JP2021174929A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制した光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子１は、光電極１０と、光電極１０と離間して対向する対向電極２０と、光電極１０と対向電極２０との間に位置する電荷移動体３０と、光電極１０の光入射面１０ａ側に設けた光制御層６０と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

近年、エネルギー需要の高まりとともに、発電所からのエネルギー供給に加えてオフグリッドでのエネルギーマネジメントが注目されている。また、スマートフォンを始めとするモバイル機器の台頭により、身の回りのもの全てがインターネットに接続するＩｏＴ社会も提唱され、エネルギー利用の在り方は多様化の一途をたどっている。このような社会の実現に向けては、従来にないスタイルでの電力供給が重要であり、光、熱、振動等から電力を取り出す環境発電デバイスが求められている。中でも、光をエネルギー源とする光発電デバイス（太陽光もしくは室内光による発電デバイス）は、比較的高い出力を得ることができる点から、研究開発および製品化が世界中で活発に行われている。

色素増感太陽電池（以下、「ＤＳＣ」と略すこともある。）または有機薄膜太陽電池（以下、「ＯＰＶ」と略すこともある。）またはペロブスカイト結晶増感太陽電池（以下、［ＰＳＣ］と略すこともある。）は、次世代の光発電デバイスとして注目されている。ＤＳＣおよびＯＰＶ、ＰＳＣは、影や壁面など、本来、光発電に不向きと考えられてきた場所でも、出力が低下し難い発電デバイスである。そのため、ＤＳＣおよびＯＰＶ、ＰＳＣは、従来の住宅屋根への展開だけではなく、室内環境や半屋外環境での応用が期待されている。

例えば、非特許文献１では、蛍光灯２００ルクス下で、ＤＳＣがアモルファスシリコン太陽電池よりも高い発電量を示すことが報告されている。
一方、ＤＳＣやＯＰＶ、ＰＳＣ等の太陽電池を実用化するためには、耐光性が課題として挙げられる。ＤＳＣやＰＳＣは、色素や電荷輸送層が一般的に有機物で構成されていることが多い。また、ＯＰＶは、Ｐ／Ｎ半導体層が有機物で構成されていることが多い。そのため、前記の太陽電池は、紫外線に対する耐光性が低いと言われている。

室内使用の場合でも、前記の太陽電池を窓際などに配置した場合には、前記の太陽電池に対する日光の照射が避けられない。そのため、前記の太陽電池の耐光性の改善が求められている。
そこで、例えば、特許文献１では、光電極を構成する基材に紫外線遮蔽皮膜を形成し、耐久性に優れたＤＳＣが提案されている。
また、特許文献２では、樹脂基材の中に紫外線吸収材を混合することで、耐久性に優れたＤＳＣが提案されている。
一方、特許文献３、特許文献４では、紫外線を可視光に変換する波長変換材料を基材側に積層することで、耐光性と発電効率の両方を改善したＤＳＣが提案されている。

特許第４８６５１７１号公報 特開２００５−３４６９９９号公報 特開２００１−１８５２４２号公報 特開２００７−２６５６２９号公報

「室内用色素増感太陽電池の耐久性向上」、関口 隆史、神戸 伸吾、谷 道彦、北垣 智弘、高濱 孝一、パナソニック電工技報（Ｖｏｌ，５６ Ｎｏ．４）、ｐ．８７−９２

しかしながら、本発明者等が鋭意検討を行った結果、紫外線（例えば、４００ｎｍ以下の波長の光）を遮光した場合でも、ＤＳＣに高強度の光（例えば、０．１ＳＵＮまたは１０ｍＷ／ｃｍ^２以上）が照射された場合には、ＤＳＣが劣化することが分かった。この原因は明らかではないが、次の通りであると考えられる。すなわち、ＤＳＣが高強度の光を吸収した際には、色素が酸化状態に変化する。この際、色素で発生した電子が、素早くＤＳＣ内部、および外部回路を通過することができれば、色素はスムーズに中性状態に還元される。しかしながら、この電子の通過が遅いと、例えば、導電基材、半導体層、電荷輸送層、外部回路が充分な電子輸送能力を有しない場合には、色素の還元がスムーズに行われずに、分解または半導体層から脱離してしまうと考えられる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制した光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］半導体層を有する光電極と、前記光電極と離間して対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体と、前記光電極の光入射面側に設けた光制御層と、を備える、光電変換素子。
［２］前記光制御層は、光吸収材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記光制御層は、光反射材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［４］前記光制御層は、光拡散材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［５］前記光制御層は、フォトクロミック材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［６］前記フォトクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、［５］に記載の光電変換素子。
［７］前記光制御層は、エレクトロクロミック材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［８］前記エレクトロクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、［７］に記載の光電変換素子。
［９］前記光制御層は、サーモクロミック材を含む、［１］に記載の光電変換素子。
［１０］前記サーモクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、［９］に記載の光電変換素子。
［１１］有機系太陽電池またはペロブスカイト結晶を有する太陽電池である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換素子。

