JP2021192365A - Method for manufacturing active material - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、活物質の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing an active material.
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池および電池に用いられる活物質の開発が進められている。 In recent years, batteries have been actively developed. For example, the automobile industry is developing batteries used in electric vehicles or hybrid vehicles and active materials used in batteries.
電池に用いられる高容量な活物質として、多孔質シリコン粒子が知られている。例えば、特許文献１には、シリコン中間合金を作製する工程と、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、シリコン微粒子と第２相とに分離させる工程と、第２相を取り除く工程と、を有する多孔質シリコン粒子の製造方法が開示されている。 Porous silicon particles are known as high-capacity active materials used in batteries. For example, Patent Document 1 describes a step of producing a silicon intermediate alloy, a step of immersing the silicon intermediate alloy in a molten metal of a molten metal element to separate silicon fine particles and a second phase, and a step of removing the second phase. And, a method for producing porous silicon particles having the above is disclosed.
Ｓｉは、活物質としての理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な活物質である黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ/ｇ）に比べて、約１０倍の値を示すため、電池の高容量化、高エネルギー密度化が期待される。一方、Ｓｉは、電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、例えば、サイクル特性が低下しやすい。これに対して、多孔質シリコン粒子は、内部に空隙を有するため、充放電に伴う体積変化を抑制しやすい。 Si has a theoretical capacity of 4199 mAh / g as an active material, which is about 10 times higher than the theoretical capacity (372 mAh / g) of graphite, which is a general active material, so that the capacity of the battery is increased. , High energy density is expected. On the other hand, Si has a large volume change with charging and discharging of the battery, so that, for example, the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, since the porous silicon particles have voids inside, it is easy to suppress the volume change due to charging and discharging.
例えば特許文献１では、溶湯を用いて多孔質シリコン粒子を作製しているが、溶湯を得るためには、通常、大型の加熱装置が必要であり、生産性が低い。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、生産性が高い活物質の製造方法を提供することを主目的とする。 For example, in Patent Document 1, porous silicon particles are produced using molten metal, but in order to obtain molten metal, a large heating device is usually required, and the productivity is low. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a method for producing a highly productive active material.
上記課題を解決するために、本開示においては、金属元素Ｍのイオンである金属イオン、および、還元状態の芳香族炭化水素化合物を含むドープ溶液を準備する、準備工程と、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料に、上記ドープ溶液に含まれる上記金属をドープして前駆体合金を作製する、前駆体合金作製工程と、抽出剤を用いて、上記前駆体合金から上記金属元素Ｍを抽出して空隙を形成する、空隙形成工程と、を有する、活物質の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, a preparatory step of preparing a dope solution containing a metal ion which is an ion of the metal element M and an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state, and Si containing the Si element are prepared. A precursor alloy manufacturing step of doping a raw material with the metal contained in the dope solution to prepare a precursor alloy, and an extractant are used to extract the metal element M from the precursor alloy to create voids. Provided is a method for producing an active material, which comprises a void forming step of forming.
本開示によれば、所定のドープ溶液を用いて前駆体合金（ＳｉＭ系合金）を作製し、その前駆体合金からドープした金属を抽出することで、生産性よく活物質（多孔質Ｓｉ系活物質）を製造することができる。 According to the present disclosure, a precursor alloy (SiM-based alloy) is prepared using a predetermined dope solution, and the doped metal is extracted from the precursor alloy to obtain an active material (porous Si-based active material) with high productivity. Substance) can be produced.
上記開示においては、上記金属元素Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇおよびＫのうちの少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the metal element M may be at least one of Li, Na, Mg and K.
上記開示においては、上記金属元素Ｍが、Ｌｉを少なくとも含んでいてもよい。 In the above disclosure, the metal element M may contain at least Li.
上記開示においては、上記芳香族炭化水素化合物が、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセンおよびパラターフェニルのうちの少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the aromatic hydrocarbon compound may be at least one of naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene and paraterphenyl.
上記開示においては、上記ドープ溶液が、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランおよびジオキサンのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。 In the above disclosure, the dope solution may contain at least one of tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane and dioxane as a solvent.
