JP2021163867A - 圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に金属原子が拡散しにくく、かつ基板と電極とが剥離しにくい圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子を提供する。【解決手段】基板と、前記基板の上に形成された酸化ジルコニウム層と、前記酸化ジルコニウム層の上に形成された第一電極層と、前記第一電極層の上に形成された圧電体膜とを備え、前記圧電体膜は、カリウム、ナトリウム及びニオブを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、前記酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウムマトリックスと、前記酸化ジルコニウムマトリックスに分散された酸化ジルコニウム粒子とを含む圧電体膜付き積層基板。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子に関する。

圧電振動子は、アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）と呼ばれる装置に利用されている。圧電振動子は、一般に、圧電体膜と、圧電体膜の上下の表面に備えられた一対の電極とを備える。圧電体膜の材料としては、ＫＮＮ（ニオブ酸ナトリウムカリウム：ＫＮａＮｂＯ_３）などの非鉛系の圧電材料が知られている。

圧電振動子は、例えば、基板の上に、電極と圧電体膜とを形成して、圧電体膜付き積層基板を得て、次いで、圧電体膜付き積層基板の圧電体膜の上に電極を形成することによって製造されている。圧電体膜の成膜方法としては、一般に、ゾルゲル法（化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）ともいう）やスパッタリング法が用いられている。ゾルゲル法は、圧電材料を含むゾルゲル液を電極の上に塗布し、得られた塗布膜を加熱することによって圧電体膜とする方法である。

圧電振動子では、圧電体膜中の金属原子が電極を透過して、基板にまで拡散することがある。例えば、ＫＮＮを含むＫＮＮ系圧電体膜をゾルゲル法によって成膜すると、塗布膜の加熱時にＫＮＮに含まれているアルカリ金属原子（Ｋ、Ｎａ）が拡散することがある。この金属原子の拡散を防止するために、基板と電極との間に金属原子の拡散防止層を設けることが検討されている。拡散防止層としては、例えば、スパッタリング法により形成した酸化アルミニウム、あるいはスパッタリング法により形成したジルコニウムを熱酸化させて生成させた酸化ジルコニウムが検討されている（特許文献１、２）。

特開２０１３−８０７８６号公報 特開２０１６−１９２５１１号公報

ところで、アクチュエータとして用いる圧電振動子では、可動領域を広くするために圧電体膜の厚みが厚いことが望ましい。厚さの厚いＫＮＮ系圧電体膜をゾルゲル法によって成膜すると、加熱時に拡散するアルカリ金属原子の量が増加する傾向がある。一方、アクチュエータとして用いる圧電振動子では、アルカリ金属原子などの金属原子の拡散によって、基板の表面形状が変化すると、微細な制御が困難となるなどの弊害が生じる。このため、アクチュエータとして用いる圧電振動子では、基板に金属原子が拡散しないように、金属原子の拡散防止阻止能力（バリア性）が高い拡散防止層が必要となる。しかしながら、特許文献１、２に記載されている従来のスパッタリング法により形成された拡散防止層は、バリア性が十分でない場合があり、また基板と電極との間に拡散防止層を設けると、基板と電極とが剥離する場合があった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、基板に金属原子が拡散しにくく、かつ基板と電極とが剥離しにくい圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の圧電体膜付き積層基板は、基板と、前記基板の上に形成された酸化ジルコニウム層と、前記酸化ジルコニウム層の上に形成された第１電極層と、前記第一電極層の上に形成された圧電体膜とを備え、前記圧電体膜は、カリウム、ナトリウム及びニオブを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、前記酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウムマトリックスと、前記酸化ジルコニウムマトリックスに分散された酸化ジルコニウム粒子とを含む。

この構成の圧電体膜付き積層基板によれば、酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウムマトリックスと酸化ジルコニウム粒子とを含むので、スパッタリング法によって形成された酸化ジルコニウム層と比較してバリア性が向上する。また、酸化ジルコニウム層は、硬度が低く柔軟となるため、基板及び第一電極層と酸化ジルコニウム層との密着性が向上する。したがって、この構成の圧電体膜付き積層基板は、基板に金属原子が拡散しにくく、かつ基板と第一電極層とがより剥離しにくくなる。

