JP2021155300A - Manufacturing method of cement raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製鋼スラグを処理することによるセメント原料の製造方法とセメント原料、モルタル及びセメントに関する。 The present invention relates to a method for producing a cement raw material by treating steelmaking slag, and a cement raw material, mortar and cement.
環境負荷の低減を目的にセメント原料として製鋼工程で発生した製鋼スラグが用いられるようになってきた。しかし製鋼スラグには、不純物としてクロム（Ｃｒ）が含まれる場合があることが知られている。製鋼スラグを原料としてポルトランドセメントを製造する場合、ロータリーキルンでの焼成時に原料が高温かつ酸化雰囲気で処理されることによって、製鋼スラグ中のクロム（金属クロムまたは３価クロム）から６価クロムが形成されやすい。セメント中の６価クロムの含有量が高くなると、コンクリートからの６価クロムの溶出が懸念されることから、セメント中の６価クロムの管理基準が定められている（一般社団法人セメント協会、「セメント中の水溶性六価クロム含有量に関するガイドライン」参照）。このため、クロムを含むセメント原料の使用量が制限されることになる。 Steelmaking slag generated in the steelmaking process has come to be used as a cement raw material for the purpose of reducing the environmental load. However, it is known that steelmaking slag may contain chromium (Cr) as an impurity. When Portland cement is produced from steelmaking slag as a raw material, hexavalent chromium is formed from chromium (metal chromium or trivalent chromium) in the steelmaking slag by treating the raw material in a high temperature and oxidizing atmosphere during firing in a rotary kiln. Cheap. If the content of hexavalent chromium in cement becomes high, there is a concern that hexavalent chromium will elute from concrete. Therefore, management standards for hexavalent chromium in cement have been established (Cement Association, General Incorporated Association, " See "Guidelines for Water-Soluble Hexavalent Chromium Content in Cement"). Therefore, the amount of the cement raw material containing chromium is limited.
そこで、製鋼スラグからクロムを除去し、セメント原料としての利用を促進する取り組みが行われている。
例えば特許文献１記載の発明のようにＣｒ２Ｏ３を含有する製鋼スラグを還元剤としてカーボン粉とともに電気炉で溶融し、還元処理を行った後に永久磁石によりクロム由来物を除去し、製鋼スラグ中のＣｒ２Ｏ３を減少させる方法が知られていた。
Therefore, efforts are being made to remove chromium from steelmaking slag and promote its use as a raw material for cement.
For example, as in the invention described in Patent Document 1, steelmaking slag containing Cr 2 O 3 is melted together with carbon powder in an electric furnace as a reducing agent, and after the reduction treatment, chromium-derived substances are removed by a permanent magnet to remove the chromium-derived material, and the steelmaking slag. A method of reducing Cr 2 O 3 in the medium has been known.
しかし特許文献１の方法では、還元するための大掛かりな電気炉が必要であること、また電気炉によりスラグを溶融するため極めて大きな電力を消費することから本来の目的である環境負荷の低減を達成できないなど問題点を有しており、改善が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易な設備で、簡便にセメント原料を製造する方法及び当該製造方法により製造されたセメント原料を使用したセメントの製造方法を提供することを目的とする。
However, the method of Patent Document 1 achieves the original purpose of reducing the environmental load because a large-scale electric furnace for reduction is required and extremely large power is consumed because the slag is melted by the electric furnace. There were problems such as not being able to do so, and improvement was required.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for easily producing a cement raw material with simple equipment and a method for producing cement using the cement raw material produced by the manufacturing method. The purpose.
上記課題を解決するために、本発明者らは、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］製鋼スラグを酸性液により処理し処理液（Ａ）を得る工程（１）と、
製鋼スラグを酸性液により処理した後の処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離し処理液（Ｂ）を得る工程（２）と、
を有するセメント原料の製造方法。
［２］前記酸性液が有機酸及び無機酸から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記処理液（Ｂ）に溶解している固形分（Ｂ）の全量に対するＣｒ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
［４］前記処理液（Ｂ）から固形分（Ｃ）を析出させる工程（３）をさらに含む［１］〜［３］のいずれか１に記載の製造方法。
［５］製鋼スラグを酸性液により処理し処理液（Ａ）を得る工程（１）と、
製鋼スラグを酸性液により処理した後の処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離し処理液（Ｂ）を得る工程（２）と、
を有する製造方法により製造されたセメント原料を使用したセメントの製造方法。
In order to solve the above problems, the present inventors provide the following [1] to [5].
[1] The step (1) of treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (A), and
The step (2) of separating the solid content (A) from the treatment liquid (A) after treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (B), and
A method for producing a cement raw material having.
[2] The production method according to [1], wherein the acidic solution is an aqueous solution containing at least one selected from an organic acid and an inorganic acid.
[3] The production method according to claim 1 or 2, wherein the content of Cr 2 O 3 is 0.5% by mass or less with respect to the total amount of the solid content (B) dissolved in the treatment liquid (B).
[4] The production method according to any one of [1] to [3], further comprising the step (3) of precipitating the solid content (C) from the treatment liquid (B).
[5] The step (1) of treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (A), and
The step (2) of separating the solid content (A) from the treatment liquid (A) after treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (B), and
A method for producing cement using a cement raw material produced by the production method having.
本発明によれば、製鋼スラグを用いてＣｒ２Ｏ３の含有量を低減させたセメント原料を簡易な設備で、簡便にセメント原料を製造する方法を提供することができ、当該製造方法により製造されたセメント原料を使用したセメントの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for easily producing a cement raw material in which the content of Cr 2 O 3 is reduced by using steelmaking slag with a simple facility, and the cement raw material is produced by the manufacturing method. It is possible to provide a method for producing cement using the cement raw material.
