JP2021150459A - 誘電体薄膜、誘電体素子および電子回路基板 - Google Patents

誘電体薄膜、誘電体素子および電子回路基板 Download PDF

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Abstract

【課題】比誘電率および高温での絶縁抵抗が高い誘電体組成物を提供する。【解決手段】Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＯおよびＮを含む誘電体薄膜であって、誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な１μｍ四方の平面視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の粒径を有する結晶粒が占める個数割合が９５％以上であり、平面視野に存在する結晶粒の中で、６５ｎｍ以上７７ｎｍ未満の粒径を有する第１結晶粒が占める個数割合が２０％以上であり、平面視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上５４ｎｍ未満の粒径を有する第２結晶粒が占める個数割合が４０％以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体薄膜、誘電体素子および電子回路基板に関する。
特許文献１には、誘電体薄膜に関する発明が記載されており、ペロブスカイト構造を有するとともに、ペロブスカイト構造中に窒素を含むことが記載されている。窒素の存在により、誘電特性を良好に維持しつつ、耐熱性の低い基板上でも低コストで製造可能な誘電体薄膜を提供することができる旨、記載されている。
現在では、さらに比誘電率が高いと共に高温での絶縁抵抗が高い誘電体薄膜を提供することが求められている。
特開２００１−１３５１４３号公報
本発明は、比誘電率が高いと共に高温での絶縁抵抗が高い誘電体薄膜を提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体薄膜は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＯおよびＮを含む誘電体薄膜であって、
前記誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な１μｍ四方の平面視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の粒径を有する前記結晶粒が占める個数割合が９５％以上であり、
前記平面視野に存在する前記結晶粒の中で、６５ｎｍ以上７７ｎｍ未満の粒径を有する第１結晶粒が占める個数割合が２０％以上であり、
前記平面視野に存在する前記結晶粒の中で、１９ｎｍ以上５４ｎｍ未満の粒径を有する第２結晶粒が占める個数割合が４０％以下である。
本発明に係る誘電体薄膜は、比誘電率が高いと共に高温での絶縁抵抗が高い。
本発明に係る誘電体薄膜は、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＨｆｙ）Ｏ３−δＮδで表される主成分を有する誘電体薄膜であって、
０＜ｘ≦０．１５
０＜ｙ≦０．１５
０．９０≦ｍ≦１．１５
０＜δ≦０．０５
を満たしてもよい。
本発明に係る誘電体素子は、上記の誘電体薄膜を有する。
前記誘電体薄膜は、電極上に形成されてもよく、
前記電極は、Ｐｔ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。
本発明の電子回路基板は、上記の誘電体素子を有する。
本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。 本発明の実施例２に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の実施例２０に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の実施例１に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る電子回路基板の概略断面図である。 図６Ａに示す電子回路基板の部分拡大図である。 本発明の比較例５に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の比較例６に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の比較例１に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の比較例７に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の比較例８に係る誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例の粒度分布に関するグラフである。 本発明の他の実施形態に係る電子回路基板の概略断面図である。
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
（薄膜キャパシタ）
本実施形態に係る薄膜キャパシタの模式図を図１に示す。なお、薄膜キャパシタは誘電体素子の一種である。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に形成される第１電極１２と、第１電極１２上に形成される誘電体薄膜１３と、誘電体薄膜１３の表面に形成される第２電極１４とを有する。なお、薄膜キャパシタ１は基板１１を有していなくてもよい。たとえば第１電極１２としては、Ｎｉ箔等の金属箔が用いられ、金属箔の上に誘電体薄膜１３が成膜されていてもよい。
基板１１の材質には特に制限はないが、基板１１としてＳｉ単結晶基板を用いてもよく、その場合には入手容易性およびコスト性に優れている。
