JP2021142468A - Waste liquid treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃液の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating waste liquid.
リンは栄養塩類の一種であり、水中のリン濃度が大きい場合、植物プランクトンである藻類を大量増殖させる原因となる。藻類が大量に増殖した場合、該藻類が水中の酸素を消費することで、水中が嫌気性雰囲気となり、水質の悪化が起こる。特に、湖沼や内湾等の閉鎖性の水域では、リンを原因とする水質の悪化が起こりやすい。
環境省では、排水基準として、工場等からの排出水のリン含有量を、日間平均８ｍｇ／リットルと定めている。
廃水中のリン濃度を減少させる方法として、特許文献１には、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、硫酸濃度１０〜２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、廃水を該温度範囲内に保持する工程、及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法が記載されている。
Phosphorus is a type of nutrient salt, and when the concentration of phosphorus in water is high, it causes the mass growth of algae, which are phytoplankton. When algae grow in large quantities, the algae consume oxygen in the water, so that the water becomes an anaerobic atmosphere and the water quality deteriorates. In particular, in closed water areas such as lakes and inner bays, deterioration of water quality due to phosphorus is likely to occur.
The Ministry of the Environment has set the phosphorus content of water discharged from factories, etc. as an average of 8 mg / liter per day as a wastewater standard.
As a method for reducing the phosphorus concentration in wastewater, Patent Document 1 describes a method for decomposing a fluorophosphate compound in wastewater to reduce the concentrations of fluorine and phosphorus in wastewater. It has a step of adjusting the temperature of the wastewater to 65 to 85 ° C., a step of keeping the wastewater within the temperature range, and a step of adding a calcium compound to the wastewater while adding sulfuric acid to the wastewater so as to be ~ 20% by weight. A method for reducing the concentration of fluorine and phosphorus in wastewater is described.
閉鎖性の水域等では、水質の悪化を防ぐために、廃液（廃水）中のリン濃度（ｍｇ／リットル）について、より厳しい基準が設けられる場合がある。
また、廃水の中には、リン（特に、リン酸イオン）の他に、硫酸イオンを含むものがある。この場合、硫酸イオンが存在することを前提にして、廃水中のリンの除去処理を行う必要がある。
本発明の目的は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液に含まれるリン酸イオンの量を低減することができる廃液の処理方法を提供することである。
In closed water areas, etc., stricter standards may be set for the phosphorus concentration (mg / liter) in the wastewater (wastewater) in order to prevent deterioration of water quality.
In addition, some wastewater contains sulfate ions in addition to phosphorus (particularly phosphate ions). In this case, it is necessary to remove phosphorus in the wastewater on the premise that sulfate ions are present.
An object of the present invention is to provide a method for treating a waste liquid capable of reducing the amount of phosphate ions contained in the waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、（ａ）廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、廃液にカルシウム化合物を添加すること、及び、（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整すること、の両方の処理を行うとともに、これらの処理の前、途中、または後の時点において、廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に調整すれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor is a method for treating a waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, wherein (a) a molar amount of calcium (Ca) with respect to phosphorus (P) in the waste liquid. A calcium compound is added to the waste liquid so that the ratio (Ca / P) is in the range of 1.2 to 2.0, and (b) a pH adjuster is added to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid. Both treatments, adjusting to the range of 10.5 to 13.5, and before, during, or after these treatments, the temperature of the effluent was set to 0.5 to 6.0 ° C. The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by adjusting within the range.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
［１］ リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、
によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、
上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
［２］ 上記カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウムからなる群より選ばれる一種以上からなる前記［１］に記載の廃液の処理方法。
［３］ 上記ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸である前記［１］又は［２］に記載の廃液の処理方法。
［４］ 上記リン含有固体物生成工程の後、上記廃液を固液分離して、リン酸イオン濃度が低減した液分である廃液を得る固液分離工程を含み、かつ、上記液温調整工程の後、少なくとも上記固液分離工程の開始時まで、上記廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に維持する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の廃液の処理方法。
[1] A method for treating a waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions.
