JP2021172846A

JP2021172846A - レアメタルの回収方法

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Publication number: JP2021172846A
Application number: JP2020076332A
Authority: JP
Inventors: 宏太中嶋; Kota Nakajima
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2021-11-01
Anticipated expiration: 2040-04-22
Also published as: JP7499600B2

Abstract

【課題】スムーズなろ過処理を実現するための方法を提供すること。【解決手段】Ｓｃを回収する方法であって、前記方法は、塩化残渣を提供する工程と、ろ過する工程と、を含み、前記ろ過する工程の対象は、懸濁液又はスラリーであり、前記懸濁液又はスラリーは、前記塩化残渣に由来し、ＳｃとＺｒとを含み、且つｐＨが３．５以下であり、前記ろ過する工程が、前記懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、レアメタル回収方法に関する。より具体的には、レアメタルの一種であるＳｃの回収方法に関する。

チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。こうした一連の反応を通して、副生成物として、塩化残渣が生じる。塩化残渣には、なおも有用な物質が含まれており、これらの有用な物質を回収するための様々な試みが行われている。

特許文献１では、塩化残渣から酸化チタン及び／又はコークスを回収する方法が開示されている。また、特許文献１では、塩化残渣に対して分級を行うこと、そして、分級の手段として液体サイクロン、及び湿式篩を開示している。特許文献２では、塩化残渣からＳｃを回収する方法を開示しており、その際に、前記塩化残渣を分級することを開示している。

特開２０１８−１６８４４８号公報国際公開２０１７／１９９８８７号公報

Ｓｃを回収する際に、様々な処理が行われる。前記処理の例として、分級、浸出、固液分離、溶媒抽出等が挙げられる。Ｓｃを回収するためのフローは多種多様であるが、いくつかのフローは、ろ過工程を含む。生産効率の観点から、ろ過処理をスムーズに実施することが望まれる。しかし、あるロットの塩化残渣に由来する物質は、スムーズにろ過ができるが、一方で、別のロットの塩化残渣に由来する物質は、スムーズにろ過できなかった。具体的には、ろ過速度が低くなることがあった。

こうしたろ過の遅延は、生産性の低下をもたらす。そこで、本発明は、スムーズなろ過処理を実現するための方法を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討したところ、スムーズにろ過できる物質と、スムーズにろ過できない物質との違いを見出した。より具体的には、スムーズにろ過できないスラリーでは、Ｚｒが多く含まれていることを見出した。そこで、ろ過前に、スラリー中のＺｒ濃度を低下させたところ、ろ過速度が向上した。

本発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
Ｓｃを回収する方法であって、前記方法は、
塩化残渣を提供する工程と、
ろ過する工程と、
を含み、
前記ろ過する工程の対象は、懸濁液又はスラリーであり、
前記懸濁液又はスラリーは、前記塩化残渣に由来し、ＳｃとＺｒとを含み、且つｐＨが３．５以下であり、
前記ろ過する工程が、前記懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む、
方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記Ｚｒ濃度を低下させた状態でろ過をすることが、Ｚｒ濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に低下させた状態でろ過することを含む、方法。
（発明３）
発明１又は２の方法で、前記方法は、
ろ過工程の前に、前記懸濁液又はスラリー中のＺｒを凝集剤で凝集させる工程を含み、
前記凝集剤が、硫酸又はこれらの塩である、
方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、
前記懸濁液又はスラリーは、Ｔｉ及びＴｈのうち少なくとも１種を更に含み、
前記凝集剤で凝集させる工程が、Ｔｉ及びＴｈのうち少なくとも１種を凝集させることを含む、
方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１項の方法であって、前記塩化残渣は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる、方法。

一側面において、本発明の方法は、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む。これにより、ろ過速度が向上する。

一実施形態において、ロットごとに、ろ過速度が変動する例を示す。縦軸は、ろ過するまでにかかる時間を示す（単位は、時間）。横軸は、バッチの回数を示す。点線は、ろ過時間の計画値を示す。実線は、ろ過時間の実測値を示す。一実施形態において、凝集剤の添加量と、Ｚｒ等の濃度変化との関係を示す。一実施形態において、Ｚｒ濃度と、ろ過時間との関係を示す（凝集剤添加なし）。縦軸は、ろ過するまでにかかる時間を示す（単位は、時間）。横軸は、Ｚｒ濃度を示す。一実施形態において、Ｚｒ濃度と、ろ過時間との関係を示す（凝集剤添加あり）。縦軸は、ろ過するまでにかかる時間を示す（単位は、時間）。横軸は、Ｚｒ濃度を示す。一実施形態において、塩化残渣スラリーのｐＨ及びＺｒ濃度が、ロットごとに変動することを示す。縦軸は、Ｚｒ濃度を示す。横軸は、ｐＨを示す。

