JP2021185233A - ハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子並びに複合体 - Google Patents

ハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子並びに複合体 Download PDF

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Abstract

【課題】 高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させて得られる気体分離膜において、気体透過量の特性の極めて優れた気体分離膜を提供すること。【解決手段】 異形シリカナノ粒子の表面にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜による。【選択図】 なし

Description

本発明は、ハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子並びに複合体に関する。
近年、ナノテクノロジー研究の一還として、平均粒子径が１ｎｍ位から数百ｎｍ位までのナノメートルオーダーの粒子径を有する微粒子（ナノ粒子）に関する研究が盛んに行われている。素材をナノサイズ化したナノ粒子では、従来のバルク材料とは異なり、様々な機態・特性を発現・付与できることが知られており、幅広い産業分野での応用が期待されている。ナノ粒子は一次粒子としての製造は可能であるが、その微細さに由来して凝集性が強く、放置しておくとマイクロオーダーの粒子径を有する凝集体となってしまう。例えば、上述したような無機物ナノ粒子を有機成分中に添加した場合、耐熱性の向上や機械的強度の向上が期待できる一方で、無機物粒子はその凝集性の強さから、そのままでは有機溶媒中や高分子マトリクス中でマイクロオーダーの凝集体を形成し、結果として期待したような有機−無機複合材料の特性・性能を得られない可能性がある。このため、一次粒子としての分散性を維持するために、粒子表面に対して均一な化学修飾を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
加えて現在、無機成分と有機成分をナノレベル又は分子レベルで混ぜ合わせることによって、両者のメリットを相乗的に高めることのできる有機−無機複合材料が注目を集めている。この概念は、エネルギー・環境問題を解決する上でその有用性が注目されている高分子気体分離膜にも適応がなされており、高分子マトリクス中に無機物ナノ粒子を添加した有機−無機複合材料の作製によって、既存の方法では達成できなかった高い機械的強度や熱的安定性、気体透過特性の達成が望まれている。
高分子膜の気体透過特性を利用して気体を分離する方法は、気体の相変化を伴わずに気体の分離・回収ができ、他の気体分離法に比べて操作が簡便で装置の小型化が可能であり、また、連続的に気体分離を行うことができるため、環境負荷が少ないという特性を有している。このような省エネルギー型の高分子気体分離膜法は、近年、特に温室効果ガスの分離・回収や酸素富化空気の作製、天然ガスの精製技術として注目を集め、実用化が期待されているが、さらに気体分離性能及び気体透過量の点での改善が必要とされる。
前記したように、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させることにより気体透過特性を改善する試みもなされているが、前記ナノ粒子の凝集の問題は、有機−無機複合気体分離膜の作製においても同様に問題となっており、既存の有機−無機複合気体分離膜では、高分子マトリクス中で無機物ナノ粒子が凝集することにより、膜強度の低下や、高い粒子含有率を達成できないことから、気体透過性を数倍程度までしか向上できないことが課題となっている。
例えば、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させて気体分離膜特性を改善する方法として、シリカナノ粒子表面をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して表面をシリル化し、さらにこのシリル化粒子をポリマーで処理することによりポリマーグラフトシリカ粒子を作製し、こうして得られたれポリマーグラフトシリカ粒子をポリマー中に分散させて樹脂膜とし、この膜の気体分離膜としての性能を調べた報告もなされている（非特許文献１参照）が、気体の透過量などにおいて十分といえる結果は得られていない。
これらの課題を解決する方法として、シリカナノ粒子表面に対して嵩高いハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を結合させることにより、有機溶媒中や高分子マトリクス中での凝集がなく、均一分散性に優れ、気体の透過量が大きく改善された気体分離膜が提唱されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００７−９９６０７号公報 特開２０１０−２２２２２８号公報
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），４７（２００６），ｐｐ．７５３５−７５４７
本発明者らは、高分子膜に無機物ナノ粒子を含有させて気体分離膜特性を改善する方法として特許文献２に記載の技術を検証する中で、無機物ナノ粒子として球状ナノ粒子を用いていたため、粒子同士の接触確率が低く、気体透過量において十分な結果が得られていないことを突き止めた。
本発明は、高分子膜中に表面修飾異形シリカナノ粒子を含有する、気体透過量の特性において極めて優れた気体分離膜を提供するハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子並びに複合体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シリカナノ粒子として異形シリカナノ粒子、例えば、細長い形状、数珠状又は金平糖状のシリカナノ粒子を用いることにより、気体の透過量が大きく改善された気体分離膜となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載のハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子並びに複合体に関する。
第１の観点は、異形シリカナノ粒子の表面にハイパープランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなり、前記異形シリカナノ粒子は、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２が１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２、画像解析法により測定される平均粒子径Ｄ３から換算した比表面積をＳ３として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２〜１０の範囲にあり、Ｄ３が１０〜６０ｎｍの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子である。
第２の観点は、第１の観点のハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含む複合体である。
第３の観点は、前記マトリクス樹脂が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ−４−メチルペンテン、及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第２の観点の複合体である。
第４の観点は、前記マトリクス樹脂が、下記構造式２に示されるＰＩＭ−１樹脂であることを特徴とする第２の観点の複合体である。
Figure 2021185233
また、別の本発明は、以下の第１観点〜第８観点のいずれか一つに記載の気体分離膜の製造方法である。
第１観点は、異形シリカナノ粒子の表面にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含有することを特徴とする気体分離膜である。
第２観点は、前記異形シリカナノ粒子は、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２が１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２、画像解析法により測定される平均粒子径Ｄ３から換算した比表面積をＳ３として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２〜１０の範囲にあり、Ｄ３が１０〜６０ｎｍの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１観点に記載の気体分離膜である。