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a),
(B) A method of performing the following step (a) after the following step (b), or
(C) A method of simultaneously performing the following steps (a) and the following steps (b),
Including a phosphorus-containing solid product producing step of producing a phosphorus-containing solid product in the waste liquid, and
It is characterized by including a liquid temperature adjusting step of adjusting the temperature of the waste liquid within the range of 0.5 to 6.0 ° C. before, during or after any of the methods (A) to (C). How to treat waste liquid.
(A) In the step of adding a calcium compound to the waste liquid, the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is in the range of 1.2 to 2.0. As described above, a calcium compound addition step of adjusting the amount of the calcium compound (b) A pH adjusting step of adding a pH adjusting agent to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 10.5 to 13.5. [2] The method for treating waste liquid according to the above [1], wherein the calcium compound comprises one or more selected from the group consisting of calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium carbonate.
[3] The method for treating a waste liquid according to the above [1] or [2], wherein the pH adjuster is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an inorganic acid.
[4] After the phosphorus-containing solid matter forming step, the waste liquid is separated into a solid liquid to obtain a waste liquid which is a liquid component having a reduced phosphate ion concentration, and the liquid temperature adjusting step is included. After that, the treatment of the waste liquid according to any one of the above [1] to [3], in which the temperature of the waste liquid is maintained in the range of 0.5 to 6.0 ° C. at least until the start of the solid-liquid separation step. Method.
本発明の廃液の処理方法によれば、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液に含まれるリン酸イオンの量を低減することができる。 According to the waste liquid treatment method of the present invention, the amount of phosphate ions contained in the waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions can be reduced.
本発明の廃液の処理方法は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液（廃水）の処理方法であって、（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、を含むものである。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
The method for treating waste liquid of the present invention is a method for treating waste liquid (waste water) containing phosphate ions and sulfate ions, wherein (A) the following step (a) is followed by the following step (b), (B). ) The phosphorus-containing solid matter is added to the waste liquid by the method of performing the following step (a) after the following step (b), or (C) the method of simultaneously performing the following step (a) and the following step (b). The temperature of the waste liquid is within the range of 0.5 to 6.0 ° C., including the step of producing a phosphorus-containing solid substance to be produced, and before, during or after the method according to any one of (A) to (C). It includes a liquid temperature adjusting step for adjusting to.
(A) In the step of adding a calcium compound to the waste liquid, the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is in the range of 1.2 to 2.0. As described above, a calcium compound addition step of adjusting the amount of the calcium compound (b) A pH adjusting step of adding a pH adjusting agent to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 10.5 to 13.5.
本発明において、処理の対象となる廃液は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液であれば特に限定されるものではなく、例えば、下水処理場において、下水を脱水処理して得られるろ液（下水処理場における下水を処理する過程において、余剰汚泥を脱水処理した際に発生する水等）や、食品製造工場等の工場において排出される水や、農業または畜産業において排出される水や、日常生活において排出される水（生活排水）等の廃液（廃水）が挙げられる。また、上述した廃液を水で希釈してなる希釈液を対象としてもよい。
廃液中のリンの濃度は、廃液に含まれるリンの量を低減する本発明の目的を考慮すると、好ましくは１０ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは８００ｍｇ／リットル以上である。
上記リンの濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中のリンの濃度を考慮すると、通常、５，０００ｍｇ／リットル、好ましくは４，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは３，０００ｍｇ／リットルである。
なお、廃液中のリンは、通常、リン酸イオンの形態で存在している。
In the present invention, the waste liquid to be treated is not particularly limited as long as it is a waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions. For example, a filtrate obtained by dehydrating sewage at a sewage treatment plant (sewage treatment plant). Water generated when excess sludge is dehydrated in the process of treating sewage at a sewage treatment plant), water discharged from factories such as food manufacturing factories, water discharged from agriculture or livestock industry, Examples include waste liquid (waste water) such as water discharged in daily life (domestic wastewater). Further, a diluted solution obtained by diluting the above-mentioned waste liquid with water may be targeted.
