JP2021190458A - 複合誘電体薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーと無機材料とを含む複合誘電体材料において、高比誘電率を維持したまま、絶縁破壊強度の低下を抑制すること。【解決手段】複合誘電体薄膜１０は、膜厚方向に沿って配向している柱状晶１２と、柱状晶１２の隙間に充填された充填層１４とを備えている。柱状晶１２は誘電体セラミックスからなり、充填層１４はポリマーからなる。さらに、複合誘電体薄膜１０は、εh／εpoly＞１、及び、(εh×Ｒh2)／(εpoly×Ｒpoly2)＝(εh／εpoly)×(Ｒh／Ｒpoly)2≧２の関係を満たす。但し、εhは前記誘電体セラミックスの比誘電率、εpolyは前記ポリマーの比誘電率、Ｒhは前記誘電体セラミックスの電気抵抗（Ω・ｍ）、Ｒpolyは前記ポリマーの電気抵抗（Ω・ｍ）。【選択図】図１

Description

本発明は、複合誘電体薄膜に関し、さらに詳しくは、比誘電率が高く、かつ、絶縁破壊強度が高い複合誘電体薄膜に関する。

コンデンサは、２枚の電極の間に誘電体を挿入したものであり、その静電容量は、誘電体の比誘電率に比例する。コンデンサに使用される誘電体としては、例えば、セラミックス、プラスチック、絶縁油、マイカなどが知られている。特に、ＢａＴｉＯ₃は、比誘電率が大きいため、小型・大容量のコンデンサの誘電体には、主としてＢａＴｉＯ₃が用いられている。

ＢａＴｉＯ₃は、常温（２５℃）では正方晶であるが、結晶構造が正方晶（強誘電体）から立方晶（常誘電体）に変化するキュリー点（約１２５℃）を持ち、キュリー点では比誘電率が最も高くなる。そのため、ＢａＴｉＯ₃を用いたコンデンサは、キュリー点近傍において静電容量が大きく変化する。しかし、ＢａＴｉＯ₃からなる緻密な焼結体を得るためには、１３００℃前後の高い焼結温度を必要とする。さらに、ＢａＴｉＯ₃は、加工性に乏しいために、任意の形状や複雑な形状に加工するのが難しい。

一方、ポリプロピレンなどのポリマーからなるプラスチックフィルムは、フィルムコンデンサの誘電体として用いられている。プラスチックフィルムは、可撓性があるために、容易にロール状に巻き取ることができる。しかしながら、ポリマーは、比誘電率が小さいために、コンデンサ容量を大きくするためには、巻回数を多くする必要がある。そのため、フィルムコンデンサは、積層セラミックチップコンデンサに比べて大型化するという問題がある。

これに対し、可撓性のあるポリマーと、高い比誘電率を有する無機フィラーとを複合化させると、可撓性と高比誘電率とを両立させることができる。また、このような複合体を用いてフィルムコンデンサを作製すると、ポリマーのみを用いた場合に比べて、フィルムコンデンサを小型化することができる。そのため、このような有機材料と無機材料からなる複合誘電体に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＢｅＯ、又は、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃からなる無機酸化物粒子との複合体からなり、
（ｂ）無機酸化物粒子の含有量がＶｄＦ系樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満である
高誘電性フィルムが開示されている。

同文献には、
（Ａ）通常、高誘電性複合酸化物粒子によってＶｄＦ系樹脂フィルムの誘電性を向上させるためには、フィルムに多量の複合酸化物粒子を配合する必要があり、その結果として、フィルムの電気絶縁性が低下する点、及び、
（Ｂ）ＶｄＦ系樹脂フィルムに特定の無機酸化物粒子を少量配合すると、ＶｄＦ系樹脂の高い比誘電率を維持したまま体積抵抗率が向上する点
が記載されている。

ポリプロピレンフィルムは、絶縁破壊強度は高いが、比誘電率は低い。そのため、フィルムコンデンサを高性能化するためには、より比誘電率の高い材料が必要である。この問題を解決する材料の一つとして、高い比誘電率を持つ無機材料をポリマー中に分散させた複合材料が提案されている。しかし、無機材料とポリマーとの複合材料では、一般に、比誘電率はポリマーより向上するものの、絶縁破壊強度はポリマーより低下する。
絶縁破壊強度が低下する原因の一つに、無機材料の低抵抗が挙げられる。無機材料は、一般的に結晶粒界を有しているため、相対的に抵抗が低い。しかし、結晶粒界を持たない単結晶はコストが高く、かつ欠陥フリーの単結晶を作製することは非常に困難である。