第１電極１２および第２電極１４の材質には特に制限はなく、電極として機能すればよい。たとえば、Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＰｄおよびＡｇ等が挙げられ、Ｐｔ，Ｎｉ，ＣｕおよびＰｄであることが好ましい。基板１１上に第１電極１２が形成される場合、第１電極１２の厚みは、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されないが、厚みは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、基板１１を有さず、第１電極１２にＮｉ等の金属箔を用いる場合は、電極として機能する程度の厚みであれば特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
本実施形態の誘電体薄膜１３は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＯおよびＮを含む。本実施形態の誘電体薄膜１３の組成は特に限定されないが、組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＨｆｙ）Ｏ３−δＮδで表される主成分を有することが好ましい。
なお、上記の組成式は各元素の原子数比を表している。また、上記の主成分はＡサイト元素がＳｒおよびＣａであり、Ｂサイト元素がＴｉおよびＨｆであるペロブスカイト構造を有していることが好ましい。
上記ｘは、０＜ｘ≦０．１５であってもよく、０．０１≦ｘ≦０．１５であってもよい。
上記ｙは、０＜ｙ≦０．１５であってもよく、０．０１≦ｙ≦０．１５であってもよい。
上記δは、０＜δ≦０．０５であってもよく、δは０．０１以上であってもよく、δは０．０３以下であることが好ましい。
なお、上記の組成式に記載された元素以外の元素を不純物として含有してもよく、比誘電率および高温での絶縁抵抗を大きく損なわない範囲で含有してもよい。具体的には、誘電体組成物全体を１００質量％として合計５質量％以下、含有してもよい。
誘電体薄膜１３の組成を分析する方法には特に制限はない。たとえば、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により表面から深さ数ｎｍの部分について組成分析することができる。本実施形態の誘電体薄膜１３では、特にＮ１ｓのナロースキャンスペクトルを波形分離することで組成分析を行うことができる。なお、ＥＳＣＡはＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とも呼ばれる場合がある。
図２は本実施形態の誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。具体的には、図２は、誘電体薄膜１３上に形成された電極を削って得られた誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面のＳＥＭ写真である。このため、図２では削られずに残った電極の一部が白い点として確認できる。電極である白い点は、下記の粒度分布の測定の際には結晶粒としてはカウントされない。
図２に示すように、本実施形態の誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面には、様々な粒径の結晶粒が存在している。本実施形態では、誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な１μｍ四方（１μｍ×１μｍ）の平面視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の粒径を有する結晶粒が占める個数割合が９５％以上である。
本実施形態において、結晶粒の粒径は結晶粒の円相当径である。すなわち、当該結晶粒の面積と同じ面積を有する円の直径を結晶粒の粒径としている。
誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面における結晶粒の粒径とその個数割合、すなわち粒度分布はたとえば、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製ＳＵ３９００)などでＳＥＭ画像を取得したのち、粒径解析ソフト（マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）による粒径解析を行うことで測定することができる。
なお、本実施形態では、「誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面」とは、誘電体薄膜１３の断面であってもよいし、誘電体薄膜１３の表面であってもよい。
図３〜図５は、本実施形態の誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面の１μｍ四方の視野に存在する結晶粒の粒度分布を示している。具体的には、Ｘ軸は結晶粒の粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を示し、Ｙ軸は結晶粒の個数割合（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を示す。
図３〜図５に示すように、本実施形態では、上記の視野に存在する結晶粒の中で、６５ｎｍ以上７７ｎｍ未満の粒径を有する第１結晶粒が占める個数割合が２０％以上であり、好ましくは２０％以上６０％以下である。
また、本実施形態では、上記の視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上５４ｎｍ未満の粒径を有する第２結晶粒が占める個数割合が４０％以下であり、好ましくは１％以上４０％以下である。