ここで、本発明の圧電体膜付き積層基板において、酸化ジルコニウム層は、ゾルゲル膜であることが好ましい。
この場合、酸化ジルコニウム層はゾルゲル膜とされているので、スパッタリング法によって形成された酸化ジルコニウム層と比較して、酸化ジルコニウム層を構成する酸化ジルコニウムの結晶内に酸素欠損などの欠損が生じにくい。このため、酸化ジルコニウム層のバリア性がより向上する。

また、本発明の圧電体膜付き積層基板において、前記酸化ジルコニウム層と前記第一電極層との間に酸化チタン層が備えられていることが好ましい。
この場合、酸化チタン層は、酸化ジルコニウム層と第一電極層とに対する密着性が高いので、基板及び第一電極層と酸化ジルコニウム層との密着性がより向上する。

また、本発明の圧電体膜付き積層基板において、前記酸化ジルコニウム層は、炭素の含有量が０．０１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲内にあり、ジルコニウムに対する炭素の含有量が原子比で０．０１以上０．１以下の範囲内にあってもよい。
この場合、炭素は金属原子を捕捉する作用を有するので、酸化ジルコニウム層のバリア性がさらに向上する。

本発明の圧電振動子は、上記の圧電体膜付き積層基板と、前記圧電体膜付き積層基板の前記圧電体膜の上に形成された第二電極層とを備える。
この構成の圧電振動子によれば、圧電振動子が上述の圧電体膜付き積層基板を含むので、基板に金属原子が拡散しにくく、かつ基板と電極とが剥離しにくい。

本発明によれば、基板に金属原子が拡散しにくく、かつ基板と電極とが剥離しにくい圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る圧電振動子の概略断面図である。

以下に、本発明の一実施形態に係る圧電体膜付き積層基板及び圧電振動子について、添付した図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る圧電振動子の概略断面図である。
図１に示すように、圧電振動子１０は、基板１１の上に、酸化ジルコニウム層１２、酸化チタン層１３、第一電極層１４、ＫＮＮ系圧電体膜１５、第二電極層１７がこの順で積層された積層体である。基板１１、酸化ジルコニウム層１２、酸化チタン層１３、第一電極層１４及びＫＮＮ系圧電体膜１５は、圧電体膜付き積層基板１６を構成する。

基板１１としては、例えば、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用いることができる。シリコン基板を用いる場合は、シリコン基板のＫＮＮ系圧電体膜１５を形成する側の表面を熱酸化させて、表面に熱酸化層（ＳｉＯｘ層）を形成してもよい。熱酸化層は、パッシベーション膜として作用すると共に、酸化ジルコニウム層１２との密着性を向上させる作用がある。熱酸化層の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

酸化ジルコニウム層１２は、基板１１への金属原子の拡散防止層として作用する。酸化ジルコニウム層１２は、酸化ジルコニウムマトリックスと、酸化ジルコニウムマトリックスに分散された酸化ジルコニウム粒子とを含む構成とされている。スパッタリング法により形成されたスパッタ膜は、一般に、柱状に延びた柱状結晶を有する多結晶体から構成されていている。この多結晶体のみから構成されたスパッタ膜では、粒界の隙間を通って金属原子がスパッタ膜内を拡散することがある。これに対して、酸化ジルコニウムマトリックスと酸化ジルコニウム粒子とを含む酸化ジルコニウム層１２は、酸化ジルコニウム粒子同士の間を酸化ジルコニウムマトリックスが埋めるので、隙間ができにくい。このため、この酸化ジルコニウム層１２は、スパッタリング法によって形成された酸化ジルコニウム層と比較してバリア性が向上する。また、この酸化ジルコニウム層１２は、相対的に硬度が高い酸化ジルコニウム粒子と、相対的に硬度が低い酸化ジルコニウムマトリックスとを含むため、層全体としての硬度は、多結晶体のみから構成されたスパッタ膜と比較して低くなり、柔軟となる。このため、基板１１及び第一電極層１４と酸化ジルコニウム層１２との密着性が向上する。