特開２０１４−０８２５２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリマーと無機材料とを含む複合誘電体薄膜において、高比誘電率を維持したまま、絶縁破壊強度の低下を抑制することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る複合誘電体薄膜は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記複合誘電体薄膜は、
膜厚方向に沿って配向している柱状晶と、
前記柱状晶の隙間に充填された充填層と
を備え、
前記柱状晶は、誘電体セラミックスからなり、
前記充填層は、ポリマーからなる。
（２）前記複合誘電体薄膜は、次の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
ε_h／ε_poly＞１ …（１）
(ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)＝(ε_h／ε_poly)×(Ｒ_h／Ｒ_poly)²≧２ …（２）
但し、
ε_hは、前記誘電体セラミックスの比誘電率、
ε_polyは、前記ポリマーの比誘電率、
Ｒ_hは、前記誘電体セラミックスの電気抵抗（Ω・ｍ）、
Ｒ_polyは、前記ポリマーの電気抵抗（Ω・ｍ）。

垂直配向した柱状晶と粒界層とを含む誘電体セラミックス薄膜から粒界層を取り除くと、材料全体が高抵抗、かつ、高比誘電率の材料となる。また、ポリマーは誘電体セラミックスに比べて高抵抗であるため、粒界層が除去された後に残る空隙にポリマーを充填して複合誘電体薄膜とすると、複合誘電体薄膜の電気抵抗は誘電体セラミックスのそれより高くなる。
さらに、このような複合誘電体薄膜の両面に電極を形成すると、高比誘電率材料が電極面で短絡した状態となり、高い比誘電率を示す。そのため、得られた複合誘電体薄膜は、高い比誘電率εと高い電気抵抗Ｒを持つ材料となり、それぞれの材料単体よりも高いコンデンサ性能（∝ε×Ｒ²）を示す。

本発明に係る複合誘電体薄膜の断面模式図である。 ε_h／ε_poly比及びＶ_hと性能比との関係（但し、Ｒ_h／Ｒ_poly＝１）を示す図である。 Ｒ_h／Ｒ_poly比と性能比との関係（但し、ε_h／ε_poly＝５、Ｖ_h＝５０ｖｏｌ％）を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合誘電体薄膜］
図１に、本発明に係る複合誘電体薄膜の断面模式図を示す。図１において、複合誘電体薄膜１０は、
膜厚方向に沿って配向している柱状晶１２と、
柱状晶１２の隙間に充填された充填層１４と
を備えている。
なお、複合誘電体薄膜１０をコンデンサの誘電体として使用する場合、複合誘電体薄膜１０の下面及び上面には、それぞれ、下部電極１６ａ及び上部電極１６ｂが形成される。

［１．１． 柱状晶］
［１．１．１． 材料］
柱状晶１２は、誘電体セラミックスからなる。誘電体セラミックスは、膜厚方向に沿って配向している柱状晶１２を形成することができ、かつ、後述する条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。

誘電体セラミックスとしては、例えば、
（ａ）チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン鉛、ＡサイトにＢｉを有する層状ペロブスカイト型酸化物、若しくは、ニオブ酸系ペロブスカイト型酸化物、
（ｂ）これらを母体とする固溶体
などがある。

チタン酸バリウムを母体とする固溶体としては、例えば、ＢａサイトにＣａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｃｕ及びＰｂからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を固溶させ、並びに／又は、ＴｉサイトにＳｎ及び／又はＺｒを固溶させた系などがある。
チタン酸ジルコン鉛を母体とする固溶体としては、例えば、（Ｚｒ、Ｔｉ）サイトにＭｎ、Ｍｇ及びＮｂからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を固溶させた系などがある。
層状ペロブスカイト型酸化物を母体とする固溶体としては、例えば、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉のＳｒサイトにＣａ及び／又はＢａを固溶させた系などがある。
ニオブ酸系ペロブスカイトを母体とする固溶体としては、例えば、ＫＮｂＯ₃のＫサイトにＮａを固溶させた系などがある。

［１．１．２． 形状］
柱状晶１２は、複合誘電体薄膜１０の膜厚方向に沿って配向している。個々の柱状晶１２の大半は、結晶粒界を持たない結晶相からなる。柱状晶１２のサイズは、誘電体セラミックスの組成、製造条件などにより異なる。製造条件を最適化すると、柱状晶１２の高さは、２ｎｍ〜２０μｍ程度となる。また、柱状晶１２の直径は、３ｎｍ〜１００ｎｍ程度となる。