［セメント原料の製造方法］
本発明のセメント原料の製造方法は、製鋼スラグを酸性液により処理し処理液（Ａ）を得る工程（１）と、製鋼スラグを酸性液により処理した後の処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離し処理液（Ｂ）を得る工程（２）と、を有する。
[Manufacturing method of cement raw material]
The method for producing a cement raw material of the present invention comprises a step (1) of treating steelmaking slag with an acidic liquid to obtain a treatment liquid (A), and a solid content (A) from the treatment liquid (A) after treating the steelmaking slag with an acidic liquid. It has a step (2) of separating A) and obtaining a treatment liquid (B).
工程（１）は製鋼スラグからセメント原料としての有用な成分を酸性液により抽出する工程であり、工程（２）はセメント原料としての有用な成分を抽出し、Ｃｒ２Ｏ３等の不要成分を含む製鋼スラグの残渣である固形分（Ａ）を分離することにより、処理液（Ｂ）を得る工程である。これにより、セメント原料としての有用な成分を選択的に得ることができる。
工程（１）の後に直ちに工程（２）を行ってもよく、工程（１）の後にｐＨを調整する工程、濃度を調整する工程及び他の原料を投入する工程等を必要に応じ行った後に工程（２）を行ってもよい。
特許文献１の方法では、Ｃｒ２Ｏ３等の不要成分を製鋼スラグから除去し、含有量を低下させて使用するが、本発明の製造方法はセメント原料として有用な成分を製鋼スラグから抽出するため、セメント原料中のＣｒ２Ｏ３等の不要成分の含有量を抑えることができる。
Step (1) is a step of extracting useful components as a cement raw material from steelmaking slag with an acidic solution, and step (2) is a step of extracting useful components as a cement raw material and removing unnecessary components such as Cr 2 O 3. This is a step of obtaining a treatment liquid (B) by separating the solid content (A) which is a residue of the steelmaking slag contained therein. Thereby, a useful component as a cement raw material can be selectively obtained.
The step (2) may be performed immediately after the step (1), and after the step (1), a step of adjusting the pH, a step of adjusting the concentration, a step of adding other raw materials, and the like are performed as necessary. Step (2) may be performed.
In the method of Patent Document 1, unnecessary components such as Cr 2 O 3 are removed from the steelmaking slag and the content is reduced before use. However, the production method of the present invention extracts useful components as a cement raw material from the steelmaking slag. Therefore, the content of unnecessary components such as Cr 2 O 3 in the cement raw material can be suppressed.
（セメント原料）
本発明の製造方法で得られたセメント原料は、溶液であっても固体であってもよい。
(Cement raw material)
The cement raw material obtained by the production method of the present invention may be a solution or a solid.
＜工程（１）＞
工程（１）では、製鋼スラグをそのまま又は必要に応じて砕いた後、酸性液により処理を行う。酸性液による処理は、酸性液に製鋼スラグを投入しても、製鋼スラグに酸性液を投入しても、溶液中の酸性スラグに酸性液を投入してもよい。投入の際、必要に応じ攪拌又は振とう等を行うと処理時間を短縮することができるため好ましい。
<Process (1)>
In the step (1), the steelmaking slag is crushed as it is or if necessary, and then treated with an acidic liquid. In the treatment with the acidic liquid, the steelmaking slag may be added to the acidic liquid, the acidic liquid may be added to the steelmaking slag, or the acidic liquid may be added to the acidic slag in the solution. At the time of charging, it is preferable to stir or shake as necessary because the processing time can be shortened.
（製鋼スラグ）
製鋼スラグは電気炉スラグ及び転炉スラグに分類されるが、セメント原料の回収の観点からは電気炉スラグが好ましい。電気炉スラグは、鉄スクラップを溶解及び精錬する際に生成するが、酸化精錬で生成する酸化スラグであっても、還元精錬で生成する還元スラグであってもよい。
本発明に用いる製鋼スラグは、製鐵所で大量に発生し、Ｆｅ２Ｏ３とともに、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２等を含有するが、Ｃｒ２Ｏ３として少量のクロム原子を含有する。本発明において使用する製鋼スラグは特に限定されないが、セメント原料の有効成分回収の観点からは、カルシウム原子、珪素原子及びアルミニウム原子の含有量が多く、クロム原子の含有量が少ないことが好ましい。
(Steelmaking slag)
Steelmaking slag is classified into electric furnace slag and converter slag, but electric furnace slag is preferable from the viewpoint of recovery of cement raw material. The electric furnace slag is produced when iron scrap is melted and refined, and may be oxidized slag produced by oxidation refining or reduced slag produced by reduction refining.
Steel slag used in the present invention, heavily infested with SeiTetsusho, with Fe 2 O 3, CaO, but containing Al 2 O 3 and SiO 2 or the like, containing a small amount of chromium atoms as Cr 2 O 3 .. The steelmaking slag used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of recovering the active ingredient of the cement raw material, it is preferable that the content of calcium atom, silicon atom and aluminum atom is high and the content of chromium atom is low.
工程（１）で使用する製鋼スラグ（電気炉スラグ）が含有するＣｒ２Ｏ３の含有量の上限値には特に制限はないが、含有量が多くなればセメント原料としての有効成分の含有量が減少するので、セメント原料の回収効率の観点から１５．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以下であることがより好ましく、８．００質量％以下であることが更に好ましい。
本発明ではクロム原子由来の化合物の含有量を容易に低下させることができるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量の多い製鋼スラグ（電気炉スラグ）も使用することができる。
The upper limit of the content of Cr 2 O 3 contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) used in the step (1) is not particularly limited, but if the content increases, the content of the active ingredient as a cement raw material is not particularly limited. From the viewpoint of recovery efficiency of the cement raw material, it is preferably 15.00% by mass or less, more preferably 10.00% by mass or less, and further preferably 8.00% by mass or less. ..
In the present invention, since the content of the compound derived from the chromium atom can be easily reduced, steelmaking slag (electric furnace slag) having a high content of Cr 2 O 3 can also be used.