第３観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と異形シリカナノ粒子とが反応性官能基含有化合物を介して結合していることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の気体分離膜である。
第４観点は、前記反応性官能基含有化合物は、官能基含有シランカップリング剤であることを特徴とする第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
第５観点は、前記反応性官能基含有化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキレン基、アミド基、アミノアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又は下記の一般式（２）で表される基を示す。）
Figure 2021185233
 （Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
第６観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子は、下記の一般式（３）で表される構造のモノマーの縮合体であることを特徴とする第１観点〜第５観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
Figure 2021185233
 （式中Ｒ５は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表し、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、アミノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは１〜４の整数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦６である。）
第７観点は、前記マトリクス樹脂は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ−４−メチルペンテン及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１観点〜第６観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
第８観点は、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする第１観点〜第７観点のいずれか一つに記載の気体分離膜である。
本発明の気体分離膜は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を付加した異形シリカナノ粒子が樹脂中に均一に分散しており、また該粒子同士の接触確率が改善されるため、気体透過量の極めて大きい気体分離膜を形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる異形シリカナノ粒子は、その形状が非球状であって、動的光散乱法による測定粒子径が５００ｎｍ以下の異形シリカナノ粒子である。
本発明において用いられる異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂中におけるシリカナノ粒子同士の接触確率を向上させるために、以下に記す細長い形状、数珠状、及び金平糖状のシリカナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、これらを混合して用いても良い。
異形シリカナノ粒子の形状が細長い形状である場合には、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１（ｎｍ）と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２（ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、このＤ１は４０〜５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状であることが好ましい。
異形シリカナノ粒子の形状が球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状である場合には、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１（ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２（ｎｍ）の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであることが好ましい。
異形シリカナノ粒子の形状がコロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状である場合には、窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２（ｍ2／ｇ）、画像解析法により測定された平均粒子径Ｄ３（ｎｍ）から換算した比表面積をＳ３（ｍ2／ｇ）として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２〜１０の範囲にあり、Ｄ３が１０〜６０ｎｍの範囲であることが好ましい。
動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳにより測定することができる。窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２は、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＭｏｎｏｓｏｒｂＴＭにより測定することができ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積Ｓ２（ｍ2／ｇ）を用いて、換算式（ａ）：Ｄ２（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ２（ｍ2／ｇ）により算出される。
また、画像解析法により測定された平均粒子径Ｄ３から換算された比表面積Ｓ３については、透過型電子顕微鏡により、試料のナノシリカを写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径ＤＬを測定したときの平均値を平均粒子径Ｄ３とし、次に試料のナノシリカを理想的な球状粒子と仮定して、次式（ｂ）より比表面積Ｓ３が算定される。換算式（ｂ）：Ｓ３（ｍ2／ｇ）＝２７２０／Ｄ３（ｎｍ）
画像解析は、例えば、（株）ニレコ製自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＰ ＡＰを用いて行うことができる。
比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、Ｓ２／Ｓ３の値は大きくなり、粒子表面の疣状突起が少なく、平滑であるほど、Ｓ２／Ｓ３の値は小さくなり、その値は１に近づく。
前記金平糖状の異形シリカナノ粒子の形状は、表面に複数の突起を有する微粒子であればどのような形状のものであってもよい。
前記細長い形状の異形シリカナノ粒子としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）ＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰなどが市販品として入手可能である。
前記数珠状の異形シリカナノ粒子としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯなどが市販品として入手可能である。
また、これらの異形シリカナノ粒子には、球状のシリカナノ粒子を混合して用いることもでき、混合の割合はシリカ固形分として、異形シリカナノ粒子：球状シリカナノ粒子＝１００：０〜１０：９０であることが好ましい。
本発明におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、異形シリカナノ粒子の表面に存在するシラノール基と反応して共有結合を形成する基とハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子を形成する際の結合基として機能する反応性官能基とを１分子内に有する反応性官能基含有化合物を介して、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と結合している。