上記開示においては、上記抽出剤が、エタノール、ブタノール、ヘキサノールのうちの少なくとも一種であってもよい。 In the above disclosure, the extractant may be at least one of ethanol, butanol and hexanol.
上記開示においては、上記準備工程が、溶媒と、上記金属元素Ｍを含む金属原料と、上記芳香族炭化水化合物とを混合して、上記ドープ溶液を準備する工程であってもよい。 In the above disclosure, the preparation step may be a step of mixing the solvent, the metal raw material containing the metal element M, and the aromatic hydrocarbon compound to prepare the dope solution.
本開示においては、生産性よく活物質が製造できるという効果を奏する。 In the present disclosure, it has the effect that the active material can be produced with high productivity.
以下、本開示における活物質の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the active material in the present disclosure will be described in detail.
図１は、本開示における活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。まず、金属元素Ｍのイオンである金属イオン（Ｍイオン）、および、還元状態の芳香族炭化水素化合物を含むドープ溶液を準備する（準備工程）。次に、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料に、上記ドープ溶液に含まれる上記金属元素Ｍをドープして前駆体合金（ＳｉＭ系合金）を作製する（前駆体合金作製工程）。そして、抽出剤を用いて、上記前駆体合金から上記金属元素Ｍを抽出して空隙を形成する（空隙形成工程）。このようにして、活物質（多孔質Ｓｉ系活物質）を製造する。 FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing an active material in the present disclosure. First, a dope solution containing a metal ion (M ion) which is an ion of the metal element M and an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state is prepared (preparation step). Next, a precursor alloy (SiM-based alloy) is produced by doping the Si raw material containing the Si element with the metal element M contained in the doping solution (precursor alloy production step). Then, the metal element M is extracted from the precursor alloy using an extractant to form voids (void formation step). In this way, the active material (porous Si-based active material) is produced.
本開示によれば、所定のドープ溶液を用いて前駆体合金（ＳｉＭ系合金）を作製し、その前駆体合金からドープした金属元素を抽出することで、生産性よく活物質（多孔質Ｓｉ系活物質）を製造することができる。特許文献１には、多孔質シリコン粒子の製造方法が開示されている。特許文献１に記載された製造方法では、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、シリコン微粒子と第２相とを分離している。このようにシリコン（Ｓｉ）の析出を高温の溶湯中（溶融金属中）で行う方法では、大型の設備が必要となる。一方、本開示における製造方法では、ドープ溶液を用いて金属をＳｉ原料にドープし、抽出剤を用いて前駆体合金から上記金属元素を抽出するため、大型の設備を要しない。また、特許文献１のように高温下でシリコンを析出させる場合、Ｓｉと中間元素との反応による副生成物が生じる可能性がある。そして、その副生成物により、得られる活物質の電気化学的特性が劣化する可能性がある。一方で、本開示では、抽出剤を用いて金属元素を抽出するため、高温環境にする必要がない。そのため、生産性が良好なだけでなく、活物質の電気化学的特性が、高温下で生じる副生成物によって劣化する恐れもない。 According to the present disclosure, a precursor alloy (SiM-based alloy) is prepared using a predetermined dope solution, and the doped metal element is extracted from the precursor alloy to obtain an active material (porous Si-based alloy) with high productivity. Active material) can be produced. Patent Document 1 discloses a method for producing porous silicon particles. In the production method described in Patent Document 1, the silicon intermediate alloy is immersed in the molten metal of the molten metal element to separate the silicon fine particles and the second phase. As described above, the method of precipitating silicon (Si) in a high-temperature molten metal (in a molten metal) requires a large-scale equipment. On the other hand, in the production method of the present disclosure, a metal is doped into a Si raw material using a doping solution, and the metal element is extracted from the precursor alloy using an extractant, so that a large-scale facility is not required. Further, when silicon is precipitated at a high temperature as in Patent Document 1, a by-product may be generated by the reaction between Si and an intermediate element. The by-products may then degrade the electrochemical properties of the resulting active material. On the other hand, in the present disclosure, since the metal element is extracted using an extractant, it is not necessary to set the temperature environment. Therefore, not only the productivity is good, but also the electrochemical properties of the active material are not deteriorated by the by-products generated at high temperature.