以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

１．概要
一実施形態において、本発明は、Ｓｃの回収方法に関する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含む。
・塩化残渣を提供する工程
・ろ過する工程

上記方法において、ろ過する工程の対象は、懸濁液又はスラリーである。そして、前記懸濁液又はスラリーは、塩化残渣に由来する。更には、懸濁液又はスラリーは、ＳｃとＺｒとを含む。そして、懸濁液又はスラリーのｐＨは、３．５以下である。

上記方法において、ろ過する工程は、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む。

以下では、各工程について詳述する。

２．塩化残渣を提供する工程
２−１．塩化残渣の由来
塩化残渣は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる物に由来する物であってもよい。

従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。生成フローの一例として、チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。

気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の物質（例えば、Ｓｃ、Ｔｈ等）、未反応の鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、Ｓｃを回収することができる。

上記塩化残渣は、Ｓｃ以外にも様々な金属元素を含んでもよい。例えば、上記塩化残渣は、Ｚｒを含んでもよい。更には、上記塩化残渣は、Ｔｉ及び／又はＴｈを含んでもよい。

塩化残渣からＳｃを回収する際には、塩化残渣を懸濁液又はスラリーの形態で提供することができる。

３．ろ過する工程
３−１．ろ過対象の物質
Ｓｃを回収する一連のプロセスにおいて、Ｓｃを含む物質をろ過する工程を含む。ここで、Ｓｃを含む物質は、上述した塩化残渣に由来するものである。そして、上記Ｓｃを含む物質は、更に、Ｚｒを含む。また、Ｓｃを含む物質は、懸濁液の形態、又は、スラリーの形態である。更には、懸濁液又はスラリー中のＳｃは、固体側に存在してもよいし、液体側に存在してもよいし、又は両方に存在してもよい。更に、固体側に存在するＳｃは、沈殿形態で存在してもよいし、液中にコロイドとして浮遊して存在してもよい。

Ｓｃが固体側に存在するか、及び／又は液体側に存在するかについては、ろ過直前までの処理に依存する可能性がある。

例えば、上述したスラリー形態の塩化残渣が、ろ過対象である場合には、Ｓｃは主に固体側に存在するであろう。

例えば、固体からＳｃを浸出させた後のスラリーがろ過対象である場合には、Ｓｃは主に液体側に存在するであろう。

例えば、上述したスラリー形態の塩化残渣を分級した後の特定の画分が、ろ過対象である場合には、Ｓｃは主に固体側に存在するであろう。

いずれにしても、Ｓｃが固体側に存在するか及び／又は液体側に存在するかに関わらず、一実施形態における本発明の方法を適用することが可能である。

３−２．ろ過対象のｐＨ
上述したように、ろ過対象となるのは、Ｓｃを含む物質であり、そして、Ｓｃを含む物質は、懸濁液の形態、又は、スラリーの形態である。懸濁液又はスラリーのｐＨは、３．５以下である。この理由として、ｐＨが３．５超の場合には、Ｚｒが沈殿化し、これにより、ろ過速度への影響が小さいからである。好ましくは、懸濁液又はスラリーのｐＨは（特に、Ｚｒ濃度を下げてからろ過する方法を適用する場合の懸濁液又はスラリーのｐＨ）、２．０以下であり、更に好ましくは、１．５以下である。この理由として、２．０以下又は１．５以下になると、液中におけるＴｉ及びＴｈ量が増加するからである。更なる理由として、２．０以下又は１．５以下になると、Ｚｒ濃度が増加する傾向があり、これにより、ろ過速度への影響が大きくなるからである。下限値は特に限定されないが、例えば、浸出処理時などのｐＨなどを考慮して、典型的には、−１以上である。

３−３．Ｚｒ濃度の制御
ろ過する工程は、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む。従って、ろ過する工程は、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させるための処理を行うことを含むことができる。

