JP2021165428A

JP2021165428A - イオン交換樹脂からの金の回収方法

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Publication number: JP2021165428A
Application number: JP2020069727A
Authority: JP
Inventors: 俊一竹ノ内; Shunichi Takenouchi; 高裕山田; Takahiro Yamada
Original assignee: Ohkuchi Electronics Co Ltd
Current assignee: Ohkuchi Electronics Co Ltd
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2040-04-08
Also published as: JP7428574B2

Abstract

【課題】金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して溶離及び電気分解により金を回収するに際して、該電気分解の接液部の腐食を抑えながら効率よく金を回収できる方法を提供する。【解決手段】金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂１に対して、溶離液としてチオシアン酸アンモニウム水溶液に代表されるチオシアン酸系化合物水溶液を通液して金をヨウ化物と共に溶離させる金溶離工程Ｓ１と、溶離した金及びヨウ化物を含むチオシアン酸系化合物水溶液を電気分解して金を電着させる金回収工程Ｓ２とを含み、金回収工程Ｓ２ではチオシアン酸系化合物水溶液のｐＨを苛性ソーダ等の塩基性物質の添加により９以上に維持し、金回収工程Ｓ２で処理されたチオシアン酸系化合物水溶液は、好適には金溶離工程Ｓ１に繰り返して再利用される。【選択図】図１

Description

本発明は、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して、溶離液を用いて溶離及び電気分解を行うことにより金を回収する方法に関する。

金、銀、白金等の貴金属は、優れた物理的、化学的、及び機械的特性を有しているため、様々な分野で用いられている。なかでも金（Ａｕ）は、導電性、耐環境性、加工性等に優れているため、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、通信機器などの電子機器を構成する接続用端子、機器同士を接続するコネクタ等の表面に金メッキの形態で用いられており、導通不良の原因となる接点の酸化を防いでいる。近年、大量生産・大量廃棄型社会から資源循環型社会への転換が進められており、廃棄処分となったこれらの電子機器から、希少価値の高い金を回収して再利用することが求められている。

従来、電子機器の加工屑、廃材等から金を回収する方法として、シアン化アルカリを用いる方法や、ヨウ素／ヨウ化物溶液を用いる方法が知られている。前者の回収方法は、金メッキされた導線、部品等の金含有物質をシアン化アルカリ水溶液等のシアン系剥離液に浸漬することによって、金のみを剥離して回収するものである。一方、後者のヨウ素／ヨウ化物溶液を用いる方法は、金含有物質をヨウ素及びヨウ化物を含む水溶液に浸漬することによって金を金ヨウ素錯体の形態で浸出した後、得られた浸出液をイオン交換樹脂に通液することで該金ヨウ素錯体を吸着させるものである。この金ヨウ素錯体が吸着したイオン交換樹脂から金を回収する方法としては、樹脂分を燃焼して金を濃縮して回収する方法が考えられる。

しかしながら、樹脂分の燃焼では、ヨウ素を含んだ燃焼排ガスが大量に発生するため、環境に配慮した対策が必要となる。例えば、該燃焼排ガスの浄化設備等を別途設けたり増強したりすることが必要になるため、処理コストが高くなりすぎる問題が生じうる。あるいは、単位時間あたりの燃焼量を制限することで対応することが考えられるが、この場合は、処理時間がかかりすぎることが問題になりうる。更に、樹脂分の燃焼では金の回収作業を行う度に新たにイオン交換樹脂を用意しなければならないため、より一層処理コストが高くなる。

そこで、イオン交換樹脂に電解液を通液して金ヨウ素錯体を該電解液中に溶離させた後、該電解液を電気分解処理することによって電極に金を電着させて回収する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、先ず金ヨウ素錯体が吸着しているイオン交換樹脂に対して、硫酸溶液及び亜硝酸ナトリウム溶液を順次通液して金ヨウ素錯体を酸化した後、脱着剤として亜硫酸ナトリウム溶液を通液して金ヨウ素錯体をイオン交換樹脂から溶離させ、次にこの溶離した金ヨウ素錯体を含む亜硫酸ナトリウム溶液を電気分解して金をＳＵＳ製の電極板に電着させることで金を回収する方法が開示されている。このように、イオン交換樹脂から溶離した金ヨウ素錯体を含む電解液を電気分解することで、イオン交換樹脂の燃焼設備や、そこから発生する燃焼排ガスの処理設備が不要になるので、上記のイオン交換樹脂を燃焼する方法と比較して省スペースで且つ低コストに金を回収することが可能になる。