１．準備工程
本開示における準備工程は、金属元素Ｍのイオンである金属イオン、および、還元状態の芳香族炭化水素化合物を含むドープ溶液を準備する工程である。
1. 1. Preparation Step The preparation step in the present disclosure is a step of preparing a dope solution containing a metal ion which is an ion of the metal element M and an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state.
ドープ溶液は、金属元素Ｍのイオンである金属イオン（Ｍイオン）を含む。金属元素Ｍは、後述する前駆体合金作製工程においてＳｉ原料にドープされる金属である。上記金属元素ＭはＳｉと合金化可能であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属元素が挙げられる。アルカリ金属としては、例えばＬｉ、ＮａおよびＫが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばＭｇおよびＣａが挙げられる。ドープ溶液は、一種の金属元素Ｍのみを含んでいてもよく、二種以上の金属元素Ｍを含んでいてもよい。 The dope solution contains a metal ion (M ion) which is an ion of the metal element M. The metal element M is a metal doped in the Si raw material in the precursor alloy manufacturing step described later. The metal element M is not particularly limited as long as it can be alloyed with Si, and examples thereof include metal elements such as alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal include Li, Na and K. Examples of alkaline earth metals include Mg and Ca. The dope solution may contain only one kind of metal element M, or may contain two or more kinds of metal element M.
ここで、本開示における活物質は、通常電池に用いられる。そのため、上記金属元素Ｍは電池の種類に応じて選択することが好ましい。例えば、本開示における活物質をリチウムイオン電池に用いる場合には、少なくともＬｉを上記金属元素Ｍとして選択することが好ましい。また、本開示における活物質をナトリウムイオン電池に用いる場合には、少なくともＮａを上記金属元素Ｍとして選択することが好ましい。 Here, the active material in the present disclosure is usually used for a battery. Therefore, it is preferable to select the metal element M according to the type of battery. For example, when the active material in the present disclosure is used in a lithium ion battery, it is preferable to select at least Li as the metal element M. When the active material in the present disclosure is used in a sodium ion battery, it is preferable to select at least Na as the metal element M.
ドープ溶液は、還元状態の芳香族炭化水素化合物を含む。還元状態の芳香族炭化水素化合物とは、アニオン（ラジカルアニオンを含む）として存在する芳香族炭化水素化合物をいう。芳香族炭化水素化合物は芳香環を有する化合物である。芳香環としては、例えば五員環、六員環および八員環が挙げられるが、六員環が好ましい。芳香族炭化水素化合物は、１つの芳香環を有する単環式化合物であってもよく、２以上の芳香環を有する多環式化合物であってもよいが、後者が好ましい。多環式化合物としては、例えば、芳香環が結合したビフェニル等の芳香族多環化合物、および、芳香環が縮合したナフタレンおよびアントラセン等の縮合多環化合物が挙げられる。また、多環式化合物において、芳香環の数は、２以上であり、３以上であってもよい。一方、芳香環の数は、例えば５以下である。本開示における芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセンおよびパラターフェニルが好ましい。これらの中でも、ナフタレンおよびビフェニルが特に好ましい。 The dope solution contains a reduced aromatic hydrocarbon compound. The reduced aromatic hydrocarbon compound refers to an aromatic hydrocarbon compound existing as an anion (including a radical anion). Aromatic hydrocarbon compounds are compounds having an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a five-membered ring, a six-membered ring and an eight-membered ring, and a six-membered ring is preferable. The aromatic hydrocarbon compound may be a monocyclic compound having one aromatic ring or a polycyclic compound having two or more aromatic rings, but the latter is preferable. Examples of the polycyclic compound include aromatic polycyclic compounds such as biphenyl to which an aromatic ring is bonded, and fused polycyclic compounds such as naphthalene and anthracene fused with an aromatic ring. Further, in the polycyclic compound, the number of aromatic rings is 2 or more, and may be 3 or more. On the other hand, the number of aromatic rings is, for example, 5 or less. As the aromatic hydrocarbon compound in the present disclosure, naphthalene, biphenyl, orthoterphenyl, anthracene and paraterphenyl are preferable. Of these, naphthalene and biphenyl are particularly preferred.
