JP2021188115A - コバルト−タングステン合金及びその製造方法 - Google Patents

コバルト−タングステン合金及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】非晶質構造及び低い電気比抵抗を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤ及びその製造方法の提供。【解決手段】電気めっき法を用いて形成され、タングステンの含量によって結晶構造が制御され、アニーリングを介して電気比抵抗が減少し得る、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ。【選択図】図１

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０５月２９日付の韓国特許出願第１０−２０２０−００６５２３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、コバルト−タングステン合金及びその製造方法に関し、より詳細には、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成する技術的思想に関する。
半導体素子を含む集積回路の製造工程において広く使用されている銅（Ｃｕ）金属配線（ｍｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）は、電気めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）工程及びダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）工程を通じて製造されており、銅金属配線を取り囲んでいる低誘電率誘電体（ｌｏｗ−ｋ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）への拡散を防ぐために、ＴａＮバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）と、Ｃｕめっきを容易にするためのＴａライナー層（ｌｉｎｅｒ）とを必要とする。
バリア層とライナー層のＴａＮ／Ｔａ二重層構造は、素子の所望の寿命を達成するのに重要であるが、Ｃｕ金属配線よりも電気抵抗が遥かに高いだけでなく、段差のある表面で一定の厚さを維持（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）することが難しいという問題がある。
また、半導体の高集積化が加速するにつれて、金属配線の急激な抵抗増加がトランジスタの速度、エネルギー消耗などの面で素子全体に否定的な影響を及ぼし、特に、バリア／ライナー層の厚さは限界に到達して配線抵抗のほとんどを占めている。
韓国登録特許第１０−２０８８０９４号公報
本発明は、電気めっき法を用いて非晶質構造及び低い電気比抵抗を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成できるコバルト−タングステン合金及びその製造方法を提供しようとする。
また、本発明は、金属配線の低誘電率誘電体への拡散を防止するバリア及び金属配線のめっきのためのライナーとして作用することで、単一層で金属配線工程に使用できるコバルト−タングステン合金及びその製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、電気めっき法を用いて形成され、タングステンの含量によって結晶構造が制御され、アニーリングを介して電気比抵抗が減少し得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が形成されて、電気比抵抗が減少し得る。
一態様によれば、金属間化合物は、ＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、４０．７０°±０．３°、４３．８８°±０．３°及び４６．４６°±０．３°の２θで示され得る。
一態様によれば、アニーリングは、２５℃〜６００℃の温度で行われ得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステンの含量が２５．１ａｔ．％である場合に、結晶構造が非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御され得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステンの含量が１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％である場合に、結晶構造が、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び多結晶構造（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む混合構造に制御され得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステンの前駆体濃度及び電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）のうちの少なくとも１つを調節してタングステンの含量が制御され得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、前駆体である硫酸コバルト・７水和物（ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及びタングステン酸ナトリウム・７水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含む脱イオン水ベースの溶液を用いる電気めっき法を通じて形成され得る。
一態様によれば、脱イオン水ベースの溶液は、緩衝剤であるホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＢＯ３）及びクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７）と、添加剤であるクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８）とをさらに含むことができる。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、半導体素子のＢＥＯＬ（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｎｅ）層に備えられたビア（ｖｉａ）、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）及び金属配線層（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）のうちの少なくとも１つに対して、バリア（ｂａｒｒｉｅｒ）及びライナー（ｌｉｎｅｒ）のうちの少なくとも１つとして適用され得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、金属配線層の金属層上に形成されるバリア及びライナーとして適用され得る。
本発明の一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレート上に、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）合金ナノワイヤを形成するステップと、形成された合金ナノワイヤをアニーリングするステップとを含み、ここで、合金ナノワイヤを形成するステップは、タングステンの含量によって合金ナノワイヤの結晶構造が制御され得る。
一態様によれば、アニーリングするステップは、アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成して、電気比抵抗を減少させることができる。
一態様によれば、アニーリングするステップは、２５℃〜６００℃の温度でアニーリングを行うことができる。
一態様によれば、合金ナノワイヤを形成するステップは、タングステンの含量を２５．１ａｔ．％に調節して、合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御することができる。