本発明によれば、紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制した光電変換素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換素子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造装置の概略図である。

以下、図面を参照して本発明に係る光電変換素子の実施の形態について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、便宜上、特徴となる部分を拡大して示しており、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。

［光電変換素子］
図１に示すように、本発明を適用した光電変換素子１は、光電極１０と、対向電極２０と、電荷移動体３０と、封止材４０と、導電材５０と、光制御層６０と、を有する。
光電極１０と対向電極２０とは離間して対向する。
電荷移動体３０は、光電極１０と対向電極２０の間に位置する。
封止材４０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置して電荷移動体３０を封止する。
電荷移動体３０は、光電極１０、対向電極２０および封止材４０で囲まれた領域に存在する。電荷移動体３０は、光電極１０および対向電極２０の双方に接する。
導電材５０は、光電極１０と対向電極２０の間に位置して、光電極１０と対向電極２０を導通可能とする。
光制御層６０は、光電極１０の光入射面（対向電極２０とは反対側の面）１０ａ側に設けられる。

本実施形態の光電変換素子１では、光制御層６０は、光吸収材、光反射材、光拡散材、フォトクロミック材またはエレクトロクロミック材またはサーモクロミック材を含む。
光制御層６０は、太陽光または白色発光ダイオード、蛍光灯等の発光波長域（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域）において、透過率が９０％以下の波長域を有する材料で形成されたものが好ましく、透過率７０％以下の波長域を有する材料で形成されたものがより好ましく、透過率５０％以下の波長域を有する材料で形成されたものがさらに好ましく、透過率２０％以下の波長域を有する材料で形成されたものが最も好ましい。

光制御層６０が光吸収材を含む場合、光制御層６０が光吸収材のみから構成されるか、光制御層６０が光吸収材を構成部材の一部として含む。光制御層６０が光吸収材を含む場合、光制御層６０は光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の量を減らす減光層として機能する。すなわち、光制御層６０は光電極１０の光入射面１０ａに入射しようとする光を吸収して、光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の量を減らす。

光吸収材としては、特に限定されないが、例えば、光吸収型の光量調整用（Ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＮＤ）フィルターや光学フィルター等が挙げられる。
光吸収型のＮＤフィルターとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中に光吸収材料を添加したフィルターや、前記の基材上に誘電体膜や金属膜を多層に成膜したフィルター等が挙げられる。
光学フィルターとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中に光吸収材料（機能性色素）を添加したフィルターや、前記の基材上に光吸収材料（機能性色素）からなる膜を成膜したフィルター等が挙げられる。機能性色素としては、例えば、クマリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ペリレン誘導体、シアニン誘導体、スクアリウム誘導体等が挙げられる。

光制御層６０が光反射材を含む場合、光制御層６０が光反射材のみから構成されるか、光制御層６０が光反射材を構成部材の一部として含む。光制御層６０が光反射材を含む場合、光制御層６０は減光層として機能する。

光反射材としては、特に限定されないが、例えば、光反射型の光量調整用（Ｎｅｕｔｒａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＮＤ）フィルターや反射フィルム等が挙げられる。
光反射型のＮＤフィルターとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材上に金属膜を成膜したフィルター等が挙げられる。金属膜の材質としては、屈折率の大きな金属が挙げられる。このような金属としては、例えば、ニッケル、クロム、アルミニウム、金、銀、銅等が挙げられる。
反射フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中に高屈折率な微粒子を添加したフィルター等が挙げられる。微粒子の材料としては、特に限定されないが、例えば、屈折率の観点から、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機系微粒子やアクリル系樹脂等からなる有機系微粒子等が挙げられる。微粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば、光を効果的に反射する観点から、４００ｎｍ以上であることが好ましい。

光制御層６０が光拡散材を含む場合、光制御層６０が光拡散材のみから構成されるか、光制御層６０が光拡散材を構成部材の一部として含む。光制御層６０が光拡散材を含む場合、光制御層６０は減光層として機能する。

光拡散材としては、例えば、光拡散フィルム、光拡散ガラス、光拡散カーテン、光拡散障子、メッシュ状網戸等が挙げられる。
光拡散フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中に高屈折率な微粒子を添加したフィルム等が挙げられる。微粒子の材料としては、特に限定されないが、例えば、屈折率の観点から、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機系微粒子やアクリル系樹脂等からなる有機系微粒子等が挙げられる。微粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば、光を効果的に反射する観点から、４００ｎｍ以上であることが好ましい。
光拡散ガラスとしては、すりガラス、フロストガラス、型板ガラス等が挙げられる。