本実施形態では、結晶粒の粒度分布のピークが、粒径が６０ｎｍ以上の位置に現れることが好ましく、粒径が６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の位置に現れることがより好ましい。
本発明者らは、誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布が上記の条件を満たす場合に、該誘電体薄膜１３の比誘電率が高いと共に高温での絶縁抵抗が高いことを見出した。
その理由は定かではないが下記の点が考えられる。すなわち、結晶粒の粒度分布が上記の条件を満たす場合には、結晶粒が小さ過ぎる粒度分布に比べて、誘電特性を十分に発揮できると考えられる。また、結晶粒の粒度分布が上記の条件を満たす場合には、結晶粒が大き過ぎる粒度分布に比べて、リーク電流の原因の一つと考えられるクラックの発生が抑制されると考えられる。このため、誘電体薄膜１３の膜厚方向に対して垂直な平面の粒度分布が上記の条件を満たす場合には、該誘電体薄膜１３の比誘電率が高いと共に高温での絶縁抵抗が高いと考えられる。
また、誘電体薄膜１３は、多結晶膜であってもよいし、単結晶膜であってもよい。誘電体薄膜１３の厚さには特に制限はない。３０ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよく、３０ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。
（電子回路基板）
本実施形態に係る電子回路基板は、上記の誘電体薄膜を備える。電子回路基板は、上記の誘電体薄膜を含む薄膜キャパシタなどの電子部品を備えてもよい。薄膜キャパシタ等の電子部品は、電子回路基板の表面に設置されていてもよい。薄膜キャパシタ等の電子部品は、電子回路基板内に埋め込まれていてもよい。
本実施形態に係る電子回路基板の一例を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａに示すように、電子回路基板９０は、樹脂基板９２と、樹脂基板９２を覆う樹脂層９３と、樹脂層９３の樹脂基板９２とは反対側の表面上に設置された薄膜キャパシタ９１と、を有する。
電子回路基板９０は、さらに樹脂層９３および薄膜キャパシタ９１を覆う絶縁性被覆層９４と、絶縁性被覆層９４上に設置された電子部品９５と、複数の金属配線９６と、を備えてもよい。
少なくとも一部の金属配線９６は、樹脂基板９２または絶縁性被覆層９４の表面に引き出されてもよい。少なくとも一部の金属配線９６は、薄膜キャパシタ９１の取り出し電極５４、５６、または電子部品９５に接続されていてもよい。少なくとも一部の金属配線９６は、電子回路基板９０の表面から裏面に向かう方向において、電子回路基板９０を貫通していてもよい。なお、樹脂基板９２の材質には特に制限はない。たとえば、樹脂基板９２がエポキシ系樹脂からなるエポキシ系樹脂基板であってもよい。
図６Ｂは、図６Ａにおいて９０Ａで示される部分を拡大した拡大模式図である。図６Ｂに示すように、本実施形態に係る電子回路基板が備える薄膜キャパシタ９１は、第１電極３０と、第１電極３０の表面に設けられた誘電体薄膜４０と、誘電体薄膜４０の第１電極３０とは反対側の表面の一部に設けられた第２電極５０と、を有する。薄膜キャパシタ９１は、さらに誘電体薄膜４０のうち第２電極５０が設けられていない部分を貫通して第１電極３０の表面に設けられた貫通電極５２と、絶縁性樹脂層５８と、取り出し電極５４と、取り出し電極５６と、を備えていてもよい。
第２電極５０、誘電体薄膜４０および貫通電極５２は絶縁性樹脂層５８で覆われていてもよい。取り出し電極５４は絶縁性樹脂層５８を貫通して貫通電極５２の表面に直接設けられていてもよい。取り出し電極５６は絶縁性樹脂層５８を貫通して第２電極５０の表面に直接設けられていてもよい。
薄膜キャパシタの製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。
最終的に誘電体薄膜１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。
上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。
まず、基板１１としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、Ｓｉ単結晶基板上に第１電極１２を形成する。第１電極１２を形成する方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法やＣＶＤなどが挙げられる。また、基板１１を準備せず第１電極１２としてＮｉ箔等の金属箔を用いてもよい。第１電極１２としてＮｉ箔を用いる場合には電子回路へ実装しやすいという利点がある。
次に、第１電極１２上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜を成膜する。また、必要に応じて第１電極１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体薄膜の構成元素、すなわちＳｒ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｈｆを含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板１１または第１電極１２上に蒸発物を堆積させて組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＨｆｙ）Ｏ３で表される主成分からなる誘電体薄膜（金属酸化物薄膜）を成膜する。