一態様によれば、合金ナノワイヤを形成するステップは、タングステンの含量を１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％に調節して、合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御することができる。
一態様によれば、合金ナノワイヤを形成するステップは、コバルトとタングステンの同時還元のために１．２５ｍＡ／ｃｍ２〜５．００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が印加される環境で、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成することができる。
一態様によれば、合金ナノワイヤを形成するステップは、タングステンの前駆体濃度を０．２０ｍｏｌ Ｌ−１に調節し、電流密度を５．００ｍＡ／ｃｍ２に調節して、タングステンの含量を制御することができる。
一態様によれば、ナノテンプレートは、ポリカーボネートメンブレン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＣＭ）または陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＡＡＯ）を含み、少なくとも１つ以上のナノ多孔性トラックが形成され得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレートからアニーリングされた合金ナノワイヤを分離するステップをさらに含むことができる。
一実施例によれば、本発明は、電気めっき法を用いて非晶質構造及び低い電気比抵抗を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
また、本発明は、金属配線の低誘電率誘電体への拡散を防止するバリア及び金属配線のめっきのためのライナーとして作用することで、単一層で金属配線工程に使用できるコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤを説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法を説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法の具現例を説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのＨＲＴＥＭイメージ及びＳＡＥＤイメージを示す図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのＸＲＤ分析結果を説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのアニーリング温度による結晶性特性の変化を説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの組成、ナノワイヤの直径及びアニーリング温度による電気的特性の変化を説明するための図である。 一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの適用例を説明するための図である。
以下、本発明の様々な実施例が添付の図面を参照して記載される。
実施例及びこれに使用された用語は、本明細書に記載された技術を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、当該実施例の様々な変更、均等物、及び／又は代替物を含むものと理解しなければならない。
以下で様々な実施例を説明するにおいて、関連する公知の機能又は構成についての具体的な説明が発明の要旨を不明瞭にする可能性があると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。
そして、後述する用語は、様々な実施例における機能を考慮して定義された用語であって、これは、使用者、運用者の意図又は慣例などによって変わり得る。したがって、その定義は、本明細書全般にわたる内容に基づいて行われるべきである。
図面の説明に関連して、類似の構成要素に対しては類似の参照符号が使用され得る。
単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含むことができる。
本明細書において、「Ａ又はＢ」又は「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも１つ」などの表現は、共に並べられた項目の全ての可能な組み合わせを含むことができる。
「第１」、「第２」、「第一」、又は「第二」などの表現は、当該構成要素を、順序又は重要度に関係なく修飾することができ、ある構成要素を他の構成要素と区分するために用いられるだけで、当該構成要素を限定しない。
ある（例：第１）構成要素が他の（例：第２）構成要素に「（機能的に又は通信的に）連結されて」いるとか、「接続されて」いると言及された際には、前記ある構成要素が前記他の構成要素に直接的に連結されるか又は別の構成要素（例：第３構成要素）を介して連結され得る。
本明細書において、「〜するように構成された（又は設定された）（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ ｔｏ）」は、状況によって、例えば、ハードウェア的又はソフトウェア的に「〜に適した」、「〜する能力を有する」、「〜するように変更された」、「〜するように作られた」、「〜ができる、」又は「〜するように設計された」と相互互換的に（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｙ）使用され得る。
ある状況では、「〜するように構成された装置」という表現は、その装置が他の装置又は部品と共に「〜できる」ことを意味し得る。
例えば、文句「Ａ、Ｂ、及びＣを行うように構成された（又は設定された）プロセッサ」は、当該動作を行うための専用プロセッサ（例：エンベデッドプロセッサ）、又はメモリ装置に格納された１つ以上のソフトウェアプログラムを実行することによって、当該動作を行うことができる汎用プロセッサ（例：ＣＰＵ又はａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を意味し得る。
また、「又は」という用語は、排他的論理和「ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ ｏｒ」よりは、包含的論理和「ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ ｏｒ」を意味する。
すなわち、別に言及しない限り、又は文脈から明らかでない限り、「ｘがａ又はｂを用いる」という表現は、包含的な自然順列（ｎａｔｕｒａｌ ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ ｐｅｒｍｕｔａｔｉｏｎｓ）のいずれか１つを意味する。
上述した具体的な実施例において、発明に含まれる構成要素は、提示された具体的な実施例によって単数又は複数で表現された。
しかし、単数又は複数の表現は、説明の便宜のために提示した状況に適するように選択されたものであって、上述した実施例が単数又は複数の構成要素に制限されるものではなく、複数で表現された構成要素であっても単数で構成されてもよく、単数で表現された構成要素であっても複数で構成されてもよい。
一方、発明の説明では具体的な実施例について説明したが、様々な実施例が内包する技術的思想の範囲から逸脱しない限り、様々な変形が可能であることは勿論である。
したがって、本発明の範囲は、説明された実施例に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定められなければならない。
図１は、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤを説明するための図である。
図１を参照すると、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、電気めっき法を通じて形成されて、非晶質構造及び相対的に低い電気比抵抗を有するように具現され得る。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、金属配線の低誘電率誘電体への拡散を防止するバリア及び金属配線のめっきのためのライナーとして作用することで、単一層で金属配線工程に使用され得る。