なお、本明細書で述べる、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度とは、以下の条件でフィルタープレスを行ったときのろ液、もしくは５Ｃ（ＪＩＳＰ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕に規定される５種Ｃに相当）ろ紙にて吸引ろ過したときのろ液に含まれるＺｒの濃度を意味する。
型式：ＴＦＡＰ−７−１４ＭＫII（日立造船株式会社製）
フィルター面積：１０．９ｍ²
ろ過圧力：０．４Ｍａ
スラリー量：１．５ｍ³／バッチ
ろ布：規格；ＰＪ−７織り方；二重織組織；マルチ＋マルチ通気度；０．３ｃｃ／（ｓｅｃ・ｃｍ²・１２．７ｍｍＡｑ）

ろ液中のＺｒは、例えば、溶液に溶解してイオン等の形態で存在するＺｒと、フィルター通過したコロイドとして存在するＺｒが含まれる。こうしたろ液をサンプリングして、塩酸でコロイドを更に溶解してから、ＩＣＰ発光分光分析法によって、Ｚｒ濃度を測定する。

好ましくは、懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に低下させた後で（即ち、上記条件でろ過した後のろ液のＺｒ濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下になるように予め処理した後で）、ろ過を実施する。これにより、ろ過速度が向上する。

Ｚｒ濃度を低下させるための手段は、特に限定されないが、Ｚｒだけを選択的に除去する手段を含んでもよい。例えば、Ｚｒを凝集剤によって凝集させることを含んでもよい。これにより、コロイドとして存在するＺｒが凝集する。

３−３−１．凝集剤によるＺｒ濃度の制御
凝集剤は、無機凝集剤が好ましく、より具体的には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又はこれらの塩であってもよい。硫酸塩については、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。典型的には、硫酸塩は、硫酸ナトリウムであってもよい。

凝集剤の添加量については、特に限定されないが、Ｚｒが凝集化してＺｒ濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下となるような添加量であることが好ましい。典型的には、凝集剤の添加量は、１．５ｇ／Ｌ以上である。

以下の説明は、本発明を限定することを意図するものではないが、Ｚｒがろ過速度に影響を与えるメカニズムについては、以下の通りと考えられる。まず、Ｚｒが存在すると、Ｚｒの水酸化物コロイド／微粒子が生成する。そして、これらが、ケーキ表面を覆う。このケーキ表面の被覆物の存在により、ろ過速度の低下が起こると考えられる。

３−３−２．凝集剤による他の金属元素への効果
上述した硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又はこれらの塩は、Ｚｒ濃度だけでなく、Ｔｉ及び／又はＴｈの濃度にも影響を及ぼすことができる。より具体的には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又はこれらの塩は、Ｚｒと同様に、Ｔｉ及び／又はＴｈの凝集化を促進することができる。一方で、上述した硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又はこれらの塩は、Ｓｃの凝集化にはほとんど寄与しない。従って、上述した硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）又はこれらの塩は、Ｓｃの分離に有用となる可能性がある。例えば、ＳｃとＺｒ等（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、及び／又はＴｈ）が液中に微細なコロイドとして存在している場合には、凝集剤により、Ｓｃ以外の金属元素を凝集させることができ、これにより、Ｓｃの純度を向上させることができる。

３−４．ろ過方法の種類
ろ過方法の種類については、特に限定されないが、例えば、加圧ろ過（フィルタープレス）、減圧ろ過、遠心ろ過、自然ろ過などが挙げられる。ろ過速度、設備の簡易性等の観点から、フィルタープレスが好ましい。

ろ過条件は、特に限定されない。任意の面積、任意のフィルターのポアサイズ、任意のフィルターの材質、任意の圧力等において、一実施形態における本発明の効果を得ることができる。

４．その他（適用対象のフロー）
上述した一実施形態における本発明の方法は、Ｓｃを回収するための様々なフローに適用することができる。例えば、液体と固体のうち、固体側に主にＳｃが含まれる状態で、ろ過を実施してもよい。別の例では、液体と固体のうち、液体側に主にＳｃが含まれる状態で、ろ過を実施してもよい。

４−１．固体側にＳｃを含む場合
（Ａ０１）塩化残渣スラリーを準備する
（Ａ０２）塩化残渣スラリーを分級（例えば、液体サイクロン等）して、Ｓｃを最も多く含むスラリー状の画分を得る
（Ａ０３）前記スラリー状の画分をろ過して、固体状のＳｃ濃縮原料を得る

上述した一実施形態に係る本発明の方法は、例えば、（Ａ０３）のろ過工程に有用である。また、凝集剤を利用した場合には、コロイド中のＳｃも凝集して、固体側に残存するためＳｃの回収率を向上させることができる。