本発明を適用する製鋼スラグ（電気炉スラグ）に含有されるＣｒ２Ｏ３の含有量は１．００質量％以上であってもよく、２．００質量％以上であってもよく、３．００質量％以上であってもよい。 The content of Cr 2 O 3 contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) to which the present invention is applied may be 1.00% by mass or more, or 2.00% by mass or more. It may be 00% by mass or more.
本発明ではセメント原料としての有用な成分を抽出する観点からはセメント原料としての有用な成分を多く含有することが好ましいが、一般的な製鋼スラグ（電気炉スラグ）を使用する観点からはセメント原料としての有用な成分を偏りなく含有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to contain a large amount of useful components as a cement raw material from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material, but from the viewpoint of using a general steelmaking slag (electric furnace slag), the cement raw material. It is preferable that the ingredients useful as a slag are contained evenly.
前記の観点から、製鋼スラグ（電気炉スラグ）に含有するＣａＯの含有量は５．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上であることがより好ましく、１５．００質量％以上であることが更に好ましく、３０．００質量％以下であることが好ましく、２５．００質量％以下であることがより好ましく、２０．００質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of CaO contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) is preferably 5.00% by mass or more, more preferably 10.00% by mass or more, and 15.00% by mass. It is more preferably 30.00% by mass or less, more preferably 25.00% by mass or less, and further preferably 20.00% by mass or less.
前記の観点から、製鋼スラグ（電気炉スラグ）に含有するＡｌ２Ｏ３の含有量は３．００質量％以上であることが好ましく、５．００質量％以上であることがより好ましく、１１．００質量％以上であることが更に好ましく、２０．００質量％以下であることが好ましく、１６．００質量％以下であることがより好ましく、１３．００質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of Al 2 O 3 contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) is preferably 3.00% by mass or more, more preferably 5.00% by mass or more, and 11. It is more preferably 00% by mass or more, more preferably 20.00% by mass or less, further preferably 16.00% by mass or less, and further preferably 13.00% by mass or less.
前記の観点から、製鋼スラグ（電気炉スラグ）に含有するＳｉＯ２の含有量は５．００質量％以上であることが好ましく、１０．００質量％以上であることがより好ましく、１３．００質量％以上であることが更に好ましく、３０．００質量％以下であることが好ましく、２３．００質量％以下であることがより好ましく、１８．００質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of SiO 2 contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) is preferably 5.00% by mass or more, more preferably 10.00% by mass or more, and 13.00% by mass. % Or more, more preferably 30.00% by mass or less, more preferably 23.000% by mass or less, and even more preferably 18.00% by mass or less.
前記の観点から、製鋼スラグ（電気炉スラグ）に含有するＦｅ２Ｏ３の含有量は１０．００質量％以上であることが好ましく、２０．００質量％以上であることがより好ましく、３０．００質量％以上であることが更に好ましく、６０．００質量％以下であることが好ましく、５０．００質量％以下であることがより好ましく、４５．００質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of Fe 2 O 3 contained in the steelmaking slag (electric furnace slag) is preferably 10.00% by mass or more, more preferably 20.00% by mass or more, and 30. It is more preferably 00% by mass or more, more preferably 60.00% by mass or less, further preferably 50.00% by mass or less, and further preferably 45.00% by mass or less.
なお、本発明においては溶液中の各原子の含有量は例えばＩＣＰ発光分光分析法により決定することができ、固体中の化合物の含有量は蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により決定することができる。 In the present invention, the content of each atom in the solution can be determined by, for example, ICP emission spectroscopy, and the content of the compound in the solid can be determined by fluorescent X-ray analysis (XRF). ..
（酸性液）
本発明に用いる酸性液としては、セメント原料の有効成分を溶解するものであり、クロム化合物が難溶であれば特に制限されず、有機酸及び無機酸から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。
セメント原料としての有用な成分の抽出量の観点からは無機酸が好ましい。
有機酸としては、カルボキシル基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、これらの基を分子内に１個又は２個以上有する化合物であることが好ましい。
より具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
(Acid liquid)
The acidic liquid used in the present invention is an aqueous solution containing at least one selected from organic acids and inorganic acids, which dissolves the active ingredient of the cement raw material and is not particularly limited as long as the chromium compound is poorly soluble. Is preferable.
Inorganic acids are preferable from the viewpoint of the amount of extraction of useful components as a cement raw material.
As the organic acid, a compound having at least one group selected from a carboxyl group and a sulfo group is preferable, and a compound having one or two or more of these groups in the molecule is preferable.
More specifically, it is preferably a compound represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の有機基又は水素原子を表し、Ｘ１は、カルボキシル基又はスルホ基を表す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の環状基又は水素原子が好ましいが、Ｒ１上の水素原子はさらに水酸基、Ｒ１又はＸ１で置換されていてもよく、Ｒ１中に存在するメチレン基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレン基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−で置換されていてもよい。
(In the formula, R 1 represents an organic group or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 represents a carboxyl group or a sulfo group.)
In the general formula (I), R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom, but the hydrogen atom on R 1 is further a hydroxyl group, R 1 or It may be substituted with X 1 , and the methylene group present in R 1 is a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthrene group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, -CO-, -COO-, -OCO-,-. It may be substituted with CH = CH−, −C≡C−, −NH− or −NHCO−.
Ｒ１の炭素原子数は水への溶解性の観点から炭素原子数は１０以下であることが好ましく、直鎖のアルキル基である場合には炭素原子数は３以下であることが好ましく、溶解性を改善する観点からはＲ１が水酸基を有することが好ましい。
Ｘ１はカルボキシル基又はスルホ基が好ましく、カルボキシル基が好ましい。
The number of carbon atoms of R 1 is the number of carbon atoms from the viewpoint of the solubility in water is preferably 10 or less, preferably the number of carbon atoms is 3 or less when a straight chain alkyl group, dissolved From the viewpoint of improving the property, it is preferable that R 1 has a hydroxyl group.