［１．２． 充填層］
柱状晶１２の隙間には、充填層１４が充填されている。充填層１４は、ポリマーからなる。ポリマーは、柱状晶１２の隙間に充填することができ、かつ、後述する条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。

ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフルオレン、ポリスルホン、ポリエチレンイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリウレタン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル、シアノエチルセルロースなどがある。充填層１４は、これらのいずれか１種のポリマーからなるものでも良く、あるいは、２種以上のポリマーからなるものでも良い。
これらの中でも、ポリマーは、ＰＶＤＦが好ましい。ＰＶＤＦは、他のポリマーに比べて高い比誘電率を持つので、充填層１４の材料として好適である。

［１．３． 電極］
複合誘電体薄膜１０をコンデンサの誘電体として使用する場合、複合誘電体薄膜１０の下面及び上面には、それぞれ、下部電極１６ａ及び上部電極１６ｂが形成される。
下部電極１６ａ及び上部電極１６ｂの厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な厚さを選択するのが好ましい。

後述する方法を用いて複合誘電体薄膜１０を製造する場合、下部電極１６ａは、電極としての機能だけでなく、膜厚方向に沿って柱状晶１２を成長させるための「種結晶」としても機能する。この場合、下部電極１６ａは、柱状晶１２の底面と格子整合性を有する結晶面を持つ材料からなり、かつ、下部電極１６ａの表面は、柱状晶１２の底面と格子整合性を有する結晶面が配向しているものが好ましい。
このような条件を満たす下部電極１６ａの材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｕＯ₂、ＳｒＲｕＯ₃などがある。また、下部電極１６ａの配向面としては、例えば、｛１００｝面、｛１１１｝面、｛１１０｝面などがある。

一方、上部電極１６ｂの材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。上部電極１６ｂの材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｌなどがある。

［１．４． 特性］
［１．４．１． ε_h／ε_poly比］
本発明に係る複合誘電体薄膜１０は、次の式（１）を満たしている必要がある。
ε_h／ε_poly＞１ …（１）
但し、
ε_hは、前記誘電体セラミックスの比誘電率、
ε_polyは、前記ポリマーの比誘電率。

式（１）は、複合誘電体薄膜１０の比誘電率をポリマーのそれより大きくするために必要な条件を表す。ε_h／ε_poly比が大きくなるほど、複合誘電体薄膜１０の比誘電率が大きくなる。また、複合誘電体薄膜１０の比誘電率が大きくなるほど、複合誘電体薄膜１０の性能（すなわち、最大エネルギー密度）が向上する。複合誘電体薄膜１０は、特に、次の式（１’）を満たすものが好ましい。
ε_h／ε_poly≧５ …（１’）
ε_h／ε_poly比は、好ましくは、１００以上、さらに好ましくは、３００以上である。

［１．４．２． (ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)比］
本発明に係る複合誘電体薄膜１０は、上述した式（１）に加えて、次の式（２）をさらに満たしている必要がある。
(ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)＝(ε_h／ε_poly)×(Ｒ_h／Ｒ_poly)²≧２ …（２）
但し、
ε_hは、前記誘電体セラミックスの比誘電率、
ε_polyは、前記ポリマーの比誘電率、
Ｒ_hは、前記誘電体セラミックスの電気抵抗（Ω・ｍ）、
Ｒ_polyは、前記ポリマーの電気抵抗（Ω・ｍ）。

誘電体の最大エネルギー密度（Ｕ_max）は、誘電体の比誘電率εと誘電体の電気抵抗Ｒ（又は、絶縁破壊強度）の２乗の積（＝ε×Ｒ²）に比例する。式（２）は、複合誘電体薄膜１０の最大エネルギー密度をポリマーのそれより大きくするために必要な条件を表す。(ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)比が大きくなるほど、複合誘電体薄膜１０の最大エネルギー密度が大きくなる。(ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)比は、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上である。

［１．４．３． Ｒ_h／Ｒ_poly比］
本発明に係る複合誘電体薄膜１０は、次の式（３）の関係をさらに満たしているのが好ましい。
Ｒ_h／Ｒ_poly≧０．７ …（３）