光制御層６０がフォトクロミック材を含む場合、光制御層６０がフォトクロミック材のみから構成されるか、光制御層６０がフォトクロミック材を構成部材の一部として含む。光制御層６０がフォトクロミック材を含む場合、光制御層６０は光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の波長を調節する調光層として機能する。すなわち、光制御層６０は光電極１０の光入射面１０ａに入射しようとする光が当たると変色して、光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の波長を選択する。

フォトクロミック材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中にフォトクロミック材料を添加したものや、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材上にフォトクロミック材料からなる膜を成膜したものが挙げられる。
フォトクロミック材料としては、例えば、無機系材料や有機系材料（色素）等が挙げられる。
無機系材料としては、例えば、ハロゲン化銀や酸化タングステン等が挙げられる。
有機系材料としては、例えば、Ｔタイプ型色素（色変換の過程が光以外の熱によっても起きる色素）や、Ｐタイプ型色素（色変換の過程が光によってのみ起きる色素）等が挙げられる。Ｔタイプ型色素としては、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体等が挙げられる。Ｐタイプ型色素としては、例えば、ジアリールエテン誘導体等が挙げられる。
フォトクロミック材料は、例えば、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有することが好ましい。フォトクロミック材料が有色状態から消色状態へ変化する場合、光吸収ピークの吸収端は１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。フォトクロミック材料は、４００ｎｍ以下の光を吸収することで、有色状態から消色状態へ変化する。有色状態から消色状態への変化は、フォトクロミック材料が４００ｎｍ以上の光を吸収するか、Ｔタイプ型色素の場合、熱によっても、有色状態から消色状態へ変化する。

光制御層６０がエレクトロクロミック材を含む場合、光制御層６０がエレクトロクロミック材のみから構成されるか、光制御層６０がエレクトロクロミック材を構成部材の一部として含む。光制御層６０がエレクトロクロミック材を含む場合、光制御層６０は調光層として機能する。

エレクトロクロミック材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中にエレクトロクロミック材料を添加したものや、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材上にエレクトロクロミック材料からなる膜を成膜したものが挙げられる。
エレクトロクロミック材料としては、例えば、無機系材料や有機系材料等が挙げられる。
無機系材料としては、例えば、酸化モリブデンや酸化タングステン等の酸化物半導体が挙げられる。
有機系材料としては、例えば、ビオロゲン誘導体やポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等が挙げられる。
エレクトロクロミック材料は、例えば、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有することが好ましい。エレクトロクロミック材料が有色状態である場合、光吸収ピークの吸収端は１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。エレクトロクロミック材料は、外部から電圧を印加し、酸化反応または還元反応を起こすことで、消色状態から有色状態へ変化する。また、エレクトロクロミック材料は、外部から電圧を印加し、還元反応または酸化反応を起こすことで、有色状態から消色状態へ変化する。
本実施形態では、外部電圧として、光電変換素子１で発電した電気を直接用いてもよいし、光電変換素子１で発電した電気を一旦、蓄電池に蓄電し、その電気を用いてもよい。また、一次電池等のバックアップ電池から得た電気を用いてもよい。

光制御層６０がサーモクロミック材を含む場合、光制御層６０がサーモクロミック材のみから構成されるか、光制御層６０がサーモクロミック材を構成部材の一部として含む。光制御層６０がサーモクロミック材を含む場合、光制御層６０は調光層として機能する。

サーモクロミック材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材中にサーモクロミック材料を添加したものや、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材、またはガラス基材上にサーモクロミック材料からなる膜を成膜したものが挙げられる。
サーモクロミック材料としては、例えば、液晶材料や色素系材料等が挙げられる。
液晶材料としては、例えば、コレステロール誘導体やシアノビフェニル等が挙げられる。
色素系材料としては、例えば、ロイコ色素等が挙げられる。
サーモクロミック材料は、例えば、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有することが好ましい。サーモクロミック材料が有色状態である場合、光吸収ピークの吸収端は１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
サーモクロモック材料は、例えば、太陽光の照射下で光制御層６０の温度が５０℃以上になった場合に、消色状態から有色状態に変化する。また太陽光が照射されない環境下で光制御層６０の温度が５０℃以下になった場合に、有色状態から消色状態に変化する特徴を有する。

光制御層６０の厚さは、光制御層６０の構成によって適宜調整されるが、例えば、５０μｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。