具体的には、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、電気めっき法を用いて形成され、タングステンの含量によって結晶構造が制御され、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を介して電気比抵抗が減少し得る。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が形成されて、電気比抵抗が減少し得る。
一態様によれば、金属間化合物は、ＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、４０．７０°±０．３°、４３．８８°±０．３°及び４６．４６°±０．３°の２θで示され得る。ここで、金属間化合物は、ＸＲＤ分析時に導出されるＸＲＤピーク（ｐｅａｋ）の位置に対応し得る。
一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００の金属間化合物は、後で図６を通じてより具体的に説明する。
一態様によれば、アニーリングは、２５℃〜６００℃の温度で行うことができる。例えば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、バリアとして用いられる場合に、６００℃未満の温度でアニーリングされて形成され、ライナーとして用いられる場合に、６００℃の温度でアニーリングされて形成されてもよい。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、タングステンの含量が２５．１ａｔ．％である場合に、結晶構造が非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御され得る。
また、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、タングステンの含量が１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％である場合に、結晶構造が、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び多結晶構造（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む混合構造に制御され得る。
ここで、非晶質類似構造は、結晶サイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が非晶質構造ほど小さく形成されて、非晶質構造と同一の特性を示すナノ結晶構造を意味することができる。
一態様によれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、タングステンの前駆体濃度及び電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）のうちの少なくとも１つを調節してタングステンの含量が制御され得る。
例えば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ１００は、前駆体である硫酸コバルト・７水和物（ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及びタングステン酸ナトリウム・７水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含む脱イオン水ベースの溶液を用いる電気めっき法を通じて形成されてもよい。
また、脱イオン水ベースの溶液は、緩衝剤であるホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＢＯ３）及びクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７）と、添加剤であるクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８）とをさらに含むことができる。
一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、後で図２乃至図７を通じてより具体的に説明する。
図２は、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法を説明するための図である。
言い換えると、図２は、図１を通じて説明した一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法を説明するための図であって、以降、図２を通じて説明する内容において、図１を通じて説明した内容と重複する説明は省略する。
図２を参照すると、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、電気めっき法を用いて、非晶質構造及び低い電気比抵抗を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、金属配線の低誘電率誘電体への拡散を防止するバリア及び金属配線のめっきのためのライナーとして作用することで、単一層で金属配線工程に使用できるコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
具体的には、近年、スケーリングブースター及び様々な材料を活用した新たなプロセスの革新に関する研究及び開発が活発に行われており、その中で、コバルト（Ｃｏ）系列の合金をベースとした単一層は、高い比抵抗値を有するＴａＮ／Ｔａ二重層構造を代替するのに有望であるものと示された。
そこで、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、既存の二重層構造を代替するために、単一層合金化接近法を適用し、単一層合金化接近法は、非晶質構造又は結晶粒スタッフィング効果（ｓｔｕｆｆｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を形成することによって障壁特性を改善することができ、非晶質構造は、結晶粒界を介した拡散経路を除去することによって、優れた拡散防止特性を示すことができる。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの単一層合金素材は、多層構造により生じる界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を減少させると同時に、窒化物（ＴａＮ、比抵抗：１６０〜４００μΩ・ｃｍ）よりも低い電気比抵抗値を有することができる。
図２によれば、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレート上に、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）合金ナノワイヤを形成することができる。
例えば、電気めっき法を用いて形成されるコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、Ｃｏ１００−ｘＷｘで表すことができ、ここで、タングステンの含量ｘは、０ａｔ．％＜ｘ≦２５．１ａｔ．％であってもよい。
また、ナノテンプレートは、ポリカーボネートメンブレン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＣＭ）又は陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＡＡＯ）を含み、少なくとも１つ以上のナノ多孔性トラックが形成され得る。ここで、ナノ多孔性トラックは、電気めっき法を通じてコバルト−タングステン合金ナノワイヤが蒸着形成される領域であり得る。
一態様によれば、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、前駆体である硫酸コバルト・７水和物（ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ；０．２０Ｍ）及びタングステン酸ナトリウム・７水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ；０．１０又は０．２０Ｍ）を含む脱イオン水ベースの溶液を用いる電気めっき法を通じて、ナノテンプレート上にコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成することができる。