X 1 is preferably a carboxyl group or a sulfo group, preferably a carboxyl group.
有機酸としては、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を低減させたセメント原料の製造の観点からは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が好ましく、ギ酸、酢酸又はクエン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。 The organic acid, from the viewpoint of the production of cement material obtained by reducing the content of Cr 2 O 3, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, benzene sulfonic acid or toluene sulfonic acid are preferred, Formic acid, acetic acid or citric acid is more preferred, and acetic acid is even more preferred.
無機酸としては、酸化力を有していても有さなくてもよいが、塩酸、硫酸又は硝酸が好ましく、塩酸又は硝酸がより好ましい。 The inorganic acid may or may not have oxidizing power, but hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid is preferable, and hydrochloric acid or nitric acid is more preferable.
本工程で使用する酸性液の濃度は、セメント原料としての有用な成分を抽出する観点から塩酸では１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、セメント原料のＣｒ２Ｏ３の含有量の含有量を減少させる観点からは１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、８．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 The concentration of the acidic liquid used in this step is preferably 1.0 mol / L or more, more preferably 2.0 mol / L or more with hydrochloric acid from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material. It is more preferably 3.0 mol / L or more, and preferably 10.0 mol / L or less from the viewpoint of reducing the content of Cr 2 O 3 in the cement raw material, and 8.0 mol / L or less. It is more preferable that it is 6.0 mol / L or less, and it is further preferable that it is 6.0 mol / L or less.
本工程で使用する酸性液の濃度は、セメント原料としての有用な成分を抽出する観点から硝酸では０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、セメント原料のＣｒ２Ｏ３の含有量の含有量を減少させる観点からは８．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 The concentration of the acidic liquid used in this step is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more for nitric acid from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material. It is more preferably 2.0 mol / L or more, and preferably 8.0 mol / L or less, and 6.0 mol / L or less from the viewpoint of reducing the content of Cr 2 O 3 in the cement raw material. Is more preferable, and 4.0 mol / L or less is further preferable.
本工程で使用する酸性液の濃度は、セメント原料としての有用な成分を抽出する観点からクエン酸では０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、セメント原料のＣｒ２Ｏ３の含有量の含有量を減少させる観点からは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 The concentration of the acidic solution used in this step is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more for citric acid from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material. , 1.0 mol / L or more, and preferably 4.0 mol / L or less, and 3.5 mol / L or less, from the viewpoint of reducing the content of Cr 2 O 3 in the cement raw material. It is more preferably 3.0 mol / L or less, and further preferably 3.0 mol / L or less.
本工程で使用する酸性液の濃度は、セメント原料としての有用な成分を抽出する観点から酢酸では０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、セメント原料のＣｒ２Ｏ３の含有量の含有量を減少させる観点からは１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、８．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 The concentration of the acidic liquid used in this step is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more for acetic acid from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material. It is more preferably 1.0 mol / L or more, and preferably 10.0 mol / L or less from the viewpoint of reducing the content of Cr 2 O 3 in the cement raw material, and 8.0 mol / L or less. It is more preferable that it is 6.0 mol / L or less, and it is further preferable that it is 6.0 mol / L or less.
本工程で使用する酸性液の濃度は、セメント原料としての有用な成分を抽出する観点からギ酸では０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、セメント原料のＣｒ２Ｏ３の含有量の含有量を減少させる観点からは１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、８．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。 The concentration of the acidic liquid used in this step is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more for formic acid from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material. It is more preferably 1.0 mol / L or more, and preferably 10.0 mol / L or less from the viewpoint of reducing the content of Cr 2 O 3 in the cement raw material, and 8.0 mol / L or less. It is more preferable that it is 6.0 mol / L or less, and it is further preferable that it is 6.0 mol / L or less.
工程（１）は、加温しながら行うこともできるが、セメント原料の製造時の二酸化炭素発生量を削減するため、外部からのエネルギーを投入せず温度調節せずに行うことが好ましい。
工程（１）は、処理液（Ａ）中の珪素原子濃度及びクロム原子濃度をモニタリングし終点を決定することが好ましい。処理液（Ａ）中の珪素原子濃度が設定値以下であると製鋼スラグ中の有効成分が処理液（Ａ）に十分抽出されていないため処理時間をより長くする必要があり、処理液（Ａ）中のクロム原子量が設定値以上となると製造されるセメント原料中のＣｒ２Ｏ３の含有量が多くなり好ましくない。
The step (1) can be carried out while heating, but in order to reduce the amount of carbon dioxide generated during the production of the cement raw material, it is preferable to carry out the step (1) without inputting energy from the outside and without adjusting the temperature.
In the step (1), it is preferable to monitor the silicon atom concentration and the chromium atom concentration in the treatment liquid (A) to determine the end point. If the silicon atom concentration in the treatment liquid (A) is less than the set value, the active ingredient in the steelmaking slag is not sufficiently extracted into the treatment liquid (A), so that the treatment time needs to be longer, and the treatment liquid (A) ), The content of Cr 2 O 3 in the produced cement raw material increases, which is not preferable when the chromium atomic weight in) exceeds the set value.
工程（１）を停止させる処理液（Ａ）中の珪素原子濃度の設定値としては、有効成分の回収率の観点から、０．１０％質量以上とすることが好ましく、０．３０質量％以上とすることがより好ましく、０．５０質量％以上とすることが更に好ましく、他の不純物の含有量を低減する観点から、５．００質量％以下とすることが好ましく、３．００質量％以下とすることがより好ましく、２．００質量％以下とすることが更に好ましい。 The set value of the silicon atom concentration in the treatment liquid (A) for stopping the step (1) is preferably 0.10% by mass or more, preferably 0.30% by mass or more, from the viewpoint of the recovery rate of the active ingredient. It is more preferably 0.50% by mass or more, and from the viewpoint of reducing the content of other impurities, it is preferably 5.00% by mass or less, and 3.00% by mass or less. It is more preferable to set it to 2.00% by mass or less.
