JP2021192794A - 止血複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】止血複合体及びその製造方法ならびに用途を提供する。【解決手段】分子篩と繊維を含み、分子篩が繊維表面に分布し、且つ繊維表面に直接接触し、分子篩の粒径Ｄ９０が０．０１〜５０μｍであり、分子篩の粒径Ｄ５０が０．００５〜３０μｍであり、分子篩と繊維との接触面の接着剤含有量が０であり、分子篩と繊維との接触面が内表面であり、内表面が粗い平面であり、内表面において分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、分子篩と繊維との非接触面が外表面であり、外表面が非平面であり、内表面と外表面がいずれも分子篩ナノ粒子から構成される、止血複合体。【選択図】図１０

Description

本発明は、生物医学材料の技術分野に属し、具体的には、止血複合体及びその製造方法に関する。

多くの場合、ヒト（動物を含む）は傷を受ける可能性がある。場合によって、創傷や出血は軽微であり、簡単な救急に加えて、通常の血液凝固機能を必要とするだけで正常な止血が可能である。しかし、不幸なことに、その他の場合大量の出血が起こる可能性がある。こうした場合には、一般に、専用の設備や材料、及び専門の被訓練者が適切な救助を行うことを必要とする。このような救助が容易に得られないと、過剰な失血によって死亡するおそれがある。出血致死は非常に深刻な世界的問題である。全世界で毎年１９０万人の出血による死亡があり、そのうち１５０万人が身体の創傷によって死亡すると推定されている。その中で、それら１５０万人の死亡は、世界的に７５００万年近い寿命損失をもたらし、これは癌による寿命損失（１．７億万年）の約半分である。従って、日常生活における突発的な事故の救急治療、病院での患者に対する手術中の創傷止血、特に戦争中の負傷戦士の救護において、患者に対する効果的かつ迅速な止血が重要である。

分子篩は、優れた止血効果を有し、緊急止血、特に大動脈出血に適しており、かつ安価
で、性能が安定し、携帯しやすいなどの特徴を有する。規則的な細孔のチャンネル構造を有し、分子をふるい分ける作用を有する物質は、分子篩（Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｉｅｖｅｓ）と呼ばれる。ＴＯ_４四面体（ＴはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅなどから選ばれる）は分子篩骨格を構成する最も基本的な構造単位（ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４、ＰＯ_４、ＢＯ_４、ＧａＯ_４、ＧｅＯ_４など）であり、共有する酸素原子が結合することにより三次元網目構造の結晶を形成する。このような結合形態で、分子レベルを有し、孔径が均一なキャビティおよびチャンネルを構成している。骨格中のＴ原子とは、通常、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ原子を指し、少数の場合はＢ、Ｇａ、Ｇｅなどの他の原子を指す。例えば、ゼオライトはアルミノケイ酸塩分子篩であり、分子に対してふるい分け、吸着、イオン交換、触媒作用を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライトの化学組成の一般式は（Ｍ）_２／ｎＯ・ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｐＨ_２Ｏであり、Ｍは金属イオン（例えばＫ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋など）、ｎは金属イオンの価数、ｘはＡｌ_２Ｏ_３のモル数、ｙはＳｉＯ_２のモル数、ｐはＨ_２Ｏのモル数を表す。前記分子篩は、Ｘ型分子篩、Ｙ型分子篩、Ａ型分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、菱沸石、β分子篩、モルデナイト、Ｌ型分子篩、Ｐ型分子篩、メルリーノ沸石、ＡｌＰＯ４−５型分子篩、ＡｌＰＯ４−１１型分子篩、ＳＡＰＯ−３１型分子篩、ＳＡＰＯ−３４型分子篩、ＳＡＰＯ−１１型分子篩、ＢＡＣ−１分子篩、ＢＡＣ−３分子篩、ＢＡＣ−１０分子篩であってもよい。

分子篩は吸着時のファンデルワールス力によるものであり、分子が互いに引き合う過程で分子間の距離が小さくなり、分子の位置エネルギーが内部エネルギーに変換されてエネルギーを放出するため、分子篩は吸水して発熱する。従来技術では、分子篩は主に粉末や顆粒の形で傷口を覆って止血しており、傷者に不快感を与えていた。止血材で傷口を全面的に覆う必要があるため、粉末や顆粒状の分子篩は止血材としての使用量が非常に多く、これにより分子篩は傷口で大量に吸水発熱し、傷口が焼けやすくなる。使用中に分子篩は傷口に付着してクリーニングがしづらい。除去するには、複数回すすがなければならず、二次出血を引き起こしやすい。顆粒状の分子篩は接着剤で接着する必要があり、分子篩と傷口の血液を十分に接触させることができず、分子篩の止血効果に影響を与える。さらに、粉末や顆粒状の分子篩は使用中に傷口と直接接触するため、傷口に付着した分子篩が血管や他の組織に入るリスクがあり、血管内腔に残留して血栓を形成することで末梢動脈の流動を閉塞しやすい。

分子篩の止血での使用を便利にするためには、分子篩を適切な担体に担持させる必要がある。繊維は柔軟性、弾力性、剛性、織物性などの良好な物理的性能を有し、分子篩担体としての好ましい選択肢の一つである。無機繊維には、主にガラス繊維、石英ガラス繊維、炭素繊維、硼素繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭化珪素繊維などがある。一部の無機繊維（例えばシリカ繊維）の表面化合物は分子篩と化学反応を起こすことができ、分子篩を無機繊維の表面に結合させることができるが、無機繊維は脆く断裂しやすく、耐摩耗でなく、分子篩のフレキシブル担体として適していないため、本発明に記載の繊維の範囲内に属さない。本発明で言う繊維とは有機繊維を指し、前記有機繊維は大きく二種類に分けることができる：一種類は天然繊維であり、例えば綿、羊毛、絹と亜麻などであり、もう一つの種類は化学繊維であり、天然又は合成高分子化合物を化学加工して製造された繊維である。化学繊維は高分子化合物の由来、化学構造によって分類することができ、レーヨン繊維と合成繊維に分類することができる。レーヨン繊維は、再生タンパク質繊維、再生セルロース繊維、繊維素繊維に分類される。合成繊維は炭素鎖繊維（高分子の主鎖はすべてＣ−Ｃからなる）とヘテロ鎖繊維（高分子の主鎖は炭素原子の他に、他の元素例えばＮ、Ｏなどを含む）に分けられる。炭素鎖繊維には、ポリアクリロニトリル繊維、ポリビニルアセタール繊維、ポリ塩化ビニル繊維及びフッ素含有繊維などが含まれる。ヘテロ鎖繊維には、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン弾性繊維、ポリ尿素繊維、ポリトルエン繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド−ポリヒドラジン繊維、ポリベンズイミダゾール繊維などが含まれる。有機繊維は、その繊維表面の極性基（例えば水酸基など）
が不活性（ｉｎｅｒｔ）であるため、活発でなく、分子篩と繊維との相互作用力が非常に弱い。現在、大部分の分子篩は繊維にスプレー又は浸漬するが、分子篩と繊維は単純な物理的混合でしかないため、結合力が弱く、これにより繊維上の分子篩の吸着量が少なく、脱落しやすいなどの欠陥がある。従来技術では、分子篩を繊維表面によりよく結合させるために、主に繊維に対する前処理（繊維構造の破壊）、接着剤による接着、分子篩と繊維の混紡の３種の方式を採用する。

１）繊維に前処理（ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を施す。前記前処理とは、繊維構造を破壊するための処理方式である。従来技術では、分子篩を繊維上に直接結合できるようにするために、先に繊維を前処理しなければならない。前処理の方式には、主に化学処理、機械処理、超音波処理、マイクロ波処理などが含まれる。化学処理の方式は、アルカリ類化合物、酸類化合物、有機溶媒などの処理に分かれ、前記アルカリ類化合物はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３等のいずれか１種以上から選択することができ、前記酸類化合物は塩酸、硫酸、硝酸等のいずれか１種以上から選択され、前記有機溶媒は、エチルエーテル、アセトン、エタノール等のいずれか１種以上から選択される。機械的処理（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、繊維を粉砕又は研磨する方式などであってもよい。以上に述べた繊維処理方式は、繊維表面の極性基（例えば水酸基など）をある程度活性化させる前処理であるが、繊維自体の構造（図１）を大きく破壊し、繊維の柔軟性、弾性などの特性に影響を与え、繊維が脆くなる、硬くなるなどの不具合が現れ、繊維を担体とする優位性を十分に発揮させることができない。また、繊維に対する前処理により、分子篩が繊維表面に凝集してしまう。例えば、分子篩は、凝集や塊状の構造で繊維表面を包み（図２、３）、繊維の柔軟性を低下させたり、繊維表面に分子篩の部分的な凝集が不均一に分布したり（図４）、繊維と分子篩との間に隙間ができたりし（図５）、分子篩と繊維との間の作用力が弱くなる。繊維表面での分子篩の凝集は、繊維表面での分子篩の不均一な分布をもたらし、また、止血複合体の各所の性能に差異をもたらし、分子篩本来の有効比表面積を低下させ、分子篩のチャンネルの閉塞をもたらし、分子篩のイオン交換およびチャンネルの物質交換能力を低下させ、物質の伝達に不利になる。繊維表面の前処理は繊維構造を破壊することを代償とし、ある程度繊維の部分構造と分子篩の力を増強させ、分子篩／繊維複合体を形成するが、その力はまだ十分には強くなく、外部条件下で使用する場合、例えば簡単な洗浄方式でも大量（５０〜６０％）の分子篩が繊維表面から脱落する（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００２、５５（１）：９３−１０１及びＵＳ２００４００２８９００Ａ１）。