特開平０２−２９６７２５号公報

上記の金ヨウ素錯体を含む電解液の電気分解においては、電解液中に溶離した金ヨウ素錯体に含まれる金がカソードにおいて還元されて電着すると共に、ヨウ化物がアノードにおいて酸化されてヨウ素（Ｉ_２）になる。このヨウ素は強い酸化力を有するため、ＳＵＳ製の電極板等の接液部を激しく腐食させることがあった。この腐食対策として、イリジウム、チタンなどの耐腐食性に優れた金属を電極板に使用することが考えられる。しかしながら、これら耐腐食性金属はＳＵＳと比較すると非常に高額であるため、採算を合わせるのが困難である。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して溶離液を用いて溶離及び電気分解を行うことにより金を回収するに際して、該電気分解に用いる電極板などの接液部の腐食を抑えながら効率よく金を回収できる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る金の回収方法は、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して、溶離液としてチオシアン酸系化合物水溶液を通液して前記金を前記ヨウ化物と共に溶離させる金溶離工程と、前記溶離した金及びヨウ化物を含むチオシアン酸系化合物水溶液を電気分解して金を電着させる金回収工程とを含み、前記金回収工程では前記チオシアン酸系化合物水溶液のｐＨを塩基性物質の添加により９以上に維持することを特徴とする。

本発明によれば、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して、溶離液を用いて溶離及び電気分解を行うことにより効率よく且つ電極板などの接液部の腐食を抑えながら金を回収することができる。

本発明の実施形態に係る金の回収方法に好適に使用される回収装置の模式的フロー図である。本発明の実施形態に係る金の回収方法のブロックフロー図である。本発明の実施例において電着させた金を剥離した後のＳＵＳ製電極板の表面の写真である。本発明の比較例において電着させた金を剥離した後のＳＵＳ製電極板の表面の写真である。

１．金の回収装置
以下、本発明に係る金の回収方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の実施形態の金の回収方法が好適に使用される回収装置が示されている。この図１の回収装置は、イオン交換部、電気分解部、及び濾過部から構成されており、これらを接続する送液ラインにより溶離液が系内を循環できるようになっている。具体的に説明すると、イオン交換部は、イオン交換樹脂１が充填された略円筒形状のカラム筒２からなり、該カラム筒２の上部から導入される溶離液がイオン交換樹脂１の充填層を上から下に向って通過する間にイオン交換が行われ、イオン交換樹脂１に吸着している金ヨウ素錯体が溶離液中に溶離する。イオン交換樹脂１の充填層の底部に到達した溶離液は、カラム筒２の中心軸部に設けられている抜出管から抜出され、送液ラインを経て電気分解部へ送液される。

電気分解部は、複数の黒鉛製の電極板からなるアノード３と、複数のＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電極板からなるカソード４とが、１枚ずつ平行に向き合うようにして配置された電解槽５からなる。これらアノード３及びカソード４は、上端部を除いてほとんど全部が、電解液として導入される上記溶離液に浸漬している。なお、図１には４枚のアノード３と３枚のカソード４とが交互に配置されている例が示されているが、１枚ずつ交互に配置するのであればこの枚数に限定されるものではなく、１対のアノード３及びカソード４のみでもよい。

上記のアノード３及びカソード４には、図示しない電源装置の正極及び負極がそれぞれ接続しており、該電源装置から電圧を印加することにより、カソード４に金メタルが電着する。この電解槽５には、後述するように電解液のｐＨを所定の範囲に維持するように、図示しないｐＨ調整剤供給装置から塩基性物質が添加されるようになっている。この電解槽５で電気分解処理が行われた電解液は、そのまま廃液として処理してもよいが、本発明の実施形態においては、電解槽５から排出される電解液は、送液ラインに設けられている循環ポンプ６で昇圧された後、濾過部としてのフィルタ７に導入され、ここで不純物が除去された後、再度カラム筒２に戻され、上記のイオン交換樹脂１の溶離液として繰り返し再利用される。

２．金の回収方法
上記の回収装置を用いて行われる本発明の実施形態の金の回収方法は、上記溶離液にチオシアン酸系化合物水溶液を使用し、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して、溶離液を用いて溶離及び電気分解を行うことにより金を回収するものである。具体的には、図２に示すように、金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂１に溶離液としてのチオシアン酸系化合物水溶液を通液し、該イオン交換樹脂１に吸着している金をヨウ化物と共に該溶離液中に溶離させる金溶離工程Ｓ１と、該溶離したこれら金及びヨウ化物を含むチオシアン酸系化合物水溶液を、アノード３及びカソード４が配置されている電解層５に導入して電気分解することで金メタルを電着させる金回収工程Ｓ２とを含んでいる。