酸性液の使用量は、次工程での操作性の観点から処理する製鋼スラグ１ ｋｇに対し、１０ Ｌ以下が好ましく、８ Ｌ以下がより好ましく、６ Ｌ以下が更に好ましい。
セメント原料としての有用な成分の抽出量の観点からは処理する製鋼スラグ１ ｋｇに対し、１ Ｌ以上が好ましく、２ Ｌ以上がより好ましく、３ Ｌ以上が更に好ましい。
The amount of the acidic liquid used is preferably 10 L or less, more preferably 8 L or less, still more preferably 6 L or less, with respect to 1 kg of steelmaking slag to be treated from the viewpoint of operability in the next step.
From the viewpoint of the amount of extraction of useful components as a cement raw material, 1 L or more is preferable, 2 L or more is more preferable, and 3 L or more is further preferable with respect to 1 kg of steelmaking slag to be treated.
＜工程（２）＞
本工程では、工程（１）により、製鋼スラグからセメント原料として有用な成分が、処理液（Ａ）に抽出されるが、製鋼スラグには酸性液に不溶な成分、難溶な成分及びセメント原料として有用な成分であるが処理液（Ａ）には溶解されなかった成分が固形分（Ａ）として含まれており、これを分離し処理液（Ｂ）を得る。
固形分（Ａ）としては、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３等とともにＣｒ２Ｏ３が含まれている。このため、固形分を処理液（Ａ）から分離した処理液（Ｂ）ではＣｒ２Ｏ３等に由来するクロム原子の含有量がセメント原料として使用可能な程度に減少する。
<Process (2)>
In this step, in the step (1), components useful as a cement raw material are extracted from the steelmaking slag into the treatment liquid (A). A component which is useful as a solid content (A) but is not dissolved in the treatment liquid (A) is contained as a solid content (A), and this is separated to obtain a treatment liquid (B).
As the solid content (A), Cr 2 O 3 is contained together with CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 and Fe 2 O 3 and the like. Therefore, in the treatment liquid (B) in which the solid content is separated from the treatment liquid (A), the content of chromium atoms derived from Cr 2 O 3 and the like is reduced to the extent that it can be used as a cement raw material.
処理液（Ｂ）に溶解している固形分（Ｂ）に対するＣｒ２Ｏ３等の各成分の含有量を処理液（Ｂ）中の含有量とする。
固形分（Ｂ）は工程（１）に用いた製鋼スラグのうち酸性液に溶解した成分に該当する。
簡易的には、工程（１）で使用した鋼鉄スラグの質量から固形分（Ａ）の質量の差を固形分（Ｂ）の質量とすることができ、また、処理液（Ｂ）中のクロムイオン等の金属イオン濃度から処理液（Ｂ）に含まれるＣｒ２Ｏ３を算出して、固形分（Ｂ）に含まれるＣｒ２Ｏ３の質量とすることができる。
The content of each component such as Cr 2 O 3 with respect to the solid content (B) dissolved in the treatment liquid (B) is defined as the content in the treatment liquid (B).
The solid content (B) corresponds to the component dissolved in the acidic liquid of the steelmaking slag used in the step (1).
Simply, the difference between the mass of the steel slag used in the step (1) and the mass of the solid content (A) can be taken as the mass of the solid content (B), and the chromium in the treatment liquid (B). to calculate the Cr 2 O 3 contained the metal ion concentration of ions in the treatment liquid (B), it is possible to mass of Cr 2 O 3 contained in the solid (B).
処理液（Ｂ）中のＣｒ２Ｏ３の含有量は、セメントから環境中へのクロムの排出を抑える観点から０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことが好ましい。 The content of Cr 2 O 3 in the treatment liquid (B) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and 0. It is more preferably 1% by mass or less, and it is preferable that it is substantially not contained.
前記の観点から、処理液（Ｂ）中のＡｌ２Ｏ３の含有量は、セメント原料中の有用成分を回収する観点から１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、処理工程の実質的な有効性から２５．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of Al 2 O 3 in the treatment liquid (B) is preferably 1.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, from the viewpoint of recovering useful components in the cement raw material. It is more preferably 5.0% by mass or more, more preferably 25.0% by mass or less, and 20.0% by mass or less from the practical effectiveness of the treatment step. Is more preferable, and 15.0% by mass or less is further preferable.
前記の観点から、処理液（Ｂ）中のＳｉＯ２の含有量は、セメント原料中の有用成分を回収する観点から５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以上であることが更に好ましく、処理工程の実質的な有効性から５０．０質量％以下であることが好ましく、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３０．０質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of SiO 2 in the treatment liquid (B) is preferably 5.0% by mass or more, preferably 10.0% by mass or more, from the viewpoint of recovering useful components in the cement raw material. It is more preferably 15.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or less, and more preferably 40.0% by mass or less from the practical effectiveness of the treatment step. It is preferably 30.0% by mass or less, and more preferably 30.0% by mass or less.
前記の観点から、処理液（Ｂ）中のＦｅ２Ｏ３の含有量は、セメント原料中の有用成分を回収する観点から５．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以上であることが更に好ましく、処理工程の実質的な有効性から５０．０質量％以下であることが好ましく、４５．０質量％以下であることがより好ましく、４０．０質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of Fe 2 O 3 in the treatment liquid (B) is preferably 5.0% by mass or more, preferably 10.0% by mass or more, from the viewpoint of recovering useful components in the cement raw material. It is more preferably 15.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or less, and 45.0% by mass or less from the practical effectiveness of the treatment step. Is more preferable, and 40.0% by mass or less is further preferable.