２）接着剤（ｂｉｎｄｅｒ）で接着する。分子篩と繊維との間の結合強度を増加させるために、従来の技術では主に接着剤を介して分子篩及び繊維とをそれぞれ相互に作用させ、サンドイッチ構造に類似した構造を形成し、接着剤を中間層とし、分子篩が接着剤を介して繊維に間接的に結合させるようにする（図１６）。「接着剤」は粘着性を有する物質であり、化学反応や物理的作用を介して、分離した分子篩と繊維材料とを接着剤によって結合させる。接着剤の主な欠点は以下のとおりである：(1)接着箇所の品質を目視で検査できない；(2)被着体に対して注意深く表面処理を行う必要があり、一般的に化学的腐食方法を採用する；(3)硬化時間が長い；(4)使用温度が低く、一般的に接着剤の使用温度の上限は約１７７℃であり、特殊な接着剤の使用温度の上限は約３７ｌ℃である；(5)多くの接着剤は厳密なプロセス制御を必要とし、特に接着面の清潔さに対する要求がより高い；(6)接着部の使用寿命は所在する環境、例えば湿度、温度、風通しなどに依存する。接着剤の性能を所定期間にわたってほぼ一定に保つためには、接着剤を保管する方法に注意を払う必要がある。分子篩において、接着剤を用いる主な欠点は以下のとおりである：(1)分子篩の繊維表面への分布が不均一である；(2)分子篩が凝集しやすくなり、分子篩の有効比表面積が低下し、分子篩の目詰まりを引き起こし、分子篩のイオン交換及びチャンネルの物質交換能力が低下し、物質の伝達に不利であり、分子篩を合成するコストが増加するおそれがある。また、接着剤の添加によって、分子篩の繊維への担持量は有意には向上
せず、分子篩と繊維との結合を大幅に強化することもなく、分子篩は依然として繊維表面から脱落しやすい。

材料由来に応じて、接着剤は、(1)デンプン、タンパク質、デキストリン、ゼラチン、シェラック、獣皮膠、骨膠、天然ゴム、ロジン等の生物由来の接着剤を含み、またピッチ等の鉱物接着剤も含む天然接着剤；(2)主に人工的に合成されたものであり、ケイ酸塩、リン酸塩等の無機接着剤、及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアセタール、パークロロエチレン樹脂等の樹脂、ならびにクロロプレンゴム、ニトリルゴム等の合成高分子化合物を含む合成接着剤、に分かれる。使用特性に応じて、(1)水を溶媒とする水溶性接着剤（主にデンプン、デキストリン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど）；(2)ホットメルト型接着剤（例えばポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）；(3)溶媒型接着剤（水に溶解せず、ある溶媒に溶解する接着剤であり、例えばシェラック、ブチルゴムなど）；(4)多くは水中で懸濁状を呈するエマルジョン型接着剤（例えば酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴムなど）；(5)常温で粘稠液体状を呈する無溶媒液体接着剤（例えばエポキシ樹脂など）、に分かれる。素材に応じて、(1)変性シランポリマーの末端がメトキシシランであるＭＳ変性シラン；(2)主鎖に繰り返しウレタン基を有する高分子化合物の総称であるポリウレタン；(3)シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）（シリコーンオイル又はジメチルシリコーンオイルと称される、分子式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_３であり、シリコーン酸化物の重合体で、分子量が異なる一連のポリジメチルシロキサンであり、分子量が大きくなるにつれて粘度が増加する）、に分かれる。

論文（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１３、２８７（１８）：４６７−４７２）には、接着剤により結合されたＡ型分子篩／羊毛繊維複合体について開示されている。そのうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを接着剤とし、Ａ型分子篩が羊毛繊維表面に接着し、Ａ型分子篩の繊維における含有量が２．５％以下である。走査電子顕微鏡によって、シラン分子篩を添加していない羊毛繊維の形態に対して、シラン接着剤を添加した後、羊毛繊維の表面に大きな塊になった分子篩が現れ、活性シラン接着剤が分子篩顆粒の凝集を引き起こすことが観察されている。分子篩顆粒の凝集現象は、分子篩の有効比表面積とチャンネルの物質交換を減少させる。

論文（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６、８、３０３２−３０４０）には、接着剤により結合されたＮａ−ＬＴＡ型分子篩／ナノセルロース繊維複合体について開示されている。そのうち、ナノセルロース繊維は、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化アンモニウムｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ水溶液に６０℃で３０ｍｉｎ浸漬することで、ＬＴＡ型分子篩に対する吸着を実現する（ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化アンモニウムｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣが接着剤である）。分子篩をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリカチオン吸着作用によって繊維表面に付着させることができるが、１５０ｎｍのナノＮａ−ＬＴＡに対して、メソポーラスＮａ−ＬＴＡとミクロンオーダー Ｎａ−ＬＴＡの繊維上の含有量はそれぞれ２．６±０．６ｗｔ％（変動係数は２３．１％、計算方法は０．６×１００％／２．６＝２３．１％である）、２．９±０．９ｗｔ％（変動係数３１．０％）、１２．５±３．５ｗｔ％（変動係数２８％）であり、分子篩繊維表面における分布が不均一であり、繊維表面のどこにおいても分子篩の含有量を同等とすることを実現できない。変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｎｃｅ）は、「標準偏差率」とも呼ばれ、標準偏差と平均値の比に１００％を乗じたものである。変動係数はデータの分散の程度を反映する絶対値であり、変動係数の値が高いほど、データの分散の程度が大きく、繊維表面の各所で分子篩の含有量の差が大きいことを示す。走査型電子顕微鏡から、Ｎａ−ＬＴＡ型分子篩と繊維との間にカップリング界面が形成されていないことが観察され（図６）、繊維と分子篩との結合が強固でなく
、分子篩が繊維表面から脱落しやすいことが示されている。

論文（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１０、１３（１９）：１４９１−１４９５）には、接着剤を介して結合したＹ型分子篩／繊維複合体について開示されている。分子篩は接着剤の共有結合によって植物繊維の表面に付着することができるが、付着量には限界がある（いずれも５ｗｔ％未満）。そのうち、３−クロロプロピルトリメトキシシランは接着剤として分子篩の表面に修飾され、それを綿繊維に付着させた場合、超音波処理１０ｍｉｎの条件で３９．８％が脱落し（分子篩の繊維における保留率は６０．２％である）、超音波処理６０ｍｉｎの条件で９５％が脱落し（分子篩の繊維における保留率は５％である）、当該技術では分子篩と繊維の化学結合が強くないことを示している。分子篩と繊維との結合強度を高めるために、当該技術ではポリエーテルイミドを接着剤として繊維表面において修飾させ、さらに３−クロロプロピルトリメトキシシランにより修飾された分子篩を接着剤修飾繊維に付着させている。この条件では、接着剤が繊維と分子篩の結合強度をある程度高めているが、超音波条件下で依然として脱落する現象がある。そのような複合材料に対して、分子篩と繊維の表面はそれぞれ接着剤と相互に作用し、中間層の接着剤によってサンドイッチ構造に類似する材料を形成し、合成過程のコストが増加し、分子篩の有効比表面積が低下する。

論文（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１、１４５（１−３）：５１−５８）には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの接着剤で結合されたＮａＹ型分子篩／繊維複合体について開示されている。ＮａＹ型分子篩をセルロースとポリビニルアルコールアミン溶液に加え、さらにポリアクリルアミドポリマー溶液を加えることで、対応する複合材料が形成される。走査電子顕微鏡から、ＮａＹ型分子篩と繊維の間は結合されておらず、両者の間には作用力がなく、２種類の材料の単なる物理的組み合わせでしかなく（図７）、分子篩が繊維から容易に脱落することが観察される。

３）分子篩と繊維とを混紡する。分子篩の溶液と合成繊維溶液を均一に混合し、紡糸する場合、分子篩と繊維は単なる物理的結合でしかない。分子篩の大部分は繊維中に存在し、繊維表面に結合していない（図８）。

米国特許第７３９０４５２号には、静電紡糸したメソポーラス分子篩／繊維複合体について開示されている。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）メタノール溶液とメソポーラス分子篩溶液を静電紡糸して複合体を形成したところ、走査型電子顕微鏡では繊維表面に分子篩が明らかに観察されず（図９）、即ち、分子篩の大部分は繊維中に存在し、内部の分子篩はその性能を発揮できていないとわかる。

中国特許出願公報ＣＮ１７７９００４Ａには、抗菌ビスコース繊維及びその製造方法について開示されている。当該発明は、銀分子篩抗菌剤とセルローススルホネート溶液を混紡してなるものであり、銀分子篩抗菌剤がセルロースの０．５〜５％を占める。銀分子篩を０．０１％のＭＥＴ分散剤でセルローススルホネート溶液中に分散させ、浴温４９℃で紡糸成型したところ、分子篩の大部分は繊維中に存在し、分子篩のチャンネルを塞ぎやすく、分子篩の有効比表面積を小さくする。

中国特許出願公報ＣＮ１０４８８８２６７Ａには、医療用止血スパンデックス繊維織物及びその製造方法について開示されている。医療用スパンデックス繊維織物の製造方法は、以下のステップを含む：１）ポリウレタン尿素原液を製造する；２）無機止血粉剤、分散剤をジメチルアセトアミド溶媒で研磨して止血スラリーを得る；３）前記ポリウレタン尿素原液、前記止血スラリーを同時に反応容器に入れ、乾式紡糸プロセスによりスパンデックス繊維を製造し、最後にスパンデックス繊維織物を編む。前記無機止血粉剤は珪藻土
、モンモリロナイト、ゼオライト、生物ガラス及びハロイサイトナノチューブの一種又は数種である。この方法で製造されたポリウレタン繊維織物中の無機止血粉剤は大部分が繊維内部に存在し、血液と十分に接触できずにその止血作用を発揮することができず、無機止血粉の使用量が増加するため、止血効果が良好でない。

また、Ｚ−Ｍｅｄｉｃａ合同会社（Ｚ−Ｍｅｄｉｃａ社）は、「救命神器」と評価された止血製品であるコンバットガーゼ（Ｃｏｍｂａｔ Ｇａｕｚｅ）を開発した。この製品は、アメリカ軍のＣｏ−ＴＣＣＣ（Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｔａｃｔｉｃａｌ Ｃｏｍｂａｔ Ｃａｓｕａｌｔｙ Ｃａｒｅ）で推奨されている緊急止血製品であり、現在では重要な軍隊装備品や救急車の救急機器とされている。米国特許第８１１４４３３号、中国特許第１０１５４１２７４号、及び第１０１６８７０５６号等には、それらの止血製品の技術が出血創傷の止血作用を提供する装置であり、接着剤を用いてガーゼの表面に粘土材料を付着させることが開示されている。しかし、前記接着剤は、粘土材料と血液との接触面積を減少させるだけでなく、粘土材料とガーゼ繊維との結合作用が強くない。この技術で製造された止血材（粘土／繊維複合材料）製品は水にさらされた後、ガーゼ表面の粘土材がガーゼ繊維表面から非常に容易に脱落する（図１８）。超音波洗浄器で１ｍｉｎ超音波処理する条件下では、粘土のガーゼ繊維における保留率は１０％以下であり、５ｍｉｎ超音波処理する条件下では、粘土のガーゼ繊維における保留率は５％以下であり（図１９）、２０ｍｉｎ超音波処理する条件下では、粘土のガーゼ繊維における保留率は５％以下である。こうした欠陥のある構造形態では、当該止血製品の止血性能が制限され、後遺症または他の副作用を誘発するリスク（例えば血栓など）が潜伏している。

