JP4288336B2 - Method for producing calcium phosphate from wastewater - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は約数ｍｇ〜約１０００ｍｇ／リットル程度の濃度（本発明においてはすべてリン換算値。）にリン酸を含有する被処理水から、リン酸肥料として有効に用いられる水不溶性、ク溶性カルシウムアパタイト（本発明においては「ク溶性リン酸カルシウム」という。）を効率よく生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活系廃水や各種工場廃水には有機物とともに窒素及びリンが含まれていることが多い。これらの廃水が自然水域に流入すると水域全体が富栄養化され、各種の環境破壊の原因となる。特に処理済みの排水中のリンは、リン酸形態のものが主であり富栄養化の大きな原因となっている。このため排水からリン（リン酸）を除去する種々の方法が開発されている。例えば生物学的脱リン法、化学凝集沈殿法、イオン交換法などである。
【０００３】
各種の廃水の中でも、特定の工場からの廃水や屎尿含有廃水などには数１０〜約１０００ｍｇ／リットルという高濃度のリン酸イオンを含有する廃水が定常的に排出されているケースが見られる。このような高濃度のリン酸イオン含有水は自然水域の富栄養化をもたらすので、ＢＯＤ除去とともに、あるいは独立した工程としてリン酸を除去することが必要となっている。このように高濃度のリン酸イオンを含む場合には通常溶解度の低いリン酸塩として晶析するか凝集沈殿することにより除去することが考えられる。
次に、通常大規模工場あるいは汚水処理場などで採用されているリン酸の除去法を表１に示す。
【０００４】
【表１】
【０００５】
リン酸カルシウム法における問題点は、リン酸濃度が高い場合において、リン酸濃度に対応した量［Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3として計算し、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオン５／３モルを「１化学等量」とする。］のカルシウムイオンを反応させるときは、種晶を入れた状態で晶析しても濾過が困難なほど結晶が微少で操業が困難になること、また析出した結晶に余分のカルシウムが含まれるため、完全なク溶性の結晶とはならないこと及びｐＨをアルカリ側に調整しないときにはリン酸イオンを充分に除去することが不可能であることが挙げられる。特にリン酸カルシウム法においてはリン酸を回収再利用するために、濾過が容易でク溶性のリン酸カルシウムを製造することが最も重要な課題となっている。
【０００６】
さらに、リン酸イオンを除去するには、ｐＨをアルカリ側に上昇させることにより残存リン酸イオン濃度を低下させ、除去効率を上げることができるが、この結果得られるリン酸カルシウムは粒度が細かく過剰のカルシウムを含むため純度が低く、かつ水溶性であってク溶性でないことが問題である。ｐＨが高い状態で製造したリン酸カルシウムは水溶性であるため肥料として使いにくい。
【０００７】
処理すべき被処理水中のリン酸イオン濃度は、リン鉱石からリン酸塩を製造する場合を除き、通常数ｍｇ〜約１０００ｍｇ／リットルと非常に広範な濃度差があり、それぞれの濃度により適した処理法があるが、現在このような被処理水からリンを回収、再利用でき、肥料として有効なク溶性リン酸カルシウムを効率よく製造すると共に、環境水域への富栄養化を防止できる技術の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的高濃度（約３０〜約１０００ｍｇ／リットル）のリン酸イオンを含有する被処理水から、濾過性に優れた純度の高いク溶性リン酸カルシウム（Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3）を効率よく製造すると共に、処理済み水中のリン酸濃度が充分に低く保持できるク溶性リン酸カルシウムの製造方法の開発を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ 第１段晶析工程として、リン酸イオン１００〜１０００ｍｇ／リットル（リン換算値、以下同じ）を含有する被処理水に対し、ｐＨ６．５〜６．９５において種晶を用い、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．３〜１．６モル（等量比＝０．８〜０．９５）を反応させてリン酸カルシウムを晶出させ、処理済み水を分離することを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法、［２］ 上記［１］において分離した処理済み水に対し、第２段の凝集工程として、ｐＨを８．