前記反応性官能基含有化合物は、官能基含有シランカップリング剤である。当該シランカップリング剤の有する反応性官能基としては、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、グリシジル基、ウレイド基、ハロゲン基などが挙げられる。
前記反応性官能基含有化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物あることが好ましい。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキレン基、アミド基、アミノアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素又は下記の一般式（２）で表される基を示す。）
Figure 2021185233
 （Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記反応性官能基含有化合物は、アミノ基以外の官能基を有するシランカップリング剤でも良く、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、本発明における反応性官能基含有化合物は、前記一般式（１）のようなトリアルコキシシラン化合物でなくてもよく、例えば、ジアルコキシシラン化合物、モノアルコキシシラン化合物であってもよい。
本発明におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子と異形シリカナノ粒子とが反応性官能基含有化合物を介して結合しており、前記ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子は、下記の一般式（３）で表される構造のモノマーの縮合体である。
Figure 2021185233
 （式中Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表し、Ｘ、Ｙはカルボキシル基、アミノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは１〜４の整数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦６である。）
異形シリカナノ粒子の反応性官能基含有化合物による処理においては、異形シリカナノ粒子は、水又は炭素原子数１〜４のアルコールに分散した液中に反応性官能基含有化合物を投入し、攪拌することにより行われる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。また、これらの混合溶媒であってもよい。
異形シリカナノ粒子表面への反応性官能基の付加は、上記のように１段階反応によっても良いし、必要に応じて２段階以上の反応で行われても良い。２段階反応の具体例をカルボキシル基修飾異形シリカナノ粒子の調製で説明すると、例えば、先ず、異形シリカナノ粒子をアミノアルキルトリアルコキシシランで処理して、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子を調製し、次いで一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物又はその酸無水物で処理することにより、異形シリカナノ粒子に付加された反応性官能基の末端がカルボキシル基である異形シリカナノ粒子を調製することができる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ６は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸化合物は、上記式（４）で挙げられたものに限定されるものではない。
２段階を超える反応で異形シリカナノ粒子表面への反応性官能基を付加する場合は、下記一般式（５）で表される末端にアミノ基を２つ有するモノマーを、前記式（１）、次いで前記式（３）で表される化合物で処理された異形シリカナノ粒子に付加することにより、表面修飾基の末端がアミノ基である異形シリカナノ粒子を調製し、前記の反応を繰り返すことにより行うことができる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、又は（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）p及び／又は（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）qを表し、ｐ、ｑは各々独立に１以上１００以下の整数である。）
前記一般式（５）で表されるモノマーの例としては、エチレンジアミン、ポリオキシエチレンビスアミン（分子量２，０００）、ｏ，ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（分子量５００）などが挙げられる。
このようにして調製された反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液は、第２溶媒に置換した後、ハイパーブランチ高分子又デンドリマー高分子の付加反応を行うことができる。
第２溶媒は、第１溶媒より疎水性の高い溶媒であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセロアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のうち１種以上から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの混合溶媒でもよい。
第２溶媒への置換方法は特に限定されず、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液を乾燥後に第２溶媒に分散させても良いし、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第１溶媒分散液を乾燥させずに溶媒置換して第２溶媒の分散液としても良い。
このように溶媒置換した後、反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子の第２溶媒分散液にハイパーブランチ形成用モノマー又はデンドリマー形成用モノマーを反応させて、前記反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子にハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加された異形シリカナノ粒子の第２溶媒分散液を得る。
デンドリマーの合成法には、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法とＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法があり、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法は、中心にある核分子から外側に向かってビルディングブロックの保護−脱保護を行ない反応させる方法である。Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法は、デンドリマーのサブユニットであるデンドロンを外側から合成し、最後に核分子とカップリング反応を行なう方法である。
一方、ハイパーブランチ高分子は、基本的にＡＢ２型モノマーの自己縮合により合成され、デンドリマーと比較すれば、はるかに容易に合成することができる。構造の規制、分子量分布については、デンドリマーほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物であり、いわゆる高分子として取り扱うことができる。
本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーとして、下記の一般式（６）で示されるカルボキシル基を１個、アミノ基を２個有する化合物を用いることが好ましい。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
上記一般式（６）で表されるハイパーブランチ形成用モノマーの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ−４−メチル安息香酸などが挙げられる。