光制御層６０を透過した光の強度は、９０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、７０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが最も好ましい。光制御層６０を透過した光の強度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．０４ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。
光制御層６０を透過した光の強度が９０ｍＷ／ｃｍ^２以下であれば、紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制し、長期にわたって光電変換素子１の発電量を維持することができる。
光制御層６０を通過した光の強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、センサー等の機器を駆動させるための電力を光電変換素子１で発電させることができる。

光電極１０は、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とを有する。
光電極支持体１２の表面に平行な面内において、導電材５０が延長する方向をＰ１方向、Ｐ１方向に垂直な方向をＰ２方向とする。

光電極導電層１４は、光電極支持体１２上に位置する。無機半導体層１６は、光電極導電層１４上に位置する。すなわち、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とは、この順で位置する。
無機半導体層１６は、電荷移動体３０に接する。無機半導体層１６は、光電極導電層１４の一部を覆う。無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部は、電荷移動体３０と接する。無機半導体層１６は増感色素を担持する。
なお、電荷移動体３０が存在する領域において、無機半導体層１６が光電極導電層１４の全面を覆ってもよい。

光電極支持体１２は、光透過性を有する。光電極支持体１２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルムまたはシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）等である。

光電極支持体１２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。

光電極支持体１２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。

なお、上記光制御層６０は、光電極支持体１２を兼ねていてもよい。例えば、光制御層６０としてすりガラスを用い、その一面に光電極導電層１４として、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜等を成膜してもよい。また、光制御層６０は、透明粘着層（ＯＣＡ等）を介して光電極支持体１２上に設置してもよいし、塗布または蒸着等の方法により、光電極支持体１２上に直接形成してもよい。また、光制御層６０と光電極支持体１２は離間していてもよい。離間距離は、特に制限されないが、例えば、０．１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲で任意に設定できる。

光電極導電層１４は、光電極支持体１２の対向電極２０側の面の全体にわたって存在する。
光電極導電層１４は、導電性を有すれば、特に制限されない。光電極導電層１４は、従来公知の色素増感太陽電池用の導電層である。光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極導電層１４は光透過性を有する。すなわち、光電極導電層１４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
光電極導電層１４の材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄およびこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料；導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ用いてもよい。

光電極導電層１４の厚みは、光電極導電層１４を構成する材料に応じて、適宜決定する。光電極導電層１４が金属の場合、光電極導電層１４の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。光電極導電層１４が導電性透明無機材料または導電性透明ポリマーの場合、光電極導電層１４の厚みは、５０ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
光電極導電層１４の厚みは、光電極支持体１２の面と直交する断面の画像における、任意の１０点の測定値の平均値である。

無機半導体層１６は、増感色素を吸着可能な半導体材料であればよい。
半導体材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等が挙げられる。
無機半導体層１６は、稠密層でもよく、多孔質層でもよい。光電変換素子１の光電変換効率のさらなる向上の点から、無機半導体層１６は、多孔質層が好ましい。
無機半導体層１６の厚みは、５００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。無機半導体層１６の厚みは、光電極支持体１２の面と直交する断面の画像における、任意の１０点の測定値の平均値である。

増感色素は、有機色素または金属錯体色素から構成される。有機色素としては、例えば、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、またはチオフェン系等の各種有機色素等が挙げられる。金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム錯体等が挙げられる。

対向電極２０は、対向電極支持体２２と、対向電極導電層２４とを有する。対向電極導電層２４は、対向電極支持体２２上に位置する。
光電極１０と対向電極２０とは、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向き合わせて、対向する。

対向電極支持体２２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルムまたはシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）等である。

対向電極支持体２２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。

対向電極支持体２２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。

対向電極導電層２４の材料は、光電極導電層１４の材料と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。対向電極導電層２４と光電極導電層１４とは、同じでもよいし、異なってもよい。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極導電層２４は、光透過性を有する。この場合、対向電極導電層２４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
対向電極導電層２４の好ましい厚みは、光電極導電層１４の好ましい厚みと同様である。対向電極導電層２４の厚みは、光電極導電層１４の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。

対向電極導電層２４上に触媒層２６が位置してもよい。触媒層２６は、対向電極導電層２４の光電極１０側の面に、互いに離間して複数設けられる。触媒層２６は、電荷移動体３０に接する。触媒層２６の外方で、対向電極導電層２４の一部は、電荷移動体３０と接する。
触媒層２６の材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ、プラチナ、ＩＴＯ、ポリアニリン、またはカーボン等が挙げられる。
触媒層２６の厚みは、２ｎｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。触媒層２６の厚みは、光電極支持体１２の面と直交する断面の画像における、任意の１０点の測定値の平均値である。

