JP2021183690A - 熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性とともに、耐傷つき性にも優れた成形体を製造することができる樹脂組成物およびそれより得られる成形体を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）および熱伝導性充填材（Ｂ）を含む熱伝導性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が６５／３５〜３２／６８であり、ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の混合物からなり、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）との質量比率が８８／１２〜４０／６０である、熱伝導性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂と熱伝導性充填材を含有し、耐傷つき性および熱伝導性に優れた熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

近年、部品および製品の高性能化により発熱量が大きくなっている。熱伝導性樹脂はこれまで、部品および製品の小型化および軽量化に伴う放熱スペースの減少により、内部にこもってしまう熱を効果的に外部へ放散させる熱対策のために使用されるなど、内部部材として使用されることが多かった。しかし、最近では、発生した熱を効率よく外部へ逃がすため、外観部品にも熱伝導性が求められるようになってきている。外観部品には、従来より耐傷つき性に優れる樹脂、例えばＡＢＳやＰＣ／ＡＢＳなどが使用されることが多く、結露対策や省エネ効果の向上のために耐傷つき性に優れかつ熱伝導率を有する熱伝導性樹脂が求められるようになってきている。熱を効率よく外部へ逃がすことを考えた場合、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率が必要であり、外観部品には鉛筆硬度Ｈ以上が求められる場合が多い。

これまで、樹脂材料に熱伝導性の高い熱伝導充填材（例えば、黒鉛、銅、アルミニウム、酸化アルミニウム等）を高充填することによって、高熱伝導化された樹脂組成物が得られることが知られている。このような樹脂組成物を用いて製造された成形体は電気・電子部品の製造用部材（成形体）として検討されている（例えば、特許文献１〜４）。

一方、熱伝導性樹脂組成物の分野では、冷却性、曲げ強度および曲げ弾性率、成形流動性に優れた成形体を製造できることも求められている。例えば、熱伝導性樹脂組成物の冷却性が低いと、冷却時間が長く、それに伴い、成形サイクルが長くなるため、成形サイクルの観点から好ましくない。

特開昭６２−１００５７７号公報 特開平４−１７８４２１号公報 特開平５−８６２４６号公報 特開平２０１１−１１６８４２号公報

本発明の発明者等は、熱伝導性を得るために熱伝導性充填材が多量に充填された樹脂組成物を用いると、得られる成形品表面にフィラーが露出する部分が多くなり、引っかいたときにこれらが容易に欠落し傷つくため、耐傷つき性に劣るという問題が生じることを見出した。

本発明は、熱伝導性とともに、耐傷つき性にも優れた成形体を製造することができる樹脂組成物およびそれより得られる成形体を提供することを目的とする。

本発明はまた、熱伝導性とともに、耐傷つき性、冷却性、曲げ特性および成形流動性に優れた成形体を製造することができる樹脂組成物およびそれより得られる成形体を提供することを目的とする。

本明細書中、熱伝導性は、熱伝導性樹脂組成物を用いて製造された成形体において、熱が伝導し易い特性のことである。熱伝導性は、例えば、成形体製造時（例えば射出成形時）の流動方向の熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である特性であってもよい。
耐傷つき性は、熱伝導性樹脂組成物を用いて製造された成形体の表面が傷つき難い特性のことである。
冷却性は、熱伝導性樹脂組成物を用いて成形体を製造するとき、当該成形体が十分に迅速に冷却され得る特性のことである。
曲げ特性は、熱伝導性樹脂組成物を用いて製造された成形体の曲げ強度および曲げ弾性率が十分に高い特性のことである。
成形流動性は、熱伝導性樹脂組成物を用いて成形体を製造するとき、当該樹脂組成物が十分に流動し得る特性のことである。