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する金属酸化物薄膜の構成元素を含む金属酸化物焼結体などを用いることができる。本実施形態では、Ｓｒ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｈｆの各酸化物、ＳｒＴｉＯ３，ＣａＨｆＯ３などの複合酸化物、または、焼結により各金属元素の酸化物になる金属化合物などが挙げられる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、最終的に得られる誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、金属酸化物薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。
ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。また、成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、金属酸化物薄膜のｍを制御することができる。たとえば、ターゲットのｍを変化させることで、成膜された膜中のｍを変化させることができる。また、ターゲットのｍのみではなく、成膜条件も重要である。パルスレーザーによりターゲットから蒸発した金属元素は成膜室中の雰囲気を構成する元素の影響を受け、基板１１または第１電極１２の成膜面に到達するからである。
また、ＰＬＤ法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板１１および／または第１電極１２を赤外線レーザーで加熱してもよい。基板１１および／または第１電極１２の加熱温度は金属酸化物薄膜および基板１１の構成元素および組成等により変化するが、たとえば、３００〜８００℃であることが好ましい。基板１１の温度を適温とすることで、金属酸化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。
次に、誘電体薄膜上にＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法でＮｉ薄膜を成膜し、その後、還元焼成を行う。この時、成膜されるＮｉ薄膜の密度は７０％〜９９％が好ましく、また、Ｎｉ薄膜の膜厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
成膜されるＮｉ薄膜の密度が高いほど結晶粒の粒径は大きくなる傾向となる。また、成膜されるＮｉ薄膜の膜厚が厚いほど結晶粒の粒径は大きくなる傾向となる。
なお、誘電体薄膜上のＮｉ薄膜の密度やＮｉ薄膜の膜厚は成膜圧力や、ターゲットの密度、成膜パワーまたは成膜時間等を調整することで制御することができる。
誘電体薄膜上に成膜されるＮｉ薄膜の密度やＮｉ薄膜の膜厚を制御することで、還元焼成時の誘電体薄膜の結晶粒の粒度分布を制御することができる。その理由としては、誘電体薄膜に接しているＮｉ薄膜の線膨張の影響を受けて、誘電体薄膜の結晶粒の粒成長が制御されるためであると考えられる。
なお、還元焼成の方法には特に制限はない。たとえば、誘電体薄膜と炭素とを近接して配置した状態にて窒素ガス含有雰囲気中および／またはアンモニアガス含有雰囲気中で誘電体薄膜を還元焼成することにより、誘電体薄膜を窒化し、Ｎの比率を示すδを調整することができる。δの値の調整や。強窒化が容易なことから、本実施形態ではアンモニアガス含有雰囲気にする方が好ましい。
本実施形態では雰囲気ガス中にアンモニアガスが１．０ｖｏｌ％〜１０．０ｖｏｌ％含まれることがより好ましい。還元焼成時の窒素ガス雰囲気中および／またはアンモニアガス雰囲気中の酸素分圧には特に制限はない。たとえば１ｘ１０３Ｐａ以下としてもよい。
誘電体薄膜と炭素とを近接して配置する方法には特に制限はない。たとえば、少なくとも一部が炭素から構成されている焼成炉を用いる方法、焼成炉の中に炭素（形状には特に制限はない）を入れる方法、誘電体薄膜を少なくとも一部が炭素からなる容器に入れて焼成する方法などが挙げられる。また、上記の方法のうち２つ以上の方法を併用してもよい。また、上記の炭素は炭素単体には限定されず、炭素化合物であってもよい。
還元焼成時の焼成温度の下限は特になく、還元焼成が十分に行われる温度であればよい。還元焼成時の焼成温度の上限は特になく、第１電極や誘電体薄膜が溶融しない温度であればよい。還元焼成時の焼成温度は、たとえば、４００℃以上１０００℃以下としてもよく、好ましくは６００℃以上９００℃以下である。還元焼成時の焼成時間については特に制限はない。たとえば３０分以上３００分以下としてもよい。
最後に、誘電体薄膜１３上に成膜したＮｉ薄膜をエッチングなどで除去し、その後誘電体薄膜１３上に第２電極１４を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造することができる。第２電極１４の材質に特に制限はなく、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ等を用いることができる。電極１４にＮｉを用いる場合は、誘電体薄膜１３上に成膜したＮｉ薄膜を除去せず、電極１４としてもよいし、その上にさらにＮｉ薄膜を形成してもよい。また、第２電極１４の形成方法にも特に制限はなく、たとえば、スパッタリング法により形成することができる。
電子回路基板の製造方法
次に、電子回路基板９０の製造方法について図６Ａおよび図６Ｂを用いて説明する。
電子回路基板９０の製造方法には特に限定はない。たとえば以下の方法で製造してもよい。まず、樹脂基板９２の表面を未硬化樹脂層で覆う。未硬化樹脂層は、樹脂層９３の前駆体である。薄膜キャパシタ９１を未硬化樹脂層の表面に設置する。この際に、薄膜キャパシタ９１の第１電極３０が未硬化樹脂層に面するようにする。
次に、未硬化樹脂層および薄膜キャパシタ９１を絶縁性被覆層９４で覆うことにより、薄膜キャパシタ９１を樹脂基板９２と絶縁性被覆層９４との間に挟み込む。次に、未硬化樹脂層を熱硬化することにより、樹脂層９３を形成する。