酸化ジルコニウム層１２はゾルゲル膜であることが好ましい。ゾルゲル膜はゾルゲル法で成膜された膜を意味する。ゾルゲル膜とすることによって、酸化ジルコニウム層１２を構成する酸化ジルコニウムの結晶内に酸素欠損などの欠損が生じにくくなる。このため、この酸化ジルコニウム層１２は、酸化ジルコニウム結晶内の酸素欠損を介して金属イオンが拡散することが起こりにくい。よって、バリア性がより向上する。酸化ジルコニウム層１２の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

酸化ジルコニウム層１２は、炭素（Ｃ）を含有していてもよい。炭素の形態については特に制限ない。炭素は、炭化物、酸化炭素、炭化ジルコニウム及びこれらの複合体のいずれの形態であってもよい。炭素は、ゾルゲル法で酸化ジルコニウム層１２を形成する際に用いるゾルゲル液中の有機化合物の焼成残分であってもよい。炭素は、金属原子を捕捉して、酸化ジルコニウム層１２のバリア性をより向上させる作用がある。酸化ジルコニウム層１２の炭素の含有量は、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の合計原子量に対する量として、０．０１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましく、０．２０ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲内にあることがより好ましい。また、ジルコニウムに対する炭素の含有量（Ｃ／Ｚｒ）は、原子比で０．０１以上０．１以下の範囲内にあることが好ましい。

酸化チタン層１３は、酸化ジルコニウム層１２と第一電極層１４とを接続するバインダとして作用する。酸化チタン層１３は、酸化ジルコニウム層１２と第一電極層１４とに対する密着性が高い。このため、酸化チタン層１３が介在することによって、酸化ジルコニウム層１２と第一電極層１４とが剥離しにくくなる。酸化チタン層１３の膜厚は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

第一電極層１４は、白金、イリジウムなどの圧電振動子の電極として利用されている金属を含むものであってもよい。第一電極層１４は、白金を含むことが好ましい。白金は高温でも安定で、電気伝導が高く、周波数特性に優れているためである。第一電極層１４は、厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

ＫＮＮ系圧電体膜１５は、カリウム、ナトリウム、ニオブを含み、ペロブスカイト構造を有するＫＮＮ系圧電材料を含む。ＫＮＮ系圧電材料は、ペロブスカイト構造のＡサイトに主としてカリウム、ナトリウムが配置され、Ｂサイトに主としてＮｂが配置されている複合酸化物である。Ｎｂの一部は、他の元素で置換されていてもよい。他の元素としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｖなどを挙げることができる。ＫＮＮ系圧電材料は、下記の式（１）で表される複合酸化物であることが好ましい。

（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ａＮｂＯ_３・・・（１）
式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数を表す。Ｘは、０．３＜ｘ＜０．７を満足する数であることが好ましく、０．４＜ｘ＜０．６を満足する数であることが特に好ましい。ａは、０．９０＜ａ＜１．１を満足する数を表す。

ＫＮＮ系圧電体膜１５の膜厚は、３００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

第二電極層１７は、第一電極層１４と同様に、白金、イリジウムなどの圧電振動子の電極として利用されている金属を含むものであってもよい。第二電極層１７は、厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

次に、本実施形態の圧電振動子１０の製造方法を説明する。
圧電振動子１０の製造方法は、酸化ジルコニウム層形成工程と、酸化チタン膜形成工程と、第一電極形成工程と、ＫＮＮ系圧電体膜形成工程と、第二電極形成工程と、を含む。

酸化ジルコニウム層形成工程では、基板１１の上に酸化ジルコニウム層１２を成膜する。酸化ジルコニウム層１２の成膜方法としては、ゾルゲル法を用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム層１２は、酸化ジルコニウムゾルゲル液を基板１１に塗布し、得られた塗布膜を仮焼、焼成する方法によって成膜することができる。塗布膜（酸化ジルコニウムゾルゲル液）の仮焼により、酸化ジルコニウムゾルゲルが酸化して、酸化ジルコニウムマトリックスが生成する。その後の焼成により、酸化ジルコニウムマトリックス中に酸化ジルコニウム粒子が生成する。酸化ジルコニウムゾルゲル液は、例えば、ジルコニウムのアルコキシドもしくはカルボン酸塩などの有機ジルコニウム化合物を、有機溶媒中、安定化剤の存在化で加熱して、酸化ジルコニウムゾルゲルを生成させることによって調製することができる。酸化ジルコニウム層１２の炭素含有量は、酸化ジルコニウムゾルゲルの濃度を変量することによって調整できる。