電荷移動体３０は、電解液またはゲル電解質、または固体Ｐ型半導体である。電荷移動体３０は、無機半導体層１６、光電極導電層１４、触媒層２６、および対向電極導電層２４に接する。電荷移動体３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
電解液は、分散媒（以下「電解液分散媒」ということがある。）と、電解液分散媒に分散している酸化還元対とを有する。ゲル電解質は電解液をゲル状にしたものである。ゲル電解質の製造方法は、例えば、電解液にゲル化剤または増粘剤を加えてゲル状にする。ゲル電解質の電荷移動体３０は光電変換素子１の耐久性を高めることができる。

電解液分散媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。
酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。

固体ホールＰ型半導体としては、ヨウ化銅、硫化銅等の無機半導体やｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤやポリチオフェン誘導体等の有機半導体が挙げられる。

封止材４０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置する。封止材４０の厚み方向の両端は、光電極１０および対向電極２０にそれぞれ接合する。封止材４０は電荷移動体３０を封止する。
本実施形態において、封止材４０の厚み方向の両端は、光電極導電層１４および対向電極導電層２４にそれぞれ接合する。
封止材４０は、電荷移動体３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材を使用できる。
封止材４０の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。封止材４０の厚みは、光電極支持体１２の面と直交する断面の画像における、任意の１０点の測定値の平均値である。

導電材５０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置する。導電材５０は、光電極１０および対向電極２０の双方に接する。導電材５０と電荷移動体３０との間には封止材４０が位置する。Ｐ２方向において、導電材５０の両側は封止材４０と隣接する。導電材５０と封止材４０とは接することが好ましい。
導電材５０は導電粒子と接着剤を含有する。

導電粒子は、金属粒子のように粒子自体が導電性を有する粒子でもよく、表面層が導電性を有する金属層である複合粒子でもよい。
具体例としては、金、銀、銅、クロム、チタン、白金、ニッケル、錫、亜鉛、鉛、タングステン、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属粒子；これらの金属を含む化合物からなる粒子；導電性樹脂からなる粒子；カーボンブラック等の炭素系粒子；が挙げられる。さらに、樹脂製の粒子に無電解ニッケル等の導電性を有する金属を被覆した粒子等の複合粒子も使用できる。
導電粒子の形状は前記スペーサーの役割を果たせば、特に制限されない。球状、楕円形状、立方形状、多角体形状等が挙げられる。最大の内包体積を有し、かつ抵抗が少ない観点から、導電粒子は球状が好ましい。
導電粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
導電粒子の平均粒子径は、導電材の画像における任意の１０個の測定値の平均値である。導電粒子が球状でない場合は、導電材の画像における導電粒子の面積を計測し、同面積の円の直径を前記導電粒子の直径として、１０個の平均値を求める。

接着剤の例として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を少なくとも一種含んだ樹脂材料またはその硬化物が挙げられる。接着剤が封止材４０と同じ材料であってもよい。
前記樹脂材料としては、例えば、酢酸ビニル樹脂系エマルション形接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルの三元共重合体）系エマルション形接着剤、α−オレフィン（イソブテン−無水マレイン酸樹脂）系接着剤、アクリル樹脂系エマルション形接着剤、スチレン・ブタジエンゴム系ラテックス形接着剤、酢酸ビニル樹脂系溶剤形接着剤、アクリル樹脂系溶剤形接着剤、塩化ビニル樹脂系溶剤形接着剤、クロロプレンゴム系溶剤形接着剤、クロロプレンゴム系溶剤形マスチックタイプ接着剤、ニトリルゴム系溶剤形接着剤、再生ゴム系溶剤形スチレンブタジエンラバー（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）系溶剤形接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系（ｓｅｃｏｎｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：ＳＧＡ）接着剤、でん粉系接着剤、ポリマーセメントモルタル、エポキシ樹脂モルタル、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、ホットメルト形接着剤等が挙げられる。

また、前述のように電極間を所定の間隔をあけて対向配置させた状態を保持する機能を有していれば、接着剤として、高い粘性を有する粘着材を用いることができる。高い粘性を有する粘着材としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。具体的には、天然ゴム、アクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム、ウレタン樹脂等が挙げられる。