上記の電気分解では、金の電着が進むにつれ、電解液中にヨウ素が蓄積すると共に、電解液のｐＨが徐々に低下する。このような状況をそのままにしておくと、電極等の金属接続部が酸化により腐食する。そこで、電解液のｐＨを連続的又は定期的に測定して適宜塩基性物質を添加することにより、電解液のｐＨを９以上に維持する。これにより、上記の金属接続部の腐食を防止することができる。以下、かかる本発明の実施形態に係る金の回収方法について、各工程ごとにより具体的に説明する。

（１）金溶離工程Ｓ１
本発明の実施形態の金の回収方法が対象とする金が吸着しているイオン交換樹脂は、金含有物質をヨウ素及びヨウ化物を含む水溶液で浸出処理して得た浸出液をイオン交換樹脂に通液させたものである。この金含有物質としては、例えば、金メッキされた接点や接続端子等を含む電子材料のスペックアウト品、該電子材料を含む電子デバイスが実装されたスマートフォン、パーソナルコンピュータ、通信機器などの電子機器のスクラップ等の廃材を挙げることができるが、少なくとも金を含む基材であればこれらに限定されるものではない。

また、上記のヨウ化物には、ヨウ化カリウム（ＫＩ)、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等を挙げることができる。これらヨウ化物をヨウ素と共に含む水溶液で上記金含有物質を浸出処理することにより金が溶解し、金ヨウ素錯体が生成される。なお、金ヨウ素錯体とは、三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）を有する化合物に金メタルを溶解させて得られる錯体であり、［ＡｕＩ_２］⁻又は［ＡｕＩ_４］⁻で現される構造を有している。

上記の金ヨウ素錯体を含む浸出液をイオン交換樹脂１に通液することでイオン交換作用により該金ヨウ素錯体がイオン交換樹脂１に吸着する。このイオン交換樹脂１には、陰イオン交換樹脂を使用し、例えば三菱ケミカル株式会社製のスチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＡ１０Ａを好適に用いることができる。なお、上記の金ヨウ素錯体を含む浸出液には、錯体を形成しないヨウ化物イオンが含まれていてもよい。これは、ヨウ素及びヨウ化物を含む水溶液の調製の際に想定した化学量論量よりも多くのヨウ素が金の溶出に使用されることがあり、この場合は過剰のヨウ化物イオンがイオン交換樹脂１に吸着されることになる。

上記のように、イオン交換樹脂１に吸着している金をヨウ化物と共に溶離（脱離とも称する）させる溶離液（脱離液とも称する）に含まれる脱離剤として用いるチオシアン酸系化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸メチルアンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸セシウム等を挙げることができ、これらの中ではチオシアン酸アンモニウムが好ましい。

上記のチオシアン酸系化合物水溶液は、該化合物濃度が０.５〜２０質量％であるのが好ましい。このチオシアン酸系化合物水溶液のイオン交換樹脂１への供給量は、イオン交換樹脂１の金ヨウ素錯体の吸着量、使用するイオン交換樹脂のタイプ等により適宜調整するのが好ましいが、一般的には空間速度１０〜１００ｈｒ^−１で供給するのが好ましい。また、供給時のチオシアン酸系化合物水溶液の温度は、常温から８０℃程度の範囲内であるのが好ましい。

上記の条件でチオシアン酸系化合物水溶液をイオン交換樹脂１が充填されているカラム筒２に溶離液として導入する。これにより、チオシアン酸系化合物水溶液がイオン交換樹脂１の充填層を通過する間に、イオン交換樹脂１に金ヨウ素錯体（［ＡｕＩ_２］⁻又は［ＡｕＩ_４］⁻）の形態で吸着している陰イオンと、溶離液中のチオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）とのイオン交換が行われ、金ヨウ素錯体が溶離液中に溶離する。

（２）金回収工程Ｓ２
上記の金溶離工程Ｓ１で溶離された金ヨウ素錯体を含む溶離液は、次に金回収工程Ｓ２において、アノード３とカソード４とが配置されている電解槽５に電解液として導入されて電気分解される。上記のアノード３には炭素製の電極板を用いるのが好ましく、一方、カソード４にはステンレス鋼（ＳＵＳ）製の電極板を用いるのが好ましい。なお、上記の溶離液を電解液として電解槽５に導入する前に、予め電解槽５には電解液としてのチオシアン酸アンモニウム水溶液を満たしておく。