４−２．液体側にＳｃを含む場合
一例として、以下のフローが挙げられる。
（Ｂ０１）塩化残渣スラリーを準備する
（Ｂ０２）塩酸を含む浸出液（例えば、浸出開始時でｐＨ０．９以下）を使用して、塩化残渣スラリーからＳｃを浸出させる（この際に、Ｚｒ等も浸出される）
（Ｂ０３）塩化残渣と浸出後液とをろ過する
（Ｂ０４）ろ液のｐＨを中性側に調節し（例えば、ｐＨ４以上）、Ｓｃを沈殿させ、Ｓｃ濃縮スラリーを得る
（Ｂ０５）前記Ｓｃ濃縮スラリーをろ過して、固体状のＳｃ濃縮原料を得る

上述した一実施形態に係る本発明の方法は、例えば、（Ｂ０３）のろ過工程に有用である。

別の例として、以下のフローが挙げられる。
（Ｃ０１）（Ａ０３）に示される固体状のＳｃ濃縮原料を得る
（Ｃ０２）塩酸を含む浸出液（例えば、浸出開始時でｐＨ０．９以下）を使用して、固体状のＳｃ濃縮原料からＳｃを浸出させる（この際に、Ｚｒ等も浸出される）
（Ｃ０３）浸出残渣と浸出後液とをろ過する
（Ｃ０４）ろ液のｐＨを中性側に調節（例えば、ｐＨ１．３〜３．５）し、Ｓｃ以外の金属元素（例えば、Ｔｈ等）を沈殿させる
（Ｃ０５）沈殿物を含むろ液をろ過する

上述した一実施形態に係る本発明の方法は、例えば、（Ｃ０３）のろ過工程に有用である。

なお、上記（Ａ０３）、及び／若しくは（Ｂ０５）で得られた固体状のＳｃ濃縮原料から、更に、Ｓｃを浸出させた浸出液に対して溶媒抽出を行ってもよく、並びに／又は（Ｃ０５）で得られたろ液に対して溶媒抽出を行ってもよい。溶媒抽出後は、Ｓｃ（ＯＨ）₃の形態でＳｃを回収することができ、更にか焼して、Ｓｃ₂Ｏ₃の形態で回収することができる。もしくは、得られたＳｃ（ＯＨ）₃を浸出し、シュウ酸等のカルボン酸を用いてスカンジウムをカルボン酸スカンジウムの形で沈殿させ更にか焼して、Ｓｃ₂Ｏ₃の形態で回収することができる。

以下、本発明の理解を促進するため、更に具体的な実施例を開示する。

塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム株式会社から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。

スラリー、固体及び溶液中におけるＳｃ、Ｚｒ、Ｔｈ、及びＴｉの量の分析については、アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。

５．実施例１（ロットによるろ過時間の変化）
上述した塩化残渣スラリーを、塩酸を含む浸出溶液に投入して、Ｓｃ等を浸出させた。浸出残渣と浸出後液とをフィルタープレスに供した。

フィルタープレスの条件は以下の通りであった。
型式：ＴＦＡＰ−７−１４ＭＫII（日立造船株式会社製）
フィルター面積：１０．９ｍ²
ろ過圧力：０．４Ｍａ
スラリー量：１．５ｍ³／バッチ
ろ布：規格；ＰＪ−７織り方；二重織組織；マルチ＋マルチ通気度；０．３ｃｃ／（ｓｅｃ・ｃｍ²・１２．７ｍｍＡｑ）

ろ過が完了するまでの時間を、バッチ毎に測定した。結果を図１に示す。図１に示すように、ロットごとに（バッチごとに）ろ過時間が異なっていることが示された。

６．実施例２（凝集剤添加によるＺｒ濃度等の変化）
次に、浸出後液と浸出残渣の混合物に対して、一部をサンプリングした。また、浸出後液と浸出残渣の混合物に対して凝集剤を添加した。凝集剤として、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を使用した。凝集剤の添加量は、最終濃度が０．５ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ、及び２．０ｇ／Ｌになるように添加した。なお、塩化残渣スラリーのｐＨは１．５であった。そして、凝集剤の添加前及び添加後のスラリーを５Ｃろ紙にて吸引ろ過してろ液を得て、ろ液のＳｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈの濃度（ろ液中に浮遊し、フィルターを通過したコロイド粒子に含まれるＳｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈの濃度も含む）を測定した。結果を、図２に示す。更には、添加量が２．０／Ｌ（最終濃度）の場合の結果を、以下の表１に示す。