酸化チタン膜形成工程では、酸化ジルコニウム層１２の上に酸化チタン層１３を成膜する。酸化チタン層１３の成膜方法としては、酸化ジルコニウム層１２の上にチタン層を、スパッタリング法で形成し、次いで、得られたチタン層を酸化させる方法を用いることができる。

第一電極形成工程では、酸化チタン層１３の上に第一電極層１４を形成する。第一電極層１４の形成方法としては、例えば、スパッタリング法や蒸着法など圧電振動子の電極の形成方法として利用されている各種の方法を用いることができる。

ＫＮＮ系圧電体膜形成工程では、第一電極層１４の上にＫＮＮ系圧電体膜１５を成膜する。ＫＮＮ系圧電体膜１５の成膜方法としては、ゾルゲル法を用いることができる。例えば、ＫＮＮ系圧電体膜１５は、ＫＮＮゾルゲル液を第一電極層１４に塗布し、得られた塗布膜を加熱、焼成する方法によって成膜することができる。ＫＮＮゾルゲル液は、例えば、カリウム、ナトリウム及びニオブのアルコキシドもしくはカルボン酸塩を、ＫＮＮ系圧電体を生成する割合で含む混合物を、有機溶媒中、安定化剤の存在化して加熱することによって調製することができる。ＫＮＮ系圧電体膜形成工程では、所望の膜厚のＫＮＮ系圧電体膜が得られるまで、ＫＮＮゾルゲル液を塗布し、得られた塗布膜を加熱、焼成する工程を繰り返し行なう。

第二電極形成工程では、ＫＮＮ系圧電体膜１５の上に第二電極層１７を形成する。第二電極層１７の形成方法としては、第一電極層１４の場合と同様に、スパッタリング法や蒸着法など圧電振動子の電極の形成方法として利用されている各種の方法を用いることができる。

以上のような構成とされた本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６によれば、酸化ジルコニウム層１２は、酸化ジルコニウムマトリックスと酸化ジルコニウム粒子とを含むので、スパッタリング法によって形成された酸化ジルコニウム層と比較して、バリア性が向上する。また、酸化ジルコニウム層１２は、硬度が低く柔軟となるため、基板及び第一電極層と酸化ジルコニウム層との密着性が向上する。したがって、本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６は、基板１１に金属原子が拡散しにくく、かつ基板１１と第一電極層１４とがより剥離しにくくなる。

また、本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６において、酸化ジルコニウム層１２が、ゾルゲル膜である場合、スパッタリング法によって形成された酸化ジルコニウム層と比較して、酸化ジルコニウム層を構成する酸化ジルコニウムの結晶内に酸素欠損などの欠損が生じにくい。このため、酸化ジルコニウム層１２のバリア性がより向上する。

また、本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６において、酸化ジルコニウム層１２と第一電極層１４との間に酸化チタン層１３が備えられている場合、酸化チタン層１３は、酸化ジルコニウム層１２と第一電極層１４とに対する密着性が高いので、基板１１及び第一電極層１４と酸化ジルコニウム層１２との密着性がより向上する。

また、本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６において、酸化ジルコニウム層１２の炭素の含有量が０．０１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲内にあり、ジルコニウムに対する炭素の含有量が原子比で０．０１以上０．１以下の範囲内にある場合、炭素が金属原子を捕捉する効果を有するので、酸化ジルコニウム層１２のバリア性がさらに向上する。

本実施形態の圧電振動子１０によれば、本実施形態の圧電体膜付き積層基板１６と、圧電体膜付き積層基板１６のＫＮＮ系圧電体膜１５の上に形成された第二電極層１７とを備えるので、基板１１に金属原子が拡散しにくく、かつ基板１１と第一電極層１４とが剥離しにくい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