前記の観点から、処理液（Ｂ）中のＣａＯの含有量は、セメント原料中の有用成分を回収する観点から１０．０質量％以上であることが好ましく、１５．０質量％以上であることがより好ましく、２０．０質量％以上であることが更に好ましく、処理工程の実質的な有効性から８０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以下であることがより好ましく、６０．０質量％以下であることが更に好ましい。 From the above viewpoint, the content of CaO in the treatment liquid (B) is preferably 10.0% by mass or more, preferably 15.0% by mass or more, from the viewpoint of recovering useful components in the cement raw material. Is more preferable, 20.0% by mass or more is further preferable, 80.0% by mass or less is preferable, and 60.0% by mass or less is more preferable from the practical effectiveness of the treatment step. , 60.0% by mass or less is more preferable.
処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離する方法としては特に限定されないが、ろ過、フィルタープレス、デカンテーション、加圧浮上、遠心分離又はこれらの組み合わせが好ましいが、設備の簡便さの観点からろ過又はデカンテーションが好ましい。 The method for separating the solid content (A) from the treatment liquid (A) is not particularly limited, but filtration, filter press, decantation, pressure flotation, centrifugation or a combination thereof is preferable, but from the viewpoint of convenience of equipment. Filtering or decantation is preferred.
前記ろ過に用いるろ材としては固形分（Ａ）の粒径やその量、処理液（Ａ）の量及び粘度等により適宜選択できるが、ろ紙、不織布又は多孔質樹脂が好ましい。
不織布としては、植物性繊維、動物性繊維、鉱物繊維又は化学繊維が好ましく、化学繊維としてはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル繊維又はアラミド繊維を用いたものが好ましい。
多孔質樹脂としては、ポリオレフィン系又はウレタン系樹脂が好ましい。
なお、当該固形分（Ａ）を分離する方法は後記の工程（３）でも同様に行うことができる。
The filter medium used for the filtration can be appropriately selected depending on the particle size and amount of the solid content (A), the amount and viscosity of the treatment liquid (A), and the like, but filter paper, a non-woven fabric, or a porous resin is preferable.
The non-woven fabric is preferably vegetable fiber, animal fiber, mineral fiber or chemical fiber, and the chemical fiber is preferably rayon, nylon, polyester, acrylic fiber or aramid fiber.
As the porous resin, a polyolefin-based resin or a urethane-based resin is preferable.
The method for separating the solid content (A) can be similarly carried out in the step (3) described later.
工程（２）で得られる処理液（Ｂ）中に溶解している固形分（Ｂ）の量（質量ｋｇ）を工程（１）で使用した製鋼スラグの量（質量ｋｇ）で割った酸溶解率（％）を評価することにより、本発明のセメント原料の製造方法は評価できる。
酸溶解率（％）は工程（１）で使用する製鋼スラグの質量（ｇ）及び工程（２）で分離した固形分（Ａ）の質量（ｇ）から、
酸溶解率＝（工程（１）で使用する製鋼スラグの質量−工程（２）で分離した固形分（Ａ）の質量）／工程（１）で使用する製鋼スラグの質量×１００
により、算出される。
Acid dissolution by dividing the amount (mass kg) of the solid content (B) dissolved in the treatment liquid (B) obtained in the step (2) by the amount (mass kg) of the steelmaking slag used in the step (1). By evaluating the rate (%), the method for producing a cement raw material of the present invention can be evaluated.
The acid solubility (%) is determined from the mass (g) of the steelmaking slag used in the step (1) and the mass (g) of the solid content (A) separated in the step (2).
Acid solubility = (mass of steelmaking slag used in step (1)-mass of solid content (A) separated in step (2)) / mass of steelmaking slag used in step (1) x 100
Is calculated by
酸溶解率は処理液（Ｂ）中にセメント原料としての有用な成分を抽出する観点から１０．０％以上が好ましく、２０．０％以上がより好ましく、３０．０％以上が更に好ましい。 The acid dissolution rate is preferably 10.0% or more, more preferably 20.0% or more, still more preferably 30.0% or more, from the viewpoint of extracting useful components as a cement raw material in the treatment liquid (B).
＜工程（３）＞
本発明ではさらに以下の工程を（３）を含むことが好ましい。すなわち、処理液（Ｂ）は前記のように溶液のまま使用することもできるが、処理液（Ｂ）から固形分（Ｃ）を析出させた後に固体として使用することも好ましい。
<Process (3)>
In the present invention, it is preferable that the following steps are further included in (3). That is, the treatment liquid (B) can be used as it is as a solution as described above, but it is also preferable to use it as a solid after precipitating the solid content (C) from the treatment liquid (B).
処理液（Ｂ）から固体を析出させる方法としては、溶媒を留去し固化する方法、溶媒を一部留去し固体が析出した後に分離する方法、ｐＨを調整する方法、処理液（Ｂ）に溶解している固体に対する貧溶媒を加え固体を析出させる方法、冷却し固体を析出させる方法及びこれらの組み合わせが好ましいが、処理液（Ｂ）を加熱し溶媒を留去させ乾固させる方法が簡便性の観点から好ましい。
なお、固形分（Ｃ）中の金属原子の含有量は固形分（Ｂ）における含有量と等しいが、水和物を持ったり、対をなすアニオンが変わるため、化合物の形態は同一とはならない。
As a method for precipitating a solid from the treatment liquid (B), a method for distilling off the solvent and solidifying it, a method for partially distilling off the solvent and separating after the solid is precipitated, a method for adjusting the pH, and a method for adjusting the pH of the treatment liquid (B). A method of adding a poor solvent to the solid dissolved in the solid to precipitate the solid, a method of cooling and precipitating the solid, and a combination thereof are preferable, but a method of heating the treatment liquid (B) to distill off the solvent and dry it is preferable. It is preferable from the viewpoint of convenience.