ドープ溶液は、一種の芳香族炭化水素化合物のみを含んでいてもよく、二種以上の芳香族炭化水素化合物を含んでいてもよい。また、ドープ溶液に含まれる芳香族炭化水素は、一部が還元状態で存在してもよく、全部が還元状態で存在していてもよい。 The dope solution may contain only one kind of aromatic hydrocarbon compound, or may contain two or more kinds of aromatic hydrocarbon compounds. Further, a part of the aromatic hydrocarbons contained in the dope solution may be present in a reduced state, or all may be present in a reduced state.
ドープ溶液は、通常、Ｍイオン（カチオン）と還元状態の芳香族炭化水素化合物（アニオン）とを両者の反応物として含む。例えば、金属元素ＭがＬｉを含み、芳香族炭化水素化合物がナフタレンを含む場合、ドープ溶液は両者の反応物であるリチウムナフタレニドを含む。 The dope solution usually contains M ions (cations) and an aromatic hydrocarbon compound (anion) in a reduced state as a reaction product of both. For example, when the metal element M contains Li and the aromatic hydrocarbon compound contains naphthalene, the dope solution contains lithium naphthalenide, which is a reaction product of both.
また、ドープ溶液は溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、金属元素Ｍと反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランおよびジオキサンが挙げられる。ドープ溶液は、一種の溶媒のみを含んでいてもよく、二種以上の溶媒を含んでいてもよい。 Further, the dope solution may contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the metal element M, and examples thereof include tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane and dioxane. The dope solution may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds of solvents.
ドープ溶液における金属イオン（Ｍイオン）の濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、ドープ溶液における芳香族炭化水素化合物の濃度範囲は、上記金属イオンの濃度範囲と同様である。ここで、ドープ溶液において、金属イオンと芳香族炭化水素化合物の濃度は等しくてもよく、異なっていてもよい。後者の場合、金属イオンの濃度の方が高くてもよく、低くてもよい。 The concentration of metal ions (M ions) in the dope solution is, for example, 0.05 mol / L or more and 3 mol / L or less. The concentration range of the aromatic hydrocarbon compound in the dope solution is the same as the concentration range of the metal ion. Here, in the dope solution, the concentrations of the metal ion and the aromatic hydrocarbon compound may be equal or different. In the latter case, the concentration of metal ions may be higher or lower.
また、ドープ溶液は、市販品を購入してもよく、自ら調製してもよい。後者の場合、本開示における準備工程は、溶媒と、上記金属元素Ｍを含む金属原料と、上記芳香族炭化水化合物とを混合して、上記ドープ溶液を準備する工程とすることができる。また、上記準備工程は、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランおよびジオキサンのうちの少なくとも一種を含む工程とすることができる。金属原料は、上記金属元素Ｍを含有していればよく、例えば、上記金属元素Ｍの単体、および、上記金属元素Ｍを主成分とする合金が挙げられる。 Further, the dope solution may be purchased as a commercially available product or may be prepared by itself. In the latter case, the preparation step in the present disclosure can be a step of mixing the solvent, the metal raw material containing the metal element M, and the aromatic hydrocarbon compound to prepare the dope solution. Further, the preparation step can be a step in which the solvent contains at least one of tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane and dioxane. The metal raw material may contain the metal element M, and examples thereof include a simple substance of the metal element M and an alloy containing the metal element M as a main component.
２．前駆体合金作製工程
本開示における前駆体合金作製工程は、Ｓｉ元素を含むＳｉ原料に、上記ドープ溶液に含まれる上記金属元素Ｍをドープして前駆体合金を作製する工程である。
2. 2. Precursor alloy manufacturing step The precursor alloy manufacturing step in the present disclosure is a step of doping a Si raw material containing a Si element with the metal element M contained in the doping solution to prepare a precursor alloy.
Ｓｉ原料はＳｉ元素を含有していればよく、例えば、Ｓｉ単体およびＳｉを主成分とするＳｉ合金が挙げられる。 The Si raw material may contain a Si element, and examples thereof include Si alone and a Si alloy containing Si as a main component.