式（２）から明らかなように、Ｒ_h／Ｒ_poly比が大きくなるほど、(ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)比は大きくなる。すなわち、Ｒ_h／Ｒ_poly比が大きくなるほど、複合誘電体薄膜１０の性能（すなわち、最大エネルギー密度）が向上する。高い最大エネルギー密度を得るためには、Ｒ_h／Ｒ_poly比は、０．７以上が好ましい。Ｒ_h／Ｒ_poly比は、好ましくは、０．８以上、さらに好ましくは、０．９以上である。

［１．４．４． Ｖ_h］
本発明に係る複合誘電体薄膜１０は、次の式（４）の関係をさらに満たしているのが好ましい。
５０ｖｏｌ％≦Ｖ_h≦９７ｖｏｌ％ …（４）
但し、Ｖ_hは、前記誘電体セラミックス及び前記ポリマーの総体積に対する、前記誘電体セラミックスの体積の割合。

複合誘電体薄膜１０の比誘電率は、誘電体セラミックスの体積割合Ｖ_hに依存する。本発明において、ε_hとε_polyとの間に式（１）の関係が成り立つため、Ｖ_hが大きくなるほど、複合誘電体薄膜１０の比誘電率が大きくなる。高い性能を得るためには、Ｖ_hは、５０ｖｏｌ％以上が好ましい。Ｖ_hは、好ましくは、６０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｖｏｌ％以上である。
一方、Ｖ_hが大きくなりすぎると、ポリマーの充填が困難になる。従って、Ｖ_hは、９７ｖｏｌ％以下が好ましい。Ｖ_hは、好ましくは、９６ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、９５ｖｏｌ％以下である。

［２． 複合誘電体薄膜の製造方法］
本発明に係る複合誘電体薄膜は、
（ａ）基板上に下部電極を形成し、
（ｂ）下部電極の表面に誘電体セラミックスからなる薄膜を形成し、
（ｃ）薄膜内の粒界層を除去し、
（ｄ）粒界層を除去した後に残る隙間にポリマーを充填する
ことにより製造することができる。

［２．１． 第１工程］
まず、基板上に下部電極を形成する（第１工程）。
基板の材料は、特に限定されない。基板としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ガラスなどがある。
下部電極は、膜厚方向に柱状晶１２を配向させるための「種結晶」としても機能する。そのため、下部電極の材料及び配向面は、誘電体セラミックスの組成に応じて最適なものを選択するのが好ましい。下部電極の材料及び配向面の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
下部電極の形成方法は、特に限定されない。下部電極の形成方法としては、スパッタ法などがある。

［２．２． 第２工程］
次に、下部電極の表面に誘電体セラミックスからなる薄膜を形成する（第２工程）。
薄膜の形成方法は、特に限定されない。薄膜形成方法としては、例えば、ゾルゲル法、パルスレーザー堆積法、スパッタ法、化学気相成長法、蒸着法などがある。薄膜の形成条件を適切に選択すると、誘電体セラミックスを柱状に配向成長させることができる。

［２．３． 第３工程］
次に、薄膜内の粒界層を除去する（第３工程）。
粒界層の除去は、粒界層を酸、熱、又はプラズマでエッチングすることにより行う。エッチング条件は、特に限定されるものではなく、エッチング方法に応じて最適な条件を選択する。適切な条件下で薄膜をエッチングすると、粒界層のみが選択的に除去され、柱状晶の集合体からなる薄膜が得られる。

［２．４． 第４工程］
次に、粒界層を除去した後に残る隙間にポリマーを充填する。これにより、本発明に係る複合誘電体薄膜が得られる。ポリマーの充填は、具体的にはポリマーを融解させ、隙間に融液を圧入することにより行う。この時、内部に空気が残留しないように、真空引きを行いながらポリマーを充填するのが好ましい。

［３． 作用］
ハイブリッド自動車や電気自動車のパワーコントロールユニット（ＰＣＵ）に用いられるフィルムコンデンサには、高性能化が求められている。コンデンサの性能の指標として、最大エネルギー密度（Ｕ_max）がある。式（５）に、最大エネルギー密度Ｕ_maxを示す。式（５）より、Ｕ_maxを向上させるためには、材料の比誘電率と絶縁破壊強度を向上させる必要があることが分かる。

Ｕ_max＝１／２ε₀ε_rＥ_BDS ² …（５）
但し、
ε₀：真空の誘電率、８．８５４×１０^-12［Ｆ／ｍ］、
ε_r：誘電体フィルムの平均の比誘電率、
Ｅ_BDS：誘電体フィルムの絶縁破壊強度（Ｖ／μｍ）