The content of the metal atom in the solid content (C) is equal to the content in the solid content (B), but the morphology of the compounds is not the same because they have hydrates and the paired anions change. ..
［セメントの製造方法］
本発明で得られるセメント原料を用いてセメントを製造することができる。
その製造方法としては、本発明で得られるセメント原料を、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料などとともに混合し、焼成することによりセメントクリンカを得る。
焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。例えば、予め粉砕・混合した原料をプレヒータにて１０００℃程度で予熱した後、ロータリーキルンに送り込み、１４５０℃以上の高温で焼成を行った後、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカを製造することができる。
得られたセメントクリンカに石膏等を加え粉砕することにより、セメントを製造することができる。
[Cement manufacturing method]
Cement can be produced using the cement raw material obtained in the present invention.
As a manufacturing method thereof, a cement clinker is obtained by mixing the cement raw material obtained in the present invention with limestone, clay, silica stone, an iron oxide raw material and the like and firing it.
Firing is usually performed using an electric furnace, a rotary kiln, or the like. For example, a cement clinker is produced by preheating a preheated raw material that has been crushed and mixed in advance at about 1000 ° C., sending it to a rotary kiln, firing it at a high temperature of 1450 ° C. or higher, and then quenching the fired product. Can be done.
Cement can be produced by adding gypsum or the like to the obtained cement clinker and pulverizing it.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［各種条件、成分量等の測定］
各工程における成分量及び条件の測定は以下のように行った。
（１）各成分の含有量の測定
（対象が固形の場合）
分析対象が固形である場合、該固形中の成分分析は、エネルギー分散型Ｘ線蛍光分光法（ＥＤ−ＸＲＦ）により行った。装置として、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｐｓｉｌｏｎ３、パナリティカル社製）を使用した。測定は、本装置のＯｍｎｉａｎプログラムにて行った。なお、本方法による定量限界は０．００１質量％であった。
（対象が液体の場合）
分析対象が液分である場合、該液分中の成分分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置で行った。装置として、 ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ スペクトロ社製 を使用した。なお、本方法による定量限界は０．００１質量％であった。
[Measurement of various conditions, component amounts, etc.]
The amount of components and conditions in each step were measured as follows.
(1) Measurement of the content of each component (when the target is solid)
When the analysis target was a solid, the component analysis in the solid was performed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (ED-XRF). As an apparatus, an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer (Epsilon3, manufactured by PANalytical Co., Ltd.) was used. The measurement was performed by the Omnian program of this device. The limit of quantification by this method was 0.001% by mass.
(When the target is a liquid)
When the analysis target was a liquid, the component analysis in the liquid was performed by a high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP-OES) apparatus. As an apparatus, a product manufactured by SPECTRO ARCOS Spectro was used. The limit of quantification by this method was 0.001% by mass.
（２）固形分（Ｂ）換算濃度
工程（１）で使用した鋼鉄スラグの質量と固形分（Ａ）の質量の差を固形分（Ｂ）の質量とする。処理液（Ｂ）におけるＩＣＰ−ＯＥＳでの濃度測定で得られた各原子の濃度から、対応する酸化物の質量を計算し、固形分（Ｂ）の質量中の割合を固形分（Ｂ）中の換算濃度（固形分（Ｂ）換算濃度）とする。
(2) Solid content (B) conversion concentration The difference between the mass of the steel slag used in the step (1) and the mass of the solid content (A) is defined as the mass of the solid content (B). The mass of the corresponding oxide is calculated from the concentration of each atom obtained by the concentration measurement by ICP-OES in the treatment liquid (B), and the ratio of the solid content (B) in the mass is in the solid content (B). (Concentration converted to solid content (B)).
（実施例１）
［セメント原料の調製］
＜工程（１）＞
２０ ミリリットルの容器に希塩酸（３ｍｏｌ／Ｌ）を５ ｍＬ加え、さらに２００μｍ以下に粉砕した１ ｇの酸化スラグを加え、１０分浸漬して処理液（Ａ）を得た。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた処理液（Ａ）を丸形ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、材質：セルロース、ろ紙直径：５５ ｍｍ、最大孔径：４ μｍ）を用いて吸引ろ過し、残渣回収率６２．７％（０．６３ ｇの固形分（Ａ））で分離し、処理液（Ｂ）を５ ｍＬ得た。
酸化スラグの酸溶解率、得られた処理液（Ｂ）、残渣の各組成を表１に記載した。
(Example 1)
[Preparation of cement raw materials]
<Process (1)>
5 mL of dilute hydrochloric acid (3 mol / L) was added to a 20 ml container, 1 g of oxidized slag pulverized to 200 μm or less was added, and the mixture was immersed for 10 minutes to obtain a treatment liquid (A).
<Process (2)>
The treatment liquid (A) obtained in the step (1) is suction-filtered using a round filter paper (manufactured by ADVANTEC, material: cellulose, filter paper diameter: 55 mm, maximum pore diameter: 4 μm), and the residue recovery rate is 62.7. The mixture was separated by% (0.63 g of solid content (A)) to obtain 5 mL of the treatment liquid (B).
Table 1 shows the acid dissolution rate of the oxidized slag, the obtained treatment liquid (B), and the composition of the residue.
（実施例２〜１５、比較例１）
表１に示す酸性液を使用し、浸漬時間を変更した以外は同様にして、実施例２〜１５を表１に示す。
また、塩酸を用いた実施例１〜４について、酸溶解率及び処理液（Ｂ）濃度から算出した各成分の含有量（実施例１６〜実施例１９）を表２に示す。
(Examples 2 to 15, Comparative Example 1)
Examples 2 to 15 are shown in Table 1 in the same manner except that the acidic liquid shown in Table 1 was used and the immersion time was changed.