導電材５０は導電粒子および接着剤のほかに、補助導電物質を含んでもよい。補助導電物質は、光電極１０と対向電極２０の間のスペーサーの役割を果たさない小径の物質である。導電粒子同士の隙間に補助導電物質が存在すると、電極間の導通がさらに得られやすくなる。
補助導電物質としては、導電性を有し、導電粒子の導通性を阻害しないものであればよい。導電粒子よりも小径の粒子状または繊維状の補助導電物質が挙げられる。
補助導電物質の材料としては、金、銀、銅、クロム、チタン、白金、ニッケル、錫、亜鉛、鉛、タングステン、鉄、アルミニウム等の金属、これらの金属を含む化合物、導電性樹脂、またはカーボンブラック等の炭材料料が挙げられる。導電粒子と同じ材料であってもよい。
補助導電物質が粒子状である場合の平均粒子径は、補助導電物質が導電粒子同士の隙間に存在しやすい点で、導電粒子の平均粒子径に対いて８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
補助導電物質の平均粒子径の測定方法は、前記導電粒子の平均粒子径の測定方法と同じである。
補助導電物質が導電性繊維である場合の平均繊維径は、導電粒子の平均粒子径に対して４５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
前記導電性繊維の繊維長は、導電粒子の導通性を阻害しないように適宜調整することが好ましい。例えば、繊維長／繊維径で表されるアスペクト比の平均値が２以上５００以下であることが好ましい。
補助導電物質の平均繊維径は、導電材の画像における任意の１０個の測定値の平均値である。

導電粒子、接着剤、および任意に補助導電物質を含む導通ペーストを固化して導電材５０を形成する。導通ペーストは、必要に応じて、導電粒子や接着剤の分散状態を保持するための補助媒体を含んでもよい。補助媒体の例としては、水、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒（テトラヒドロフラン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン等）、芳香族系溶媒等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

光電変換素子１を平面視した図１において、光電極導電層１４と対向電極導電層２４と封止材４０とが重なる領域には、図示略帯状の第一絶縁部（絶縁部）または第二絶縁部（絶縁部）が存在する。
第一絶縁部は、光電極導電層１４を貫通する切断部である。第一絶縁部は、光電極導電層１４を分断して電気的に絶縁している。
第二絶縁部は、対向電極導電層２４を貫通する切断部である。第二絶縁部は、対向電極導電層２４を分断して電気的に絶縁している。
Ｐ２方向において、第一絶縁部と第二絶縁部は交互に存在する。

このような構成の光電変換素子１は、有機系太陽電池またはペロブスカイト結晶を有する太陽電池であることが好ましい。

本実施形態の光電変換素子１によれば、光電極１０の光入射面１０ａ側に光制御層６０を設けることにより、光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の量を減らしたり、光電極１０の光入射面１０ａに入射する光の波長を調節したりすることができるため、紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制することができる。従って、本実施形態の光電変換素子１は、長期にわたって発電量を維持することができる。

［光電変換素子の製造方法］
本実施形態の光電変換素子は、例えば、以下の方法で製造できる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、図２に例示する製造装置１００を用いて、光電極１０をＰ１方向に搬送しながら、光電極１０上に、封止材４０、導電材５０および電荷移動体３０を設け、対向電極２０をＰ１方向に搬送しながら、光電極１０と対向電極２０と貼り合わせて、図１に示す構成の光電変換素子１を連続的に製造する方法である。導電材５０は、例えば、導電ペーストを塗布して形成する。

まず、図示略のロール・ツー・ロール方式を採用した装置を用いて、光電極支持体１２を所定の方向に沿って連続的に搬送しながら、公知のスパッタリング法や印刷法等を用いて、光電極支持体１２の表面に光電極導電層１４を形成する。次いで、公知のエアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＡＤ法）を用いて、光電極導電層１４の所定の位置に無機半導体層１６を形成する。次いで、公知の方法で、無機半導体層１６に増感色素を吸着させて光電極１０を得る。光電極１０を、無機半導体層１６を外側にした状態でロール状に巻き取る。
光電極導電層１４を形成した後、無機半導体層１６を形成する前の状態で、一旦ロール状に巻き取ってもよい。また、光電極１０を形成した後、巻き取らずに、次工程を行ってもよい。

これとは別に、図示略のロール・ツー・ロール方式を採用した装置を用いて、対向電極支持体２２を所定の方向に沿って連続的に搬送しながら、公知のスパッタリング法や印刷法等を用いて、対向電極支持体２２の表面に対向電極導電層２４を形成する。次いで、公知のスパッタリング法や印刷法等を用いて、対向電極導電層２４の所定の位置に触媒層２６を形成して対向電極２０を得る。対向電極２０を、触媒層２６を内側にした状態でロール状に巻き取る。
対向電極導電層２４を形成した後、触媒層２６を形成する前の状態で、一旦ロール状に巻き取ってもよい。また、対向電極２０を形成した後、巻き取らずに、次工程を行ってもよい。

次いで、図２に示すように、製造装置１００にロール状の光電極１０および対向電極２０を設置する。
光電極１０をＰ３方向に繰り出して搬送しながら、図示略の絶縁部形成装置を用いて、図示略の第一の絶縁部を形成する。絶縁部形成装置としては、例えば、ダイカットロールを備えた加工装置、レーザー加工装置等が挙げられる。