次に、熱プレスにより、絶縁性被覆層９４を、樹脂基板９２、薄膜キャパシタ９１および樹脂層９３に圧着して、積層型基板を形成する。次に、前記積層型基板を貫通する複数のスルーホールを形成する。そして、各スルーホール内に金属配線９６を形成する。金属配線９６の形成後、電子部品９５を絶縁性被覆層９４の表面に設置する。以上の方法により、薄膜キャパシタ９１が埋め込まれた電子回路基板９０が得られる。
各金属配線９６の材質には特に制限はない。たとえば、Ｃｕ等の導電体からなっていてもよい。未硬化樹脂層の材質には特に制限はない。たとえば、Ｂステージの熱硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂の種類には特に制限はない。たとえばエポキシ樹脂等であってもよい。Ｂステージの熱硬化性樹脂は、室温では完全には硬化されず、加熱により完全に硬化される。絶縁性被覆層９４の材質には特に制限はない。たとえば、エポキシ系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂またはポリイミド系樹脂等であってもよい。
電子部品９５としては、特に限定されず、たとえばＩＣチップなどを用いることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
たとえば、上記の誘電体組成物を図１３に示す電子回路基板９０ａの誘電体薄膜４０に用いることができる。図１３では、第１電極３０と第２電極５０とで誘電体薄膜４０を挟んでいる。スルーホール型引き出し電極９６ａと第２電極５０が電気的に接続されており、スルーホール型引き出し電極９６ｂと第１電極３０が電気的に接続されている。
また、スルーホール型引き出し電極９６ａと第１電極３０とは絶縁性樹脂層９３ａにより絶縁されている。同様に、スルーホール型引き出し電極９６ｂと第２電極５０とは絶縁性樹脂層９３ｂにより絶縁されている。
なお、本発明に係る誘電体素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、キャパシタ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る誘電体薄膜は、特に電源用デカップリングコンデンサに好適に用いられる。
本発明に係る電子回路基板は、上記の誘電体素子を有する。本発明に係る電子回路基板は、特にＩＣパッケージおよび電子基板モジュールに好適に用いられる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実験例１
まず、成膜用ターゲットとして用いる焼結体の原料として、ＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、およびＨｆＯ２粉末を準備した。最終的に得られる誘電体薄膜においてｘ、ｙおよびｍが表１または表２に示す値となるように各粉末を秤量した。
次に、各粉末に対して、溶媒として水またはエタノールを用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、７００〜１０００℃で２〜５時間熱処理し、仮焼物を得た。
次に、前記仮焼物を乳鉢にて解砕した後、溶媒として水またはエタノールを用いた湿式ボールミルにて１６時間微粉砕して仮焼後スラリーを得た。
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、微粉砕粉を得た。
前記微粉砕粉に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒粉を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、前記微粉砕物１００質量％に対して０．６質量％とした。
前記造粒物を直径約２３ｍｍ、厚み約９ｍｍの円板形状に成形して成型物を得た。成形紛は一軸プレス成型後、ＣＩＰ成形とした。
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中で４００〜６００℃で脱バインダーを行った後、１２００℃〜１４００℃で４〜１０時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、最終的に第１電極となるＮｉ箔を設置した。なお、Ｎｉ箔の厚みは３０μｍとした。
次に、第１電極上にＰＬＤ法で厚さ２００ｎｍとなるように誘電体薄膜（金属酸化物薄膜）を成膜した。このときの成膜条件を調整することで、得られる金属酸化物薄膜のｍを制御した。なお、成膜時の所要時間は０．５〜２時間であった。
次に、誘電体薄膜上にスパッタリングによりＮｉ薄膜を成膜した。この時、成膜したＮｉ薄膜の密度は８５％〜９５％で、Ｎｉ薄膜の膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍとした。
誘電体薄膜と炭素とを近接して配置した状態にてアンモニアガス含有雰囲気中で誘電体薄膜を還元焼成することにより、誘電体薄膜を窒化した。なお、グラファイトシートを用いることで、誘電体薄膜と炭素とを近接して配置させた。
上記の通り誘電体薄膜上にＮｉ薄膜を形成し、その後還元焼成することで、δ、第１結晶粒の個数割合、第２結晶粒の個数割合を下表に記載の値に制御した。還元焼成時の焼成温度は７００℃以上９００℃以下とした。還元焼成時の焼成時間は３０分以上３００分以下とした。また、還元焼成時のアンモニアガス雰囲気中の酸素分圧は１ｘ１０３Ｐａ以下とした。
続いて、誘電体薄膜上に成膜されたＮｉ薄膜上に、さらにＮｉ薄膜をスパッタリング成膜することで第２電極を形成した。
得られた誘電体薄膜について、比誘電率および１２５℃の高温での絶縁抵抗を測定した。
