合であり得る、請求項1〜33のいずれか1項に記載のポリマーの製造方法。
- 金属の捕捉及び金属の回収、均一又は不均一触媒としての利用、有機及び/又は無機表面の標識、生体分子の蛍光標識並びにケリダム酸エステルの後機能化を含む群から選択される、請求項1〜25のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 海水中の金属の吸着剤、具体的にはアクチニド及びランタニドの吸着剤、より具体的にはウランの吸着剤、更により具体的にはバナジウムよりウランの選択的吸着剤としての請求項35に記載の使用。
- 金属で汚染された排出物、具体的には放射性排出物、特に原子力発電所の核廃棄物を処理するための請求項35に記載の使用。
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