ポリマーは、絶縁破壊強度が高い。そのため、ポリマは、フィルムコンデンサの誘電体として好適である。しかし、ポリマーは、比誘電率が低い。
一方、誘電体セラミックスは、比誘電率が高い。しかし、絶縁破壊強度は、比誘電率とトレードオフの関係にある。そのため、フィルムの比誘電率を向上させるために、比誘電率の高い無機材料とポリマーとを複合化させると、通常、絶縁破壊強度は低下する。

これに対し、基板上に誘電体セラミックスからなる薄膜を形成する場合において、基板の材料、成膜条件等を最適化すると、基板上に柱状晶が垂直配向している薄膜が得られる。得られた薄膜をエッチング処理すると、柱状晶の隙間にある粒界層を除去することができる。さらに、粒界層を除去した後に残る柱状晶の隙間にポリマーを充填すると、本発明に係る複合誘電体薄膜が得られる。

柱状晶の隙間にある粒界層は、欠陥を多く含むために、柱状晶に比べて電気抵抗が低い。そのため、垂直配向した柱状晶と粒界層とを含む誘電体セラミックス薄膜の電気抵抗は、相対的に低い。一方、垂直配向した柱状晶と粒界層とを含む誘電体セラミックス薄膜から粒界層を取り除くと、材料全体が高抵抗、かつ、高比誘電率の材料となる。また、ポリマーは誘電体セラミックスに比べて高抵抗であるため、粒界層が除去された後に残る空隙にポリマーを充填して複合誘電体薄膜とすると、複合誘電体薄膜の電気抵抗は誘電体セラミックスのそれより高くなる。

さらに、このような複合誘電体薄膜の両面に電極を形成すると、高比誘電率材料が電極面で短絡した状態となり、高い比誘電率を示す。そのため、得られた複合誘電体薄膜は、高い比誘電率εと高い電気抵抗Ｒを持つ材料となり、それぞれの材料単体よりも高いコンデンサ性能（∝ε×Ｒ²）を示す。

（実施例１）
［１． 試験方法］
ＣＯＭＳＯＬ（登録商標）を用いて、図１の構造を作製し、ＡＣ／ＤＣモジュールで比誘電率と抵抗値をシミュレーションした。ポリマーの比誘電率ε_polyは固定し、
（ａ）高比誘電率材料（誘電体セラミックス）の比誘電率ε_hと体積割合Ｖ_h、又は
（ｂ）高比誘電率材料とポリマーの電気抵抗の比（Ｒ_h／Ｒ_poly）
を変化させた。
さらに、得られた複合誘電体薄膜の性能（最大エネルギー密度）をポリマーのみの性能で除すことで、性能比（ポリマーの性能で規格化された複合誘電体薄膜の性能）を算出した。

［２． 結果］
図２に、ε_h／ε_poly比及びＶ_hと性能比との関係（但し、Ｒ_h／Ｒ_poly＝１）を示す。図３に、Ｒ_h／Ｒ_poly比と性能比との関係（但し、ε_h／ε_poly＝５、Ｖ_h＝５０ｖｏｌ％）を示す。なお、図２の「性能比」とは、ＰＶＤＦの性能で規格化された性能をいう。また、図３の「性能比」とは、Ｒ_h／Ｒ_poly＝１である複合誘電体薄膜の性能で規格化された性能をいう。図２及び図３より、以下のことが分かる。

（１）ε_h／ε_poly比が大きくなるほど、Ｖ_hが大きくなるほど、及び／又は、Ｒ_h／Ｒ_poly比が大きくなるほど、性能比が大きくなる。
（２）Ｒ_h／Ｒ_poly比を０．７にすると、性能比は０．６８となる。
（３）ε_h／ε_poly＝５、Ｖ_h＝５０ｖｏｌ％、Ｒ_h／Ｒ_poly＝１の場合、性能比は３である。従って、Ｒ_h／Ｒ_poly比が０．７となっても、性能比は２以上となる。すなわち、性能比を２以上とするためには、ε_h／ε_poly≧５、Ｖ_h≧５０ｖｏｌ％、かつ、Ｒ_h／Ｒ_poly≧０．７以上とするのが好ましい。

（実施例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 下部電極（Ｐｔ膜）の形成］
ＳｉＯ₂からなる基板の表面に、下部電極としてＰｔ膜をＲＦマグネトロンスパッタ法で成膜した。この時、基板とＰｔとの密着性を向上させるために、基板には、表面に厚さ約２０ｎｍのＴｉ膜からなるバッファ層が形成されているものを用いた。基板の温度は室温とし、Ａｒ雰囲気中、１ｍＴｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）の条件下で成膜した。Ｐｔ膜の厚さは、約２００ｎｍとした。スパッタ後、４００℃で１時間アニールした。