また、誘電体薄膜上に形成された第２電極を削って得られた誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な平面の１箇所の１μｍ四方の視野について走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製ＳＵ３９００)などでＳＥＭ画像を取得したのち、粒径解析ソフト（マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）による粒径解析を行うことにより粒度分布を測定した。表１および表２の全ての実施例および比較例において、上記視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の粒径を有する結晶粒が占める個数割合が９５％以上であった。
また、図３は実施例２の粒度分布を示しており、図４は実施例２０の粒度分布を示しており、図５は実施例１の粒度分布を示しており、図７は比較例５の粒度分布を示しており、図８は比較例６の粒度分布を示しており、図９は比較例１の粒度分布を示しており、図１０は比較例７の粒度分布を示しており、図１１は比較例８の粒度分布を示している。図３〜図１１において、Ｘ軸は粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）［ｎｍ］を表しており、Ｙ軸は個数割合（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）［％］を表している。
比誘電率は、以下の方法で評価した。得られた厚さ２００ｎｍの誘電体薄膜を有する誘電体素子に対して、基準温度２５℃、周波数１ｋＨｚ（１Ｖｒｍｓ）の条件で測定された静電容量、および誘電体薄膜の厚みから比誘電率を算出した。結果を表１および表２に示す。なお、比誘電率は２００以上を良好とした。
高温での絶縁抵抗は、デジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、得られた厚さ２００ｎｍの誘電体薄膜に対して、基準温度１２５℃で２０Ｖの直流電圧を印加して測定した。結果を表１および表２に示す。なお、高温での絶縁抵抗は１×１０６Ω以上を良好とした。
Figure 2021150459
Figure 2021150459
表１より、所定の視野に存在する結晶粒の中で第１結晶粒が占める個数割合が２０％以上であり、第２結晶粒が占める個数割合が４０％以下である場合（実施例１〜１９）は、第１結晶粒が占める割合が２０％未満である場合および／または第２結晶粒が占める割合が４０％より多い場合（比較例１〜４）に比べて比誘電率および／または高温での絶縁抵抗が高いことが確認できた。
図１２において、Ｙ軸は個数割合（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）［％］を表している。図１２より、実施例（実施例２（Ｅｘａｍｐｌｅ ２）、実施例２０（Ｅｘａｍｐｌｅ ２０）および実施例１（Ｅｘａｍｐｌｅ １））と比較例（比較例５（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ ５）、比較例６（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ ６）、比較例１（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ １）、比較例７（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ ７）および比較例８（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ ８））とでは、第１結晶粒の個数割合の分布と第２結晶粒の個数割合の分布に大きな違いがあることが確認できた。
１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・第１電極
１３・・・誘電体薄膜
１４・・・第２電極
９０・・・電子回路基板
９１・・・薄膜キャパシタ
３０・・・第１電極
４０・・・誘電体薄膜
５０・・・第２電極
５２・・・貫通電極
５４，５６・・・取り出し電極
５８・・・絶縁性樹脂層
９２・・・樹脂基板
９２ａ，９２ｂ・・・基板
９３・・・樹脂層
９３ａ，９３ｂ・・・絶縁性樹脂層
９４・・・絶縁性被膜層
９５・・・電子部品
９６・・・金属配線

Claims (5)

  1. Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＯおよびＮを含む誘電体薄膜であって、
    前記誘電体薄膜の膜厚方向に対して垂直な１μｍ四方の平面視野に存在する結晶粒の中で、１９ｎｍ以上１４０ｎｍ未満の粒径を有する前記結晶粒が占める個数割合が９５％以上であり、
    前記平面視野に存在する前記結晶粒の中で、６５ｎｍ以上７７ｎｍ未満の粒径を有する第１結晶粒が占める個数割合が２０％以上であり、
    前記平面視野に存在する前記結晶粒の中で、１９ｎｍ以上５４ｎｍ未満の粒径を有する第２結晶粒が占める個数割合が４０％以下である誘電体薄膜。
  2. 組成式（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＨｆｙ）Ｏ３−δＮδで表される主成分を有する誘電体薄膜であって、
    ０＜ｘ≦０．１５
    ０＜ｙ≦０．１５
    ０．９０≦ｍ≦１．１５
    ０＜δ≦０．０５
    を満たす請求項１に記載の誘電体薄膜。
  3. 請求項１または２に記載の誘電体薄膜を有する誘電体素子。
  4. 前記誘電体薄膜は電極上に形成されており、
    前記電極は、Ｐｔ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の誘電体素子。
  5. 請求項３または４に記載の誘電体素子を有する電子回路基板。
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