分子篩（または無機止血材）を小さいサイズで繊維上に分散させることで、分子篩材料が傷口に付着してクリーニングしにくいという問題をある程度解決でき、分子篩の使用量を減らし、吸水による発熱効果を希釈できる。しかし、従来の分子篩と繊維複合体を止血織物材料として従来技術で製造された止血複合体は、四種類の構造形態を有する：１）分子篩と繊維の単純な物理的混合；２）分子篩は繊維表面に形成された凝集；３）分子篩と繊維が接着剤によってサンドイッチ構造に類似する構造を形成する；４）分子篩の大部分が繊維中に存在し、繊維表面と結合していない。このような前記四種類の構造形態の複合材料は、分子篩の分散性が悪く、有効比表面積が小さく、使用過程で血液と十分に接触できず、止血効果が低い。分子篩と繊維止血複合体中の分子篩の有効比表面積は、分子篩本来の有効比表面積より小さい。そのうち、前の三種類の構造形態の複合材料は、分子篩が繊維表面から脱落しやすく、分子篩の保留率が低く、止血材が止血効果を失いやすく、脱落しやすい分子篩は傷口に粘着したり、血液循環に入ったり、分子篩が血管内に残りやすく、血栓を生じるリスクを誘発する。一方、粘土などの珪酸塩無機止血材の性質は分子篩と類似しており、無機止血材と繊維で形成された複合材料にも上記の欠点のある４種類の構造形態が存在し、止血材の性能と安全性に大きく影響を及ぼしている。接着剤を添加しないことを前提として、従来の技術では、分子篩（又は無機止血材）と繊維とが強固に結合し、脱落しにくく、ひいては脱落せず、分子篩が繊維表面で分散性がよく、分子篩が本来の大きな有効比表面積を保持し、止血効果に優れた止血材を実現することができなかった。

従来技術の不足に対し、本発明が解決しようとする第一の技術的問題は、接着剤を添加しないことを前提として、分子篩と繊維が強固で、止血性能が高く、止血過程の安全性が高い止血複合体であって、前記止血複合体中の分子篩が依然として本来の大きな有効比表面積と強いチャンネル物質交換能力を保持する止血複合体を提供することである。

本発明は以下の技術方案を採用する。

本発明では、思いがけず簡単な方法で全く新しい止血材を得ることができる。分子篩と繊維を含み、前記分子篩が繊維表面に分布し且つ前記繊維表面に直接接触し、前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．０１〜５０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．００５〜３０μｍであり、前記分子篩と繊維との接触面の接着剤含有量が０であり、前記分子篩と繊維との接触面が内表面であり、前記内表面が粗い平面であり、前記内表面に分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、前記分子篩と繊維との非接触面が外表面であり、前記外表面が非平面であり、前記内表面と外表面がいずれも分子篩ナノ粒子から構成される、止血複合体である。

Ｄ５０とは、止血複合体の表面の分子篩ミクロ粒子の累積粒度分布の百分率が５０％に達した場合に対応する粒径を指す。その物理的意義は、粒径がそれより大きい分子篩ミクロ粒子が５０％を占め、それより小さい分子篩ミクロ粒子も５０％を占めることを意味し、Ｄ５０はメジアン径またはメディアン径とも呼ばれ、分子篩ミクロ粒子の平均粒径を表すことができる。前記分子篩ミクロ粒子は、本来の分子篩の成長成形の境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ、図１０ａ）を残した一定の形状を有し、５０μｍ未満のサイズを有する分子篩の幾何学的形状である。

Ｄ９０とは、止血複合体表面の分子篩ミクロ粒子の累積粒度分布のパーセンテージが９０％に達した場合に対応する粒径を指す。その物理的意義は、粒径がそれより大きい分子篩ミクロ粒子が１０％を占め、それより小さい分子篩ミクロ粒子が９０％を占めることを意味する。

分子篩ミクロ粒子の溶液での従来の成長方式とは別に、分子篩ミクロ粒子の周囲は完全に均一な成長面を有し（図１４）、前記成長マッチングカップリング（ｇｒｏｗｔｈ−ｍａｔｃｈｅｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は分子篩ミクロ粒子を繊維表面に合わせるために成長させた、繊維表面とマッチングする、密着結合したカップリング界面であり（図１１）、これにより分子篩と繊維の結合作用が強くなる。

前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で２０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、これにより分子篩と繊維との結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

好ましくは、前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で４０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、これにより分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

好ましくは、前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で６０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、これにより分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

前記分子篩ナノ粒子は、分子篩がナノスケール（２〜５００ｎｍ）のサイズで成長して成形された粒子である。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは、内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズよりも大きい。

好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０は０．１〜３０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０は０．０５〜１５μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０は０．５〜２０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０は０．２５〜１０μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０は１〜１５μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０は０．５〜８μｍであり、より好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０は５〜１０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０は２．５〜５μｍである。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子は角のある粒子である。

好ましくは、前記内表面の分子篩ナノ粒子は角のない粒子である。前記角のないナノ粒子は、分子篩の内表面と繊維の表面とをよりよくマッチングさせ、分子篩と繊維の結合に有利である。

好ましくは、前記内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは２〜１００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズは１０〜６０ｎｍである。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズは１００〜３００ｎｍである。

好ましくは、前記非平面は、曲線又は直線で構成され、好ましくは、前記非平面は球面であり、前記球面は物質と接触する有効面積を増加させる。

好ましくは、前記分子篩はメソポーラス分子篩である。

好ましくは、前記分子篩は前記繊維の表面に独立して分散され、すなわち分子篩は前記繊維の表面に凝集せず、繊維が本来の柔軟性と弾性の物理的特性を維持するように、繊維表面に独立して分散される。前記独立して分散されるとは、分子篩ミクロ粒子ごとに自身の独立した境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）を持つことをいい、図１０ａに示されるように、それぞれの分子篩ミクロ粒子の境界がはっきり見られる。

一つの例として、分子篩が繊維表面に凝集している（例えば、分子篩が繊維表面に凝集している、又は塊状の構造に分布している）とは、分子篩ミクロ粒子とその最も隣接する分子篩ミクロ粒子とが空間的に一部又は全部重なっていること、すなわち、分子篩ミクロ粒子間の最小距離が、２つの分子篩ミクロ粒子の粒径の和の２分の１未満であることを意味する（図２０（１）に示されるとおり、ｄ＜ｒ_１＋ｒ_２）。

分子篩の繊維表面での凝集とは別に、前記独立して分散されるとは、分子篩ミクロ粒子が互いに隙間が存在するように繊維表面に分散していることをいい、前記独立して分散されるとは、分子篩ミクロ粒子とその最も隣接する分子篩ミクロ粒子との間の最小距離が、２つの分子篩ミクロ粒子の粒径の和の２分の１以上であることをいい（図２０（２）に示されるとおり、ｄ≧ｒ_１＋ｒ_２）、隣接する分子篩ミクロ粒子同士の間に存在する限界を示す。

好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の０．０５〜８０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の１〜５０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の５〜３５ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止
血複合体の１０〜２５ｗｔ％を占め、より好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の１５〜２０ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記分子篩はＸ型分子篩、Ｙ型分子篩、Ａ型分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、菱沸石、β分子篩、モルデナイト、Ｌ型分子篩、Ｐ型分子篩、メルリーノ沸石、ＡｌＰＯ_４−５型分子篩、ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩、ＳＡＰＯ−３１型分子篩、ＳＡＰＯ−３４型分子篩、ＳＡＰＯ−１１型分子篩、ＢＡＣ−１分子篩、ＢＡＣ−３分子篩、ＢＡＣ−１０分子篩のいずれか１種又は複数種から選択することができる。

好ましくは、前記分子篩は、金属イオン交換後の分子篩である。

さらに、前記金属イオンは、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、銅イオンのいずれか１種または複数種から選択される。

好ましくは、前記繊維は、繰り返し単位中に水酸基を含むポリマーである。

さらに、前記繊維は、絹繊維、キチン繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、カルボキシメチルセルロース、竹繊維、綿繊維、亜麻布繊維、羊毛、木繊維、ラクチド重合体繊維、グリコリド重合体繊維、ポリエステル繊維（ポリエステル（ＰＥＴ）と略称される）、ポリアミド繊維（ナイロン（ＰＡ）と略称される）、ポリプロピレン繊維（ＰＰと略称される）、ポリエチレン繊維（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル繊維（ＰＶＣと略称される）、ポリアクリロニトリル繊維（アクリル、人造羊毛と略称される）、ビスコース繊維のいずれか１種または複数種から選択される。

さらに、前記ポリエステル繊維とは、水酸基とカルボキシル基を併せ持つ単量体を重縮合させてなるポリエステル、または脂肪族二塩基酸と脂肪族ジオールを重縮合させてなるポリエステル、または脂肪族ラクトンを開環重合させてなるポリエステル又はコポリエステルをいい、脂肪族ポリエステルの分子量は５００００〜２５００００である。前記水酸基とカルボキシル基を併せ持つ単量体を縮重合させてなるポリエステルは、乳酸を介して直接重縮合してなるポリ乳酸であり、前記脂肪族二塩基酸と脂肪族ジオールを重縮合させてなるポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキシレンセバケート、ポリエチレンサクシネート又はポリヘキシレンサクシネートであり、脂肪族ラクトンを開環重合させてなるポリエステルはラクチドを開環重合させてなるポリ乳酸、カプロラクトンを開環重合してなるポリカプロラクトンであり、コポリエステルはポリエチレングリコールラクチドである。

さらに、前記ポリアミド繊維は、ジアミンと二酸を重縮合させて得られるポリアジピン酸ヘキサメチレンジアミンを指し、その長鎖分子の化学構造式はＨ−［ＨＮ（ＣＨ_２）_ＸＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_ＹＣＯ］ｎ−ＯＨであり、あるいはカプロラクタムを重縮合又は開環重合して得られるものを指し、その長鎖分子の化学構造式はＨ−［ＮＨ（ＣＨ_２）_ＸＣＯ］ｎ−ＯＨである。

好ましくは、前記止血複合体はイン・サイチュ成長法で製造される。

さらに、前記イン・サイチュ成長法は以下のステップを含む：
１）分子篩前駆体溶液を調製し、その後繊維と混合する；
２）ステップ１）の繊維と分子篩前駆体溶液の混合物を熱処理して止血複合体を得る。