Considering the object of the present invention to reduce the amount of phosphorus contained in the waste liquid, the concentration of phosphorus in the waste liquid is preferably 10 mg / liter or more, more preferably 100 mg / liter or more, still more preferably 500 mg / liter or more, particularly. It is preferably 800 mg / liter or more.
The upper limit of the phosphorus concentration is not particularly limited, but in consideration of the concentration of phosphorus in the waste liquid to be actually treated, it is usually 5,000 mg / liter, preferably 4,000 mg / liter, more preferably. It is 3,000 mg / liter.
Phosphorus in the waste liquid usually exists in the form of phosphate ions.
廃液中の硫酸イオンの濃度は、カルシウム化合物の添加後の廃液中に、十分な量の芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物；Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）、及び、リン含有固体物を生成させるとともに、低い液温下で固体として存在している芒硝に、リン含有固体物を吸着させて、生成した固体物（リン含有固体物と芒硝とからなるもの）を固液分離によって固形物として回収し易い形態にし、最終的に廃液（固液分離後の液分）中のリン酸イオン濃度を大きく低減させる観点からは、好ましくは３０，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは３２，０００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは３５，０００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは４０，０００ｍｇ／リットル以上である。
廃液中の硫酸イオンの濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中の硫酸イオンの濃度を考慮すると、通常、９０，０００ｍｇ／リットル、好ましくは８０，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは７５，０００ｍｇ／リットルである。
The concentration of sulfate ion in the waste liquid is such that a sufficient amount of Glauber's salt (sodium sulfate tetrahydrate; Na 2 SO 4・ 10H 2 O) and a phosphorus-containing solid substance are added to the waste liquid after the addition of the calcium compound. Along with the formation, phosphorus-containing solids are adsorbed on Glauber's salt, which exists as a solid under low liquid temperature, and the produced solids (consisting of phosphorus-containing solids and Glauber's salt) are separated into solids by solid-liquid separation. From the viewpoint of making it easy to recover and finally significantly reducing the phosphate ion concentration in the waste liquid (liquid content after solid-liquid separation), it is preferably 30,000 mg / liter or more, more preferably 32,000 mg / liter. It is liter or more, more preferably 35,000 mg / liter or more, and particularly preferably 40,000 mg / liter or more.
The upper limit of the concentration of sulfate ions in the waste liquid is not particularly limited, but in consideration of the concentration of sulfate ions in the waste liquid to be actually treated, it is usually 90,000 mg / liter, preferably 80,000 mg / liter. , Particularly preferably 75,000 mg / liter.
廃液中には、リン酸イオン及び硫酸イオンの他、ナトリウムイオンが存在することがある。この場合、廃液中のナトリウムイオンの濃度は、例えば、２００〜３０，０００ｍｇ／リットルである。
本発明において、芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物）を十分に生成させる観点から、廃液中にナトリウムイオンが存在することが好ましい。廃液中のナトリウムイオンの濃度は、好ましくは５，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１０，０００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは２０，０００ｍｇ／リットル以上である。
本発明の処理対象物である廃液の例として、リン（Ｐ）換算で３０〜６，０００ｍｇ／リットルの濃度のリン酸イオンと、３０，０００〜９０，０００ｍｇ／リットルの濃度の硫酸イオンと、２００〜３０，０００ｍｇ／リットルの濃度のナトリウムイオンとを含む廃液が挙げられる。このような廃液の例として、金属リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）の合成で生成する廃液が挙げられる。
本発明において、廃液中の硫酸イオン及びナトリウムイオンの濃度を調整する目的で、廃液に、硫酸塩や、ナトリウムを含む塩を適宜添加してもよい。特に、硫酸ナトリウムは、硫酸イオンとナトリウムイオンの両方を供給するため、本発明において好ましく用いられる。
In addition to phosphate ions and sulfate ions, sodium ions may be present in the waste liquid. In this case, the concentration of sodium ions in the waste liquid is, for example, 200 to 30,000 mg / liter.