熱伝導性および耐傷つき性は、本発明の熱伝導性樹脂組成物が有する特性である。
冷却性、曲げ特性および成形流動性は、本発明の熱伝導性樹脂組成物が有さなければならない特性というわけではなく、本発明の熱伝導性樹脂組成物が有することが好ましい特性である。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物の混合比率およびポリアミド樹脂と熱伝導性充填材の混合比率をある特定の範囲とすることで、前記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、下記の通りである。
＜１＞ ポリアミド樹脂（Ａ）および熱伝導性充填材（Ｂ）を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が６５／３５〜３２／６８であり、
ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の混合物からなり、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）との質量比率が８８／１２〜４０／６０である、熱伝導性樹脂組成物。
＜２＞ 前記熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体の熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ、引っかき硬度がＨ以上である、＜１＞に記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜３＞ 前記熱伝導性充填材（Ｂ）が、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛、銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、およびステンレスからなる群から選択される１種以上の材料である、＜１＞または＜２＞に記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜４＞ 前記熱伝導性樹脂組成物が、さらに、非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）との質量比率が１００／０〜６０／４０である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜５＞ 前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）がガラス繊維である、＜４＞に記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜６＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が５８／４２〜３２／６８であり、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）がポリアミド６であり、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８８／１２〜５５／４５である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜７＞ 前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が５２／４８〜３８／６２であり、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）がポリアミド６であり、
前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８７／１３〜５５／４５であり、
前記熱伝導性充填材（Ｂ）がタルクであり、
前記熱伝導性樹脂組成物が、さらに、非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）との質量比率が１００／０〜８２／１８である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜８＞ 前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８７／１３〜６５／３５である、＜７＞に記載の熱伝導性樹脂組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含む成形体。

本発明によれば、熱伝導性とともに、耐傷つき性にも優れた成形体を製造することができる樹脂組成物およびそれにより得られる成形体を提供することができる。

［熱伝導性樹脂組成物］
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）を含有する。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を有するホモポリアミドもしくはコポリアミド、またはこれらの混合物である。アミド結合を有するホモポリアミドおよびコポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸等を重合することによって得ることができる。

本発明においてポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の混合物であることが必要である。当該混合物を用いることにより、熱伝導性と耐傷つき性の両立を達成することができる。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以上であるポリアミド樹脂を意味する。
非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ未満であるポリアミド樹脂を意味する。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）としては、例えば、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリカプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／４Ｔ）、ポリカプラミド／ポリテトラメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／４Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／４Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリテトラメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／４Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上ならびに冷却性、曲げ特性および成形流動性の向上の観点から、ポリアミド６、および／またはポリアミド６６がより好ましく、ポリアミド６がより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。

非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）としては、例えば、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタム共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタム共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の共重合体が挙げられる。中でも、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上ならびに冷却性、曲げ特性および成形流動性の向上の観点から、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体との混合物、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体が好ましく、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体がより好ましい。非晶性ポリアミド樹脂は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の質量比率は８８／１２〜４０／６０であり、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上ならびに曲げ特性、冷却性および成形流動性の向上の観点から、好ましくは８８／１２〜５５／４５、より好ましくは８７／１３〜５５／４５、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５、特に好ましくは８２／１８〜６５／３５、最も好ましくは８２／１８〜７０／３０である。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）を上記の比率とすることで耐傷つき性が向上し、熱伝導性および機械物性（特に曲げ特性）も維持することが可能である。非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の質量比率が多すぎると、成形（特に射出成形）の冷却時間が長くなり、成形サイクルが悪くなったり、成形流動性が低下する場合がある。さらには、成形自体が困難になることがある。他方、非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の質量比率が少なすぎると、耐傷つき性が低下する。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の質量比率を８７／１３〜６５／３５、特に８７／１３〜７０／３０とすることにより、熱伝導性および耐傷つき性だけでなく、曲げ特性、冷却性および成形流動性をより一層、向上させることができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は特に限定されないが、機械的特性（特に曲げ特性）および耐熱性の向上の観点から、溶媒として９６質量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄＬの条件で測定した相対粘度が、１．６以上（特に１．８以上）であることが好ましい。当該相対粘度は通常、３．５以下、特に３．０以下である。

本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物には、上記ポリアミド樹脂（Ａ）とともに、熱伝導性充填材（Ｂ）を含有させることが必要である。熱伝導性充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク（５〜１０）、酸化アルミニウム（３６）、酸化マグネシウム（６０）、酸化亜鉛（２５）、炭酸マグネシウム（１５）、炭化ケイ素（１６０）、窒化アルミニウム（１７０）、窒化ホウ素（２１０）、窒化ケイ素（４０）、カーボン（１０〜数百）、黒鉛（１０〜数百）等の無機系充填材、銀（４２７）、銅（３９８）、アルミニウム（２３７）、チタン（２２）、ニッケル（９０）、錫（６８）、鉄（８４）、ステンレス（１５）等の金属系充填材が挙げられる（括弧内の数値は、熱伝導率の代表値（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を表す）。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱伝導性のさらなる向上と経済性の向上の観点から、無機系充填材、特にタルクが好ましい。タルクを用いると、樹脂組成物を様々な色への着色が可能となる。