また、脱イオン水ベースの溶液は、緩衝剤であるホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＢＯ３；０．６５Ｍ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７；０．０４Ｍ）と、添加剤であるクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８；０．２５又は０．５０Ｍ）とをさらに含むことができる。
一方、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量によって合金ナノワイヤの結晶構造が制御され得る。
一態様によれば、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量を２５．１ａｔ．％に調節して、合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御することができる。
また、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量を１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％に調節して、合金ナノワイヤの結晶構造を、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び多結晶構造（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む混合構造に制御することができる。
好ましくは、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量を２５．１ａｔ．％に調節して、合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造に制御することができる。
すなわち、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量を制御して、非晶質構造を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成することができる。
一態様によれば、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの前駆体濃度及び電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）のうちの少なくとも１つを調節してタングステンの含量を制御することができる。
言い換えると、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成する過程において、タングステン前駆体溶液の濃度及び電流密度を調節してタングステンの含量を制御することができる。
例えば、ステップ２１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、コバルトとタングステンの同時還元のために１．２５ｍＡ／ｃｍ２〜５．００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が印加される環境で、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成することができる。
ステップ２２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、形成された合金ナノワイヤをアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することができる。
一態様によれば、ステップ２２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレートから形成された合金ナノワイヤを分離することができ、分離された合金ナノワイヤに対するアニーリングを進行することができる。
一態様によれば、ステップ２２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成して、形成された合金ナノワイヤの電気比抵抗を減少させることができる。
一態様によれば、ステップ２２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、２５℃〜６００℃の温度で、形成された合金ナノワイヤをアニーリングすることができるが、好ましくは、６００℃の温度で、形成された合金ナノワイヤをアニーリングすることができる。
すなわち、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、非晶質構造で形成されたコバルト−タングステン合金ナノワイヤに対してアニーリングを行うことで、非晶質構造で形成されたコバルト−タングステン合金ナノワイヤの電気比抵抗を低下させることができる。
一方、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレートを形成するステップをさらに含むことができる。
より具体的には、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレートを形成するために、テンプレート物質上に少なくとも１つ以上のナノ多孔性トラックを形成し、ナノ多孔性トラックが形成されたテンプレート物質の一側面に作業電極層を形成することができる。
例えば、ナノテンプレートは、ポリカーボネートメンブレン又は陽極酸化アルミニウムを含み、作業電極層は、銀（Ａｇ）電極及び金（Ａｕ）電極のうちの少なくとも１つであってもよいが、好ましくは、作業電極層は銀（Ａｇ）電極として具現され得る。
一態様によれば、陽極酸化アルミニウムは、所定の酸性溶液を用いてアルミニウムを酸化させて作った多孔性基板であってもよく、作業電極層は、電子ビーム蒸着機（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてポリカーボネートメンブレン又は陽極酸化アルミニウムの上に蒸着形成されてもよい。
図３Ａ乃至図３Ｄは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法の具現例を説明するための図である。
言い換えると、図３Ａ乃至図３Ｄは、図２を通じて説明した一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法の具現例示を説明する図であって、以降、図３Ａ乃至図３Ｄを通じて説明する内容において、図２を通じて説明した内容と重複する説明は省略する。
図３Ａ乃至図３Ｄを参照すると、ステップ３１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレート３１１，３２１を形成するために、テンプレート物質３１１に少なくとも１つ以上のナノ多孔性トラックを形成することができる。
例えば、ナノテンプレート３１１，３２１は、ポリカーボネートメンブレン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＣＭ）又は陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＡＡＯ）を含むことができる。
また、ステップ３１０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、テンプレート物質３１１においてコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）合金ナノワイヤ３３１を形成しようとする領域をエッチングして、ナノ多孔性トラックを形成することができる。
ステップ３２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノ多孔性トラックが形成されたテンプレート物質３１１の一側面に作業電極層３２１を形成して、ナノテンプレート３１１，３２１を完成することができる。
例えば、ステップ３２０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノ多孔性トラックが形成されたテンプレート物質３１１の一側面に、電子ビーム蒸着機（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて銀（Ａｇ）を３００ｎｍの厚さに蒸着することができる。
ここで、蒸着された銀（Ａｇ）は、電気めっき法を行うための作業電極として用いることができ、白金（Ｐｔ）電極板を対向電極として用いることができる。
ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレート３１１，３２１上に、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン合金ナノワイヤ３3１を形成することができる。
例えば、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、前駆体である硫酸コバルト・７水和物（ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ；０．２０Ｍ）及びタングステン酸ナトリウム・７水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ；０．１０又は０．２０Ｍ）を含む脱イオン水ベースの溶液を用いる電気めっき法を通じて、ナノテンプレート３１１，３２１上にコバルト−タングステン合金ナノワイヤ３３１を形成することができる。
また、脱イオン水ベースの溶液は、緩衝剤であるホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＢＯ３；０．６５Ｍ）及びクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７；０．０４Ｍ）と、添加剤であるクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８；０．２５又は０．５０Ｍ）とをさらに含むことができる。
また、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、コバルトとタングステンを同時に還元させるために、１．２５ｍＡ／ｃｍ２〜５．００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加することができる。
一方、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量によって合金ナノワイヤの結晶構造が制御され得る。
一態様によれば、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量が２５．１ａｔ．％である場合に、合金ナノワイヤの結晶構造が非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御され得る。
また、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの含量が１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％である場合に、合金ナノワイヤの結晶構造が、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び多結晶構造（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む混合構造に制御され得る。
一態様によれば、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステンの前駆体濃度及び電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）のうちの少なくとも１つを調節してタングステンの含量を制御することができる。
好ましくは、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステン前駆体を含む脱イオン水ベースの溶液の濃度と電流密度の両方を調節してタングステンの含量を制御することができる。
具体的には、コバルト−タングステン組成別の合成条件を示す下記表１によれば、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステン前駆体物質であるタングステン酸ナトリウム・７水和物（Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び添加剤であるクエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８）の濃度と、電流密度とを調節して、タングステンの含量を制御することができる。
Figure 2021188115
好ましくは、ステップ３３０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、タングステン酸ナトリウム・７水和物（Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度を０．２０ｍｏｌ Ｌ−１、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８）の濃度を０．５０ｍｏｌ Ｌ−１に調節し、電流密度を５．００ｍＡ／ｃｍ２に調節して、タングステンの含量を２５．１ａｔ．％に制御することができ、これを通じて、コバルト−タングステン合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造に制御することができる。
ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、ナノテンプレート３１１，３２１から合金ナノワイヤ３３１を分離することができる。
例えば、ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、作業電極３２１を接着性テープで除去し、ジクロロメタン溶液（ＣＨ２Ｃｌ２）で合金ナノワイヤ３３１を含むテンプレート物質３１１を選択的に除去し、以降、遠心分離機を通じてクロロホルム溶液（ＣＨＣｌ３）及びアセトンで５回以上洗浄して、テンプレート物質３１１の内部に存在していた合金ナノワイヤ３３１を分離することができる。
一態様によれば、ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いて約１５分間撹拌してテンプレート物質３１１を選択的に除去することもできる。
ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、分離された合金ナノワイヤ３３１をアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することができる。
一態様によれば、ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、２５℃〜６００℃の温度で、形成された合金ナノワイヤをアニーリングすることができる。
好ましくは、ステップ３４０において、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法は、６００℃の温度で合金ナノワイヤ３３１をアニーリングすることができる。
図４Ａ乃至図４Ｈは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのＨＲＴＥＭイメージ及びＳＡＥＤイメージを示す。
図４Ａ乃至図４Ｈを参照すると、 図４Ａ乃至図４Ｈ は、タングステン含量を互いに異ならせて形成された１３０ｎｍの直径のコバルト−タングステン合金ナノワイヤに対する高解像度透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＲＴＥＭ）イメージ、及び選択領域電子回折分析（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）イメージを示す。
具体的には、図４Ａ及び図４Ｂは、タングステン含量が０．０ａｔ．％であるコバルトナノワイヤのイメージを示し、図４Ｃ及び 図４Ｄは、タングステン含量が３．５ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤのイメージを示し、 図４Ｅ及び 図４Ｆは、タングステン含量が７．５ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤのイメージを示し、 図４Ｇ及び 図４Ｈは、タングステン含量が２５．１ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤのイメージを示す。
図４Ａ乃至図４Ｈによれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステンの含量が増加するほど原子間の間隔が増加し、非晶質形態のナノワイヤが合成されることを確認できる。