また、本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーとしては、アミノ基を３個以上有する化合物であってもよいし、Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、芳香族基以外の基であってもよい。
さらに、ハイパーブランチ形成用モノマーとして、下記の一般式（７）で表されるカルボキシル基を１個、ハロゲン原子を２個有する化合物を用いることもできる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ９は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表し、Ｘ1及びＸ2はハロゲン原子を表す。）
上記一般式（７）で表される化合物としては、例えば、３，５−ジブロモ−４−メチル安息香酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−安息香酸などが挙げられる。
本発明で用いられるハイパーブランチ形成用モノマーは、上記１個のカルボキシル基と２個以上のアミノ基、又は１個のカルボキシル基と２個以上のハロゲン原子を含有する化合物に限られるものではなく、異形シリカナノ粒子に修飾された反応性官能基に応じて、ハイパーブランチ高分子が形成可能なモノマーが適宜用いられればよい。
さらに、２段階反応でカルボキシル基による表面修飾が行われた異形シリカナノ粒子の場合には、下記の一般式（８）で表される１個のアミノ基と２個のカルボキシル基を有する化合物を用いて、ハイパーブランチ高分子を付加することができる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、２−アミノテレフタル酸、４−アミノテレフタル酸、ＤＬ−２−アミノスベリン酸などが挙げられる。
また、下記の一般式（９）に示すように、他のモノマー種として、アミノ基を１つ、ハロゲンを２つ以上有するモノマーもハイパーブランチ高分子形成用モノマーとして使用することができる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表し、Ｘ１及びＸ2はハロゲン原子を表す。）
上記一般式（９）で表される化合物としては、例えば、３，５−ジブロモ−４−メチルアニリン、２，４−ジブロモ−６−ニトロアニリンなどが挙げられる。
上記２段階反応でカルボキシル基による表面修飾が行われた異形シリカナノ粒子を用いる場合においても、上記１段階で表面アミノ基修飾がなされた異形シリカナノ粒子を用いる場合と同様に、上記一般式（８）及び（９）におけるカルボキシル基、ハロゲン原子は２個以上でもよいし、さらにカルボキシル基と反応するアミノ基以外の官能基を有する他のモノマーが用いられてもよい。
これらの反応により形成されるハイパーブランチ高分子１本鎖の重量平均分子量は、例えば、２００〜２，０００，０００程度が好ましく、また分岐度としては、０．５〜１程度が好ましい。
反応性官能基修飾異形シリカナノ粒子にハイパーブランチ高分子を付加させる反応は、ハイパーブランチモノマーを、第２溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセロアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のうち１種以上の溶媒に溶解させ、続いてカルボン酸活性化試薬のＢｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＢＯＰ）と求核試薬のトリエチルアミンを添加して攪拌し、この溶液にアミノ基修飾異形シリカナノ粒子を投入し、撹拌することにより行うことができる。前記ＢＯＰとトリエチルアミンの組み合わせ以外に、カルボン酸活性化試薬がトリフェニルホスフィンでもよく、求核試薬はピリジンを用いても良い。
次にデンドリマー高分子が付加された異形シリカナノ粒子について説明する。以下では、先ず、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子へのデンドリマー付加を説明する。
本発明において、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子に対してデンドリマー付加を行うに当たり、先ず、アミノ基修飾異形シリカナノ粒子に対し、例えば、下記の一般式（１０）で表されるカルボキシル基を３個有するモノマー、又はカルボキシル基を４個以上有するモノマーを付加することが必要となる。使用されるモノマーの例としては、トリメシン酸やピロメリット酸などが挙げられる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１２は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
前記カルボキシル基を３個有するモノマー、又はカルボキシル基を４個以上有するモノマーの付加に続いて、前記の一般式（５）で表される末端にアミノ基を２つ有するモノマーを付加する。これらの付加を繰り返すことで、デンドリマー修飾異形シリカナノ粒子が調製される。
前記の２段階反応により官能基としてカルボキシル基により修飾された異形シリカナノ粒子を用いた場合には、カルボキシル基修飾異形シリカナノ粒子を下記の一般式（１１）で表されるアミノ基を３個有するモノマー、又はアミノ基を４個以上有するモノマーを用いて処理する。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１８の芳香族基を表す。）
前記一般式（１１）で表されるモノマーとしては、１，２，５−ペンタントリアミンや１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが挙げられる。
次いで、この粒子に対して下記の一般式（１２）で表される末端にカルボキシル基を２つ有するモノマーを付加する。前記モノマーの例としては、こはく酸、レブリン酸、ｏ，ｏ’−ビス［２−（スクシニルアミノ）エチル］ポリエチレングリコール（分子量２，０００）などが挙げられる。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）p及び／又は（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）qを表し、ｐ、ｑは各々独立に１以上１００以下の整数である。）
以下、これらの付加を繰り返すことで表面デンドリマー修飾異形シリカナノ粒子が調製される。なお、デンドリマー形成モノマーとしては、アミノ基、カルボキシル基以外の基を用いてもよい。
このように調製されるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂と混合され、最終的に製膜される。なお、ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子は、マトリクス樹脂と混合される前に乾燥されても良いし、他の第２溶媒又は第２溶媒以外の溶媒と溶媒置換、または一部を溶媒置換してもよい。
マトリクス樹脂としては、従来、気体分離膜を形成するために用いられている公知の樹脂を適宜用いればよい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ−４−メチルペンテン、天然ゴムなど種々のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリイミドは、他の樹脂と比較して、強度、耐久性、耐熱性に特に優れており、また、各種気体透過選択性にも優れていることから、本発明の気体分離膜のマトリクス樹脂として好ましいものである。このようなポリイミドのアミン構造は特に限定されないが、アミン基官能基に対し、オルト位片側がアルキル基で置換されたフェニレンジアミン、オルト位すべての位置がアルキル基又は芳香族基で置換されたフェニレンジアミン、３か所以上が水素以外の基で置換されたビフェニル構造を有するジアミン、ナフチジン構造を有するジアミン、特定のブロモ化ジアミンが挙げられる。
特にガス分離性能及びガス透過性の観点から、１，３，５−トリメチルフェニレンジアミン、２，５−ジ―ｔ−ブチル１，４−フェニレンジアミンが好ましい。
また、使用する酸二無水物については特に限定されないが、ピロメリット酸無水物、ナフタレン酸二無水物、又は４，４‘−（ヘキサフルオロイソピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が好ましい。特にガス分離性能及びガス透過性の観点から、６ＦＤＡが望ましい。
また、これらのジアミンと酸二無水物を使用している際、それぞれ５質量％以内で他の酸二無水物、ジアミンを使用し共重合してもよい。共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合のどちらでも構わない。