上記ドープ溶液に含まれる金属イオン（Ｍイオン）１ｍｏｌに対するＳｉ元素の量は、例えば２ｍｏｌ以下であり、１ｍｏｌ以下であってもよく、０．５ｍｏｌ以下であってもよい。一方、上記ドープ溶液に含まれる金属イオン（Ｍイオン）１ｍｏｌに対して、Ｓｉ元素の量は、例えば０．０５ｍｏｌ以上であり、０．１ｍｏｌ以上であってもよく、０．２ｍｏｌ以上であってもよい。Ｓｉ元素に対する金属イオンの割合を調整することで、活物質における空隙量を調整することができる。 The amount of the Si element with respect to 1 mol of the metal ion (M ion) contained in the dope solution is, for example, 2 mol or less, may be 1 mol or less, or may be 0.5 mol or less. On the other hand, the amount of the Si element is, for example, 0.05 mol or more, may be 0.1 mol or more, or 0.2 mol or more with respect to 1 mol of the metal ion (M ion) contained in the dope solution. May be good. By adjusting the ratio of metal ions to the Si element, the amount of voids in the active material can be adjusted.
Ｓｉ原料に金属をドープする方法は、例えば、ドープ溶液にＳｉ原料を添加して反応させる方法であってもよい。反応時間は特に限定されないが、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよく、４時間以上であってもよい。一方、反応時間は、例えば４８時間以下であり、２４時間以下であってもよく、１２時間以下であってもよい。また、反応温度は特に限定されないが、例えば室温（２０℃以上、２５℃以下）が好ましい。 The method of doping the Si raw material with a metal may be, for example, a method of adding the Si raw material to the doping solution and reacting it. The reaction time is not particularly limited, but may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, or 4 hours or more. On the other hand, the reaction time is, for example, 48 hours or less, 24 hours or less, or 12 hours or less. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature (20 ° C. or higher, 25 ° C. or lower), for example.
前駆体合金において、Ｓｉ元素および金属元素Ｍの合計に対する金属元素Ｍの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよい。金属元素Ｍの割合が少なすぎると、得られる活物質において所望の体積変化量抑制効果が得られない場合がある。一方、金属元素Ｍの割合は、例えば９５ｍｏｌ％以下であり、９０ｍｏｌ％以下であってもよい。 In the precursor alloy, the ratio of the metal element M to the total of the Si element and the metal element M is, for example, 30 mol% or more, 50 mol% or more, or 80 mol% or more. If the proportion of the metal element M is too small, the desired volume change suppressing effect may not be obtained in the obtained active material. On the other hand, the ratio of the metal element M is, for example, 95 mol% or less, and may be 90 mol% or less.
３．空隙形成工程
本開示における空隙形成工程は、抽出剤を用いて、上記前駆体合金から上記金属元素Ｍを抽出して空隙を形成する工程である。この工程により、通常は、一次粒子の内部に空隙を有する活物質が得られる。
3. 3. Void forming step The void forming step in the present disclosure is a step of extracting the metal element M from the precursor alloy using an extractant to form a void. By this step, an active material having voids inside the primary particles is usually obtained.
抽出剤の種類は、前駆体合金から上記金属元素Ｍを抽出できれば特に限定されない。抽出剤としては、例えば、エタノール、ブタノールおよびヘキサノール等のアルコールを挙げることができる。抽出剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。また、抽出剤は、水分量が少ないことが好ましい。抽出剤における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であってもよく、３０ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以下であってもよい。水分量が多すぎるとＳｉが酸化し、電池性能を悪化させる懸念がある。 The type of the extractant is not particularly limited as long as the metal element M can be extracted from the precursor alloy. Examples of the extractant include alcohols such as ethanol, butanol and hexanol. As the extractant, only one kind may be used, or two or more kinds may be used. Further, the extractant preferably has a small amount of water. The water content in the extractant is, for example, 100 ppm or less, 50 ppm or less, 30 ppm or less, or 10 ppm or less. If the amount of water is too large, Si may be oxidized and the battery performance may be deteriorated.