次に、搬送中の光電極１０に、封止材塗布装置１０１を用いて封止材料を塗布し、未硬化の封止材４０を形成する。
続いて、導電材塗布装置１０２を用いて導電ペーストを塗布し、未硬化の導電材５０を形成する。続いて、電解液塗布装置１０３を用いて電解液を塗布し、電荷移動体３０を形成する。

一方、対向電極２０をＰ４方向に繰り出して搬送しながら、図示略の絶縁部形成装置を用いて、図示略の第二の絶縁部を形成する。絶縁部形成装置は前記と同様である。

次に、一対の押圧ロール１１１、１１２の間に、電荷移動体３０を形成した光電極１０と、第二絶縁部を形成した対向電極２０とを、重ね合わせた状態で導入する。押圧ロール１１１、１１２は、これらの間を通過する光電極１０および対向電極２０を互いに押圧する。
続いて、押圧ロール１１１、１１２を通過した直後に、図示略の硬化装置を用いて、未硬化の封止材４０および導電材５０を硬化させて、封止材４０および導電材５０と光電極１０とを貼り合わせるとともに、封止材４０および導電材５０と対向電極２０とを貼り合わせる。例えば、未硬化の封止材４０が光硬化性樹脂である場合、硬化装置としてＵＶランプを用いて紫外線を照射して封止材４０を硬化させる。未硬化の導電材５０が熱硬化性樹脂である場合、加熱して導電材５０を硬化させる。このようにして光電極１０と対向電極２０を、封止材４０および導電材５０を介して貼り合わせる。

次に、超音波振動を付与する超音波付与部１１５と、超音波付与部１１５に対向する台座１１６を備える融着部形成装置を用いて、所定の位置に融着部を形成する。
超音波付与部１１５の先端部と、台座１１６の先端部は、それぞれ複数の凹凸を有する。両者の凹凸は互いに噛み合う形状である。超音波付与部１１５と台座１１６の間の距離は可変である。
貼り合された対向電極２０と光電極１０に、超音波付与部１１５の先端部と、台座１１６の先端部をそれぞれ接触させて、超音波付与部１１５と台座１１６との距離を縮小する。このようにして超音波振動を付与しながら加圧すると、光電極支持体１２、対向電極支持体２２、およびこれらの間に存在する封止材４０等の構造物に、振動エネルギーが伝達されて摩擦熱が発生し、融点が低い構造物は溶融して流動する。また、前記構造物に金属のような剛体が存在する場合、該剛体は超音波振動によって破壊され、破壊された粒径が比較的小さければ拡散（移動）する。
その結果、光電極支持体１２と対向電極支持体２２との間に存在していた封止材４０等の構造物が、融着部に隣接する部分に押し出され、光電極支持体１２と対向電極支持体２２とが融着した融着部となる。

次に、光電極１０の光入射面１０ａに、透明粘着層を介して、光制御層６０を貼り合せることで、光制御層６０を設ける。

以上の工程で、光電変換素子１を製造できる。この後、長尺の光電変換素子１を、１つの融着部を分断するように、融着部の長さ方向（Ｐ２方向）に沿って切断して、実際に使用される大きさの光電変換素子を切り出してもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（光電変換素子の作製）
以下に示す材料を用いて、上記実施形態に示した光電変換素子の製造方法の手順で、図１に示す光電変換素子を作製した。
・光電極支持体および対向電極支持体：材料ＰＥＮ。
・光電極導電層および対向電極導電層：材料ＩＴＯ。
・無機半導体層：酸化チタン（１次粒子径１５ｎｍ）からなる多孔質層（膜厚１０μｍ）。
・増感色素：ルテニウム系色素（通称Ｎ７１９）。
・触媒層：白金（膜厚１０ｎｍ）。
・電荷移動体：電解液。
・封止材：紫外線硬化性樹脂。
・導電ペースト：接着剤（紫外線硬化性樹脂）と、導電粒子（表面に金めっきを施したミクロパール（登録商標）ＡＵ−２５０）との混合物。
・光制御層：ＮＤフィルター（ＨＯＹＡ製吸収型ＮＤフィルター、光学濃度ＯＤ＝０．３、厚さ２．５ｍｍ、透過率５０％）。

（耐光性評価）
光電変換素子の初期発電量を２００ルクス下で測定した後、１ＳＵＮ耐光性試験機（キセノン促進耐候試験機、商品名：Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅ−３、三洋貿易社製）で５００時間保管した。
５００時間経過後、再度、光電変換素子の発電量を２００Ｌｕｘ下で測定した。
光電変換素子の発電量は、次のようにして測定した。
面発光白色ＬＥＤ装置、色彩照度計：ＣＬ−２００Ａ（コニカミノルタジャパン社製）を用いて光電変換素子に２００Ｌｕｘの光が照射されるように調整した。光照射下でソースメーター（ケースレー社製）を用い、光電変換素子に電圧を印加し、発生した電流量から発電量を算出した。
結果を表１に示す。