ポリスルホンとしては、下記式（１３）の繰り返し単位など、分子構造内に少なくとも１つに（−ＳＯ２−）部位を有する樹脂であればよく、特に限定されない。
Figure 2021185233
 （式中、Ｒ１５は炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽和脂肪族基、炭素原子数６〜１８の芳香族基を表し、ｍは０又は１〜２０の整数である。）
具体的には、例えば、下記のような繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure 2021185233
ポリエーテルとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなど脂肪族ポリエーテルのほか、ポリエーテルエーテルケトンや固有微細孔性高分子（ＰＩＭ）など芳香族ポリエーテルも挙げられる。
本発明の気体分離膜は、マトリクス樹脂を溶解した溶液に前記のハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子が投入され、攪拌、混合されて均一な溶液とされた後、基材に塗布されて製膜される。このとき用いられる溶媒としては、前記の第２溶媒を用いることが好ましい。
本発明の気体分離膜におけるハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子の含有率は、成膜可能な量であれば良く、特に限定されるものではないが、通常、膜の全組成の１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
基材に塗布された被膜の乾燥温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定はされないが、１０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。
また、被膜の乾燥時の雰囲気は特に制限されないが、マトリクス樹脂の酸化を防ぐために、不活性ガス中又は真空中で行われることが好ましく、溶媒の揮発の観点から真空中で行うことがより好ましい。
本発明の気体分離膜の厚さは、適宜用途に合わせて調整すればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度である。
こうして製造された気体分離膜は、二酸化炭素、窒素及び酸素の透過量など、気体透過性能に優れている。
これは、異形シリカナノ粒子を用いることにより、高分子マトリクス中での表面ハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子同士の接触確率が向上したことが一つの要因と考えられるが、これら推測により本発明が限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
３Ｌナス型フラスコに数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）の水分散液（スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：１５．５質量％、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１：９２ｎｍ、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１５ｎｍ、Ｄ１／Ｄ２＝６．１）４８３．９ｇをエバポレーターを用いて、８．７ｋＰａでイソプロパノール（ＩＰＡ）９．５Ｌを添加しながら水を留去することにより、水をＩＰＡに置換した。この操作を２バッチ行い、Ｐ−ＮＰのＩＰＡ分散液３０４０ｇを得た。得られたＩＰＡ分散液のシリカ濃度は４．８質量％、水分量は０．７質量％であった。２つの３Ｌセパラブルフラスコに、得られたＰ−ＮＰのＩＰＡ分散液１５５６ｇ、１４１９ｇをそれぞれ量り取り、ここにそれぞれ超純水２．７ｇ、２．５ｇと３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（東京化成工業（株）製）２２．３ｇ、２０．３ｇを添加し、ガラス撹拌羽根を用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけて粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１１回繰り返すことにより、合計でＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液５２２３ｇを得た。３Ｌナス型フラスコに上記のＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液５２１０ｇを、エバポレーターを用いて、４．０ｋＰａで水を除去しながらチャージすることにより濃縮し、その後４．０ｋＰａでＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２．５Ｌを添加しながら水を留去して、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液２４００ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は５．９質量％、水分量は０．７質量％であった。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾率を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰは、３．３質量％がＡＰＴＥＳ、９６．７質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。次いで３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ４５．８ｇと１，３−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）４．３ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）（関東化学（株）製）２．８ｇ、Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−１−ｙｌｏｘｙｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＢＯＰ）（東京化成工業（株）製）１２．３ｇを量り取り、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液３４０ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液１１０ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は１０．３質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液４３．４ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰの乾燥粉５ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＤＡＢＡ修飾率を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰは、ＤＡＢＡ５．５質量％、ＡＰＴＥＳ３．４質量％、シリカナノ粒子９１．１質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに、作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ乾燥粉０．０１６７ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、関東化学製）３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに構造式１に示すポリイミド（６ＦＤＡ−３ＭＰＡ、数平均分子量２．５×１０5、重量平均分子量／数平均分子量＝１．７）０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ含有ポリイミド溶液をガラスシャーレ（直径６．１ｃｍ）上に流し入れ、４０℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れて、４時間かけて真空にして複合膜を作成した。作成した複合膜は、超純水を用いてシャーレから剥がした後、１５０℃、１５時間の熱処理を行った。
