JP2021172708A - 密着性組成物、被覆基材および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種基材に対して良好な密着性を発揮する密着性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｐは、３〜８の整数を表す。）で示される環状オルガノシラザン化合物と、下記一般式（２）（式中、Ｒ2は、酸素原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１〜１０の１価炭価水素基を表し、Ｒ3は、非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｘは、０〜２の整数を表す。）で示されるアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含む加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを含む密着性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、密着性組成物、当該組成物から形成された被膜を有する被覆基材および当該組成物の硬化物に関する。

アルコキシシラン、シリコーンオリゴマーおよびシリコーンレジン（以下、「縮合硬化性シリコーン化合物」ともいう。）は、分子内にＳｉ−ＯＲ（Ｒは、１価炭化水素基である。）またはＳｉ−ＯＨを有しており、脱アルコール縮合、脱水縮合を繰り返すことにより硬化被膜を形成できる縮合硬化性化合物である。

この縮合硬化性シリコーン化合物由来の硬化被膜は、耐熱性、耐水性、耐候性および難燃性を示すほか、ガラス、金属等の無機材料に対する密着性を示すことが知られている。縮合硬化性シリコーン化合物中に存在するＳｉ−ＯＨまたはＳｉ−ＯＲが加水分解することによって生じるＳｉ−ＯＨは、無機材料表面のＭ−ＯＨ（Ｍは、無機物である。）と縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成できる。これにより、縮合硬化性シリコーン化合物の硬化被膜は、無機材料へ良好な密着性を示すと考えられている。

硬化被膜の性能を長期間持続させるためには、硬化被膜が処理対象物へ強く密着することが重要である。密着性が悪い、または処理対象物の表面に硬化被膜が載っているだけの状態では、物理的接触等により容易に処理対象物から硬化被膜が剥がれ、脱落してしまい、所望の効果が失われてしまう。

一般的に、Ｓｉ−ＯＲ´（Ｒ´は、水素原子または１価炭価水素基である。）よりもＳｉ−Ｎ結合を有する（ポリ）シラザン化合物の方が、基材表面の反応性官能基よりも反応性が高い。そのため、この特徴を利用して、ポリシラザン化合物を用いた組成物が種々開発されている（特許文献１〜３）。
特許文献１では、パーヒドロポリシラザンからなる硬化被膜が、有機材料であるポリイミド樹脂に対して良好な密着性を示すことが報告されている。
特許文献２では、パーヒドロポリシラザンと金属粉末からなる組成物が、ＳＵＳ基板に対して良好な密着性を示すことが報告されている。
特許文献３では、アミノ基を有するオルガノポリシラザン化合物とジメチルシロキサン化合物からなる組成物が、スライドガラスに対して良好な密着性を示すことが報告されている。

特開平８−１４３６８９号公報 特開平８−１７００５１号公報 特開２０１５−０１０２２３号公報

縮合硬化性シリコーン化合物は、上記のようなメカニズムで無機材料に対して密着性を示すと考えられているが、無機材料表面の（Ｍ−ＯＨ）量が少ない場合や、反応性が低い場合は、共有結合を形成できずに密着しない。また、プラスチック樹脂等の有機材料は、その表面に反応性ヒドロキシ基を持たないため、縮合硬化性シリコーン化合物は上記のメカニズムで共有結合を形成できず、密着性を示さない。