タルクの形態としては、板状、鱗状、鱗片状、薄片状等が挙げられる。これらの中でも、鱗片状タルク、薄片状タルクは、成形体としたときに、面方向に配向しやすく、その結果、熱伝導率を高めることができるため、より好ましい。鱗片状タルクの平均粒径は、熱伝導性のさらなる向上と機械的特性（特に曲げ特性）の向上の観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、１５〜７０μｍであることが特に好ましい。

本発明に用いる熱伝導性充填材（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着性を向上させるため、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤で表面処理を施してもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤が挙げられる。チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、６５／３５〜３２／６８であることが必要であり、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上ならびに冷却性、曲げ特性および成形流動性の向上の観点から、好ましくは５８／４２〜３２／６８、より好ましくは５２／４８〜３８／６２、さらに好ましくは５０／５０〜４０／６０、特に好ましくは５０／５０〜４５／５５である。熱伝導性充填材（Ｂ）の量が多すぎると、耐傷つき性が低下したり、かつ／または成形性が著しく低下したりする。熱伝導性充填材（Ｂ）の量が少なすぎると、十分な熱伝導性が得られない場合がある。

本発明に用いる樹脂組成物には熱伝導性充填材とは異なる繊維状強化材（Ｃ）を含有させることができる。詳しくは、本発明の樹脂組成物は当該繊維状強化材（Ｃ）を含有してもよいし、または含有しなくてもよい。繊維状強化材（Ｃ）は非熱伝導性を有する繊維状強化材である。繊維状強化材（Ｃ）が非熱伝導性を有するとは、繊維状強化材（Ｃ）を構成する物質が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、特に４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を有するという意味である。

繊維状強化材（Ｃ）としては、例えば、無機繊維、有機繊維、またはそれらの混合からなる繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のポリアミド、ポリエステル等の有機繊維が挙げられる。本発明においてポリアミド樹脂（Ａ）および熱伝導性充填材（Ｂ）の複合樹脂組成物に配合した際に効果的に曲げ特性（特に曲げ強度）が向上することからガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維は、マトリックス樹脂との密着性や均一分散性の向上のため、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等により表面処理されていてもよい。通常、ガラス繊維は、チョップドストランドの形態で用いられる。ガラス繊維の断面は、丸型、偏平型、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品等いずれの形状であってもよい。

ガラス繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１．５〜６ｍｍであることがより好ましい。また、ガラス繊維の繊維径は４〜１８μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。繊維断面が、丸型以外で、例えば、偏平型、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形である場合は、断面形状における長辺（例えば最大長）と短辺（例えば最大長に対して垂直方向の長さ）との比（すなわちアスペクト比）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。

繊維状強化材（Ｃ）の含有量について、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と繊維状強化材（Ｃ）の質量比は通常、１００／０〜６０／４０質量部であり、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上ならびに冷却性、曲げ特性および成形流動性の向上の観点から、１００／０〜７０／３０質量部であることが好ましく、１００／０〜８２／１８質量部であることがより好ましい。繊維状強化剤（Ｃ）を、上記範囲とすることで成形性を損なわずに効率よく機械強度、衝撃強度を向上させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と繊維状強化材（Ｃ）の質量比が１００／０であることは、繊維状強化材（Ｃ）は含有されないことを意味する。換言すると、本発明の樹脂組成物は繊維状強化材（Ｃ）を含有してもよいし、または含有しなくてもよい。本発明の樹脂組成物が繊維状強化材（Ｃ）を含有する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と繊維状強化材（Ｃ）の質量比は、９９／１〜６０／４０質量部、特に９８／２〜７０／３０質量部、または９７／３〜８２／１８質量部であってもよい。

本発明の樹脂組成物はロジン（Ｄ）を含有してもよいし、または含有しなくてもよい。本発明の樹脂組成物がロジン（Ｄ）を含有することにより、本発明の効果を低下させることなく、当該樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。特に、熱伝導性充填材（Ｂ）と繊維状強化材（Ｃ）等の充填材を多く含有させた場合であっても、また粒径（または寸法）が大きい充填材を用いた場合であっても、優れた成形加工性を奏することができる。