Figure 2021185233
上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には気体透過測定装置（Ｋ−３１５Ｎ−０１Ｃ、理科精機工業（株）製）を用い、測定温度３５℃、測定圧力７６ｃｍＨｇ、供給気体を二酸化炭素、窒素、酸素として測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾した細長い形状のシリカナノ粒子（Ｃ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
３Ｌセパラブルフラスコに細長い形状のシリカナノ粒子のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：１５．６質量％、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１：４９ｎｍ、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１１ｎｍ、Ｄ１／Ｄ２＝４．５、透過型電子顕微鏡観察による太さが１０〜１５ｎｍで一様である。）６４１ｇを量り取り、ここにＩＰＡ９８２．８ｇと超純水３．６ｇ、ＡＰＴＥＳ（東京化成工業（株）製）２９．７ｇを添加し、ガラス撹拌羽根を用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰの水分散液１９００ｇを得た。３Ｌナス型フラスコに得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰの水分散液１８９４ｇをエバポレーターを用いて、４．０ｋＰａで水を除去しながらチャージすることにより濃縮し、その後４．０ｋＰａでＮＭＰ１．５Ｌを添加しながら水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ分散液１４３５ｇを得た。得られたＮＭＰ分散液の固形分濃度は５．２質量％、水分量は０．７質量％であった。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾率を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｃ−ＮＰの重量内訳は、３．６質量％がＡＰＴＥＳ、９６．４質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。次いで、３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ３８．２ｇとＤＡＢＡ３．５ｇ、ＴＥＡ２．４ｇ、ＢＯＰ１０．３ｇを量り取り、ＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ分散液７６６．３ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ分散液２９９．０ｇを得た。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ分散液の固形分濃度は７．５質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ分散液５３ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰの乾燥粉４ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＤＡＢＡ修飾率を確認するために、得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰのＮＭＰ乾燥粉をＴＧＡ装置を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰは、ＤＡＢＡ７．３質量％、ＡＰＴＥＳ３．３質量％、シリカナノ粒子８９．４質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰの乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ−３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ−Ｇ２）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ３７７．６ｇとＤＡＢＡ３５．０ｇ、ＴＥＡ２３．３ｇ、ＢＯＰ１０１．７ｇを量り取り、これに実施例１で作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液１７００．７ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液１９１７ｇを得た。次いで、３ＬセパラブルフラスコにＮＭＰ７５５．２ｇとＤＡＢＡ７０．０ｇ、ＴＥＡ４６．５ｇ、ＢＯＰ２０３．４ｇを量り取り、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液１９１７ｇを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、オイルバスを用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２のＮＭＰ分散液９５６ｇを得た。得られたＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２のＮＭＰ分散液の固形分濃度は７．０質量％、水分量は０．６質量％であった。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２のＮＭＰ分散液５３ｇを１１０℃で１５時間乾燥し、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２の乾燥粉４ｇを得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２のＤＡＢＡ修飾率を確認するために、得られたＤＡＢＡ２段階修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２の乾燥粉をＴＧＡ装置を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２は、ＤＡＢＡ１６．０質量％、ＡＰＴＥＳ２．８質量％、シリカナノ粒子８１．２質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２の乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ−３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕（粒子未添加ポリイミド単独膜）
ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でポリイミド単独膜を作成し、その気体透過測定を行った。
〔比較例２〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
２００ｍＬナス型フラスコにシリカのイソプロパノール（ＩＰＡ）分散液（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：３０質量％、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１２ｎｍ）３３ｍＬを量り取り、ＩＰＡ１６６ｍＬで希釈した。ここに超純水０．３６ｇとＡＰＴＥＳ（東京化成工業（株）製）３．１４ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子の水分散液４００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子のＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子の水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子は、ＡＰＴＥＳ４．３質量％、シリカナノ粒子９５．７質量％であった。２００ｍＬ反応容器に得られたＡＰＴＥＳ修飾ナノシリカ粒子の水分散液２００ｍＬを量り取り、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＮＭＰに分散したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子４０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ６ｍＬとＤＡＢＡ１．