好ましくは、前記分子篩前駆体溶液はテンプレート剤を含まない。

好ましくは、前記ステップ２）の熱処理の温度は６０〜２２０℃であり、時間は４〜２４０ｈである。

好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．５〜１：１０００であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．８〜１：１００であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１〜１：５０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１．５〜１：２０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：１０であり、より好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：５である。

従来技術の不足に対して、本発明が解決しようとする第二の技術的問題は、接着剤を添加しないことを前提として、繊維を分子篩が核生成、結晶成長する支持具とし、全く新しいテンプレート剤のないイン・サイチュ成長法で止血複合体を合成する方法を提供することである。当該方法はコストが低く、過程が簡単で環境に優しいという特徴を有する。

本発明では以下の技術方案を採用する。

本発明は、以下のステップを含む前記止血複合体の調製方法を提供し、
１）分子篩前駆体溶液を調製し、その後繊維と混合し、
２）ステップ１）の繊維と分子篩前駆体溶液の混合物を熱処理し、止血複合体を得る。

好ましくは、分子篩前駆体溶液はテンプレート剤を含まない。

好ましくは、前記ステップ２）の熱処理の温度は６０〜２２０℃であり、時間は４〜２４０ｈである。

好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．５〜１：１０００であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．８〜１：１００であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１〜１：５０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１．５〜１：２０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：１０であり、より好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：５である。

好ましくは、前記分子篩はメソポーラス分子篩である。

好ましくは、前記分子篩と繊維との接触面の接着剤含有量は０であり、前記分子篩と繊維との接触面は内表面であり、前記内表面は粗い平面であり、前記内表面において分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、前記分子篩と繊維との非接触面は外表面であり、前記外表面は非平面であり、前記内表面と外表面はいずれも分子篩ナノ粒子から構成される。

好ましくは、前記成長マッチングカップリング形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で２０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、すなわち分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

好ましくは、前記成長マッチングカップリング形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で４０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、すなわち分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

好ましくは、前記成長マッチングカップリング形成の検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体を超音波洗浄器で６０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上、好ましくは、前記保留率が９５％以上、より好ましくは、前記保留率が１００％であり、すなわち分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面から脱落しにくい。

前記分子篩ナノ粒子は、分子篩がナノスケール（２〜５００ｎｍ）のサイズで成長して成形された粒子である。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは、内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズよりも大きい。

好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．１〜３０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．０５〜１５μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．５〜２０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．２５〜１０μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が１〜１５μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．５〜８μｍであり、より好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が５〜１０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が２．５〜５μｍである。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子は角のある粒子である。

好ましくは、前記内表面の分子篩ナノ粒子は角のない粒子である。前記角のないナノ粒子は、分子篩の内表面と繊維の表面とをよりよくマッチングさせ、分子篩と繊維の結合に有利である。

好ましくは、前記内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは２〜１００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズは１０〜６０ｎｍである。

好ましくは、前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズは５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズは１００〜３００ｎｍである。

好ましくは、前記非平面は、曲線又は直線で構成され、好ましくは、前記非平面は球面であり、前記球面は物質と接触する有効面積を増加させる。

好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の０．０５〜８０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の１〜５０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の５〜３５ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の１０〜２５ｗｔ％を占め、より好ましくは、前記分子篩の含有量は止血複合体の１５〜２０ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記分子篩は、Ｘ型分子篩、Ｙ型分子篩、Ａ型分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、菱沸石、β分子篩、モルデナイト、Ｌ型分子篩、Ｐ型分子篩、メルリーノ沸石、ＡｌＰＯ_４−５型分子篩、ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩、ＳＡＰＯ−３１型分子篩、ＳＡＰＯ−３４型分子篩、ＳＡＰＯ−１１型分子篩、ＢＡＣ−１分子篩、ＢＡＣ−３分子篩、ＢＡＣ−
１０分子篩のいずれか１種又は複数種から選択することができる。

好ましくは、前記繊維は、繰り返し単位中に水酸基を含むポリマーである。

さらに、前記繊維は、絹繊維、キチン繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、カルボキシメチルセルロース、竹繊維、綿繊維、亜麻布繊維、羊毛、木繊維、ラクチド重合体繊維、グリコリド重合体繊維、ポリエステル繊維（ポリエステル（ＰＥＴ）と略称される）、ポリアミド繊維（ナイロン（ＰＡ）と略称される）、ポリプロピレン繊維（ＰＰと略称される）、ポリエチレン繊維（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル繊維（ＰＶＣと略称される）、ポリアクリロニトリル繊維（アクリル、人造羊毛と略称される）、ビスコース繊維のいずれか１種または複数種から選択される。

本発明の第三の目的は、前述のいずれかの形態の止血複合体又は前述のいずれかの形態の製造方法で製造された止血複合体を含む複合材料を提供することである。

好ましくは、前記複合材料は止血織物（ｔｅｘｔｉｌｅ）である。

さらに、前記止血織物は、止血包帯、止血ガーゼ、止血生地、止血服、止血綿、止血縫合糸、止血紙、止血絆創膏のいずれか１種または複数種から選択される。

さらに、前記止血服は、人が着用して保護や装飾の役割を果たす材料である。

さらに、前記止血服装は、止血下着、止血チョッキ、止血キャップ、止血ズボンのいずれか１種または複数種から選択することができる。

本発明の有益な効果は以下のとおりである。

１．本発明は、新規の止血複合体、即ち接着剤を添加しないことを前提として、前記分子篩が繊維と接触する内表面が平面であり、繊維表面と成長マッチングカップリングしており、分子篩と繊維が強固である止血複合体を初めて製造し、分子篩が繊維表面において高い有効比表面積と物質交換能力を有し、血液凝固反応の速度を加速し、急速な血液凝固作用を果たし、分子篩が繊維表面から脱落しやすいことによる、止血複合体が止血効果を失いやすいという問題を解決し、脱落しやすい分子篩が傷口に付着して血栓が発生する問題を解決し、止血複合体の性能と安全性を向上させる。

２．本発明は、繊維を分子篩が核生成、結晶成長する支持具とし、テンプレートのないイン・サイチュ成長法で止血複合体を合成するための方法を提供する。当該方法は、コストが低く、プロセスが簡単で環境に優しいという特徴を有し、非常に優れた技術的効果が得られる。

３．本発明は、顆粒状又は粉末状分子篩材料より優れ、分子篩の吸水発熱及び安全性の問題を解決した止血複合体を提供する。また、止血複合体はさらに以下の利点を有する：(1)止血後の創面をクリーニングしやすく、後処理を行う専門家にとって便利である；(2)傷口の大きさと実際の操作の必要に応じて裁断することができる；(3)止血後の傷口が乾燥し、癒合が良好である。

従来技術における繊維の前処理によって繊維構造が破壊されたことを示す模式図である。 従来技術における繊維が前処理された分子篩／繊維複合体の走査電子顕微鏡画像であり、そのうち分子篩は凝集の形で繊維表面を包んでいる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９６、３（３）：１４３−１５０）。 従来技術における繊維が前処理された分子篩／繊維複合体の走査電子顕微鏡画像であり、そのうち分子篩は凝集又は塊状の形態で繊維表面を包んでいる（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、２０１５、２２（３）：１８１３−１８２７）。 従来技術における繊維が前処理された分子篩／繊維複合体の走査電子顕微鏡画像であり、そのうち分子篩の一部分が凝集し且つ繊維表面に不均一に分布する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９６、３（３）：１４３−１５０）。 従来技術における繊維が前処理された分子篩／繊維複合体の走査電子顕微鏡画像であり、そのうち繊維と分子篩との間に隙間が存在する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９６、３（３）：１４３−１５０）。 従来技術におけるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドにより接着されたＮａ−ＬＴＡ型分子篩／ナノセルロース繊維複合体の走査電子顕微鏡画像である（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６、８、３０３２−３０４０）。 従来技術におけるカチオンとアニオン性ポリマー接着剤により接着されたＮａＹ型分子篩／繊維複合体の走査電子顕微鏡画像である（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１、１４５（１−３）：５１−５８）。 従来技術における混紡された分子篩／繊維複合体の模式図である。 従来技術における静電紡糸された分子篩／繊維複合体の模式図である（米国特許第７３９０４５２号）。 本発明の止血複合体の走査電子顕微鏡画像である（測定パラメータＳＵ８０１００ ３．０ｋＶ；９．９ｍｍ）。 本発明の止血複合体に対応する繊維（ａ）及び分子篩（ｂ）の走査電子顕微鏡画像（測定パラメータＳＵ８０１００ ３．０ｋＶ；９．９ｍｍ）であり、そのうち分子篩は止血複合体から繊維を除去した後に得られたものであり、繊維は分子篩と複合する前のものである。 本発明の止血複合体の分子篩の内表面（分子篩と繊維の接触面）及び外表面の走査電子顕微鏡画像（測定パラメータＳＵ８０１００ ５．０ｋＶ；９．９ｍｍ）である。 本発明の止血複合体の分子篩の内表面（分子篩と繊維の接触面）と外表面のナノ粒子粒径の統計分布図である。 比較例１の分子篩の走査型電子顕微鏡画像である（測定パラメータＳＵ８０１００ ５．０ｋＶ；９．９ｍｍ）。 本発明及び比較例２の分子篩／繊維複合体の分子篩と繊維より形成された成長マッチングカップリングの結合強度への影響の模式図である。 従来技術における接着剤により接着された分子篩／繊維複合体の模式図であり、繊維、接着剤及び分子篩がサンドイッチに類似する構造を形成し、中間層は接着剤である。 比較例１１のＺ−Ｍｅｄｉｃａ合同会社（Ｚ−Ｍｅｄｉｃａ社）が商品化したコンバットガーゼ（Ｃｏｍｂａｔ Ｇａｕｚｅ）の走査型電子顕微鏡画像である。 従来技術の粘土／繊維複合体の水溶液における写真である。 従来技術の粘土／繊維複合体の水溶液中で異なる時間での超音波処理における粘土保留率のグラフである。 止血複合体の繊維表面の隣接する分子篩ミクロ粒子の位置関係を示す模式図であり、そのうち、模式図１）は従来技術の複合体における分子篩の繊維表面における凝集を示し、模式図２）は本発明の複合体における分子篩が前記繊維表面に独立して分散されることを示す。