特許文献１の組成物では、硬化被膜形成に２００℃という高温条件を必要としており、屋外等で作業するには専用の装置が必要となり、作業性が悪い。
特許文献２の組成物でも、硬化被膜形成に高温条件が用いられており、特許文献１と同様の問題がある。
特許文献３の組成物は、密着が容易なスライドガラスに対する密着性は有しているものの、有機材料に対する密着性は不明である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、各種基材に対して良好な密着性を発揮する密着性組成物、当該組成物から形成された被膜を有する被覆基材および当該組成物の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するシラザン化合物と、加水分解性基含有シリコーン化合物とを含む密着性組成物が、加水分解性基含有シリコーン化合物単独では実現できなかった基材に対しても良好な密着性を示し、特に有機材料に対しても密着可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｐは、３〜８の整数を表す。）
で示される環状オルガノシラザン化合物と、下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は、酸素原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１〜１０の１価炭価水素基を表し、Ｒ³は、非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｘは、０〜２の整数を表す。）
で示されるアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含む加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを含む密着性組成物、
２． さらに、下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁶は、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＳｉを含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜５０の２価炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立して０、１または２を表す。）
で示されるビスアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含む１の密着性組成物、
３． さらに、溶剤を含む１または２の密着性組成物、
４． 前記溶剤が、イソパラフィン化合物またはケイ素原子数２〜８のシリコーン化合物である１〜３のいずれかの密着性組成物、
５． さらに、チタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む１〜４のいずれかの密着性組成物、
６． １〜５のいずれかの密着性組成物が硬化した硬化物、
７． 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、
前記被膜が、１〜５のいずれかの密着性組成物から形成されたものである被覆基材、
８． 前記基材が、アクリル樹脂である７の被覆基材
を提供する。

本発明の密着性組成物は、加水分解性基含有有機ケイ素化合物単独では密着性を示さない基材に対しても、良好な密着性を発揮する。

以下、本発明について具体的に説明する。
［１］密着性組成物
本発明の密着性組成物は、下記一般式（１）で示される環状オルガノシラザン化合物（以下、環状オルガノシラザン化合物（１）という。）と、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、アルコキシシラン化合物（２）という。）および／またはその部分加水分解縮合物を含む加水分解性基含有有機ケイ素化合物を含む。

上記一般式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。
Ｒ¹の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、デシル基等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜６の環状アルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル等の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基；フェニル、トリル基等の炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜７のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキル基等が挙げられる。

Ｒ¹の１価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子等のその他の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された１価炭化水素基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。

また、ｐは３〜８の整数であるが、好ましくは３〜６、より好ましくは３または４、より一層好ましくは３である。

上記密着性組成物において、環状オルガノシラザン化合物（１）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、その際の組み合わせは、上記Ｒ¹が異なるものを用いても、ｐが異なるものを用いても、それぞれが異なるものを組み合わせて用いてもよい。

一般式（２）において、Ｒ²は、酸素原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭価水素基を表し、Ｒ³は、非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、ｘは、０〜２の整数を表す。
Ｒ²およびＲ³の１価炭化水素基の具体例としては、Ｒ¹と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ²が酸素原子を含む場合の１価炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシプロピル基等のアルキルオキシアルキル基等が挙げられる。

アルコキシシラン化合物（２）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。

アルコキシシラン化合物（２）の部分加水分解縮合は、触媒の存在下、上記アルコキシシラン化合物（２）に水を加え、必要に応じて加熱し、撹拌して行うことができる。この際、アルコキシシラン化合物（２）を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
加水分解縮合に伴い対応するアルコールが生じるため、必要に応じてそれを加熱留去し、部分加水分解縮合物である加水分解性基含有シリコーン化合物を得ることができる。

加水分解縮合反応に用いる水の量は特に限定されないが、アルコキシシラン化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．３〜１モル、より好ましくは０．４〜０．７モルである。
水を加える場合は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒との混合物として加えてもよい。

加水分解縮合反応に用いる触媒は特に限定されないが、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物；酢酸ナトリウム等の弱酸と強塩基からなる塩；硫酸アンモニウム等の強酸−弱塩基からなる塩；スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
加水分解縮合反応における反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２３〜７０℃である。

上記密着性組成物において、加水分解性基含有有機ケイ素化合物として、アルコキシシラン化合物（２）をそのまま用いてもよく、アルコキシシラン化合物（２）の部分加水分解縮合物を用いてもよい。また、アルコキシシラン化合物（２）とその部分加水分解縮合物との混合物を用いてもよい。