図２及び表１に示すように、凝集剤を添加することにより、ろ液のＴｉ、Ｚｒ、及びＴｈの濃度が減少することが示された。なお、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）の代わりに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加したところ、凝集剤としての効果は得られず、有意な濃度変化は見られなかった。従って、上記濃度の変化は、硫酸イオンの存在によって起こったものと考えられる。

特筆すべき点として、Ｓｃの濃度は、凝集剤の添加による影響を受けていない。従って、凝集剤の添加は、Ｓｃの純度向上の観点からも有用である。特に、Ｓｃが溶液に溶解している状態で凝集剤を添加することで、Ｓｃ以外のＴｉ、Ｚｒ、及びＴｈの凝集化及びこれによる分離を促進することができる。

７．実施例３（Ｚｒ濃度変化と、ろ過速度との関係）
次に、浸出後液と浸出残渣の混合物をフィルタープレスに供した。フィルタープレスの条件は、実施例１と同じにした。ろ過にかかった時間を測定した。次にろ液をサンプリングして、ろ液中のＺｒ濃度を測定した。結果を図３に示す。

次に、浸出後液と浸出残渣の混合物に凝集剤を添加した。その後、浸出後液と浸出残渣の混合物をフィルタープレスに供した。フィルタープレスの条件は、実施例１と同じにした。ろ過にかかった時間を測定した。次にろ液をサンプリングして、ろ液中のＺｒ濃度を測定した。結果を図４に示す。

図３及び図４に示すように、ろ液のＺｒ濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下になると急激にろ過時間が減少することが示された。従って、ろ液のＺｒ濃度を低下させることが、ろ過速度を向上させることに有利であることが示された。

また、図３及び図４を比較すると、同じＺｒ濃度であっても、凝集剤を添加することで、ろ過速度が向上していることが示された。

８．実施例４（ロットごとのＺｒ濃度とｐＨ）
上記の例では、Ｓｃを浸出させた浸出後液（及び浸出残渣）に対してろ過を行った実施例である。本実施例では、浸出させる前の塩化残渣スラリー自体におけるＺｒ濃度、及びｐＨを検証する。塩化残渣スラリーをろ過して、ろ液中のＺｒ濃度及びｐＨを測定した。結果を図５に示す。各ロットごとに、Ｚｒ濃度及びｐＨが大きく異なることが示された。特に、Ｚｒ濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えるロットが多く存在することが示された。従って、塩化残渣スラリー、又はこれを分級等行った後の画分中のスラリーをろ過した場合、ろ過時間が遅くなる可能性があることが示された。更には、Ｚｒ濃度を低下させる処理を行うことで、ろ過時間が早くなる可能性があることが示された。

また、図５では、ｐＨが低くなると、Ｚｒ濃度が高い傾向にあることが示された。従って、ｐＨが低い状態（特にｐＨが３．５以下の状態）のスラリーに対するろ過では、Ｚｒ濃度を低下させることの効果が高いことが示された。

以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims

Ｓｃを回収する方法であって、前記方法は、
塩化残渣を提供する工程と、
ろ過する工程と、
を含み、
前記ろ過する工程の対象は、懸濁液又はスラリーであり、
前記懸濁液又はスラリーは、前記塩化残渣に由来し、ＳｃとＺｒとを含み、且つｐＨが３．５以下であり、
前記ろ過する工程が、前記懸濁液又はスラリー中のＺｒ濃度を低下させた状態でろ過することを含む、
方法。
請求項１の方法であって、前記Ｚｒ濃度を低下させた状態でろ過をすることが、Ｚｒ濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に低下させた状態でろ過することを含む、方法。
請求項１又は２の方法で、前記方法は、
ろ過工程の前に、前記懸濁液又はスラリー中のＺｒを凝集剤で凝集させる工程を含み、
前記凝集剤が、硫酸又はこれらの塩である、
方法。
請求項３に記載の方法であって、
前記懸濁液又はスラリーは、Ｔｉ及びＴｈのうち少なくとも１種を更に含み、
前記凝集剤で凝集させる工程が、Ｔｉ及びＴｈのうち少なくとも１種を凝集させることを含む、
方法。
請求項１〜４のいずれか１項の方法であって、前記塩化残渣は、チタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に生じる、方法。