In the present invention, it is preferable that sodium ions are present in the waste liquid from the viewpoint of sufficiently producing Glauber's salt (sodium sulfate decahydrate). The concentration of sodium ions in the waste liquid is preferably 5,000 mg / liter or more, more preferably 10,000 mg / liter or more, and particularly preferably 20,000 mg / liter or more.
Examples of the waste liquid to be treated in the present invention include phosphate ions having a concentration of 30 to 6,000 mg / liter in terms of phosphorus (P), sulfate ions having a concentration of 30,000 to 90,000 mg / liter, and the like. Waste liquids containing sodium ions at a concentration of 200 to 30,000 mg / liter can be mentioned. An example of such a waste liquid is a waste liquid produced by the synthesis of a metal phosphate (for example, aluminum phosphate).
In the present invention, a sulfate or a salt containing sodium may be appropriately added to the waste liquid for the purpose of adjusting the concentrations of sulfate ions and sodium ions in the waste liquid. In particular, sodium sulfate is preferably used in the present invention because it supplies both sulfate ions and sodium ions.
［リン含有固体物生成工程］
リン含有固体物生成工程は、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって、廃液中にリン含有固体物を生成させる工程である。
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法
（ａ）廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
[Phosphorus-containing solid product production process]
The phosphorus-containing solid product producing step is a step of producing a phosphorus-containing solid product in the waste liquid by the following method (A), (B) or (C).
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a) (B) A method of performing the following step (a) after the following step (b) (C) The following step (a) and the following step ( b) Simultaneous method (a) A step of adding a calcium compound to a waste liquid, wherein the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is 1.2 to 2.0. Calcium compound addition step of adjusting the amount of calcium compound so as to be within the range (b) pH adjustment by adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 10.5 to 13.5. Process
リン含有固体物生成工程において、廃液中のリン酸イオンとカルシウムイオンが反応することによって、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物を生成させて、廃液に含まれている水溶性のリン成分の量を低減することができる。
また、後述の低い液温（０．５〜６．０℃）下で、廃液中の硫酸イオンとナトリウムイオンが反応することによって、液中に溶解せずに固体として析出する芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物）が生成される。この芒硝が、微細な粒状のリン含有固体物（固液分離しても、固形分として回収されずに、液分中に留まるような微細な粒状のもの）を吸着することから、固液分離工程後の液分（処理済みの廃液）に含まれるリンの量を低減することができ、また、固液分離の処理効率を向上させることができる。
以下、工程（ａ）、工程（ｂ）について詳しく説明する。
In the phosphorus-containing solid product production step, the phosphate ion in the waste liquid reacts with calcium ions to generate a phosphorus-containing solid product such as hydroxyapatite, and the amount of water-soluble phosphorus component contained in the waste liquid is reduced. Can be reduced.
Further, at a low liquid temperature (0.5 to 6.0 ° C.) described later, the sulfate ion in the waste liquid reacts with the sodium ion, so that the sodium sulfate precipitates as a solid without being dissolved in the liquid (sodium sulfate). (Tetrahydrate) is produced. Since this porcelain adsorbs fine granular phosphorus-containing solids (fine granular ones that do not recover as solids even when separated into solids and remain in the liquids), solid-liquid separation The amount of phosphorus contained in the liquid component (treated waste liquid) after the step can be reduced, and the treatment efficiency of solid-liquid separation can be improved.
Hereinafter, the step (a) and the step (b) will be described in detail.
［工程（ａ）：カルシウム化合物添加工程］
カルシウム化合物添加工程は、廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、カルシウム化合物の量を調整する工程である。
カルシウム化合物は、粉末状、溶液状、またはスラリー状の形態で添加することができる。中でも、反応性および混合性の観点から、溶液状またはスラリー状の形態が好ましい。
カルシウム化合物の例としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、水への溶解性に優れ、水溶液の形態で廃液に添加することができる観点から、塩化カルシウムが好ましい。
[Step (a): Calcium compound addition step]
The calcium compound addition step is a step of adding a calcium compound to the waste liquid, and the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is within the range of 1.2 to 2.0. It is a step of adjusting the amount of the calcium compound so as to be.