上記密着性組成物における環状オルガノシラザン化合物（１）と加水分解性基含有有機ケイ素化合物の配合比は特に限定されないが、環状オルガノシラザン化合物（１）と加水分解性基含有有機ケイ素化合物の合計質量に対して、環状オルガノシラザン化合物（１）が、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、より一層好ましくは３０〜７０質量％である。

上記密着性組成物は、下記一般式（３）で示されるビスアルコキシシラン化合物（以下、ビスアルコキシシラン化合物（３）という。）またはその部分加水分解縮合物をさらに含んでいてもよい。

上記一般式（３）において、Ｒ⁴およびＲ⁵は、上記Ｒ¹と同じ意味を表す。
Ｒ⁶は、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＳｉを含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８の２価炭化水素基を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０、１または２の整数を表す。

Ｒ⁶の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）、メチルトリメチレン基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜６の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数６〜１０環状アルキレン基；プロペニレン、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン基等の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基；フェニレン基等の炭素数６〜１０、好ましくは炭素数６〜７のアリーレン基；メチレンフェニレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素数７〜１０、好ましくは炭素数７〜８のアラルキレン基等が挙げられる。

また、Ｒ⁶のＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉを含む２価炭化水素基の具体例としては、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、チオアルキレン、アルキレンチオアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンアミノアルキレン、ジアルキルシリルアルキレン、アルキレンジアルキルシリルアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、それぞれ独立して、Ｒ⁶の直鎖状、分岐状、環状アルキレン基として挙げたアルキレン基と同様の置換基が挙げられる。

なお、Ｒ⁶は、下記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサン構造を含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^6'は、上記Ｒ⁶と同じ意味を表す。）

上記一般式（４）において、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基である。このような１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ¹と同様の置換基が挙げられる。
ｑは、０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜８の整数を表す。

なお、Ｒ⁶の２価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子等のその他の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された２価炭化水素基の具体例としては、エチレンテトラフルオロエチレンエチレン、エチレンヘキサフルオロプロピレンエチレン、エチレンオクタフルオロブチレンエチレン、エチレンヘキサデカフルオロヘキシレンエチレン、プロピレンオクタフルオロブチレンプロピレン、プロピレンヘキサデカフルオロヘキシレンプロピレン、ヘキシレンオクタフルオロブチレンヘキシレン、ヘキシレンヘキサデカフルオロヘキシレンヘキシレン基等のアルキレンフルオロアルキレンアルキレン基等が挙げられる。

上記ビスアルコキシシラン化合物（３）の具体例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（メチルジメトキシシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エーテル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）エーテル、ビス（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、α，ω−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ポリメチルポリシロキサン、１，４−ビス（トリメトキシシロキシジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。

Ｒ⁶の２価炭化水素基の一部または全部がフッ素で置換されたビスアルコキシシラン化合物（３）の具体例としては、１，６−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）−３，３，４，４−テトラフルオロへキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン等のビスアルコキシシリルフルオロアルカン化合物等が挙げられる。

上記一般式（３）のＲ⁶がアルキレンアミノアルキレン基の場合は、該当するアミノ基またはアミノ基に置換されたアルコールと、ビスアルコキシシラン化合物（３）中のオルガノキシシリル基が環構造を形成した下記一般式（５）で示されるアルコキシシラン化合物（以下、ビスアルコキシシラン化合物（５）という。）が好ましい。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表し、Ｒ^6''は、上記Ｒ⁶と同じ意味を表す。）

一般式（５）において、Ｒ⁸は、単結合またはＳｉ原子側末端基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された炭素数２〜１０の２価炭化水素基を表すが、反応性の観点から、単結合が好ましい。
このような炭素数２〜１０の２価炭化水素基としては、上記Ｒ⁶で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。

ビスアルコキシシラン化合物（５）の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−６−（３−トリメトキシシリルプロピル）−６−アザ−１−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−６−（３−トリメトキシシリルプロピル）−８−メチル−６−アザ−１−シラシクロオクタン等が挙げられる。