ロジン（Ｄ）とは、樹脂酸（ロジン酸）といわれるジテルペン酸系化合物のことである。ロジン（Ｄ）としては、天然ロジン、変性ロジン、重合ロジンが挙げられる。
天然ロジンとは、マツ科植物から採取される樹脂酸の混合物である。当該樹脂酸の主成分はアビエチン酸であり、さらに、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、レボピマール酸等が含まれる。
変性ロジンとは、天然ロジンを変性したものであり、例えば、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の水素化ロジン、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の不均化ロジン、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等により天然ロジンを変性した酸変性ロジン、これらのエステル体が挙げられる。
重合ロジンとは、天然ロジンまたは変性ロジン同士を反応させたものであり、それらの２量化物、３量化物が挙げられる。

ロジン（Ｄ）の軟化温度は特に限定されず、例えば、１１０℃以上（特に１１０〜２２０℃）であってもよく、成形加工性の観点から、好ましくは１２０〜１８０℃であり、より好ましくは１３０〜１５０℃である。
ロジン（Ｄ）の軟化温度は、ＪＩＳ−７２０６：１９９９に記載の方法に準じて測定された値を用いている。

ロジン（Ｄ）の含有量について、ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）と繊維状強化材（Ｃ）の合計とロジン（Ｄ）との質量比は特に限定されず、例えば、１００／０〜９０／１０質量部であってもよく、成形加工性、熱伝導性および耐傷つき性のさらなる向上と機械的特性（曲げ特性および曲げ弾性率）の向上の観点から、好ましくは９９．７／０．３〜９５／５、より好ましくは９９．５／０．５〜９７／３、より好ましくは９９．５／０．５〜９８／２である。

本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、難燃剤、結晶核剤、相溶化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤を加えてもよい。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物が挙げられる。
結晶核剤としては、例えば、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩が挙げられる。
相溶化剤としては、例えば、アイオノマー系相溶化剤、オキサゾリン系相溶化剤、エラストマー系相溶化剤、反応性相溶化剤、共重合体系相溶化剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、有機系、無機系のいずれも用いることができる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤が挙げられる。
耐候剤は、紫外線を吸収、遮断して樹脂の光劣化を防ぐものであったり、あるいは紫外線又は熱により発生するラジカルを捕捉してポリマー分解を抑制したりするものである。
耐候剤としては、例えば、紫外線遮断剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明にこれらの添加剤を混合する方法は特に限定されない。

［熱伝導性樹脂組成物の製造方法および成形体］
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、熱伝導性充填材（Ｂ）、さらには必要に応じて各種添加物を、一般的な押出機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダーを用いて溶融および混練することにより製造することができる。溶融および混練後は通常、溶融物をストランド状に押出して冷却固化した後、ペレタイザーでカッティングして、本発明の熱伝導性樹脂組成物をペレット形態で得ることができる。溶融および混練前において、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することが効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を用いることが好ましい。

押出機は、シリンダーおよび当該シリンダー内に配置されるスクリューを有する。押出機は、材料（特に原料）を供給するためのホッパー（特に主ホッパー）を有し、押出機の主ホッパーから添加された材料はスクリューの回転によりシリンダー内を搬送されつつ、溶融および混練され、吐出口から吐出される。押出機は通常、当該押出機の押出方向の途中において、サイドフィーダーをさらに有する。このような押出機において、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）は通常、主ホッパーから添加される。熱伝導性充填材（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）およびロジン（Ｄ）の添加方法としては特に限定されないが、熱伝導性充填材（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）およびロジン（Ｄ）はそれぞれ独立して、ホッパー（特に主ホッパー）から添加されてもよいし、またはサイドフィーダーから添加されてもよい。曲げ特性の向上の観点から、繊維状強化材（Ｃ）はサイドフィーダーから添加されることが好ましい。熱伝導性充填材（Ｂ）およびロジン（Ｄ）は主ホッパーから添加されることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の熱伝導率は１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である必要があり、熱伝導性のさらなる向上の観点から、好ましくは１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合、成形体にしたときに十分な放熱効果が得られない場合がある。当該熱伝導率の上限値は特に限定されず、当該熱伝導率は通常、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。