５〜１０とし、含有するリン酸イオン１モルに対してカルシウムイオンを２〜３．３モル（等量比＝１．２〜２．０）を反応させ、固形分と処理済み水を凝集分離し、生成した固形分を第１段晶析工程に戻すことからなる上記［１］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［３］ 第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする上記［２］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［４］ 第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる上記［１］〜［３］のいずれかに記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
【００１０】
［５］ リン酸イオン１０〜１００ｍｇ／リットルを含有する被処理水に対し、ｐＨ７〜８において、リン酸イオン１モルに対しカルシウムイオンを１．８〜２．２モル（等量比＝１．１〜１．３）を反応させてク溶性リン酸カルシウムを晶出、分離する第１段晶析工程：処理済み水のｐＨを７．３〜１０に調節しカルシウムイオンを１．８３〜２．５モル（等量比＝１．１〜１．５）加えてリン酸イオンとカルシウムイオンを反応させ、凝集剤を添加して固形分を回収し処理済み水と分離する第２段凝集工程：第２段凝集工程において分離した固形分を第１段晶析工程にリサイクルすることを特徴とするク溶性リン酸カルシウムの製造方法、
［６］ 第２段の凝集工程において分離した固形分を、一旦溶解したのち、第１段の晶析工程にリサイクルする上記［５］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、および
［７］ 第１段晶析工程で使用するカルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、第２段凝集工程で使用するカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを用いる上記［５］に記載のク溶性リン酸カルシウムの製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の目的の一つは、リン酸含有被処理水から、高純度であり、濾過性の優れた水不溶性、ク溶性リン酸カルシウムを製造することであり、他の目的はリン酸カルシウムを除いた処理水が自然水域の富栄養化をもたらさない程度のリン酸イオン含有量に低減することにある。
しかし、リン酸イオンが高濃度（約１００〜約１０００ｍｇ／リットル）のときには単にカルシウムイオンを添加しただけでは晶析がうまく進まず、濾過が容易であり、かつク溶性のリン酸カルシウムを得ることが困難である。またこれよりリン酸イオンが低濃度（約１０ｍｇ／リットル〜約１００ｍｇ／リットル）の場合には、これとは異なる条件での晶析が必要であることが判明した。
しかし、このような濾過が容易であり、かつク溶性のリン酸カルシウムを得ることができる条件での晶析を行ったときの処理済み水は、リン酸イオンを１ｍｇ／リットル以下とすることは困難であり、さらにこれらとは異なるｐＨをより高くした条件でのリン酸イオンの除去を必要としている。このような条件で得られるリン酸カルシウムは、未反応のカルシウム分が含まれている上、水溶性であってク溶性の物を得ることが出来ない。
【００１２】
本発明は、被処理水中のリン酸イオン濃度に適した条件で濾過性に優れた、ク溶性のリン酸カルシウムを製造する方法を提供することにある。
一般に、リン酸イオンとカルシウムイオンを反応させる系のｐＨを低くするときは得られるリン酸カルシウムは純度の高いク溶性のリン酸カルシウムとなるが、分離した処理済み水中のリン酸イオン濃度が高くなる。また、反応に使用するカルシウムイオン／リン酸イオンの比率（「Ｃａ／Ｐ」と記すことがある）が低いほど純度の高いク溶性のリン酸カルシウムが得られる。しかし生産性が劣る上、分離した処理済み水中のリン酸イオン濃度が高くなる。
【００１３】
リン酸含有量が約１０ｍｇ／リットル以上約１０００ｍｇ／リットルの範囲（好ましくは３０〜６００ｍｇ／リットル）では、これに当量のカルシウムイオンを添加し、溶解リン濃度を下げるためｐＨを上げると、リン酸カルシウムの沈殿が生成するが、このものは濾過が困難な小さい結晶しか得られない。結晶を大きくするために種晶を添加しても自己結晶して結晶核が多数生成し、種晶が十分に成長せず、濾過性の良い、純度の高いリン酸カルシウム（カルシウムアパタイト）を製造することは困難であった。またｐＨの操作を行っただけでは低いｐＨにしても濾過性をに改善することができず、また純度の改善も少しはできるが不十分であり、肥料用のク溶性リン酸カルシウムを効率よく製造することが出来なかった。