また、上記密着性組成物は、ビスアルコキシシラン化合物（３）の部分加水分解縮合物をさらに含んでいてもよい。部分加水分解縮合物については、アルコキシシラン化合物（２）の加水分解縮合と同じ方法で得ることができる。

上記密着性組成物において、ビスアルコキシシラン化合物（３）および／またはその部分加水分解縮合物を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、環状オルガノシラザン化合物（１）と加水分解性基含有シリコーン化合物の合計質量に対し、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

上記密着性組成物は、無溶剤で使用することもできるが、溶剤を使用してもよい。
溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１０芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素化合物；ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素数２〜１０のシロキサン化合物等が挙げられ、これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、特に、安全性の点から、炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素化合物やケイ素数２〜８のシロキサン化合物が好ましい。

溶剤の使用量は特に限定されないが、環状オルガノシラザン化合物（１）と加水分解性基含有シリコーン化合物の濃度が、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、より一層好ましくは５〜５０質量％となる量である。

また、上記密着性組成物は、硬化触媒として、チタン化合物、アルミ化合物、亜鉛化合物およびスズ化合物から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含んでいてもよい。
チタン化合物の具体例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解縮合物、チタニウムアシレート等が挙げられる。
アルミ化合物の具体例としては、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物の具体例としては、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
スズ化合物の具体例としては、ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等が挙げられる。
金属化合物の使用量は特に限定されないが、触媒の効果を発揮させる観点から、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

なお、上記密着性組成物は、その効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤を１種以上含有していてもよい。

上記密着性組成物は、環状オルガノシラザン化合物（１）、アルコキシシラン化合物（２）および／またはその部分加水分解縮合物を含む加水分解性基含有シリコーン化合物に、必要に応じてビスアルコキシシラン化合物（３）またはその部分加水分解縮合物、溶剤、金属化合物、添加剤を、湿気が含まれないように注意しながら混合して均一な溶液とすることで得られる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、各成分を取り扱うことにより、湿気の混入を避けることができる。
各成分の添加順序に制限はないが、加水分解の進行を極力少なくするという観点から、金属化合物は最後に加えることが好ましい。

［２］硬化物および被覆基材
次に、上記密着性組成物が硬化した硬化物および密着性組成物から得られた被膜を有する被覆基材について説明する。
上記密着性組成物は、通常、空気中の水分と反応して硬化して硬化物を与える。密着性組成物が溶媒を含む場合、硬化の際に予め溶媒を揮発させても、揮発させなくてもよく、揮発させながら硬化させてもよい。
硬化時の温度は、常温から加熱下が採用できる。この際の温度は基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、反応性を保つために通常０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜５０℃である。

また、上記密着性組成物を無機材料または有機材料等の基材の表面に塗布した後、空気中の水分と反応させて硬化させることにより、密着性組成物から形成された被膜を有する被覆基材を得ることができる。

無機材料としては、例えば、金属、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、カーボン等が挙げられる。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができ、またガラス繊維でもよい。ガラス繊維はその集合物でもよく、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス系（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。

有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合物）、メラミン、フェノール、エポキシ、ポリイミド等の樹脂材料；ポリブタジエンラバー、ポリイソプロピレンラバー、ニトリルラバー、ネオプレンラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバー等のエラストマー；ゴム材料等が挙げられ、特に、ポリ（メタ）アクリルが好ましい。
なお、基材の形状は、特に限定されないが、板状、シート状、繊維状または粉末状のいずれでもよい。

基材への密着性組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、布塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング法等が挙げられる。
また、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、基材とともに上記密着性組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。

得られた被膜は、無機材料や有機材料に対して、密着性を示す。密着性を確認する方法としては、ＪＩＳ規格等で規定されている、クロスカット試験や碁盤目試験で検証することができる。