Table 2 shows the content of each component (Examples 16 to 19) calculated from the acid dissolution rate and the concentration of the treatment liquid (B) for Examples 1 to 4 using hydrochloric acid.
実施例１〜１５の結果から、処理液（Ｂ）中のクロム原子の含有量は極めて少なく、クロムの抽出量を抑え、セメント原料としての有用な成分を選択的に抽出できることが分かった。 From the results of Examples 1 to 15, it was found that the content of chromium atoms in the treatment liquid (B) was extremely small, the amount of chromium extracted could be suppressed, and useful components as a cement raw material could be selectively extracted.
表１の処理液（Ｂ）濃度を用いて、算出したＣｒ２Ｏ３の濃度（表２）も０．４質量％以下と低く抑えられることが分かった。 It was found that the concentration of Cr 2 O 3 calculated using the concentration of the treatment liquid (B) in Table 1 (Table 2) was also suppressed to 0.4% by mass or less.
＜工程（３）＞
実施例５で得られた処理液（Ｂ）の全量を、液温を１００℃とし、水分が十分に留去されたのを確認した後（カールフィッシャー法での水分の含有量：１．０質量％未満）、加熱を停止し、室温まで自然放冷し、固体のセメント原料である固形分（Ｃ）を得た（実施例２０）。得られた固形分（Ｃ）の成分を分析した結果を表３に示す。
実施例２０では、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は０．０３質量％であった。
一方特許文献１の表２のスラグ組成のＣｒ２Ｏ３の含有量は０．４〜４．０ｗｔ％であった。表３に比較例１として記載した。
以上のように、本発明の製造方法によりクロム濃度を低減させたセメント原料を製造できることが確認できた。
さらに、特許文献１の製造方法では、スラグを１０００℃以上に加熱しなければならず、また磁着物を除去するための永久磁石式吊り下げ磁選機など大掛かりな装置を必要とするのに対し、本発明の製造方法では、酸性液による処理やろ過等の分離工程などの極めて簡便な工程の組み合わせで実施することができるため極めて優れた製造方法であることが分かった。
<Process (3)>
The total amount of the treatment liquid (B) obtained in Example 5 was set to a liquid temperature of 100 ° C., and after confirming that sufficient water had been distilled off (water content by the Karl Fischer method: 1.0). (By mass%), heating was stopped, and the mixture was naturally allowed to cool to room temperature to obtain a solid content (C), which is a solid cement raw material (Example 20). The results of analyzing the components of the obtained solid content (C) are shown in Table 3.
In Example 20, the content of Cr 2 O 3 was 0.03% by mass.
On the other hand, the content of Cr 2 O 3 in the slag composition shown in Table 2 of Patent Document 1 was 0.4 to 4.0 wt%. It is described as Comparative Example 1 in Table 3.
As described above, it was confirmed that the cement raw material having a reduced chromium concentration can be produced by the production method of the present invention.
Further, the manufacturing method of Patent Document 1 requires heating the slag to 1000 ° C. or higher, and requires a large-scale device such as a permanent magnet type hanging magnetic separator for removing magnetic deposits. It was found that the production method of the present invention is an extremely excellent production method because it can be carried out by a combination of extremely simple steps such as treatment with an acidic liquid and separation steps such as filtration.
Claims (5)
製鋼スラグを酸性液により処理した後の処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離し処理液（Ｂ）を得る工程（２）と、
を有するセメント原料の製造方法。 The step (1) of treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (A), and
The step (2) of separating the solid content (A) from the treatment liquid (A) after treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (B), and
A method for producing a cement raw material having.
製鋼スラグを酸性液により処理した後の処理液（Ａ）から固形分（Ａ）を分離し処理液（Ｂ）を得る工程（２）と、
を有する製造方法により製造されたセメント原料を使用したセメントの製造方法。 The step (1) of treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (A), and
The step (2) of separating the solid content (A) from the treatment liquid (A) after treating the steelmaking slag with an acidic liquid to obtain the treatment liquid (B), and
A method for producing cement using a cement raw material produced by the production method having.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211190A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-27 | Yoshikawa Kogyo Kk | Treating method of slag |
| JP2001046996A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Taiheiyo Cement Corp | Treatment of waste |
| JP2011057508A (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nisshin Steel Co Ltd | Method of producing high purity silica |
| JP2011256411A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Taiheiyo Cement Corp | Method for treating steel slag |
| JP2014169199A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | Processing method of steelmaking slag |
| JP2014205133A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | サム サム カンパニー, リミテッドSAM SAM Co., Ltd. | Slag treatment method for extraction of silica and magnesia |
| JP2016199789A (en) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 新日鐵住金株式会社 | Acid treatment method for steel slag |
| US20170240432A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Preparation method of calcium carbonate with high purity from inorganic materials containing alkali metals or alkali earth metals |
| JP2018115366A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 日新製鋼株式会社 | Method of eluting calcium from steelmaking slag and method of recovering calcium from steelmaking slag |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211190A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-27 | Yoshikawa Kogyo Kk | Treating method of slag |
| JP2001046996A (en) * | 1999-08-06 | 2001-02-20 | Taiheiyo Cement Corp | Treatment of waste |
| JP2011057508A (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Nisshin Steel Co Ltd | Method of producing high purity silica |
| JP2011256411A (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Taiheiyo Cement Corp | Method for treating steel slag |
| JP2014169199A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | Processing method of steelmaking slag |
| JP2014205133A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | サム サム カンパニー, リミテッドSAM SAM Co., Ltd. | Slag treatment method for extraction of silica and magnesia |
| JP2016199789A (en) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 新日鐵住金株式会社 | Acid treatment method for steel slag |
| US20170240432A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Preparation method of calcium carbonate with high purity from inorganic materials containing alkali metals or alkali earth metals |
| JP2018115366A (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 日新製鋼株式会社 | Method of eluting calcium from steelmaking slag and method of recovering calcium from steelmaking slag |
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