以下、図面と実施例を参照して本発明をさらに説明する。

「イオン交換度（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）」は、分子篩骨格外の補償カチオンと溶液カチオンの交換能力である。前記イオン交換能力の検出方法としては、５Ｍ濃度の塩化ストロンチウム、塩化カルシウムと塩化マグネシウム溶液で室温で１２ｈ浸漬し、イオン交換後の止血複合体を得、分子篩のストロンチウムイオン、カルシウムイオンとマグネシウムイオン交換度を測定する。

「分子篩の有効比表面積」は、止血複合体の分子篩が繊維表面にあらわれる比表面積である。前記分子篩の有効比表面積の検出方法は以下のとおりである：窒素吸脱着等温線によって止血複合体の比表面積を分析する。分子篩の有効比表面積＝止血複合体の比表面積−繊維の比表面積である。

「繊維表面における分子篩の含有量」の検出方法：熱重量分析器を用いて繊維上の分子篩の質量分率を分析する。

「分子篩が繊維表面に均一に分布する」ことの検出方法は以下のとおりである：前記止血複合体は異なる箇所でｎ個のサンプルをランダムに取り、分子篩の繊維表面における含有量を分析し、ｎは８以上の正の整数である。変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉａｎｃｅ）は、「標準偏差率」とも呼ばれ、標準偏差と平均値の比に１００％を乗じたものである。変動係数はデータの分散の程度を反映した絶対値であり、変動係数の値が小さいほど、データの分散の程度が小さく、繊維表面の各所における分子篩の含有量の差が小さく、繊維表面における分子篩の分布が均一であることを示す。前記ｎ個のサンプルにおいて分子篩の含有量の変動係数が１５％以下であることは、分子篩が繊維表面に均一に分布していることを示す。好ましくは、前記変動係数が１０％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示し、好ましくは、前記変動係数が５％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示し、好ましくは、前記変動係数が２％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示し、好ましくは、前記変動係数が１％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示し、好ましくは、前記変動係数が０．５％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示し、より好ましくは、前記変動係数が０．２％以下であり、分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

Ｄ５０とＤ９０の検出方法としては、走査電子顕微鏡を用いて止血複合体表面の分子篩ミクロ粒子を観察し、且つ粒度統計分析を行い、それぞれ、分子篩ミクロ粒子の分布百分率が５０％に達する場合に対応する粒径と分布百分率が９０％に達する場合に対応する粒径を求める。

分子篩と繊維との間の結合強度の検出方法は以下のとおりである：止血複合体を脱イオン水中で２０ｍｉｎ以上超音波処理し、熱重量分析器を利用して分子篩の繊維表面における含有量を分析し、超音波前後の分子篩の繊維表面における含有量を比較し、分子篩の繊維における保留率を算出する。前記保留率＝（超音波処理前の分子篩の繊維表面における含有量−超音波処理後の分子篩の繊維表面における含有量）×１００％／超音波処理前の分子篩の繊維表面における含有量である。もし、前記保留率が９０％以上であれば、分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成され、分子篩と繊維との結合が強固であることを示す。

止血複合体の止血機能の検出方法：ウサギ大腿動脈致死モデル血液凝固実験を利用して
止血複合体の止血機能を評価する。具体的なステップは以下のとおりである：(1)実験前に、ペントバルビタールナトリウムで静脈注射によりホワイトラビットに麻酔し（４５ｍｇ／ｋｇ体重）、四肢と頭部を固定し、仰臥位で実験台に固定し、一部の毛髪を取り除き、後右肢の股間を露出させる。(2)次に、大腿動脈の皮膚と筋肉を縦方向に切断し、大腿動脈を露出させ、部分的に大腿動脈を切断する（周長の約２分の１）。大腿動脈を３０ｓ自由に噴血させた後、コットンガーゼで創傷部の血液をクリーニングし、その後速やかにそれぞれ止血複合体で動脈が切開された傷口に押し当て、手で圧迫することで止血し（計時を開始する）、６０ｓ圧迫した後、１０ｓ毎に止血材を少し持ち上げて創傷部の血液凝固状況を観察し、血液凝固時間を記録する。赤外線測温器で傷口の温度変化（止血材を用いた前後）を測定する。(3)血液が凝固した後、傷口の状況を観察し、傷口を縫合し、２ｈ計時し、動物の生存状況を観察する。前記生存率＝（実験したホワイトラビットの総数−止血後２ｈ観察したホワイトラビットの死亡数）×１００％／実験したホワイトラビットの総数（ここで各グループで実験するホワイトラビットの数はｎ匹であり、ｎは６以上の正の整数である）。(4)使用前後の止血複合体の質量の差を記録し、傷口の止血中の出血量とする。

本発明のＹ型分子篩／綿繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む：
(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と綿繊維を、綿繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)綿繊維と均一に混合した分子篩前駆体溶液とを移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た。

得られたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、熱重量分析装置によりＹ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルの分子篩の繊維における含有量は、それぞれ、２５ｗｔ％、２４．９ｗｔ％、２５．１ｗｔ％、２５．２ｗｔ％、２５ｗｔ％、２５ｗｔ％、２４．９ｗｔ％、２５ｗｔ％、２５．１ｗｔ％、２４．９ｗｔ％であり、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．１ｗｔ％であり、変動係数が０．４％であり、前記Ｙ型分子篩の繊維表面における分布が均一であることを示す。

得られたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体を走査型電子顕微鏡で観察し、平均粒径が５μｍである半球状の分子篩が独立して繊維表面に分散され（図１０）、分子篩／繊維複合体表面の分子篩ミクロ粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒度統計分析を行ったところ、粒径Ｄ９０値で２５μｍ、粒径Ｄ５０値で５μｍの値が得られた。焼却によって繊維が除去され、分子篩の繊維と接触している内表面は平面（繊維との結合が緊密であることに起因する）であり、外表面は球面であった。前記分子篩の内面の平面は粗面であった（図１１）。分子篩の外表面は角のあるナノ粒子で構成され、内表面（繊維との接触面）は角のないナノ粒子で構成され（図１２）、前記角のないナノ粒子は、分子篩の内表面と繊維の表面をよりよくマッチングさせ、分子篩と繊維の化学結合に有利であり、内表面のナノ粒子の平均サイズ（６１ｎｍ）は外表面（１４８ｎｍ）より明らかに小さく、サイズの小さい粒子は繊維と結合して緊密になるという点で有利であった（図１３）。分子篩と繊維との間の結合強度の検出方法は以下のとおりである：止血複合体を脱イオン水中で２０ｍｉｎ超音波処理し、熱重量分析器を利用してＹ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、分子篩の繊維表面における含有量が超音波処理前後で同じであることを発見したが、これは分子篩の繊維における保留率が１００％であること、分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されていることを示す。窒素吸脱着等温線によりＹ型分子篩／綿繊維止血複合体中の分子篩を分析し、吸着等温曲線にヒステリシスループがあることを発見したが、これは前記分子篩がメソポーラス構造を有することを示す。上記のとおり前記分子篩の有効比表面積の検出方法を用いて、本実施例で得られたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体における分子篩の有効比表面積が４９０ｍ^２ｇ^−１であることが測定され、上記のとおり前記Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体における分子篩のイオン交換能力の検出方法を用いたところ、カルシウムイオン交換度が９９．９％であり、マグネシウムイオン交換度が９７％であり、ストロンチウムイオン交換度が９０％であることが測定された。

比較例１
(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

Ｙ型分子篩の有効比表面積が４９０ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度が９９．９％、マグネシウムイオン交換度が９７％、ストロンチウムイオン交換度が９０％であることが測定された。

このＹ型分子篩の有効比表面積とイオン交換能力を参照値とし、後述する比較例の分子篩の繊維表面における性能を評価するのに用いた。本比較例と実施例１との違いは、繊維を添加しない条件（従来の溶液成長方式）で、Ｙ型分子篩のみを合成し、走査電子顕微鏡（図１４）を用いたところ、合成された分子篩はナノ粒子で構成された完全なミクロスフェアであり、実施例１との相違点は、繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことである。

比較例２
(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)上記Ｙ型分子篩サンプルに脱イオン水を加え、Ｙ型分子篩を水溶液に均一に分散させた。

(4)綿繊維をステップ(3)で調製した溶液に浸漬し、３０ｍｉｎ浸漬した。

(5)６５℃で乾燥し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た（浸漬法）。

本比較例と実施例１との違いは以下のとおりである：繊維を添加しない条件（従来の溶液成長方式）で対応する分子篩を合成し、合成された分子篩はナノ粒子で構成された完全なミクロスフェアであり、走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点が繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、分子篩と繊維の表面に成長マッチングカップリングが存在しなかった（図１５）。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（浸漬法）は超音波処理２０ｍｉｎの条件下で、分子篩の繊維上の保留率が５％であり、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（浸漬法）における分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（浸漬法）の分子篩が脱落しやすいことを示す（図１５）。

比較例３
(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)Ｙ型分子篩サンプルに脱イオン水を加え、Ｙ型分子篩を水溶液に均一に分散させた。

(4)ステップ(3)で調製した溶液を綿繊維止血複合体にスプレー塗装した。

(5)６５℃で乾燥し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た（スプレー塗装法）。

本比較例と実施例１との違いは、合成した分子篩を綿繊維にスプレー塗装することにあるが、走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点が繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、成長マッチングカップリングが存在しなかった。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記止血複合体は超音波処理２０ｍｉｎの条件で、分子篩の繊維上の保留率が２％であり、分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（スプレ塗装）の分子篩が脱落しやすいことを示す。

比較例４
実験ステップの部分は参考文献（Ａｃｓ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（５）：３０３２−３０４０）を参照した。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)Ｙ型分子篩を水溶液に均一に分散させた。

(4)綿繊維を０．５ｗｔ％のポリジアリルジメチルアンモニウム塩化アンモニウムｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ水溶液に６０℃で３０ｍｉｎ浸漬し、Ｙ型分子篩への吸着を実現した（ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化アンモニウムｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣは接着剤１である）。

(5)６５℃で乾燥し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た（接着剤１を含む）。

本比較例と実施例１との違いは、合成した分子篩を接着剤により綿繊維に接着することにある。走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点が繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、成長マッチングカップリングが存在しなかった。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記止血複合体は超音波処理２０ｍｉｎの条件で、分子篩の繊維上の保留率が５０％であり、分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤１を含む）中の分子篩が脱落しやすいことを示す。走査電子顕微鏡で検出したところ、分子篩は繊維表面に不均一に分布し、分子篩の一部分の凝集現象があった。検出したところ、接着剤の添加により、分子篩の有効比表面積は３２０ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度は７５．９％、マグネシウムイオン交換度は５７％、ストロンチウムイオン交換度は５０％となった。接着剤を添加した複合材料は、分子篩と反応系との有効接触面積を減少させ、分子篩のイオン交換及びチャンネル物質交換能力を低下させた。