より具体的には、図４Ｃ、 図４Ｅ及び 図４Ｇに示されたＳＡＥＤイメージによれば、タングステン含量が３．５ａｔ％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、多結晶構造を有することによって純粋なコバルトナノワイヤよりも結晶度の減少及び小さい粒子サイズを有することを確認でき、タングステン含量が１５．８ａｔ％に到達したとき、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、ナノ結晶構造（非晶質類似構造）及び多結晶構造を同時に有することを確認できる。
また、タングステン含量が１５．８ａｔ％に到達したとき、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、 図４Ｇに示されたようにぼやけたリングパターンを示し、これは、当該ナノワイヤがナノ結晶構造（非晶質類似構造）を有し、非晶質形態であることを意味することができる。
図５Ａ乃至図５Ｄは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのＸＲＤ分析結果を説明するための図である。
図５Ａ乃至図５Ｄを参照すると、 図５Ａは、コバルト−タングステン合金ナノワイヤのＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示し、 図５Ｂは、コバルト−タングステン合金ナノワイヤのタングステン含量の変化によるピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）の変化を示し、 図５Ｃは、コバルト−タングステン合金ナノワイヤのタングステン含量の変化による（００２）平面の面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）の変化を示し、 図５Ｄは、コバルト−タングステン合金ナノワイヤのタングステン含量の変化に応じてＸＲＤ分析から誘導された結晶サイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）の変化を示す。
図５Ａによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤ及び純粋なコバルトナノワイヤはいずれも、ｈｃｐ構造を有することを確認できる。
具体的には、純粋なコバルトナノワイヤは、結晶質ｈｃｐ構造及び強いｈｃｐ（００２）テクスチャーを示し、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステン含量が８．５ａｔ％まで増加するときは、純粋なコバルトナノワイヤと類似の結晶質ｈｃｐ構造が示され、ｈｃｐ（００２）テクスチャーも示されることを確認できる。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの２θ値は、タングステン含量が３．５ａｔ％〜８．５ａｔ％の範囲内で変化するとき、タングステン含量の変化に対応して変わることを確認できる。
一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤに対するＸＲＤピークの位置の移動は、タングステンをコバルト格子（ｌａｔｔｉｃｅ）に含ませ、置換合金を形成することによって発生し得る。
隣接する２つの原子間の平均距離（ｄａｖｇ）は、下記数式１を用いて導出することができる。
Figure 2021188115
ここで、ｒｃｏ及びｒｗは、それぞれ、コバルトとタングステンの原子の半径を示し、Ｘｗは、タングステンの原子分率（ａｔｏｍｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を示す。
また、ＸＲＤのピーク位置は、下記数式２のブラッグ式（ｂｒａｇｇ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて導出することができる。
Figure 2021188115
ここで、２θは、ピーク位置を示し、
Figure 2021188115
は、
Figure 2021188115
波長を示す。
さらに大きい原子で構成されたタングステンが、ホスト要素であるコバルトに入ると、ホスト要素の周囲に相当の応力が発生して電気的特性に大きな影響を及ぼす。具体的には、流入するタングステンの含量（原子の数）が増加するに伴い、置換コバルト−タングステン合金が形成されるとき、平均距離（ｄａｖｇ）が増加し得る。
言い換えると、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、流入するタングステンの原子数が増加するに伴い、置換コバルト−タングステン合金が形成されるとき、隣接する２つの原子間の平均距離（ｄａｖｇ）が増加し、結果的に、ＸＲＤピークの位置は、さらに小さい角度で移動することを確認できる。
図５Ｂによれば、ｈｃｐ Ｃｏ（Ｗ）（００２）の回折ピーク（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ）は、タングステン含量が０．０ａｔ％、３．５ａｔ％、７．５ａｔ％及び８．５ａｔ％であるとき、それぞれ、４４．５°、４４．３°、４４．１°及び４４°と示される。
また、 図５Ｃによれば、ＸＲＤパターンから計算された平面間距離ｄ（００２）は、タングステン含量の増加に伴って線形的に増加することを確認することができ、ｄ（００２）値の増加は、電気比抵抗の増加を意味することができる。
図５Ｄは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算された結晶粒のサイズを示し、 図５Ｄによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、コバルト含量が０ａｔ．％であるとき、結晶サイズは３８．２ｎｍであり、タングステン含量が増加するに伴って結晶サイズが減少することを確認できる。一方、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、結晶サイズが５ｎｍよりも小さい場合、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示すことができる。
すなわち、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステン含量が増加するに伴って結晶粒のサイズは小さくなり、特に、タングステン含量が２５．１ａｔ．％であるとき、結晶サイズが４ｎｍ以下に減少し、非晶質類似構造（ナノ結晶構造）を有することを確認できる。
図６Ａ乃至図６Ｅは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのアニーリング温度による結晶性特性の変化を説明するための図である。
図６Ａ乃至図６Ｅを参照すると、図６Ａは、タングステン含量が２５．１ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤのアニーリング温度によるＸＲＤ分析結果を示し、 図６Ｂ乃至図６Ｅはそれぞれ、アニーリングを行っていない場合、４００℃でアニーリングを行った場合、５００℃でアニーリングを行った場合、及び６００℃でアニーリングを行った場合にそれぞれ対応するコバルト−タングステン合金ナノワイヤのＳＡＥＤパターンを示す。
図６Ａによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、６００℃でアニーリングを行うとき、コバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が形成されることで、電気比抵抗が減少し得、金属間化合物はＸＲＤピーク位置に対応し得る。
ここで、金属間化合物は、４０．７０°±０．３°、４３．８８°±０．３°及び４６．４６°±０．３°の２θで示され得る。
より具体的には、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、４００℃でアニーリングを行うとき、単一の広いＸＲＤピークを示し、結晶性が低下したナノ結晶構造を示すことを確認できる。