７１ｇ、ＴＥＡ１５．７ｍＬ、ＢＯＰ４．９７ｇを量り取り、これにＮＭＰに分散したＡＰＴＥＳ修飾シリカナノ粒子４０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ＳＰ、Ｃｈｅｍ，Ｊａｐａｎ（株）製）を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ分散液１００ｍＬを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰを０．６５ｇ得た。作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰのＤＡＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰは、ＤＡＢＡ１２．８質量％、ＡＰＴＥＳ３．７５質量％、シリカナノ粒子８３．４質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰの乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ−３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕（３，５−ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
２００ｍＬナス型フラスコに実施例１と同様の工程により作製したＰ−ＮＰのＩＰＡ分散液（シリカ濃度：５．０質量％）１００ｇを量り取り、超純水０．１９ｇとＡＰＴＥＳ１．６ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、１０分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液２００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、表面ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰは、２．５７質量％がＡＰＴＥＳ、９７．４質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。２００ｍＬナスフラスコに得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰの水分散液２００ｍＬに、ＮＭＰ３５ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液３０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ５ｍＬと１，３−ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．１０ｇ、ＴＥＡ１．０２ｍＬ、ＢＯＰ３．２３ｇを量り取り、これにＡＰＴＥＳ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液３０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＮＭＰ分散液１００ｍＬを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰを１．８２ｇ得た。作製したＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰのＤＭＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰは、ＤＭＢＡ２．７６質量％、ＡＰＴＥＳ２．５４質量％、シリカナノ粒子９４．７質量％であった。１０ｍＬバイアルビンに作製したＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ０．０１６７ｇとＴＨＦ３．２ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに６ＦＤＡ−３ＭＰＡ０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＭＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ含有ポリイミド溶液を実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例３〕（３，５−ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ポリイミド複合膜）
２００ｍＬナス型フラスコに球状シリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、シリカ濃度：３０質量％、窒素吸着法による測定粒子径Ｄ２：１２ｎｍ）３３ｍＬを量り取り、ＩＰＡ１６６ｍで希釈した。ここに超純水０．３６ｇとＡＰＴＥＳ３．１４ｍＬを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で４８時間撹拌した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５分）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、超純水を加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を１２回繰り返すことにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰの水分散液４００ｍＬを得た。作製したＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰのＡＰＴＥＳ修飾状況を確認するために、得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰの水分散液を１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰの重量内訳を概算したところ、４．４質量％がＡＰＴＥＳ、９５．６質量％がシリカナノ粒子であることが確認された。２００ｍＬ反応容器に得られたＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰの水分散液２００ｍを量り取り、ＮＭＰ５０ｍＬを添加し、エバポレーターを用いて水を留去することにより、ＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰのＮＭＰ分散液４０ｍＬを得た。次いで８０ｍＬ反応容器にＮＭＰ６ｍＬとＤＭＢＡ１．７６ｇ、ＴＥＡ１６．２ｍＬ、ＢＯＰ５．１３ｇを量り取り、これにＡＰＴＥＳ修飾Ｓ−ＮＰのＮＭＰ分散液４０ｍＬを添加した。これを室温下で５分間撹拌した後、マイクロウェーブ反応器を用いて、８０℃、１時間の条件で反応した。この反応液を遠心分離（１５００Ｇ、５時間）にかけることにより粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた後、ＮＭＰを加え、超音波洗浄器を用いて沈殿物を再分散させた。この操作を３回繰り返すことにより、ＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰのＮＭＰ分散液１００ｍｌを得た。１１０℃で１５時間真空乾燥後、ＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰを０．８３ｇ得た。作製したＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰのＤＭＢＡ修飾状況を確認するために、ＴＧＡ装置（ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）島津製作所製）を用いて、熱重量分析を行った。この結果、ＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰの重量内訳は、ＤＭＢＡ５．８質量％、ＡＰＴＥＳ４．１質量％、シリカナノ粒子９０．１質量％であった。０．１５ｇの６ＦＤＡ−３ＭＰＡを３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液にＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰを０．０１６７ｇ添加し、実施例１と同様に行って複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例１と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾した細長い形状のシリカナノ粒子（Ｃ−ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