製造されたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤１を含む）を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ｙ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が１０ｗｔ％であり、変動係数が４０％であり、前記Ｙ型分子篩の繊維表面における分布が不均一であることを示す。

比較例５
実験ステップの部分は参考文献（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ＆Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｂ Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１６５：１９９．）を参照した。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)上記Ｙ型分子篩をポリＮ−ハロアミン前駆体水（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｎ−ｈａｌａｍｉｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）／エタノール溶液中に分散させた（ポリＮ−ハロアミン前駆体は接着剤２である）。

(4)ステップ(3)で調製した溶液を綿繊維止血複合体にスプレー塗装した。

(5)６５℃で乾燥し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た（接着剤２を含む）。

本比較例と実施例１との違いは、接着剤を含んだ分子篩を綿繊維にスプレー塗装することにあった。走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点が繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、成長マッチングカップリングが存在しなかった。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記止血複合体は超音波処理２０ｍｉｎの条件で、分子篩の繊維上の保留率が４１％であり、分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤２を含む）中の分子篩が脱落しやすいことを示す。走査電子顕微鏡で検出したところ、分子篩は繊維表面に不均一に分布し、分子篩の一部分の凝集現象があった。検出したところ、接着剤の添加により、分子篩の有効比表面積は２５６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度は６５．９％、マグネシウムイオン交換度は４７％、ストロンチウムイオン交換度は４２％となった。接着剤を添加した複合材料は、分子篩と反応系との有効接触面積を減少させ、分子篩のイオン交換及びチャンネル物質交換能力を低下させた。

製造されたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤２を含む）を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ｙ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が４ｗｔ％であり、変動係数が１６％であり、前記Ｙ型分子篩の繊維表面における分布が不均一であることを示す。

比較例６
実験ステップの部分は参考文献（Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，３１７−３１８：７７７−７８０）を参照した。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)上記Ｙ型分子篩のサンプルをシリカゾル系無機接着剤（接着剤３）溶液に分散させ、分子篩と接着剤の混合物スラリーを得た。

(4)ステップ(3)で調製されたスラリーを綿繊維に塗布した後、室温で１ｈ保温し、その後１００℃で１ｈ保温し、繊維を完全に乾燥させ、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（粘着剤３を含む）を得た。

本比較例と実施例１との違いは、シリカゾル系無機接着剤を含んだ分子篩を綿繊維に塗布することにあった。走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点は繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、成長マッチングカップリングが存在しなかった。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記止血複合体は超音波処理２０ｍｉｎの条件で、分子篩の繊維上の保留率が４６％であり、分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤３を含む）中の分子篩が脱落しやすいことを示す。走査電子顕微鏡で検出したところ、分子篩は繊維表面に不均一に分布し、分子篩の一部分に凝集現象があった。検出したところ、接着剤の添加により、分子篩の有効比表面積は２４６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度は５５．９％、マグネシウムイオン交換度は５７％、ストロンチウムイオン交換度は４０％となった。接着剤を添加した複合材料は、分子篩と反応系との有効接触面積を減少させ、分子篩のイオン交換及びチャンネル物質交換能力を低下させた。

製造されたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体（接着剤３を含む）を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ｙ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が８．５ｗｔ％であり、変動係数が３４％であり、前記Ｙ型分子篩の繊維表面における分布が不均一であることを示す。

比較例７
実験ステップの部分は参考文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９６、３（３）：１４３−１５０．）を参照した。

(1)繊維を化学的に予処理した。まず繊維をエチルエーテルで２０ｍｉｎ処理し、蒸留水中で１０ｍｉｎ超音波処理した。

(2)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比７．５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１０ＳｉＯ_２：２３０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成し、さらに１ｈ磁気撹拌し、室温で２４ｈ放置した。当該分子篩前駆体溶液と前処理した綿繊維とを混合した。

(3)綿繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で６ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得た（繊維前処理）。

本比較例と実施例１の違いは、繊維に前処理を施した点であるが、繊維自体の構造を大きく破壊し、繊維の柔軟性、弾性などの特性に影響を与え、繊維が脆くなり、硬くなるなどの不具合が発生し、繊維を担体とする優位性を発揮できなかった。走査電子顕微鏡で検出したところ、分子篩が塊状に繊維の外層を包み、繊維と分子篩との間に依然として隙間が存在しており、これは該技術が分子篩と繊維の二種類の分離独立した材料を緊密に結合することができないことを示す。走査電子顕微鏡で検出したところ、実施例１との相違点が繊維と接触する粗い平面（内表面）がないことにあるため、成長マッチングカップリングが存在しなかった。分子篩と繊維との間の結合強度を検出したところ、前記分子篩／綿繊複合材料は超音波処理２０ｍｉｎの条件で、分子篩の繊維上の保留率が６３％であり、
分子篩と繊維との結合作用が弱く、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体（繊維前処理）中の分子篩が脱落しやすいことを示す。検出したところ、分子篩の凝集や塊により、分子篩の有効比表面積は３４６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度は５３％、マグネシウムイオン交換度は５２％、ストロンチウムイオン交換度は４２％となり、分子篩と反応系との有効接触面積を減少させ、分子篩のイオン交換及びチャンネル物質交換能力を低下させた。

製造されたＹ型分子篩／綿繊維止血複合体（繊維前処理）を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ｙ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が９ｗｔ％であり、変動係数が３６％であり、前記Ｙ型分子篩の繊維表面における分布が不均一であることを示す。

比較例８
実験ステップの部分は中国特許出願公報ＣＮ１０４８８８２６７Ａを参照した。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。

(2)分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩を得た。

(3)ポリウレタン尿素原液を調製した。

(4)前記Ｙ型分子篩をジメチルアセトアミド溶媒中で研磨し、Ｙ型分子篩溶液を得た。

(5)前記ポリウレタン尿素原液、前記Ｙ型分子篩溶液を同時に反応容器に入れ、乾式紡糸プロセスによってスパンデックス繊維を製造し、最後にＹ型分子篩／スパンデックス繊維止血複合体（混紡法）に編んだ。

本比較例と実施例１との違いは、Ｙ型分子篩を混紡して繊維に入れ、成長マッチングカップリングが存在せず、分子篩と繊維が単なる物理混合されていることである。また、当該方法により、分子篩の実効比表面積は１２６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度は４５．９％、マグネシウムイオン交換度は２７％、ストロンチウムイオン交換度は１２％となった。混紡法で止血複合体を製造することは、有効分子篩と反応系の有効接触面積を大幅に減少させ、分子篩のイオン交換及び細孔物質交換能力を低下させた。

本比較例と実施例１との違いは、Ｙ型分子篩を混紡して繊維に入れ、走査電子顕微鏡で測定したところ、分子篩と繊維が単に物理混合されている点であり、成長マッチングカップリングが存在しないことである。検出したところ、当該方法により分子篩の有効比表面積が１２６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度が４５．９％、マグネシウムイオン交換度が２７％、ストロンチウムイオン交換度が１２％となった。混紡法で分子篩／繊維止血複合体を製造することは、有効分子篩と反応系の接触面積を大幅に減少させ、分子篩のイオン交換及び孔の物質交換能力を低下させた。

比較例９
(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と綿繊維を、綿繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：０．３で混合した。

(2)綿繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を移し、１００℃で２４ｈ熱処理し、Ｙ型分子篩／綿繊維止血複合体を得たが、Ｙ型分子篩の含有量は９０ｗｔ％であった。

本比較例と実施例１との違いは、Ｙ型分子篩の含有量が異なることにあり、本比較例のＹ型分子篩の含有量は８０ｗｔ％を超え、走査電子顕微鏡で検出したところ、分子篩は塊状になって繊維表面を包み、独立して繊維表面に分散しておらず、これにより繊維が硬くなるという不具合が発生した。検出したところ、分子篩の凝集や塊により分子篩の有効比表面積が３４６ｍ^２ｇ^−１、カルシウムイオン交換度が５３％、マグネシウムイオン交換度が５２％、ストロンチウムイオン交換度が４２％となり、有効比表面積とイオン交換能力がいずれも明らかに低下した。

本発明の菱沸石／綿繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と綿繊維を、綿繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：０．５で混合した。

(2)綿繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を８０℃、３６ｈ熱処理し、菱沸石／綿繊維止血複合体を得た。

製造された菱沸石／綿繊維止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、菱沸石の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２．５ｗｔ％であり、変動係数が１０％であり、前記菱沸石が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／絹繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比５．５Ｎａ_２Ｏ：１．６５Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２．２ＳｉＯ_２：１２２Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と絹繊維を、絹繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１０で混合した。

(2)絹繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１００℃で１２ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／絹繊維止血複合体を得た。

製造されたＸ型分子篩／絹繊維止血複合体を、異なる部位で８つのサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、８つのサンプルにおける分子篩の繊維における平均含有量が１５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が１．５ｗｔ％であり、変動係数が１０％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＡ型分子篩／ポリエステル繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比３Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２ＳｉＯ_２：１２０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリエステル繊維を、ポリエステル繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：５０で混合した。

(2)ポリエステル繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１００℃で４ｈ熱処理し、Ａ型分子篩／ポリエステル繊維止血複合体を得た。

製造されたＡ型分子篩／ポリエステル繊維止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ａ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が５０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が７．５ｗｔ％であり、変動係数が１５％であり、前記Ａ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＺＳＭ−５分子篩／ポリプロピレン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比３．５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：２８ＳｉＯ_２：９００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリプロピレン繊維を、ポリプロピレン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２００で混合した。

(2)ポリプロピレン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１８０℃で４２ｈ熱処理し、ＺＳＭ−５分子篩／ポリプロピレン繊維止血複合体を得た。

製造されたＺＳＭ−５分子篩／ポリプロピレン繊維止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、ＺＳＭ−５分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が１．５ｗｔ％であり、変動係数が５％であり、前記ＺＳＭ−５分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のβ分子篩／レーヨン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比２Ｎａ_２Ｏ：１．１Ｋ_２Ｏ Ａｌ_２Ｏ_３：５０ＳｉＯ_２：７５０Ｈ_２Ｏ：３ＨＣｌで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とレーヨン繊維を、レーヨン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１００で混合した。

(2)レーヨン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１３５℃で２５ｈ熱処理し、β分子篩／レーヨン繊維止血複合体を得た。