樹脂組成物の熱伝導率は、当該樹脂組成物を用いて製造された成形体の熱伝導率のことである。詳しくは、樹脂組成物の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、射出成形法により製造された試験片における流動方向（すなわち射出方向）の熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐから算出される、「α×ρ×Ｃｐ」に相当する値を用いている。
熱拡散率αは、成形体の流動方向の熱拡散率を測定できる装置であれば、あらゆる装置を用いて測定されてよく、例えば、レーザーフラッシュ法（特に熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製））を用いて測定することができる。
密度ρは、成形体の密度を測定できる装置であれば、あらゆる装置を用いて測定されてよく、例えば、電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）を用いて測定することができる。
比熱Ｃｐは、成形体の比熱を測定できる装置であれば、あらゆる装置を用いて測定されてよく、例えば、示差走査熱量分析法（例えば、ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製））を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定することができる。

本発明の樹脂組成物の引っかき硬度はＨ以上である必要があり、耐傷つき性のさらなる向上の観点から、好ましくは２Ｈ以上である。引っかき硬度がＨ未満の場合、成形体にしたときに十分な耐傷つき性が得られない。当該引っかき硬度の上限値は特に限定されず、当該引っかき硬度は通常、３Ｈ以下である。なお、硬度は高いほど、好ましい。

樹脂組成物の引っかき硬度は、当該樹脂組成物を用いて製造された成形体を鉛筆法試験に供したときの成形体の引っかき硬度のことである。詳しくは、樹脂組成物の引っかき硬度は、射出成形法により製造された１２５×１２５×２ｍｍ寸法の試験片を、鉛筆法試験に供したときの評価結果を用いている。
引っかき硬度は、試験片の引っかき硬度を測定できる鉛筆法に基づく方法であれば、あらゆる方法を用いて測定されてよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６００（ＩＳＯ／ＤＵＮ １５１８４）に基づいて測定することができる。
なお、引っかき硬度が測定される上記試験片の部位は１２５ｍｍ×１２５ｍｍ寸法の面である。当該面は通常、０．１μｍ以下の算術平均表面粗さを有するいわゆる鏡面である。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、シート成形等の通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。

本発明の樹脂組成物から製造された成形体は、耐傷つき性に優れているため、一般的に成形体の表面に形成される、いわゆる保護層の形成を要さない。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。

Ａ．評価方法
（１）相対粘度
９６％硫酸に溶解し、濃度１ｇ／ｄＬの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度で試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いて相対粘度を求めた。
相対粘度＝（試料溶液の落下時間）／（溶媒のみの落下時間）

（２）密度
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて、温度２０℃で測定した。

（３）冷却性（冷却時間）
１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×３ｍｍ厚の板材を成形した時の、成形品（良品）が採取できる最短の冷却時間Ｔにより評価した。冷却時間が冷却時間Ｔよりも短いと、成形品を取り出すために、金型開放後、成形物をエジェクターピンで押し出した時に、成形品が変形したり、ピンの接触部分が大きくへこんだ成形品となるなど、製品としての成形品が得られない。冷却時間Ｔが長い場合は成形サイクルが長くなるため、成形サイクルの観点から好ましくなく、冷却時間が２５秒以下を合格とした。
◎：１２秒以下（最良）；
○：１２秒超１５秒以下（良好）；
△：１５秒超２５秒以下（合格）；
×：２５秒以上（実用上問題あり）。

（４）流動長
十分に乾燥した樹脂組成物を、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのバーフロー試験金型（スパイラル状）を取り付けた射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて１０回射出成形して、その平均をバーフロー流動長とした。シリンダー温度、金型温度は、表に記載の温度とし、射出圧力は１５０ＭＰａとした。樹脂温度が同一条件の下、流動長が長いほど成形流動性がよいことを示す。流動長の評価基準は以下の通りである。
◎：２８５ｍｍ以上（最良）；
○：２５５ｍｍ以上２８５ｍｍ未満（良好）；
×：２５５ｍｍ未満（実用上問題あり）。