これらアノード３及びカソード４に対して図示しない電源装置から直流電流を印加することによって、金メタルをカソード４に電着させる。そして、カソード４の表面に剥離可能な所定の厚みまで金が電着したところで、金メタルをカソード４から剥離して回収する。なお、効率的に金を電着させるため、カソード４の電流密度は０.２〜５.０Ａ／ｄｍ^２の範囲内が好ましく、１〜２Ａ／ｄｍ^２がより好ましい。

上記の電気分解処理が行われた電解液は、連続的に電解槽５から抜き出された後、循環ポンプ６により昇圧されてフィルタ７に導入される。ここで固形分が除去された後、カラム筒２に溶離液として戻される。このようにして、回収装置の系内をチオシアン酸系化合物水溶液が循環することで、金溶離工程Ｓ１及び金回収工程Ｓ２が繰り返される。この循環するチオシアン酸系化合物水溶液中の金の濃度は、定期的にサンプリングして誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置等により定量分析することにより求めることができる。

上記の測定法で求めたチオシアン酸系化合物水溶液中の金の濃度が所定のしきい値よりも低くなった時点で、該イオン交換樹脂１からの金の回収がほぼ完了したと判断することができる。金の回収の完了後は、一旦運転を中断し、金の回収を終えたイオン交換樹脂１をカラム筒２から取り出して、金ヨウ素錯体が吸着した新たなイオン交換樹脂１をカラム筒２に充填することで再度金の回収を行うことができる。この場合、イオン交換部において２本以上のカラム筒２を並列に接続し、溶離液の導入先をこれら複数のカラム筒２の間で切り替えることで、電着した金の厚みが上記の所定の厚みになるまで連続的に運転してもよい。

上記の電気分解では、金の析出と並行してアノード３からヨウ素が発生する。ヨウ素はＳＵＳ製の電極板等の金属接液部を酸化して腐食させる問題が生じる。この対策のため電解液のｐＨを定期的又は連続的に測定し、その測定値に応じて適宜塩基性物質を添加して電解液のｐＨを９以上に維持する。なお、電解液のｐＨの上限は１０程度が好ましい。電解液のｐＨが１０を超えると、チオシアン酸系化合物において好ましくない反応が進むことがあり、例えばチオシアン酸アンモニウムでは反応により有害なアンモニウムガスが発生しやすくなり、それによりチオシアン酸アンモニウムが不足してイオン交換樹脂からの金の溶離が進みにくくなる。上記の塩基性物質としては、苛性ソーダ又は苛性カリが好ましく、安価であることから苛性ソーダが特に好ましい。添加する際の塩基性物質の形態は粉粒状でもよいし、水に溶解させた水溶液でもよい。

［実施例１］
図１に示す構成の回収装置を用いて金ヨウ素錯体が吸着しているイオン交換樹脂から金を回収した。具体的には、カラム筒２に、金ヨウ素錯体が吸着しているイオン交換樹脂１を２６ｋｇ充填した。このイオン交換樹脂１中において、金の濃度はＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ４質量％であり、ヨウ化物イオンの濃度はイオン成分測定法(イオンクロマトグラフ法)で測定したところ５７質量％であった。このイオン交換樹脂１から金ヨウ素錯体を溶離させる溶離液としてチオシアン酸アンモニウム２０ｋｇを４００Ｌの水に溶解したものを調製し、これを電解槽５に溜めた。また、電解槽５内に、アノード３として１１枚の黒鉛板とカソード４として１１枚のＳＵＳ板とを１枚ずつ交互に配置し、これらアノード３及びカソード４に電源装置の正極及び負極をそれぞれ接続した。

この電解槽５から上記カラム筒２への送液ラインに設けられている循環ポンプ６を起動して、上記溶離液を回収装置の系内で循環させた。更に電源装置を起動し、カソード４の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２になるように印加する電圧を調整した。このようにして、イオン交換樹脂１に吸着している金イオン錯体を溶離液に溶離しながら該溶離液を電解液として電解槽５に導入して電気分解処理した。その際、定期的に電解液中の金の濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定し、溶離液（電解液）中の金の濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下となったことが確認された時点で、金の回収が完了したと判断した。