［１．２． ＢａＴｉＯ₃膜の形成］
Ｐｔ膜が形成された基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法でＢａＴｉＯ₃を成膜した。基板温度は５００℃とし、Ａｒ＋Ｏ₂雰囲気中、１．３Ｐａの条件下で成膜した。膜厚は、約４μｍとした。成膜されたＢａＴｉＯ₃は、基板に対して垂直方向に００１軸が配向していた。

［１．３． ＢａＴｉＯ₃膜のエッチング］
基板上に形成されたＢａＴｉＯ₃膜を、塩酸を用いて室温でエッチングし、柱状晶の間にある粒界層を除去した。処理時間は、膜厚に応じて調整した。処理後、基板をアセトンで洗浄した。

［１．４． ＰＶＤＦの充填］
エッチング後のＢａＴｉＯ₃膜の柱状晶の隙間に、ポリフッ化ビニリデンを充填した。すなわち、真空デシケータの中に、１８０℃に熱して融解させたＰＶＤＦを入れた。次いで、溶融したＰＶＤＦ中にエッチング処理後の基板を浸漬し、真空デシケータ内を減圧することにより、柱状晶の隙間に融解したＰＶＤＦを含浸させた。得られた複合誘電体薄膜のＢａＴｉＯ₃の体積割合Ｖ_hは、５０ｖｏｌ％以上であった。

［１．５． 上部電極（Ｐｔ膜）の形成］
ＢａＴｉＯ₃膜にＰＶＤＦを含浸させた後、基板を室温まで冷却した。さらに、複合誘電体薄膜の表面に、上部電極としてＰｔ膜をスパッタ法で成膜した。

［２． 評価］
インピーダンスアナライザを用いてフィルムの比誘電率を測定した。また、高耐圧試験器を用いて、フィルムの絶縁破壊強度を測定した。さらに、上述した式（５）を用いて最大エネルギー密度を算出した。その結果、実施例２の比誘電率ε_rは１００、絶縁破壊強度Ｅ_BDSは２４０Ｖ／μｍ、最大エネルギー密度Ｕ_maxは２５．５Ｊ／ｃｍ³であった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る複合誘電体薄膜は、ハイブリッド車やＨＶ車のＰＣＵに用いられるコンデンサの誘電体として使用することができる。

Claims (6)

1. 以下の構成を備えた複合誘電体薄膜。
   （１）前記複合誘電体薄膜は、
   膜厚方向に沿って配向している柱状晶と、
   前記柱状晶の隙間に充填された充填層と
   を備え、
   前記柱状晶は、誘電体セラミックスからなり、
   前記充填層は、ポリマーからなる。
   （２）前記複合誘電体薄膜は、次の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
   ε_h／ε_poly＞１ …（１）
   (ε_h×Ｒ_h ²)／(ε_poly×Ｒ_poly ²)＝(ε_h／ε_poly)×(Ｒ_h／Ｒ_poly)²≧２ …（２）
   但し、
   ε_hは、前記誘電体セラミックスの比誘電率、
   ε_polyは、前記ポリマーの比誘電率、
   Ｒ_hは、前記誘電体セラミックスの電気抵抗（Ω・ｍ）、
   Ｒ_polyは、前記ポリマーの電気抵抗（Ω・ｍ）。
2. 次の式（１’）の関係をさらに満たす請求項１に記載の複合誘電体薄膜。
   ε_h／ε_poly≧５ …（１’）
3. 次の式（３）の関係をさらに満たす請求項１又は２に記載の複合誘電体薄膜。
   Ｒ_h／Ｒ_poly≧０．７ …（３）
4. 次の式（４）の関係をさらに満たす請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合誘電体薄膜。
   ５０ｖｏｌ％≦Ｖ_h≦９７ｖｏｌ％ …（４）
   但し、Ｖ_hは、前記誘電体セラミックス及び前記ポリマーの総体積に対する、前記誘電体セラミックスの体積の割合。
5. 前記誘電体セラミックスは、
   （ａ）チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン鉛、ＡサイトにＢｉを有する層状ペロブスカイト型酸化物、若しくは、ニオブ酸系ペロブスカイト型酸化物、又は、
   （ｂ）これらを母体とする固溶体
   からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合誘電体薄膜。
6. 前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合誘電体薄膜。

Images