（５）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ規格１７８に準拠して測定した。曲げ強度および曲げ弾性率の評価基準は以下の通りである。
・曲げ強度
◎：８８ＭＰａ以上（最良）；
○：８０ＭＰａ以上８８ＭＰａ未満（良好）；
×：８０ＭＰａ未満（実用上問題あり）。
・曲げ弾性率
◎：１１ＧＰａ以上（最良）；
○：８ＧＰａ以上１１ＧＰａ未満（良好）；
×：８ＧＰａ未満（実用上問題あり）。

（６）熱伝導性（成形体の熱伝導率）
熱伝導率λは、熱拡散率α、密度ρおよび比熱Ｃｐを下記方法により求め、その積として次式で算出した。
λ＝αρＣｐ
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
α：熱拡散率（ｍ^２／ｓｅｃ）
ρ：密度（ｇ／ｍ^３）
Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）
熱拡散率αは、詳しくは、以下の方法により測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて作製した曲げ試験片４本を、当該曲げ試験片と同じ幅および長さ（長手方向長さ）のキャビティを有する専用金型を用いて、樹脂の融点以上の温度で熱プレスにより張り合わせた。この張り合わせたものを、得られる試験片の幅（厚み）方向が射出成形時の流動方向と平行になるように、かつ得られる試験片の幅が１ｍｍ〜１．５ｍｍとなるように、切り出した。得られた試験片を用いて樹脂流動方向について、レーザーフラッシュ法に基づく熱定数測定装置ＴＣ−７０００（アルバック理工社製）にて測定した。ＡＳＴＭ Ｄ７９０では、試験片を射出成形法により作製する。
密度ρは電子比重計ＥＤ−１２０Ｔ（ミラージュ貿易社製）およびＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して作製した曲げ試験片を用いて測定した。
比熱Ｃｐは示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）およびＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して作製した曲げ試験片を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
以上の方法により流動方向の熱伝導率を算出した。なお、α、ρおよびＣｐの各々は、１０個の試験片の測定値に基づく平均値を用いた。
厚み方向についてはＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して作製した曲げ試験片を用いて厚み１ｍｍ〜１．５ｍｍになるようにサンプルを作製したこと以外、上記の流動方向の熱伝導率の算出方法と同様の方法により、厚み方向の熱伝導率を算出した。
流動方向の熱伝導率を以下の基準に基づいて評価した。
◎：２．０以上（最良）；
○：１．８以上２．０未満（良好）；
△：１．５以上１．８未満（実用上問題なし）；
×：１．５未満（実用上問題あり）。
なお、本実施例においては、流動方向および厚み方向の熱伝導率λを求めているが、厚み方向の熱伝導率λは参考のために求めたにすぎず、本発明において熱伝導性は、流動方向の熱伝導率λが上記範囲内であればよい。

（７）耐傷つき性
十分に乾燥された樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ厚みのプレート成形物を成形した。得られた成形物を用いてＪＩＳ Ｋ５６００（ＩＳＯ／ＤＵＮ １５１８４）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）により評価した。なお、評価は鏡面で評価し、Ｈ以上である場合を合格とした。鏡面とは、得られたプレート成形物における１２５ｍｍ×１２５ｍｍ寸法の面のことであり、いずれの実施例および比較例のプレート成形物の当該面も算術平均表面粗さ０．１μｍ以下の鏡面であった。表面粗さは表面粗さ計により測定された値の算術平均値である。
◎：２Ｈ（最良）；
○：Ｈ（良好）；
×：Ｈ未満（例えば、ＨＢ、Ｂ、Ｆ）（実用上問題あり）。
なお、本実施例においては、鏡面およびシボ面の引っかき硬度を求めているが、シボ面の引っかき硬度は参考のために求めたにすぎず、本発明において耐傷つき性は、鏡面の引っかき硬度が上記範囲内であればよい。

Ｂ．原料
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）
・ＰＡ６：ポリアミド６（相対粘度２．６、密度１．１３ｇ／ｃｍ^３、融解熱量１８ｃａｌ／ｇ）
・ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重合によって得られるポリアミド６６樹脂（相対粘度２．８、密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、融解熱量２１ｃａｌ／ｇ）

（２）非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）
・非晶ＰＡ：非晶ポリアミド（イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン共縮合体、ＥＭＳ社製 Ｇ２１、密度１．１８ｇ／ｃｍ^３、融解熱量０．１ｃａｌ／ｇ）