反面、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、６００℃でアニーリングを行うとき、Ｃｏ３Ｗ相の結晶化が起こり、多結晶のｈｃｐ Ｃｏ３Ｗの回折パターンが示され、結晶性が非常に向上することを確認できる。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、６００℃でアニーリングを行うとき、結晶サイズが１９．７ｎｍに著しく増加することを確認できるが、これは、固体溶解状態に存在する蒸着された状態から熱処理後、Ｃｏ３Ｗ合金ナノワイヤが形成されて、内部応力を減少させ、低い抵抗率に寄与するということを意味する。
アニーリング温度によるコバルト−タングステン合金ナノワイヤの結晶サイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）及び変形率（ｍｉｃｒｏｓｔｒａｉｎ）は、下記表２のように導出することができる。
Figure 2021188115
図６Ａ乃至図６Ｅ及び表２によれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤのアニーリングによる電気比抵抗の変化は、結晶サイズに反比例することを確認できる。
具体的には、後述する図７Ｄによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、４００℃及び５００℃でアニーリング後には、比抵抗値が１２８．０μΩ・ｃｍ及び１２０．０μΩ・ｃｍに減少し、６００℃でアニーリング後には、比抵抗値が８７．５μΩ・ｃｍに非常に減少することを確認することができ、このようなアニーリング後の比抵抗値の減少は、結晶サイズの増加及び残留応力の放出に起因し得る。
また、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの変形率（ｍｉｃｒｏｓｔｒａｉｎ）も、４．１２（１０−２）から０．５４（１０−２）に非常に減少することを確認できる。
図７Ａ乃至図７Ｄは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの組成、ナノワイヤの直径及びアニーリング温度による電気的特性の変化を説明するための図である。
図７Ａ乃至図７Ｄを参照すると、図７Ａは、タングステン含量が３．５ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線を示し、図７Ｂは、コバルト−タングステン合金ナノワイヤのタングステン含量の変化による電気比抵抗の変化を示し、図７Ｃは、タングステン含量がそれぞれ０．０ａｔ．％、７．５ａｔ．％及び２５．１ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤの直径の変化による電気比抵抗の変化を示し、図７Ｄは、タングステン含量が２５．１ａｔ．％であるコバルト−タングステン合金ナノワイヤのアニーリング温度の変化による電気比抵抗の変化を示す。
図７Ａによれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤの電流は、電圧に応じて線形に増加し、Ｉ−Ｖ曲線を通じて算出された比抵抗の値は８１μΩ・ｃｍと示された。
また、図７Ｂによれば、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、コバルト含量が０ａｔ．％であるとき、比抵抗値が９．４μΩ・ｃｍと示され、コバルト含量が３．５ａｔ．％であるとき、比抵抗値が７２．３μΩ・ｃｍに急激に増加することを確認でき、最終的にコバルト含量が２５．１ａｔ．％まで増加すると、比抵抗値が１３３．８μΩ・ｃｍまで増加することを確認できる。
すなわち、コバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステン含量が増加するほど、比抵抗の値が持続的に増加する傾向を示すが、比抵抗の値が最も大きいときにも、ＴａＮ素材（１６０μΩ・ｃｍ〜４００μΩ・ｃｍ）よりは比抵抗が低いものと示された。
図７Ｃによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、タングステン含量とは関係なく、直径が減少すると比抵抗が増加することを確認でき、特に、タングステン含量が２５．１ａｔ．％であり、直径が３０ｎｍであるとき、比抵抗の値が１７０μΩ・ｃｍに増加することを確認できる。
しかし、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、依然としてＴａＮ素材（５００μΩ・ｃｍ〜１，０００μΩ・ｃｍ；３０ｎｍの厚さ）よりは比抵抗が低いものと示された。
図７Ｄによれば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、アニーリング温度が５００℃まで増加するに伴い、比抵抗の値は次第に減少し、６００℃で熱処理時に比抵抗の値は、１２０．０μΩ・ｃｍから８７．５μΩ・ｃｍに大きく減少することを確認できる。
図８Ａ乃至図８Ｃは、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤの適用例を説明するための図である。
図８Ａ乃至図８Ｃを参照すると、図８Aは、ＢＥＯＬ（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｎｅ）層及びＦＥＯＬ（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｎｅ）層を含む半導体素子８００を示し、図８Ｂは、半導体素子８００のＢＥＯＬ層に備えられる金属配線層（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）８１０及びビア（ｖｉａ）８２０を示し、図８Ｃは、金属層８１１、ライナー（ｌｉｎｅｒ）８１２、バリア（ｂａｒｒｉｅｒ）８１３及び誘電体層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）８１４を含む金属配線層（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）８１０を示す。
例えば、図８Ｂに示された参照符号８３０のデバイスはトランジスタ素子であってもよく、金属層８１１は、銅、コバルト及びタングステンのうちの少なくとも１つの金属を含むことができる。
具体的には、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、半導体素子８００のＢＥＯＬ層に備えられた金属配線層８１０、ビア８２０及びコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）のうちの少なくとも１つに対して、バリア及びライナーのうちの少なくとも１つとして適用され得る。
例えば、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、金属配線層８１０の金属層８１１上に形成されるライナー８１２及びバリア８１３として適用されてもよい。
言い換えると、一実施例に係るコバルト−タングステン合金ナノワイヤは、既存の銅金属配線上に形成されるＴａライナー及びＴａＮバリアを代替することができ、これを通じて、銅金属配線の急激な抵抗増加を防止して、バリア／ライナーの二重層の厚さを減少させることができる。
結局、本発明を用いると、電気めっき法を用いて、非晶質構造及び低い電気比抵抗を有するコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
また、金属配線の低誘電率誘電体への拡散を防止するバリア及び金属配線のめっきのためのライナーとして作用することで、単一層で金属配線工程に使用できるコバルト−タングステン合金ナノワイヤを提供することができる。
以上のように、実施例が、たとえ限定された図面によって説明されたが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記の記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順序で行われたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法と異なる形態で結合又は組み合わせられたり、他の構成要素又は均等物によって代替又は置換されたりしても適切な結果が達成され得る。
したがって、他の具現、他の実施例及び特許請求の範囲と均等なものも、後述する特許請求の範囲の範囲に属する。
１００ コバルト−タングステン合金ナノワイヤ

Claims (20)