The calcium compound can be added in the form of powder, solution or slurry. Of these, a solution-like or slurry-like form is preferable from the viewpoint of reactivity and mixing.
Examples of calcium compounds include calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Of these, calcium chloride is preferable from the viewpoint of being excellent in solubility in water and being able to be added to the waste liquid in the form of an aqueous solution.
上記モル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．９、より好ましくは１．４〜１．８、特に好ましくは１．５〜１．６である。上記モル比が１．２未満であると、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物の生成量が少なくなるため、固液分離後の廃液に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。上記モル比が２．０を超えると、本発明の効果（リンの除去）が頭打ちになる一方、カルシウム化合物の量が増えることによるコストの増大を招く。 The molar ratio (Ca / P) is 1.2 to 2.0, preferably 1.3 to 1.9, more preferably 1.4 to 1.8, and particularly preferably 1.5 to 1.6. be. When the molar ratio is less than 1.2, the amount of phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite produced is small, so that the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the waste liquid after solid-liquid separation is small. When the molar ratio exceeds 2.0, the effect of the present invention (removal of phosphorus) peaks, but the cost increases due to the increase in the amount of the calcium compound.
本発明において、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）とは、廃液中にリン酸イオンとして存在する水溶性のリン成分に含まれるリン（Ｐ）のモルに対する、廃液中にカルシウムイオンとして存在する水溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウム（Ｃａ）のモルの比を意味する。
したがって、難溶性のリン成分に含まれるリンや、難溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウムは、上記モル比におけるリンおよびカルシウムには含めないものとする。
本発明において、カルシウム化合物の添加前の廃液中に、カルシウムイオンが存在する場合、このカルシウムイオンのカルシウム（Ｃａ）は、上記モル比（Ｃａ／Ｐ）におけるカルシウムに含めるものとする。この場合、当該カルシウムイオンの量を考慮して、カルシウム化合物の量を定める。
In the present invention, the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) is the waste liquid with respect to the mole of phosphorus (P) contained in the water-soluble phosphorus component present as a phosphate ion in the waste liquid. It means the ratio of moles of calcium (Ca) contained in the water-soluble calcium component existing as calcium ions.
Therefore, phosphorus contained in the poorly soluble phosphorus component and calcium contained in the poorly soluble calcium component shall not be included in phosphorus and calcium in the above molar ratio.
In the present invention, when calcium ions are present in the waste liquid before the addition of the calcium compound, the calcium (Ca) of the calcium ions shall be included in the calcium at the above molar ratio (Ca / P). In this case, the amount of the calcium compound is determined in consideration of the amount of the calcium ion.
［工程（ｂ）：ｐＨ調整工程］
ｐＨ調整工程は、廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整する工程である。
ｐＨ調整剤の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び無機酸等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物の例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
中でも、入手の容易性等の観点から、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。水酸化ナトリウムは、ナトリウムイオンを供給して、芒硝の生成量を増大させる点でも、好ましい。
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Step (b): pH adjustment step]
The pH adjusting step is a step of adding a pH adjusting agent to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 10.5 to 13.5.
Examples of the pH adjuster include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and inorganic acids.
Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
Examples of hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
Of these, sodium hydroxide and hydrochloric acid are preferable from the viewpoint of availability. Sodium hydroxide is also preferable in that it supplies sodium ions to increase the amount of Glauber's salt produced.
As the pH adjuster, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
廃液のｐＨは、１０．５〜１３．５、好ましくは１０．８〜１３．２、特に好ましくは１１．０〜１３．０である。
上記ｐＨが１０．５未満であると、固液分離後の液分（処理済みの廃液）に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。
上記ｐＨが１３．５を超えると、ｐＨ調整剤の使用量が多くなり、薬剤コストが増大する。また、固液分離後の液分（処理済みの廃液）を排出させる際に、中和に要する薬剤の使用量が多くなり、薬剤コストが増大する。
The pH of the waste liquid is 10.5 to 13.5, preferably 10.8 to 13.2, and particularly preferably 11.0 to 13.0.