実施例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｃ−ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例２と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。
〔実施例７〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ−Ｇ２）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
ＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、実施例３と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例８〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）混合（１５＋１５質量％）添加ポリイミド複合膜）
０．１５ｇの６ＦＤＡ−３ＭＰＡ乾燥粉を３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液に実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ乾燥粉を０．０３２２ｇ、比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ乾燥粉を０．０３２２ｇ添加し、実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例９〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）２段階修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ−Ｇ２）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）混合（２４＋６質量％）添加ポリイミド複合膜）
０．１５ｇの６ＦＤＡ−３ＭＰＡを３．２１ｍＬのＴＨＦに溶解した後、このポリマー溶液に実施例６で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ−Ｇ２乾燥粉を０．０５１４ｇ、比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ乾燥粉を０．０１２９ｇ添加し、実施例１と同様の手順で複合膜を作成し、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例４〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）、３０質量％添加ポリイミド複合膜）
比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ乾燥粉の配合を膜組成の全固形分に対して３０質量％とした以外は、比較例２と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾数珠状シリカナノ粒子（Ｐ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ＰＩＭ−１複合膜）
１０ｍＬバイアルビンに実施例１で作製したＤＡＢＡ修飾Ｐ−ＮＰ乾燥粉０．０１６７ｇとＴＨＦ６．７ｍＬを量り取り、超音波洗浄器にて１０分間処理することにより、分散処理を行った。これに構造式２に示すＰＩＭ−１（重量平均分子量３．１×１０5、重量平均分子量／数平均分子量＝５．４）０．１５ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温下で１２時間撹拌した。得られたＤＡＢＡ修飾シリカナノ粒子含有ＰＩＭ−１溶液をガラスシャーレ（直径６．１ｃｍ）上に流し入れ、３０℃に設定したオーブン内にこのガラスシャーレを入れ、６時間かけて真空にして複合膜を作成した。作成した複合膜は超純水を用いてシャーレから剥がした後、７０℃、１８時間の熱処理を行った。
Figure 2021185233
上記で得られた複合膜の気体透過測定を行った。測定には気体透過測定装置（Ｋ−３１５Ｎ−０１Ｃ、理科精機工業（株）製）を用い、実施例１と同様に、気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例５〕（粒子無添加ＰＩＭ−１単独膜）
シリカナノ粒子を添加せず、ＰＩＭ−１単独膜とした以外は、実施例１０と同様に行って複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例６〕（３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）、１０質量％添加ＰＩＭ−１複合膜）
比較例２で作製したＤＡＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ乾燥粉を使用し、実施例１０と同様に複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
〔比較例７〕（３，５−ジメチル安息香酸（ＤＭＢＡ）修飾球状シリカナノ粒子（Ｓ−ＮＰ）の作製、１０質量％添加ＰＩＭ−１複合膜）
比較例３で作製したＤＭＢＡ修飾Ｓ−ＮＰ乾燥粉を使用し、実施例１０と同様に複合膜を作成し、その気体透過測定を行った。結果を表１に示す。
Figure 2021185233
表１に示された通り、シリカ含有量を同じにした場合、シリカナノ粒子が球状である比較例に対して、異形シリカナノ粒子を含有する気体分離膜は、すべての実施例において二酸化炭素の気体透過係数が高い値となり、二酸化炭素の気体透過性について特に効果があることが判明した。

Claims (4)

  1. 異形シリカナノ粒子の表面にハイパープランチ高分子又はデンドリマー高分子が付加されてなり、
    前記異形シリカナノ粒子は、
    動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が４以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、そして透過型電子顕微鏡観察による５〜４０ｎｍの範囲内の一様な太さを有する細長い形状のシリカナノ粒子、
    窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２が１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ１と球状コロイダルシリカ粒子の窒素ガス吸着法による測定粒子径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以上であって、Ｄ１は４０〜５００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が連結した数珠状のシリカナノ粒子、及び
    窒素ガス吸着法により測定される比表面積をＳ２、画像解析法により測定される平均粒子径Ｄ３から換算した比表面積をＳ３として、表面粗度Ｓ２／Ｓ３の値が１．２〜１０の範囲にあり、Ｄ３が１０〜６０ｎｍの範囲である、コロイダルシリカ粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状のシリカナノ粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である
    ハイバーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子。
  2. 請求項１に記載のハイパーブランチ高分子又はデンドリマー高分子付加異形シリカナノ粒子とマトリクス樹脂とを含む複合体。
  3. 前記マトリクス樹脂が、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリ置換アセチレン、ポリ−４−メチルペンテン、及び天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の複合体。
  4. 前記マトリクス樹脂が、下記構造式２に示されるＰＩＭ−１樹脂であることを特徴とする請求項２記載の複合体。
    Figure 2021185233
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