［本発明例１］
（１）酸化ジルコニウムゾルゲル液の調製
フラスコに１−ブタノールとジルコニウム−ｎ−ブトキシドと安定化剤を加えて、１５０℃のオイルバスで３０分間還流を行なって酸化ジルコニウムゾルゲルを生成させた。還流後、アスピレーターを用いて０．０１５ＭＰａまで減圧しながら蒸留することにより、未反応生成物を除去した。得られた液状組成物に１−ブタノールを、酸化ジルコニウムゾルゲルの濃度が５質量％になるように加えて希釈した。得られた希釈液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除いて、酸化ジルコニウムゾルゲル液を調製した。

（２）ＫＮＮゾルゲル液の調製
フラスコに、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、安定化剤を、５：３：１：４のモル比で投入した後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行なった。次いで、２−エチルヘキサン酸カリウムとエトキシニオブを加えて、ナトリウム、カリウム、ニオブを、モル比で０．５：０．５：１．０（＝Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）の割合で含む混合物を生成させた後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行なった。次いで、水と酢酸を加えて再び１５０℃３０分間還流を行なってＫＮＮゾルゲルを生成させた。還流後、アスピレーターを用いて０．０１５ＭＰａまで減圧しながら蒸留することにより、副生成物や未反応の残留物を除去した。得られた液状組成物に２−エチルヘキサン酸を、ＫＮＮゾルゲルの濃度が１０質量％となるように加えて希釈した。得られた希釈液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除いて、ＫＮＮゾルゲル液を調製した。

（３）圧電体膜付き積層基板の作製
基板として、４インチのシリコン基板を用いた。シリコン基板の表面を熱酸化させて、厚さ５００ｎｍの熱酸化層（ＳｉＯｘ層）を形成した。

次に、熱酸化層の上に、酸化ジルコニウム層をゾルゲル法により成膜した。すなわち、熱酸化層の上に、上記（１）で調製した酸化ジルコニウムゾルゲル液をスピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。その後、大気中（酸化性雰囲気中）にて、ホットプレートを用いて３００℃の３分間仮焼し、次いでＲＴＡ装置を用いて１０℃／ｓｅｃの昇温速度で７００℃まで昇温した後、その温度で１分間焼成して、酸化ジルコニウム層を形成した。得られた酸化ジルコニウム層は、厚さが４０ｎｍであった。また、酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウムマトリックスと、この酸化ジルコニウムマトリックスに分散された酸化ジルコニウム粒子とを含んでいた。

次に、酸化ジルコニウム層の上にチタン層を、ＤＣスパッタリング法により形成した。その後、得られたチタン層を酸化させて、厚さが１０ｎｍの酸化チタン層を生成させた。得られた酸化チタン層の上に、ＤＣスパッタリング法により厚さが１００ｎｍで（１１１）配向した白金製の第一電極を形成した。

次に、第一電極の上に上記（２）で調製したＫＮＮゾルゲル液を、スピンコート法により塗布して塗布膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて３００℃の５分間仮焼し、次いでＲＴＡ装置を用いて１０℃／ｓｅｃの昇温速度で７００℃まで昇温した後、その温度で１分間焼成して、ＫＮＮ系圧電体膜を形成した。このＫＮＮゾルゲル液の塗布と焼成をＫＮＮ系圧電体膜の膜厚が１０００ｎｍとなるまで繰り返し行なった。こうして、基板、二酸化ケイ素層、酸化ジルコニウム層、酸化チタン層、第一電極、ＫＮＮ系圧電体膜がこの順で積層されたＫＮＮ系圧電体膜付き基板を得た。

次に、ＫＮＮ系圧電体膜の上に、ＤＣスパッタリング法により厚さが１００ｎｍで（１１１）配向した白金製の第二電極を形成した。こうして、ＫＮＮ系圧電振動子を作成した。なお、ＫＮＮ系圧電体膜付き基板とＫＮＮ系圧電振動子はそれぞれ１０個作製した。

［本発明例２〜４］
酸化ジルコニウム層の厚さを、下記の表１に記載されている膜厚としたこと以外は、本発明例１と同様にしてＫＮＮ系圧電振動子を作製した。

［本発明例５〜６］
酸化ジルコニウムゾルゲル液の酸化ジルコニウムゾルゲルの濃度を変量したこと以外は、本発明例４と同様にして、本発明例１と同様にしてＫＮＮ系圧電振動子を作製した。酸化ジルコニウムゾルゲルの濃度は、本発明例５は６質量％とし、本発明例６は４質量％とした。