When the pH is less than 10.5, the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the liquid component (treated waste liquid) after solid-liquid separation becomes small.
When the pH exceeds 13.5, the amount of the pH adjuster used increases and the drug cost increases. In addition, when the liquid component (treated waste liquid) after solid-liquid separation is discharged, the amount of the chemical required for neutralization increases, and the chemical cost increases.
工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う場合、工程（ｂ）において、ｐＨを１０．５〜１３．５の数値範囲内に調整した後、工程（ａ）においてカルシウム化合物を添加している際に、廃液のｐＨが上記数値範囲を外れた場合には、工程（ａ）において、適宜、ｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨが上記範囲内になるように調整することが好ましい。
また、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う場合、カルシウム化合物の添加が終了した後の廃液のｐＨが上記数値範囲内となるように、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
When the step (a) is performed after the step (b), the pH is adjusted within the numerical range of 10.5 to 13.5 in the step (b), and then the calcium compound is added in the step (a). If the pH of the waste liquid is out of the above numerical range, it is preferable to add a pH adjuster as appropriate in step (a) to adjust the pH of the waste liquid to be within the above range. ..
When the step (a) and the step (b) are performed at the same time, it is preferable to add a pH adjuster so that the pH of the waste liquid after the addition of the calcium compound is completed is within the above numerical range.
［液温調整工程］
液温調整工程は、（Ａ）工程（ａ）の後に、工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う方法、において、該方法の前、途中または後に、廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に調整する工程である。
廃液の温度は、０．５〜６．０℃、好ましくは０．６〜５．８℃、より好ましくは０．６〜５．６℃、さらに好ましくは０．８〜５．３℃、特に好ましくは１．０〜５．０℃である。
上記温度が０．５℃未満であると、芒硝の生成量が頭打ちになる一方、冷却によるコストの増大を招く。
上記温度が６．０℃を超えると、液中に溶解せずに析出する固体としての芒硝の生成量が少なくなるため、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物が芒硝に吸着される量も少なくなり、その結果、固液分離によって固形分の中に分離されるリンの量も少なくなり、固液分離後の液分（処理済みの廃液）に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。
調整後の液温は、少なくとも、固液分離工程の開始時まで維持することが好ましい。
[Liquid temperature adjustment process]
The liquid temperature adjusting step is a method of performing step (b) after step (A), a method of performing step (a) after step (B), or step (C). ) And step (b) at the same time, which is a step of adjusting the temperature of the waste liquid within the range of 0.5 to 6.0 ° C. before, during, or after the method.
The temperature of the waste liquid is 0.5 to 6.0 ° C, preferably 0.6 to 5.8 ° C, more preferably 0.6 to 5.6 ° C, still more preferably 0.8 to 5.3 ° C, particularly. It is preferably 1.0 to 5.0 ° C.
If the temperature is less than 0.5 ° C., the amount of Glauber's salt produced reaches a plateau, but the cost increases due to cooling.
When the above temperature exceeds 6.0 ° C., the amount of ginseng produced as a solid that precipitates without being dissolved in the liquid decreases, so that the amount of phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite adsorbed on gauze also decreases. As a result, the amount of phosphorus separated into the solid content by solid-liquid separation is also reduced, and the effect of reducing the amount of phosphorus contained in the liquid component (treated waste liquid) after solid-liquid separation is small. Become.
The adjusted liquid temperature is preferably maintained at least until the start of the solid-liquid separation step.