以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］環状オルガノシラザン化合物１の製造

撹拌機、ガスフィード管、温度計および還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、ビニルメチルジクロロシラン８４．７ｇ（０．６００モル）、２，２，４−トリメチルペンタン１７０ｇを加えて撹拌し、均一な反応液を得た。この反応液を１０℃以下に冷却し、反応液の温度が１５℃を超えないように冷却しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを反応液中に７時間フィードし続けた。反応器の上部からアンモニアの漏れを確認した後、アンモニアのフィードを停止した。この反応液をろ過し、ろ過残渣を２，２，４−トリメチルペンタンで洗浄した。
得られたろ液を濃縮して、蒸留精製を行ったところ、１００℃／１ｋＰａの留分として、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン（環状オルガノシラザン化合物１）を２９．４ｇ得た（収率５７％）。

［合成例２］環状オルガノシラザン化合物２の製造

撹拌機、ガスフィード管、温度計および還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、ビニルメチルジクロロシラン２１２．５ｇ（１．５０６モル）、２，２，４−トリメチルペンタン５２０ｇを加えて撹拌し、均一な反応液を得た。この反応液を１０℃以下に冷却し、反応液の温度が１５℃を超えないように冷却しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを反応液中に８時間フィードし続けた。反応器の上部からアンモニアの漏れを確認した後、アンモニアのフィードを停止した。この反応液をろ過し、ろ過残渣を２，２，４−トリメチルペンタンで洗浄した。
得られたろ液を濃縮し、環状オルガノシラザン化合物の混合物を１２３．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、ｐ＝３の化合物が８１質量％、ｐ＝４の化合物が１６質量％、ｐ＝５の化合物が２質量％及びｐ＝６の化合物が１質量％含まれていた。

［比較合成例１］

撹拌機、ガスフィード管、温度計および還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、ヘキシルトリクロロシラン１４８．３ｇ（０．６７５モル）、ジメチルジクロロシラン２９．２ｇ（０．２２５モル）および溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル７００ｇを仕込み、均一な反応液を得た。この反応液を１０℃以下に冷却し、反応液の温度が３０℃を超えないように冷却しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中に７時間フィードし続けた。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを２時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。反応液をろ過し、塩化アンモニウムを除去して、ポリシラザン化合物１を得た。
この反応液にイソパラフィン溶剤１０５ｇを加え、無色透明溶液の組成物（濃度５０質量％）２１０．０ｇを得た。
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ構造に由来するピーク９２２ｃｍ^-1、ＮＨに由来するピーク３，３７０ｃｍ^-1が観測された。また、下記の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量２，７００であり、目的のポリシラザン１の生成が支持された。

［実施例１〜１０および比較例１〜５］
実施例および比較例で使用した化合物を下記に示す。
（１）オルガノシラザン化合物
環状オルガノシラザン化合物１：合成例１
環状オルガノシラザン化合物２：合成例２
ポリシラザン化合物１：比較合成例１で得られた下記式で示される化合物

ポリシラザン化合物２：下記式で示されるサンワ化学（株）製 ＨＴＡ−１５００ＲＣ

（２）加水分解性基含有有機ケイ素
ＫＣ−８９Ｓ：Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝メチル基（信越化学工業（株）製）
ＫＲ−４０１Ｎ：Ｒ²＝メチル基、フェニル基；Ｒ³＝メチル基（信越化学工業（株）製）
Ｘ−４０−９２５０：Ｒ²＝メチル基；Ｒ³＝メチル基（信越化学工業（株）製）
ＫＲ−５１０：Ｒ²＝メチル基、フェニル基；Ｒ³＝メチル基（信越化学工業（株）製）
ＫＲ−４００：Ｒ²＝メチル基；Ｒ³＝メチル基（金属化合物内添型）（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−１３：Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝メチル基（信越化学工業（株）製、メチルトリメトキシシラン）