金属を抽出して空隙を形成する方法は、前駆体合金と抽出剤とを接触させて反応させる方法であれば特に限定されない。前駆体合金と抽出剤とを反応させる時間は、ドープした金属元素を十分に抽出できれば特に限定されない。反応時間は、例えば６０分間以上であり、１２０分間以上であってもよい。空隙形成工程においては、ドープした金属元素の全てを抽出してもよく、一部を抽出してもよいが、前者が好ましい。 The method for extracting the metal to form voids is not particularly limited as long as it is a method in which the precursor alloy and the extractant are brought into contact with each other for reaction. The time for reacting the precursor alloy with the extractant is not particularly limited as long as the doped metal element can be sufficiently extracted. The reaction time is, for example, 60 minutes or more, and may be 120 minutes or more. In the void forming step, all of the doped metal elements may be extracted or a part of them may be extracted, but the former is preferable.
４．活物質
本開示における製造方法で得られる活物質は空隙を有する活物質であり、多孔質Ｓｉ系活物質とも称される。
4. Active material The active material obtained by the production method in the present disclosure is an active material having voids, and is also referred to as a porous Si-based active material.
活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。活物質の平均粒子径は、例えば０．０１μｍ以上、１００μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。 Examples of the shape of the active material include particles. The average particle size of the active material is, for example, 0.01 μm or more and 100 μm or less. The average particle size can be determined by, for example, observation by SEM. The number of samples is preferably large, for example, 20 or more, 50 or more, or 100 or more. The average particle size can be appropriately adjusted, for example, by appropriately changing the production conditions of the active material or performing a classification treatment.
活物質における空隙は、所定の平均細孔サイズ（半径）を有していてもよい。平均細孔サイズは、例えば１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、平均細孔サイズは、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよい。平均細孔サイズは、例えば、水銀ポロシメーター測定により求めることができる。このような平均細孔サイズを有する活物質であれば、電池に用いた場合、リチウムイオン等のキャリアイオンを吸蔵する際の体積変化を緩和できると考えられる。その結果、このような活物質を用いた電池のサイクル特性が良好になると考えられる。 The voids in the active material may have a predetermined average pore size (radius). The average pore size is, for example, 1 nm or more, may be 10 nm or more, or may be 100 nm or more. On the other hand, the average pore size is, for example, 5 μm or less, may be 3 μm or less, or may be 1 μm or less. The average pore size can be determined, for example, by measuring with a mercury porosimeter. It is considered that an active material having such an average pore size can alleviate the volume change when occluding carrier ions such as lithium ions when used in a battery. As a result, it is considered that the cycle characteristics of the battery using such an active material are improved.
また、本開示における活物質は、所定の空隙率を有していてもよい。空隙率は、例えば１０％以上であり、２０％以上であってもよく、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。一方、空隙率は、例えば９５％以下であり、８０％以下であってもよく、６５％以下であってもよい。空隙率は、水銀ポロシメーターを用いた細孔分布測定によって求めることもできる。このような空隙率を有する活物質であれば、電池に用いた場合、リチウムイオン等のキャリアイオンを吸蔵する際の体積変化を緩和できると考えられる。その結果、このような活物質を用いた電池のサイクル特性が良好になると考えられる。 Further, the active material in the present disclosure may have a predetermined porosity. The porosity is, for example, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more. On the other hand, the porosity is, for example, 95% or less, 80% or less, or 65% or less. The porosity can also be determined by measuring the pore distribution using a mercury porosity meter. When an active material having such a porosity is used in a battery, it is considered that the volume change when occluding carrier ions such as lithium ions can be alleviated. As a result, it is considered that the cycle characteristics of the battery using such an active material are improved.
また、本開示における活物質において、全金属元素におけるＳｉ元素の割合は、例えば８０ａｔｍ％以上であり、９０ａｔｍ％以上であってもよく、９５ａｔｍ％以上であってもよい。なお、活物質は、不可避的に含有され得る元素（例えばＯ元素）または官能基（例えばＯＨ基）を有していてもよい。 Further, in the active material in the present disclosure, the ratio of Si element to all metal elements is, for example, 80 atm% or more, 90 atm% or more, or 95 atm% or more. The active material may have an element (for example, O element) or a functional group (for example, OH group) that can be inevitably contained.