  1. 電気めっき法を用いて形成され、タングステンの含量によって結晶構造が制御され、アニーリングを介して電気比抵抗が減少した、コバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  2. 前記アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が形成されて、前記電気比抵抗が減少することを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  3. 金属間化合物は、ＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、４０．７０°±０．３°、４３．８８°±０．３°及び４６．４６°±０．３°の２θで示されることを特徴とする、請求項２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  4. 前記アニーリングは、２５℃〜６００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  5. 前記タングステンの含量が２５．１ａｔ．％である場合に、前記結晶構造が非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御されることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  6. 前記タングステンの含量が１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％である場合に、前記結晶構造が、非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及び多結晶構造（ｐｏｌｙ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む混合構造に制御されることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  7. 前記タングステンの前駆体濃度及び電流密度（ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）のうちの少なくとも１つを調節して前記タングステンの含量が制御されることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  8. 前駆体である硫酸コバルト・７水和物（ｃｏｂａｌｔ ｓｕｌｆａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及びタングステン酸ナトリウム・７水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、Ｎａ２ＷＯ４・７Ｈ２Ｏ）を含む脱イオン水ベースの溶液を用いる前記電気めっき法を通じて形成されることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  9. 前記脱イオン水ベースの溶液は、緩衝剤であるホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｈ３ＢＯ３）及びクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７）と、添加剤であるクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｔｒｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ７Ｎａ３Ｏ８）とをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  10. 半導体素子のＢＥＯＬ（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｎｅ）層に備えられたビア（ｖｉａ）、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）及び金属配線層（ｍｅｔａｌ ｌｉｎｅ）のうちの少なくとも１つに、バリア（ｂａｒｒｉｅｒ）及びライナー（ｌｉｎｅｒ）のうちの少なくとも１つとして適用されることを特徴とする、請求項１に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  11. 前記金属配線層の金属層上に形成される前記バリア及び前記ライナーとして適用されることを特徴とする、請求項１０に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤ。
  12. ナノテンプレート上に、電気めっき法を用いてコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）合金ナノワイヤを形成するステップと、
    前記形成された合金ナノワイヤをアニーリングするステップとを含み、
    前記合金ナノワイヤを形成するステップは、
    タングステンの含量によって前記合金ナノワイヤの結晶構造が制御されることを特徴とする、コバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  13. 前記アニーリングするステップは、前記アニーリングを介してコバルト−タングステン金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成して、電気比抵抗を減少させることを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  14. 前記アニーリングするステップは、２５℃〜６００℃の温度でアニーリングを行うことを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  15. 前記合金ナノワイヤを形成するステップは、
    前記タングステンの含量を２５．１ａｔ．％に調節して、前記合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御することを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  16. 前記合金ナノワイヤを形成するステップは、
    前記タングステンの含量を１５．８ａｔ．％〜１９．１ａｔ．％に調節して、前記合金ナノワイヤの結晶構造を非晶質類似構造（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に制御することを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  17. 前記合金ナノワイヤを形成するステップは、コバルトと前記タングステンの同時還元のために１．２５ｍＡ／ｃｍ２〜５．００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が印加される環境で、前記電気めっき法を用いて前記コバルト−タングステン合金ナノワイヤを形成することを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  18. 前記合金ナノワイヤを形成するステップは、前記タングステンの前駆体濃度を０．２０ｍｏｌ Ｌ−１に調節し、電流密度を５．００ｍＡ／ｃｍ２に調節して、前記タングステンの含量を制御することを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  19. 前記ナノテンプレートは、ポリカーボネートメンブレン（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＰＣＭ）または陽極酸化アルミニウム（ａｎｏｄｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＡＡＯ）を含み、少なくとも１つ以上のナノ多孔性トラックが形成されることを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
  20. 前記ナノテンプレートから前記アニーリングされた合金ナノワイヤを分離するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のコバルト−タングステン合金ナノワイヤの製造方法。
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