［実施例２］
光制御層として、光反射ＮＤフィルター（商品名：ＮＤ２０４Ｂ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、光学濃度ＯＤ＝０．４、厚さ２．５ｍｍ、透過率４０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
光制御層として、光反射フィルム（商品名：ＩＪ５０００、３Ｍ社製、厚さ０．１ｍｍ、透過率５％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
光制御層として、光拡散ガラス（すりガラス）（フショク型拡散板、商品名：ＦＳ５０Ｃ５０２、渋谷光学社製、厚さ２ｍｍ、透過率３０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
光制御層として、光拡散フィルム（３Ｍ社製、厚さ０．０６ｍｍ、透過率６０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電変換素子を作製した。
得られた電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
光制御層として、フォトクロミック材（フォトクロミックセラミックウィンドウフィルム（６５％）、ＴｉｎｔＤｅｐｔ社製、消色状態透過率＝６５％、３８０ｎｍ以下の光で着色状態に変化、着色状態透過率＝４５％、４５０ｎｍ以上の光で消色状態に変化、厚さ０．１ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
白色ＬＥＤでの発電特性測定中は、３８０ｎｍ以下の光が照射されないため、光制御層は消色状態であった。耐光性試験機での加速試験中は、３８０ｎｍ以下の光が照射されたため、着色状態であった。再度、白色ＬＥＤでの発電特性測定時には、３８０ｎｍ以下の光が照射されないため、光制御層は消色状態に戻った。

［実施例７］
光制御層として、エレクトロクロミック材（エレクトロクロミックフィルム、ＴｉｎｔＤｅｐｔ社製、消色状態透過率＝８０％、着色状態透過率＝５％、厚さ０．２ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
白色ＬＥＤでの発電特性測定は、光制御層に電圧を印加せずに無色状態で行い、加速試験中は電圧（２Ｖ）を印加し、有色状態とした。加速試験５００時間経過後、光制御層に逆電圧（−２Ｖ）を印加し、無色状態に変更後、再度、白色ＬＥＤ下で発電特性を測定した。

［実施例８］
光制御層として、サーモクロミック材（サーモクロミックガラス、日本板硝子社製、消色状態透過率＝６３％、着色状態透過率＝１３％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の光電変換素子を作製した。
白色ＬＥＤでの発電特性測定中は、光制御層は５０℃以下だったため、光制御層は消色状態であった。耐光性試験機での加速試験中は、光照射で５０℃以上に昇温され、着色状態であった。再度、白色ＬＥＤでの発電特性測定時には、光制御層は５０℃以下であったため、光制御層は消色状態に戻った。

［比較例］
光制御層を設けないこと以外は実施例１と同様にして、比較例の光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の耐光性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜実施例８の光電変換素子は、高い維持率を示すことが分かった。また、実施例６〜実施例８は維持率だけでなく、初期発電量も高いことが分かった。
一方、比較例の光電変換素子は、初期発電量は高いものの、維持率が低いことが分かった。

本発明の光電変換素子は、光電極の光入射面側に光制御層を設けることにより、光電極の光入射面に入射する光の量を減らしたり、光電極の光入射面に入射する光の波長を調節したりすることができる。そのため、本発明の光電変換素子は、紫外線による劣化、および高強度の光による劣化を抑制することができる。従って、本実施形態の光電変換素子は、長期にわたって発電量を維持することができる。

１ 光電変換素子
１０ 光電極
１２ 光電極支持体
１４ 光電極導電層
２０ 対向電極
２２ 対向電極支持体
２４ 対向電極導電層
３０ 電荷移動体
４０ 封止材
５０ 導電材
６０ 光制御層

Claims (11)

1. 光電極と、前記光電極と離間して対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体と、前記光電極の光入射面側に設けた光制御層と、を備える、光電変換素子。
2. 前記光制御層は、光吸収材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記光制御層は、光反射材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記光制御層は、光拡散材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
5. 前記光制御層は、フォトクロミック材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
6. 前記フォトクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記光制御層は、エレクトロクロミック材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
8. 前記エレクトロクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、請求項７に記載の光電変換素子。
9. 前記光制御層は、サーモクロミック材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
10. 前記サーモクロミック材は、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有する、請求項９に記載の光電変換素子。
11. 有機系太陽電池またはペロブスカイト結晶を有する太陽電池である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。

Images