本開示における活物質は、正極活物質であっても、負極活物質であってもよい。また、活物質の用途は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池に用いられることが好ましい。 The active material in the present disclosure may be a positive electrode active material or a negative electrode active material. The use of the active material is not particularly limited, but it is preferably used for, for example, a lithium ion battery and a sodium ion battery.
［実施例１］
（活物質の作製）
Ａｒ不活性雰囲気中グローブボックス内で、溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に対して、１ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを添加して溶解した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ相当のリチウム金属を加えて撹拌し、下記式（１）に示すような反応により、濃緑色のドープ溶液を調製した。
[Example 1]
(Preparation of active material)
In the glove box in the Ar inert atmosphere, naphthalene was added and dissolved in a solvent (tetrahydrofuran (THF)) so as to be 1 mol / L. Then, a lithium metal equivalent to 1 mol / L was added and stirred to prepare a dark green dope solution by a reaction as shown in the following formula (1).
次いで、Ｓｉ単体（高純度化学製、２〜５ｍｍ塊状）をＡｒ不活性雰囲気中グローブボックス内で乳鉢を用いて破砕して、Ｓｉ原料とした。そして、上記ドープ溶液（１ｍｏｌ／Ｌリチウムナフタレニドを含有したＴＨＦ溶液）に、０．２ｍｏｌ／Ｌの配合量となるよう上記Ｓｉ原料を添加し、撹拌しながら反応させることによりＳｉ中にＬｉをドープした。これにより、前駆体合金を作製した。なお、撹拌および反応時間は７０時間とした。また、反応後の前駆体合金は、反応後の溶液をろ紙で濾過することにより回収した。 Next, Si alone (manufactured by high-purity chemicals, 2 to 5 mm lump) was crushed in a glove box in an Ar inert atmosphere using a mortar to obtain a Si raw material. Then, the Si raw material is added to the dope solution (THF solution containing 1 mol / L lithium naphthalenide) so as to have a blending amount of 0.2 mol / L, and the mixture is reacted with stirring to bring Li into Si. Was doped. As a result, a precursor alloy was produced. The stirring and reaction time was 70 hours. The precursor alloy after the reaction was recovered by filtering the solution after the reaction with a filter paper.
次いで、前駆体合金に１０ｍｌのエタノールを添加し、１２０分間反応させることで、リチウムを溶出させた。反応後の固体物を回収し、２０μｍの篩を用いて、粒度調整を行うことで、２０μｍ以下の多孔質シリコン粉末（負極活物質）を得た。 Lithium was then eluted by adding 10 ml of ethanol to the precursor alloy and reacting for 120 minutes. The solid substance after the reaction was recovered, and the particle size was adjusted using a 20 μm sieve to obtain a porous silicon powder (negative electrode active material) of 20 μm or less.
（評価用電池の作製）
得られた負極活物質８２重量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック６重量％と、ポリイミド１２重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作製した。次に、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ねて、評価セル（トムセル社製）内に積層した。また、炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で３／４／３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加することで電解液を準備した。評価セルにこの電解液を注液することにより、ハーフセルである評価用電池（リチウムイオン電池）を作製した。
(Manufacturing of evaluation battery)
A slurry was prepared by mixing 82% by weight of the obtained negative electrode active material, 6% by weight of acetylene black having an average particle size of 2 μm as a conductive material, and 12% by weight of polyimide, adding N-methylpyrrolidone, and then stirring. .. Next, this slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a thickness of 50 μm. The prepared negative electrode was punched into a circle having a diameter of 16 mm, a porous polyethylene separator was sandwiched between the negative electrode, and metallic lithium was superposed as a counter electrode, and laminated in an evaluation cell (manufactured by Tomcell). Further, an electrolytic solution is prepared by adding LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3/4/3. Prepared. By injecting this electrolytic solution into the evaluation cell, an evaluation battery (lithium ion battery), which is a half cell, was produced.