（３）熱伝導性充填材（Ｂ）
・ＴＣ：鱗片状タルク（平均粒子径２５μｍ、熱伝導率５〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．７０ｇ／ｃｍ^３）
・Ｇｒ：鱗片状黒鉛（平均粒径１３０μｍ、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ、密度２．２５ｇ／ｃｍ^３）

（４）繊維状充填材（Ｃ）
・ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ−２６２Ｈ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）

（５）その他（Ｄ）
・Ｄ１：マレイン化ロジン（荒川化学工業社製、マルキードＮｏ．３１、軟化温度１４１℃）

実施例１
ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）４８質量部と非晶性ポリアミド（非晶ＰＡ）１２質量部、鱗片状タルク（ＴＣ）４０質量部を軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融した。十分に溶融混練しストランド状に押出して冷却固化した後、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
冷却性、曲げ強度、曲げ弾性率、熱伝導性および耐傷つき性の評価のために、得られたペレットを、日精樹脂社製の成形機（ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）により、上記した所定の形状に成形した。
他の評価および測定のためには、樹脂組成物のペレットを用いた。

実施例２〜１２および比較例１〜４
樹脂組成、混練条件および成形条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た。繊維状強化材（Ｃ）は、溶融および混練の途中のサイドフィーダーにより供給した。なお、実施例１２においては、ロジンＤ１も用いており、当該ロジンＤ１は、ポリアミド６樹脂等とともに主ホッパーに供給した。

実施例１から１２の樹脂組成物は本発明の要件を満たしているため、熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上でありかつ、引っかき硬度がＨ以上の優れた成形体を得ることができた。
実施例４から６は繊維状補強材が配合されているため、ポリアミド樹脂と熱伝導性充填材の質量比が同じである実施例２と比較して曲げ強度が高く、さらに熱伝導率も高くなった。

実施例１と実施例９の比較では、熱伝導性充填材にタルクを用いたほうが引っかき硬度がより一層、高いことがわかる。
実施例１と実施例１１の比較より、非晶性ポリアミド樹脂の質量比を適度に低減することにより、射出成形時の冷却時間が短くなり、成形サイクルが著しく向上することがわかった。

比較例１から２は非晶性ポリアミド樹脂が配合されていないもしくは質量比が小さすぎるため、引っかき硬度がＨより悪くなった。

比較例３は熱伝導性充填材の質量比が大きすぎるため引っかき硬度がＨより悪くなった。
比較例４は熱伝導性充填材の質量比が小さすぎるため、十分な熱伝導率が得られなかった。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品の具体例としては、例えば、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品、ランプリフレクター、ランプハウジング等の照明器具部品、スピーカー等の音響製品部品、光ケーブル用フェルール、携帯電話機、固定電話機等の通信機器部品、モーター部品及びケース等の機械部品、自動車用機構部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具、センサー類部品が挙げられる。

Claims (9)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）および熱伝導性充填材（Ｂ）を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
   ポリアミド樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が６５／３５〜３２／６８であり、
   ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）の混合物からなり、前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド樹脂（Ａ−２）との質量比率が８８／１２〜４０／６０である、熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記熱伝導性樹脂組成物を成形してなる成形体の熱伝導率が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ、引っかき硬度がＨ以上である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記熱伝導性充填材（Ｂ）が、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボン、黒鉛、銀、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉄、およびステンレスからなる群から選択される１種以上の材料である、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記熱伝導性樹脂組成物が、さらに、非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）との質量比率が１００／０〜６０／４０である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）がガラス繊維である、請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が５８／４２〜３２／６８であり、
   前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）がポリアミド６であり、
   前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８８／１２〜５５／４５である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
7. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記熱伝導性充填材（Ｂ）との質量比率が５２／４８〜３８／６２であり、
   前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）がポリアミド６であり、
   前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８７／１３〜５５／４５であり、
   前記熱伝導性充填材（Ｂ）がタルクであり、
   前記熱伝導性樹脂組成物が、さらに、非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）および前記熱伝導性充填材（Ｂ）の合計と前記非熱伝導性繊維状強化材（Ｃ）との質量比率が１００／０〜８２／１８である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
8. 前記結晶性ポリアミド樹脂（Ａ−１）と前記非晶性ポリアミド（Ａ−２）との質量比率が８７／１３〜６５／３５である、請求項７に記載の熱伝導性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含む成形体。