（３）ビスアルコキシシラン化合物
ビスアルコキシシラン化合物１：１，８−ビストリメトキシシリルオクタン（下記式）

ビスアルコキシシラン化合物２：１，６−ビストリメトキシシリルヘキサン（下記式）

ビスアルコキシシラン化合物３：１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン（下記式）

（４）溶媒
溶媒１：イソパラフィン溶剤（メルベイユ３０、東亜石油（株）製）
溶媒２：シリコーン溶剤（ＫＦ−９６−１ＣＳ、信越化学工業（株）製）

（５）金属化合物
金属化合物１：アルコキシチタン化合物（Ｄ−２５、信越化学工業（株）製）
金属化合物２：アルミキレート化合物（ＤＸ−９７４０、信越化学工業（株）製）

オルガノシラザン化合物および加水分解性基含有有機ケイ素化合物、必要に応じてビスアルコキシシラン化合物、溶媒、並びに金属化合物を、下記表１に示す比率で湿気が入らないように、窒素雰囲気下で各成分を混合し、組成物を調製した。これらの組成物について、硬化性および密着性を下記のようにして評価した。

〔硬化性試験〕
調製した組成物を磨き鋼板（１０ｃｍ×１５ｃｍ）上にバーコーターでウエット厚さ３０μとなるように塗布した後、２５℃、５０％相対湿度の環境下で硬化させた。その後、３０分おきに試験片の塗布面に指を押し当て、指の跡が付かなくなるまでの時間（指触乾燥時間、タックフリータイム）を測定し、下記基準により評価した。結果を表１に併せて示す。
◎：３０分未満内に指の跡が付かなくなる。
○：３０分以上１時間未満内に指の跡が付かなくなる。
△：１時間以上３時間未満内に指の跡が付かなくなる。
×：指の跡が付かなくなるまで到達するのに５時間以上必要または硬化しない。

〔密着性試験〕
調製した組成物を、アルミ板（Ａｌ５０５２、アズワン（株）製）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、アズワン（株）製）、アクリル板（ＰＭＭＡ、アズワン（株）製）のそれぞれにスポンジで塗布した後、５０℃、５０％相対湿度で２時間硬化させた。得られた試験片をさらに室温で２日間放置し、作製した塗膜に対してクロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠）を実施し、テープ剥離後の塗膜の残存の程度を下記基準により評価した。結果を表１に併せて示す。
◎：ほとんど塗膜が剥がれていない。
○：塗膜が７０％以上残存している。
△：塗膜の残存率が３０％以上７０％未満である。
×：塗膜の残存率が３０％未満である。

表１に示されるように、実施例で得られた環状オルガノシラザン化合物を含む組成物は各種基材へ良好な密着性を示し、特にポリメチルメタクリレートにも良好な密着性を示すことがわかる。
一方、環状オルガノシラザン化合物を含まない比較例の組成物では、一部の金属に対してしか密着性を示さず、加水分解性基含有シリコーン樹脂とポリシラザン化合物からなる組成物は、金属には密着するものの、ポリメチルメタクリレートには全く密着しないことがわかる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｐは、３〜８の整数を表す。）
   で示される環状オルガノシラザン化合物と、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²は、酸素原子を含んでいてもよい、非置換の炭素数１〜１０の１価炭価水素基を表し、Ｒ³は、非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｘは、０〜２の整数を表す。）
   で示されるアルコキシシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含む加水分解性基含有有機ケイ素化合物とを含む密着性組成物。
2. さらに、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁶は、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＳｉを含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜５０の２価炭化水素基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立して０、１または２を表す。）
   で示されるビスアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物を含む請求項１記載の密着性組成物。
3. さらに、溶剤を含む請求項１または２記載の密着性組成物。
4. 前記溶剤が、イソパラフィン化合物またはケイ素原子数２〜８のシリコーン化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の密着性組成物。
5. さらに、チタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む請求項１〜４いずれか１項記載の密着性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の密着性組成物が硬化した硬化物。
7. 基材と、その上に形成された被膜とを有する被覆基材であって、
   前記被膜が、請求項１〜５のいずれか１項記載の密着性組成物から形成されたものである被覆基材。
8. 前記基材が、アクリル樹脂である請求項７記載の被覆基材。