［固液分離工程］
固液分離工程は、リン含有固体物生成工程及び液温調整工程の後に設けられる工程であり、廃液を固液分離して、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液を得る工程である。
固液分離の処理効率を向上させる観点から、固液分離工程において、廃液にろ過助材を添加してもよい。
ろ過助材の例としては、珪藻土、パーライト、セルロース、及び高分子凝集剤等が挙げられる。
固液分離の方法の例としては、吸引ろ過、フィルタープレス、及び遠心脱水等が挙げられる。
廃液を固液分離することで、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液と、固形分（芒硝に、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物が吸着してなるもの）を分離することができる。
[Solid-liquid separation process]
The solid-liquid separation step is a step provided after the phosphorus-containing solid product forming step and the liquid temperature adjusting step, and the waste liquid is solid-liquid separated to obtain a treated waste liquid which is a liquid component having a reduced phosphate ion concentration. It is a process.
From the viewpoint of improving the treatment efficiency of solid-liquid separation, a filtration aid may be added to the waste liquid in the solid-liquid separation step.
Examples of filtration aids include diatomaceous earth, pearlite, cellulose, polymer flocculants and the like.
Examples of the solid-liquid separation method include suction filtration, filter press, centrifugal dehydration and the like.
By solid-liquid separation of the waste liquid, the treated waste liquid, which is a liquid with a reduced phosphate ion concentration, and the solid content (a phosphorus-containing solid such as hydroxyapatite adsorbed on the porcelain) are separated. be able to.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）廃液
リン酸アルミニウムの製造工場の廃液に、リン酸、硫酸、及び水酸化ナトリウムを添加して調製した廃液（リン酸のリン換算の濃度：１，０００ｍｇ／リットル、硫酸イオン濃度：４５，０００ｍｇ／リットル、ナトリウムイオン濃度：２５，０００ｍｇ／リットル）
（２）塩化カルシウム水溶液
塩化カルシウムを３５質量％の濃度で含むもの
（３）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウムを２０質量％の濃度で含むもの
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Material used]
(1) Waste liquid Waste liquid prepared by adding phosphoric acid, sulfuric acid, and sodium hydroxide to the waste liquid of the aluminum phosphate manufacturing plant (phosphoric acid equivalent concentration: 1,000 mg / liter, sulfate ion concentration: 45). 000 mg / liter, sodium ion concentration: 25,000 mg / liter)
(2) Calcium chloride aqueous solution Calcium chloride at a concentration of 35% by mass (3) Sodium hydroxide solution Sodium hydroxide at a concentration of 20% by mass
［実施例１］
１リットルの廃液（液温：２０℃）に水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌し、ｐＨが１３．０であるｐＨ調整済みの廃液を得た。
このｐＨ調整済みの廃液に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、カルシウム量を調整済みの廃液を得た。
塩化カルシウム水溶液の添加の終了時から３０分間が経過した時点で、カルシウム量を調整済みの廃液を冷却して、その液温を５．０℃に調整し、次いで、５．０℃に達した時から３０分間、この液温（５．０℃）を維持しながら、該廃液を撹拌した。
撹拌の終了後、廃液をろ過し、ろ液を得た。このろ液（処理済みの廃液）を対象に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、リン濃度を測定した。リン濃度は、０．８ｍｇ／リットルであった。
測定したリン濃度は、元素であるリン（Ｐ）の濃度である。該廃液には、難溶性のリン成分はほとんど含まれていないので、測定されたリン濃度の大きさは、リン酸イオンの濃度の大きさに対応する。
[Example 1]
An aqueous sodium hydroxide solution was added to 1 liter of waste liquid (liquid temperature: 20 ° C.) and stirred to obtain a pH-adjusted waste liquid having a pH of 13.0.
An aqueous calcium chloride solution is added to the pH-adjusted waste liquid while stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) and phosphorus (P) in the waste liquid is 1.6. Then, a waste liquid having an adjusted amount of calcium was obtained.
When 30 minutes had passed from the end of the addition of the calcium chloride aqueous solution, the waste liquid having the adjusted calcium amount was cooled, the liquid temperature was adjusted to 5.0 ° C., and then the liquid temperature reached 5.0 ° C. The waste liquid was stirred while maintaining this liquid temperature (5.0 ° C.) for 30 minutes from the time.
After the stirring was completed, the waste liquid was filtered to obtain a filtrate. The phosphorus concentration of this filtrate (treated waste liquid) was measured using an ICP emission spectrophotometer. The phosphorus concentration was 0.8 mg / liter.