上記電気分解処理を開始した直後の電解液のｐＨは５.８であったので、電解液に粒状の苛性ソーダ２ｋｇを添加してｐＨを９.３とした。その後、ｐＨが９以上を維持するように、適宜、電解液に苛性ソーダを添加した。電気分解処理の開始から７２時間経過後、電解液のｐＨが９より下がらなくなったので、苛性ソーダの添加を中止した。更に、電気分解処理の開始から１４０時間経過後、金の濃度が１１.３ｍｇ／Ｌであることが確認されたので、電源装置からの通電を止めると共に循環ポンプ６の運転を止め、カソード４として使用されているＳＵＳ板に電着した金メタルを剥離して回収した。上記電気分解処理の経過時間ごとの苛性ソーダ添加量、苛性ソーダ添加前後の溶離液（電解液）のｐＨ、及び金濃度の推移を下記表１に示す。また、電着した金メタルを剥離した後のＳＵＳ板の外観を目視で確認したところ、図３に示すように、腐食による凹はほとんど確認されず、繰り返し使用できる状態であった。

［実施例２］
電気分解におけるカソード４の電流密度を２Ａ／ｄｍ²としたこと以外は、実施例１と同様の方法により金の回収を実施したところ、金メタルの電着の速度は実施例１とほぼ同等で大差がないことが確認された。また、電着した金メタルを剥離した後のＳＵＳ板の外観を目視で確認したところ、実施例１と同様に、腐食による凹はほとんど確認されず、繰り返し使用できる状態であった。

［比較例］
電気分解処理の開始直後に苛性ソーダを添加したのみで、以後は苛性ソーダを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により金の回収を実施した。電気分解処理の開始直後の電解液のｐＨは５.６であったので、粒状の苛性ソーダ２ｋｇを添加してｐＨを９.２とした。以後は電解液に苛性ソーダを添加せずに、電気分解処理を継続した。

電気分解処理を開始してから２４時間経過したところで、電源装置からの通電を中止すると共に循環ポンプ６の運転を止めて、カソード４のＳＵＳ板を引き上げた。薄く電着している金メタルを剥離して、ＳＵＳ板の表面を観察したところ、図４に示すように、激しい凹凸が発生しており、繰り返し使用できる状態でないことが確認された。このように、電解液のｐＨが９未満の状態で電気分解処理を継続した場合、電気分解処理を開始してから僅か２４時間で激しく腐食することが確認された。

上記の結果より、実施例１及び２の金の回収方法は、イオン交換樹脂に吸着された金ヨウ素錯体の大部分から、金を溶離させ金属として回収することができるうえ、カソードとして使用するＳＵＳ板の腐食を防止できることが分かった。また、電気分解処理された電解液は、溶離液として繰り返し使用できることも分かった。これに対して、比較例の金の回収方法は、急速にカソード４のＳＵＳ板が腐食し、金の回収が極めて困難であることが分かった。

このように、金ヨウ素錯体が吸着しているイオン交換樹脂に対して、一般的な設備を用いた電気分解により金を金属として工業的に回収できることが確認された。また、電気分解処理された電解液は、回収装置内を循環させることで繰り返し使用できるので、電解液のチオシアン酸アンモニウム溶液が系外に排出されることで生じうる環境上の問題を生ずることなく、低コストで金を回収することができることが確認された。

１イオン交換樹脂
２カラム筒
３アノード
４カソード
５電解槽
６循環ポンプ
７フィルタ
Ｓ１金溶離工程
Ｓ２金回収工程

Claims

金及びヨウ化物が吸着しているイオン交換樹脂に対して、溶離液としてチオシアン酸系化合物水溶液を通液して前記金を前記ヨウ化物と共に溶離させる金溶離工程と、前記溶離した金及びヨウ化物を含むチオシアン酸系化合物水溶液を電気分解して金を電着させる金回収工程とを含み、前記金回収工程では前記チオシアン酸系化合物水溶液のｐＨを塩基性物質の添加により９以上に維持することを特徴とする金の回収方法。
前記金回収工程で処理された前記チオシアン酸系化合物水溶液を前記金溶離工程に繰り返す、請求項１に記載の金の回収方法。
前記電気分解における電流密度が０.２〜５.０Ａ／ｄｍ^２の範囲内である、請求項１又は２に記載の金の回収方法。
前記塩基性物質が苛性ソーダ又は苛性カリである、請求項１から３のいずれか１項に記載の金の回収方法。
前記電気分解に用いるカソードの材質がステンレス鋼である、請求項１から４のいずれか１項に記載の金の回収方法
前記チオシアン酸系化合物水溶液がチオシアン酸アンモニウム水溶液である、請求項１から５のいずれか１項に記載の金の回収方法。
前記イオン交換樹脂が強塩基性陰イオン交換樹脂であり、前記金及びヨウ化物が金ヨウ素錯体の形態で該イオン交換樹脂に吸着している、請求項１から６のいずれか１項に記載の金の回収方法。