製造されたβ分子篩／レーヨン繊維止血複合体を、８つのサンプルを異なる場所でランダムに取り、β分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、８つのサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２ｗｔ％であり、変動係数が８％であり、前記ＺＳＭ−５分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のモルデナイト／アセテート繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比５．５Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：３０ＳｉＯ_２：８１０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。分子篩前駆体溶
液とアセテート繊維を、アセテート繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：３００で混合した。

(2)アセテート繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１７０℃で２４ｈ熱処理し、モルデナイト／アセテート繊維止血複合体を得た。

製造されたモルデナイト／アセテート繊維止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、モルデナイトの繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が５．２５ｗｔ％であり、変動係数が１５％であり、前記モルデナイトが繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＬ型分子篩／カルボキシメチルセルロース止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比２．５Ｋ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：１２ＳｉＯ_２：１５５Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とカルボキシメチルセルロースを、カルボキシメチルセルロースの使用量と分子篩前駆体溶液の質量比１：１で混合した。

(2)カルボキシメチルセルロースと均一な分子篩前駆体を混合した溶液を２２０℃で５０ｈ熱処理し、Ｌ型分子篩／カルボキシメチルセルロース止血複合体を得た。

製造されたＬ型分子篩／カルボキシメチルセルロース止血複合体を、異なる部位で１０個のサンプルをランダムに取り、Ｌ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が１０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．２ｗｔ％であり、変動係数が２％であり、前記Ｌ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＰ型分子篩／竹繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：４００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と竹繊維を、竹繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２で混合した。

(2)竹繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１５０℃で９６ｈ熱処理し、Ｐ型分子篩／竹繊維止血複合体を得た。

製造されたＰ型分子篩／竹繊維止血複合体を、異なる部位で２０個のサンプルをランダムに取り、Ｐ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、２０個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が８０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が４ｗｔ％であり、変動係数が５％であり、前記Ｐ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のメルリーノ沸石／亜麻布繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３２０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と亜麻布繊維を、亜麻布繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１０００で混合した。

(2)亜麻布繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１２０℃で２４ｈ熱処理し、マカデライト／亜麻布繊維止血複合体を得た。

製造されたメルリーノ沸石／亜麻布繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、メルリーノ沸石の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．３ｗｔ％であり、変動係数が１％であり、前記メルリーノ沸石が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／羊毛止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と羊毛を、羊毛の使用量と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)羊毛と均一に混合された分子篩前駆体溶液を６０℃で１６ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／羊毛止血複合体を得た。

製造されたＸ型分子篩／羊毛止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２７ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２．１ｗｔ％であり、変動係数が７．８％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／木繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液と木繊維を、木繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：５で混合した。

(2)木繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を９０℃で２４ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／木繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は４２ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／木繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が４２ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２．１ｗｔ％であり、変動係数が５％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／ラクチド重合体繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とラクチド重合体繊維を、ラクチド重合体繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：５０で混合した。

(2)ラクチド重合体繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を９０℃で３０ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／ラクチド重合体繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は２６ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／ラクチド重合体繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２６ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が１．１ｗｔ％であり、変動係数が４．２％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／グリコリド重合体繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とグリコリド重合体繊維を、グリコリド重合体繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２００で混合した。

(2)グリコリド重合体繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１２０℃で２４ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／グリコリド重合体繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は３７ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／グリコリド重合体繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３７ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．２ｗｔ％であり、変動係数が０．５％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／ポリラクチド−グリコリド重合体繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリラクチド−グリコリド重合体繊維を、ポリラクチド−グリコリド重合体繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)ポリラクチド−グリコリド重合体繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を熱処理して９０℃で２４ｈ反応させ、Ｘ型分子篩／ポリラクチド−グリコリド重合体繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は２０ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／ポリラクチド−グリコリド重合体繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．０４ｗｔ％であり、変動係数が０．２％であり、前記Ｘ型
分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／ポリアミド繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリアミド繊維を、ポリアミド繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：０．８で混合した。

(2)ポリアミド繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を９０℃で２４ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／ポリアミド繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は５０ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／ポリアミド繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析し、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が５０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２ｗｔ％であり、変動係数が４％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／レーヨン−ポリエステル繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とレーヨン−ポリエステル繊維を、レーヨン−ポリエステル繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：５０で混合した。

(2)レーヨン−ポリエステル繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１１０℃で２８ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／レーヨン−ポリエステル繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は５ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／レーヨン−ポリエステル繊維止血複合体を、異なる部位で８つのサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、８つのサンプルにおける分子篩の繊維における平均含有量が５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．０５ｗｔ％であり、変動係数が１％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＸ型分子篩／キチン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比１０Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：９ＳｉＯ_２：３００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とキチン繊維を、キチン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１．５で混合した。

(2)キチン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を９０℃で２４ｈ熱処理し、Ｘ型分子篩／キチン繊維止血複合体を得た。Ｘ型分子篩の含有量は２０ｗｔ％であった。

製造されたＸ型分子篩／キチン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、Ｘ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２０ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２．５ｗｔ％であり、変動係数が１２．５％であり、前記Ｘ型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＡｌＰＯ_４−５型分子篩／ポリエチレン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比Ａｌ_２Ｏ_３：１．３Ｐ_２Ｏ_５：１．３ＨＦ：４２５Ｈ_２Ｏ：６Ｃ_３Ｈ_７ＯＨで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリエチレン繊維を、ポリエチレン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)ポリエチレン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１８０℃で６ｈ熱処理し、ＡｌＰＯ_４−５型分子篩／ポリエチレン繊維止血複合体を得た。ＡｌＰＯ_４−５型分子篩の含有量は１８ｗｔ％であった。

得られたＡｌＰＯ_４−５型分子篩／ポリエチレン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＡｌＰＯ_４−５型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が１８ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２．５ｗｔ％であり、変動係数が１３．９％であり、前記ＡｌＰＯ_４−５型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＡｌＰＯ_４−１１型分子篩／ポリ塩化ビニル繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比Ａｌ_２Ｏ_３：１．２５Ｐ_２Ｏ_５：１．８ＨＦ：１５６Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とポリ塩化ビニル繊維を、ポリ塩化ビニル繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：０．５で混合した。

(2)ポリ塩化ビニル繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１４５℃で１８ｈ熱処理し、ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩／ポリ塩化ビニル繊維止血複合体を得た。ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩の含有量は２８ｗｔ％であった。

得られたＡｌＰＯ_４−１１型分子篩／ポリ塩化ビニル繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２８ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が２ｗｔ％であり、変動係数が７．１％であり、前記ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＳＡＰＯ−３１型分子篩／ポリアクリロニトリル繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＳｉＯ_２：６０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液
とポリアクリロニトリル繊維を、ポリアクリロニトリル繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１０００で混合した。

(2)ポリアクリロニトリル繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１７５℃で１４．５時間熱処理し、ＳＡＰＯ−３１型分子篩／ポリアクリロニトリル繊維止血複合体を得た。ＳＡＰＯ−３１型分子篩の含有量は３４ｗｔ％であった。

製造されたＳＡＰＯ−３１型分子篩／ポリアクリロニトリル繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＳＡＰＯ−３１型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３４ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が５ｗｔ％であり、変動係数が１４．７％であり、前記ＳＡＰＯ−３１型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＳＡＰＯ−３４型分子篩／ビスコース繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比Ａｌ_２Ｏ_３：１．０６Ｐ_２Ｏ_５：１．０８ＳｉＯ_２：２．０９モルホリン：６０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とビスコース繊維を、ビスコース繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)ビスコース繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１７５℃で１４．５時間熱処理し、ＳＡＰＯ−３４型分子篩／キチン繊維止血複合体を得た。ＳＡＰＯ−３４型分子篩の含有量は１ｗｔ％であった。

製造されたＳＡＰＯ−３４型分子篩／ビスコース繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＳＡＰＯ−３４型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が１ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．０１ｗｔ％であり、変動係数が１％であり、前記ＳＡＰＯ−３４型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＳＡＰＯ−１１型分子篩／キチン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＳｉＯ_２：６０Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とキチン繊維を、キチン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１．５で混合した。

(2)キチン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１７５℃で４８ｈ熱処理し、ＳＡＰＯ−１１型分子篩／キチン繊維止血複合体を得た。ＳＡＰＯ−１１型分子篩の含有量は３５ｗｔ％であった。

製造されたＳＡＰＯ−１１型分子篩／キチン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＳＡＰＯ−１１型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が３５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が１．５ｗｔ％であり、変動係数が５％であり、前記ＳＡＰＯ−１１型分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＢＡＣ−１分子篩／キチン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比で１．５Ｂ_２Ｏ_３：２．２５Ａｌ_２Ｏ_３：２．５ＣａＯ：２００Ｈ_２Ｏを出発原料とし、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とキチン繊維を、キチン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：１００で混合した。

(2)キチン繊維と均一に混合された分子篩ス前駆体溶液を２００℃で７２ｈ熱処理し、ＢＡＣ−１分子篩ス／キチン繊維止血複合体を得た。ＢＡＣ−１分子篩スの含有量は０．５ｗｔ％であった。

製造されたＢＡＣ−１分子篩／キチン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＢＡＣ−１分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が０．５ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．０４ｗｔ％であり、変動係数が８％であり、前記ＢＡＣ−１分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＢＡＣ−３分子篩／キチン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比３Ｂ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３：０．７Ｎａ_２Ｏ：１００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。分子篩前駆体溶液とキチン繊維を、キチン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２で混合した。

(2)キチン繊維と均一に混合された分子篩ス前駆体溶液を２００℃で２４０ｈ熱処理し、ＢＡＣ−３分子篩／キチン繊維止血複合体を得た。ＢＡＣ−３分子篩の含有量は２７ｗｔ％であった。

製造されたＢＡＣ−３分子篩／キチン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサンプルをランダムに取り、ＢＡＣ−３分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２７ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．０８ｗｔ％であり、変異係数が０．３％であり、前記ＢＡＣ−３分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

本発明のＢＡＣ−１０分子篩／キチン繊維止血複合体の製造方法は、以下のステップを含む。

(1)分子篩前駆体溶液を調製し、下記のモル比２．５Ｂ_２Ｏ_３：２Ａｌ_２Ｏ_３：ＣａＯ：２００Ｈ_２Ｏで出発原料を構成し、分子篩前駆体溶液を合成した。当該分子篩前駆体溶液とキチン繊維を、キチン繊維と分子篩前駆体溶液の質量比１：２０で混合した。