［比較例１］
酸化ジルコニウム層をＲＦスパッタリング法により成膜したこと、酸化ジルコニウム層の上に、酸化チタン層を形成しなかったこと以外は、本発明例４と同様にしてＫＮＮ系圧電振動子を作製した。

［評価］
本発明例１〜６及び比較例１で得られたＫＮＮ系圧電体膜付き基板とＫＮＮ系圧電振動子を用いて、酸化ジルコニウム層の組成、バリア性、密着性を下記の方法により評価した。その結果を、下記の表１に示す。

（酸化ジルコニウム層の組成）
ＫＮＮ系圧電振動子を樹脂に埋め、樹脂埋めしたＫＮＮ系圧電振動子を厚さ方向に平行に切断し、切断面を鏡面研磨した。酸化ジルコニウム層の切断面について、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の含有量を、ＡＥＳ（オージェ電子分光装置、アルバック・ファイ社製ＰＨＩ７００ｘｉ）を用いて測定した。Ｚｒ、Ｏ、Ｃの合計量に対するＺｒ量とＣ量、及びＺｒ量に対するＣ量の比Ｃ／Ｚｒを表１に示す。

（バリア性）
１０個のＫＮＮ系圧電体膜付き基板をそれぞれ樹脂に埋め、樹脂埋めしたＫＮＮ系圧電振動子を厚さ方向に平行に切断し、切断面を鏡面研磨した。切断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、全てのＫＮＮ系圧電体膜付き基板において熱酸化層（ＳｉＯｘ層）に変質が見られなかった場合を「〇」とし、それ以外を「△」とした。また、熱酸化層に変質が見られない場合は、さらに酸化ジルコニウム層の下近辺のアルカリ成分（Ｎａ，Ｋ）を、ＡＥＳを用いて測定し、アルカリ成分の原子量が０．５ａｔ％以下であるときは「◎」とした。

（密着性）
１０個のＫＮＮ系圧電振動子をそれぞれ樹脂に埋め、樹脂埋めしたＫＮＮ系圧電振動子を厚さ方向に平行に切断し、切断面を鏡面研磨した。切断面を、ＳＥＭを用いて観察し、全てのＫＮＮ系圧電振動子において酸化ジルコニウム層と第一電極の間で剥離や亀裂が見られなかった場合を「〇」とし、それ以外を「△」とした。

ゾルゲル法で成膜した酸化ジルコニウム層を備える本発明例１〜６の圧電振動子は、スパッタリング法で成膜した酸化ジルコニウム層を備える比較例１の圧電振動子と比較してバリア性と密着性が向上した。

１０ 圧電振動子
１１ 基板
１２ 酸化ジルコニウム層
１３ 酸化チタン層
１４ 第一電極層
１５ ＫＮＮ系圧電体膜
１６ 圧電体膜付き積層基板
１７ 第二電極層

Claims (5)

1. 基板と、前記基板の上に形成された酸化ジルコニウム層と、前記酸化ジルコニウム層の上に形成された第一電極層と、前記第一電極層の上に形成された圧電体膜とを備え、
   前記圧電体膜は、カリウム、ナトリウム及びニオブを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
   前記酸化ジルコニウム層は、酸化ジルコニウムマトリックスと、前記酸化ジルコニウムマトリックスに分散された酸化ジルコニウム粒子とを含む圧電体膜付き積層基板。
2. 前記酸化ジルコニウム層は、ゾルゲル膜である請求項１に記載の圧電体膜付き積層基板。
3. 前記酸化ジルコニウム層と前記第一電極層との間に酸化チタン層が備えられている請求項１または２に記載の圧電体膜付き積層基板。
4. 前記酸化ジルコニウム層は、炭素の含有量が０．０１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下の範囲内にあり、ジルコニウムに対する炭素の含有量が原子比で０．０１以上０．１以下の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜付き積層基板。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜付き積層基板と、前記圧電体膜付き積層基板の前記圧電体膜の上に形成された第二電極層とを備える圧電振動子。

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