The measured phosphorus concentration is the concentration of the element phosphorus (P). Since the waste liquid contains almost no poorly soluble phosphorus component, the measured phosphorus concentration corresponds to the phosphate ion concentration.
［実施例２］
１リットルの廃液（液温：２０℃）に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．６となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、カルシウム量を調整済みの廃液を得た。
このカルシウム量を調整済みの廃液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して撹拌し、ｐＨが１１．０であるｐＨ調整済みの廃液を得た。
ｐＨが１１．０に調整された時点から３０分間、このｐＨ調整済みの廃液を撹拌した。
その後、ｐＨ調整済みの廃液を冷却して、その液温を１．０℃に調整し、次いで、１．０℃に達した時から３０分間、この液温（１．０℃）を維持しながら、該廃液を撹拌した。
撹拌の終了後に、実施例１と同様に、ろ液（処理済みの廃液）中のリン濃度を測定した。
[Example 2]
While stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) and phosphorus (P) in the waste liquid becomes 1.6 in 1 liter of the waste liquid (liquid temperature: 20 ° C.). An aqueous solution of calcium chloride was added to obtain a waste liquid having an adjusted amount of calcium.
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the effluent having an adjusted amount of calcium and stirred to obtain a pH-adjusted effluent having a pH of 11.0.
The pH-adjusted effluent was stirred for 30 minutes from the time the pH was adjusted to 11.0.
After that, the pH-adjusted waste liquid is cooled, the liquid temperature is adjusted to 1.0 ° C., and then this liquid temperature (1.0 ° C.) is maintained for 30 minutes from the time when the liquid temperature reaches 1.0 ° C. While stirring the waste liquid.
After the completion of stirring, the phosphorus concentration in the filtrate (treated waste liquid) was measured in the same manner as in Example 1.
［実施例３及び比較例１〜２］
表１に示すようにｐＨ及び液温を変更した以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
以上の結果を表１に示す。
なお、表１中、「Ｃａ添加前」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加する前に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「Ｃａ添加後」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「リン濃度」は、ろ液（処理済みの廃液）に含まれているリンの濃度を意味する。
表１に示すとおり、実施例１〜３は、比較例１〜２に比べて、処理後の廃液中のリン濃度が小さいことがわかる。
[Example 3 and Comparative Examples 1 and 2]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pH and liquid temperature were changed as shown in Table 1.
The above results are shown in Table 1.
In Table 1, "before Ca addition" means that the pH was adjusted by adding the sodium hydroxide aqueous solution before adding the calcium chloride aqueous solution (Ca-containing aqueous solution).
“After addition of Ca” means that the pH was adjusted by adding an aqueous solution of sodium hydroxide after adding an aqueous solution of calcium chloride (an aqueous solution containing Ca).
"Phosphorus concentration" means the concentration of phosphorus contained in the filtrate (treated waste liquid).
As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 have a smaller phosphorus concentration in the waste liquid after the treatment than Comparative Examples 1 and 2.
Claims (4)
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、
によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、
上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を０．５〜６．０℃の範囲内に調整する液温調整工程、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．２〜２．０の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１０．５〜１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程 A method for treating waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions.
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a),
(B) A method of performing the following step (a) after the following step (b), or
(C) A method of simultaneously performing the following steps (a) and the following steps (b),
Including a phosphorus-containing solid product producing step of producing a phosphorus-containing solid product in the waste liquid, and
It is characterized by including a liquid temperature adjusting step of adjusting the temperature of the waste liquid within the range of 0.5 to 6.0 ° C. before, during or after any of the methods (A) to (C). How to treat waste liquid.
(A) In the step of adding a calcium compound to the waste liquid, the molar ratio (Ca / P) of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid is in the range of 1.2 to 2.0. As described above, a calcium compound addition step of adjusting the amount of the calcium compound (b) A pH adjusting step of adding a pH adjusting agent to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 10.5 to 13.5.
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