(2)キチン繊維と均一に混合された分子篩前駆体溶液を１６０℃で７２ｈ熱処理し、ＢＡＣ−１０分子篩／キチン繊維止血複合体を得た。ＢＡＣ−１０分子篩の含有量は２１ｗｔ％であった。

製造されたＢＡＣ−１０分子篩／キチン繊維止血複合体を、異なる部位で１５個のサン
プルをランダムに取り、ＢＡＣ−１０分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、１５個のサンプルにおいて分子篩の繊維における平均含有量が２１ｗｔ％であり、サンプルの標準偏差が０．９ｗｔ％であり、変動係数が４．２％であり、前記ＢＡＣ−１０分子篩が繊維表面に均一に分布することを示す。

比較例１０と１１
米国会社のＺ−Ｍｅｄｉｃａ社から市販されている顆粒状の分子篩材料（Ｑｕｉｋｃｌｏｔ）と、市販のコンバットガーゼ（Ｃｏｍｂａｔ Ｇａｕｚｅ）とを商業的に入手し、それぞれ比較例１０および１１とした。ウサギ大腿動脈致死モデル血液凝固実験を利用して材料の止血機能を評価した。

そのうち、市販のコンバットガーゼ（Ｃｏｍｂａｔ Ｇａｕｚｅ）は、繊維表面に無機止血材（クレー、カオリンｋａｏｌｉｎ）が付着したものである。走査型電子顕微鏡で観察すると、無機止血材は繊維表面に偏在しており（図１７）、繊維表面と結合せず、繊維表面からきわめて脱落しやすい。超音波洗浄器で１ｍｉｎ超音波処理する条件で、粘土のガーゼ繊維上の保留率は１０％以下であり、５ｍｉｎ超音波処理する条件で、粘土のガーゼ繊維上の保留率は５％以下であり（図１８）、２０ｍｉｎ超音波処理する条件で、粘土のガーゼ繊維上の保留率は５％以下であった。この欠陥のある構造形態は、当該止血製品の止血性能を制限し、後遺症または他の副作用を誘発するリスクが潜伏している。

止血複合体における適切なサイズの分子篩は、分子篩の繊維表面における均一な分布を促進することができる。走査電子顕微鏡観察による実施例１〜２６で合成された止血複合体における分子篩のサイズ及び内外表面のナノ粒子の平均粒径の統計を表１に示す。分子篩と繊維との結合強度を評価するために、実施例１〜２６で合成された止血複合体を脱イオン水中でそれぞれ２０、４０、６０、８０ｍｉｎ超音波処理し、検出された分子篩の繊維における保留率を表２に示す。本発明の止血複合体中の分子篩の繊維における良好な構造及び性能を説明するために、検出された実施例１〜２６で合成された止血複合体の分子篩の有効比表面積及びイオン交換能力を表３に示す。止血複合体が優れた止血性能を有することを説明するために、ウサギ大腿動脈致死モデル凝血実験を利用して実施例１〜２６で合成された止血複合体及び比較例の止血材の止血機能を評価し、観察及び検出した結果、止血性能の統計データを表４に示す。

以上の結果により以下のことを説明する。実施例１〜２６では異なる分子篩と異なる繊維の分子篩／繊維止血複合体を合成することが挙げられている。実施例１〜２６の分子篩／繊維止血複合体の分子篩と繊維が接触する内表面は粗い平面であり、分子篩／繊維止血複合体を脱イオン水中で２０ｍｉｎ以上超音波処理し、熱重量分析器を利用してＹ型分子篩の繊維表面における含有量を分析したところ、前記保留率が９０％以上で、分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、分子篩と繊維との結合が強固であることを示す。本発明の実施例１〜２６における分子篩と繊維の接触面の結合剤の含有量は０であり、分子篩のカルシウムイオン交換度が９０％以上で、マグネシウムイオン交換度が７５％以上で、ストロンチウムイオン交換度が７０％以上であり、結合剤によって繊維に付着した高い合成コスト、低い有効比表面積、分子篩の目詰まりという欠陥を克服する。分子篩／繊維止血複合体は分子篩顆粒止血材の分子篩の使用量に比べて減少したが、分子篩／繊維止血複合体の止血効果は、市販の顆粒状の分子篩材料（Ｑｕｉｋｃｌｏｔ）より優れ、さらに吸水発熱と安全性の問題を解決した。本発明の分子篩は適切なサイズで繊維表面に均一に分布し、分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、分子篩と繊維の結合作用が強く、分子篩が繊維表面において高い有効比表面積と物質交換能力を有し、これにより止血複合体の止血過程における止血効果が、従来技術における分子篩と繊維の結合能力が弱い、又は有効比表面積と物質交換能力が低い複合材料より優れ、ウサギ大腿動脈致死モデル血液凝固実験において止血時間が短く、失血量が少なく、生存率が顕著に向上し、且つ分子篩／繊維複合材料の止血過程における安全性が確保される。また、分子篩／繊維止血複合体は止血材として以下の利点を有する：１）止血後の創面がクリーニングしやすく、専門家が行う後処理がしやすい；２）傷口の大き
さと実際の操作に応じて裁断することが可能である；３）止血後の傷口が乾燥し、癒合が良好である。

以上の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。また、本発明の教示内容に接した後、当業者は本発明に対して様々な変更や修正を行うことができ、それらの同等形態も同様に本出願の特許請求の範囲に規定された範囲内にあることが理解されるべきである。

Claims (31)

1. 分子篩と繊維を含み、前記分子篩が繊維表面に分布し且つ前記繊維表面に直接接触し、前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．０１〜５０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．００５〜３０μｍであり、前記分子篩と繊維との接触面の接着剤含有量が０であり、前記分子篩と繊維との接触面が内表面であり、前記内表面が粗い平面であり、前記内表面に分子篩と繊維との間に成長マッチングカップリングが形成されており、前記分子篩と繊維との非接触面が外表面であり、前記外表面が非平面であり、前記内表面と外表面がいずれも分子篩ナノ粒子から構成されることを特徴とする止血複合体。
2. 前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法として、前記止血複合体を２０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
3. 前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法として、前記止血複合体を４０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
4. 前記成長マッチングカップリングの形成の検出方法として、前記止血複合体を６０ｍｉｎ以上超音波処理する条件下で、分子篩の繊維における保留率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
5. 前記保留率が９５％以上であり、好ましくは、前記保留率が１００％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の止血複合体。
6. 前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．１〜３０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．０５〜１５μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が０．５〜２０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．２５〜１０μｍであり、好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が１〜１５μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が０．５〜８μｍであり、より好ましくは、前記分子篩の粒径Ｄ９０が５〜１０μｍであり、前記分子篩の粒径Ｄ５０が２．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
7. 前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズが、内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
8. 前記外表面の分子篩ナノ粒子が角のある粒子であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
9. 前記内表面の分子篩ナノ粒子が角のない粒子であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
10. 前記内表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズが２〜１００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズが１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
11. 前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズが５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
12. 前記非平面が曲線又は直線で構成されることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
13. 前記非平面が球面であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
14. 前記分子篩がメソポーラス分子篩であることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
15. 前記分子篩の含有量が止血複合体の０．０５〜８０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量が止血複合体の１〜５０ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量が止血複合体の５〜３５ｗｔ％を占め、好ましくは、前記分子篩の含有量が止血複合体の１０〜２５ｗｔ％を占め、より好ましくは、前記分子篩の含有量が止血複合体の１５〜２０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の止血複合体。
16. 前記分子篩が、Ｘ型分子篩、Ｙ型分子篩、Ａ型分子篩、ＺＳＭ−５分子篩、菱沸石、β分子篩、モルデナイト、Ｌ型分子篩、Ｐ型分子篩、メルリーノ沸石、ＡｌＰＯ_４−５型分子篩、ＡｌＰＯ_４−１１型分子篩、ＳＡＰＯ−３１型分子篩、ＳＡＰＯ−３４型分子篩、ＳＡＰＯ−１１型分子篩、ＢＡＣ−１分子篩、ＢＡＣ−３分子篩、ＢＡＣ−１０分子篩のいずれか１種又は複数種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の止血複合体。
17. 前記分子篩が、金属イオン交換後の分子篩であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の止血複合体。
18. 前記金属イオンが、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、銅イオンのいずれか１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の止血複合体。
19. 前記繊維が、繰り返し単位中に水酸基を含むポリマーであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の止血複合体。
20. 前記繊維が、絹繊維、キチン繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、カルボキシメチルセルロース、竹繊維、綿繊維、亜麻布繊維、羊毛、木繊維、ラクチド重合体繊維、グリコリド重合体繊維、ポリエステル繊維（ＰＥＴ）、ポリアミド繊維（ＰＡ）、ポリプロピレン繊維（ＰＰ）、ポリエチレン繊維（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル繊維（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル繊維、ビスコース繊維のいずれか１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の止血複合体。
21. 請求項１に記載の止血複合体の製造方法であって、前記製造方法がイン・サイチュ成長法であり、前記イン・サイチュ成長法が
    １）分子篩前駆体溶液を調製し、その後繊維と混合するステップ、
    ２）ステップ１）の繊維と分子篩前駆体溶液の混合物を熱処理して止血複合体を得るステップ、
    を含むことを特徴とする止血複合体の製造方法。
22. 前記分子篩前駆体溶液がテンプレート剤を含まないことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
23. 前記ステップ２）の熱処理の温度が６０〜２２０℃であり、時間が４〜２４０ｈであることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
24. 前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．５〜１：１０００で
    あり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：０．８〜１：１００であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１〜１：５０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：１．５〜１：２０であり、好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：１０であり、より好ましくは、前記ステップ１）で繊維と分子篩前駆体溶液との質量比が１：２〜１：５であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
25. 前記分子篩がメソポーラス分子篩であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
26. 前記外表面の分子篩ナノ粒子の平均サイズが５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、前記平均サイズが１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
27. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の止血複合体、又は請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の止血複合体の製造方法で製造された止血複合体を含むことを特徴とする複合材料。
28. 前記複合材料が止血織物であることを特徴とする請求項２７に記載の複合材料。
29. 前記止血織物が、止血包帯、止血ガーゼ、止血生地、止血服、止血綿、止血縫合糸、止血紙、止血絆創膏のいずれか１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項２８に記載の複合材料。
30. 前記止血服は、人が着用して保護や装飾の役割を果たす材料であることを特徴とする請求項２９に記載の複合材料。
31. 前記止血服が、止血下着、止血チョッキ、止血キャップ、止血ズボンのいずれか１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の複合材料。
    
    

Images