［実施例２］
Ｓｉ原料としてＳｉ単体（高純度化学製、平均粒径５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を作製した。
[Example 2]
A negative electrode active material and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1 except that Si alone (manufactured by high-purity chemicals, average particle size 5 μm) was used as the Si raw material.
［実施例３］
Ｓｉ原料としてＳｉ単体（高純度化学製、平均粒径２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を作製した。
[Example 3]
A negative electrode active material and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1 except that Si alone (manufactured by high-purity chemicals, average particle size 2 μm) was used as the Si raw material.
［実施例４］
ナフタレンの代わりにビフェニルを用いてＬｉドープ溶液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を作製した。なお、実施例４のＬｉドープ溶液は下記式（２）に示すような反応により得ることができる。
[Example 4]
A negative electrode active material and an evaluation battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that a Li-doped solution was prepared using biphenyl instead of naphthalene. The Li-doped solution of Example 4 can be obtained by a reaction as shown in the following formula (2).
［比較例１］
負極活物質としてＳｉ単体（高純度化学製、平均粒径５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
[Comparative Example 1]
An evaluation battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Si alone (manufactured by high-purity chemicals, average particle size 5 μm) was used as the negative electrode active material.
［評価］
（顕微鏡観察）
実施例１で得られた負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて顕微鏡観察を行った。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、本開示における方法で、粒子状の活物質が製造できることが確認された。
[evaluation]
(Microscopic observation)
The negative electrode active material obtained in Example 1 was observed under a microscope using a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM image is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the method in the present disclosure can produce a particulate active material.
（細孔分布測定）
実施例１で得られた負極活物質について、水銀ポロシメーターによる細孔分布測定を行った。解析はWashburn法を用いた。結果を図３に示す。図３に示すように、細孔サイズは２００ｎｍ〜１．５μｍの分布を有し、空隙率は７３％であった。また、上記図２に示したＳＥＭ像からもわかるように、平均細孔サイズは１μｍ程度であった。
(Measurement of pore distribution)
The pore distribution of the negative electrode active material obtained in Example 1 was measured with a mercury porosimeter. The Washburn method was used for the analysis. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, the pore size had a distribution of 200 nm to 1.5 μm, and the porosity was 73%. Further, as can be seen from the SEM image shown in FIG. 2, the average pore size was about 1 μm.
（サイクル試験）
各実施例および比較例１で得られた評価用電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を１０サイクル繰り返し行った。初回放電容量および１０サイクル後の放電容量から１０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
(Cycle test)
The evaluation batteries obtained in each Example and Comparative Example 1 were repeatedly charged and discharged with a current density of 0.2 C in a battery voltage range of 0 V to 1.5 V for 10 cycles. The capacity retention rate after 10 cycles was determined from the initial discharge capacity and the discharge capacity after 10 cycles. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４の評価用電池では、容量維持率が８７〜９３％と良好であった。一方で、比較例１では容量維持率が２６％と低かった。このことから、本開示における製造方法では、容量維持率が良好な活物質を生産性よく製造できることが確認された。 As shown in Table 1, the evaluation batteries of Examples 1 to 4 had a good capacity retention rate of 87 to 93%. On the other hand, in Comparative Example 1, the capacity retention rate was as low as 26%. From this, it was confirmed that the production method in the present disclosure can produce an active material having a good capacity retention rate with high productivity.
Claims (8)
Ｓｉ元素を含むＳｉ原料に、前記ドープ溶液に含まれる前記金属元素Ｍをドープして前駆体合金を作製する、前駆体合金作製工程と、
抽出剤を用いて、前記前駆体合金から前記金属元素Ｍを抽出して空隙を形成する、空隙形成工程と、
を有する、活物質の製造方法。 A preparatory step for preparing a dope solution containing a metal ion which is an ion of the metal element M and an aromatic hydrocarbon compound in a reduced state.
A precursor alloy manufacturing step of doping a Si raw material containing a Si element with the metal element M contained in the doping solution to prepare a precursor alloy.
A void forming step of extracting the metal element M from the precursor alloy to form a void using an extractant, and a void forming step.
A method for producing an active material.
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