【００１４】
リン酸イオン濃度が約１００〜約１０００ｍｇ／リットルの場合、リン酸含有量に対してカルシウムの添加量を当量より若干低め、即ちリン酸イオン１モルに対してカルシウムイオンを１．３３〜１．５８モル（等量比＝０．８〜０．９５当量）（好ましくは等量比＝０．８５〜０．９）を、微酸性（ｐＨ＝６．５〜６．９５）（好ましくはｐＨ＝６．７５〜６．８５）の条件で反応させたときは、濾過性に優れた水不溶性、ク溶性のリン酸カルシウムの結晶が製造できることが分かった。
【００１５】
これに対し、リン酸含有量が約１０〜約１００ｍｇ／リットルの範囲においては、これにカルシウムイオンを添加すると、微酸性条件下では濾過性が良く純度の高いリン酸カルシウムを製造することが可能である。その際過飽和になることを避け、結晶を大きくするために種晶を添加することが必要である。この場合にリン酸濃度を低くするためにｐＨを７〜８（好ましくは７．２〜７．５）に調整して反応を行うことにより、濾過性に優れた水不溶性、ク溶性のリン酸カルシウムの結晶が効率よく製造できることが分かった。しかしこの条件での処理水中のリン酸濃度はそのまま自然界に放流することは出来るほど充分に低減することは出来ない。この場合、反応系のｐＨを８以上に高めるときは処理水中のリン酸イオンの濃度を低く抑えることができるが、結晶の粒度も細かくなるだけでなく、ク溶性リン酸カルシウムの純度も低下するので好ましくない。
【００１６】
従って、被処理水中のリン酸イオン含有濃度により、リン酸イオンが約１００〜１０００ｍｇ／リットルのような高濃度であるときは、第１段の反応として、ｐＨは微酸性（例えば６．５〜６．９５）でＣａ／Ｐが１．３〜１．６（当量比＝０．８〜０．９５）の範囲、１５分〜１２０分、好ましくは約３０〜６０分反応させるときは、非水溶性、ク溶性のリン酸カルシウム、すなわちカルシウムアパタイトを得ることができる。
この反応液を沈降、または遠心分離などで処理済み水と結晶を分離する。結晶は水洗、乾燥することにより、リン酸カルシウムとすることができる。
カルシウム源としては、カルシウムイオンを生成するものであれば特に限定する必要はないが、第１段反応は塩化カルシウムまたは水酸化カルシウム、好ましくは塩化カルシウム、第２段反応はｐＨをあげる必要があるので水酸化カルシウムを使用することが好ましい。
【００１７】
約１００〜約１０００ｍｇ／リットルリン酸含有水の第１段晶析工程からの処理済み水は、リン酸イオンをまだ約３０ｍｇ〜２００ｍｇ／リットル程度含有しているためそのまま放流することは出来ないので、第２段の反応として、これにカルシウムイオンをＣａ／Ｐとして２．０〜３．３モル（等量比＝１．２〜２．０当量）、好ましくは等量比＝約１．５を添加し、ｐＨを７．３〜１０（好ましくは８．５〜９）の条件で反応させる。
生成する固形物は、多量の水酸化カルシウムを含有し、リン酸カルシウムとしては低純度のもので、約ｐＨ７以下に戻すときは水溶性となり、そのままク溶性リン酸カルシウムとすることは出来ない。この固形物を分離し、第１段の反応系にカルシウム源として循環することによりク溶性リン酸カルシウムに転換できる。処理済み水中のリン酸イオンは通常１ｍｇ／リットル以下にまで低下しており、このまま自然環境に放流可能である。
この場合、、固形物を一旦ｐＨ４〜６の水溶液にて処理することにより溶解した後第１段の晶析工程に循環するときは、遊離の水酸化カルシウムを含まない高純度のク溶性リン酸カルシウムを製造するのに有利である。
【００１８】
これに対し、リン酸イオンが３０〜１００ｍｇ／リットルのような濃度であるときは、第１段の反応として、ｐＨは微アルカリ性（例えば７〜８）でＣａ／Ｐが１．８〜２．２（１．１〜１．３当量）の範囲で、１５〜１２０分、好ましくは約３０〜６０分程度反応させるときは、リン酸カルシウムは非水溶性、ク溶性のカルシウムアパタイトを得ることができる。この反応液を沈降、または遠心分離などで処理済み水と結晶を分離する。結晶は水洗、乾燥することにより、リン酸カルシウムとすることができる。この場合には、処理済み水中のリン酸イオンをせいぜい３ｍｇ／リットル程度までしか低減できない。
【００１９】
続いて、リン酸イオンをさらに減少させるため、カルシウムイオンを加えｐＨを７．３〜１０（弱アルカリ性）にして反応させ、凝集剤を添加して微細な結晶を凝集させて分離することにより、リン酸イオン濃度を１ｍｇ／リットル以下とすることができる。凝集、分離した固形物は第１段の晶析工程に循環し、ク溶性リン酸カルシウムの原料とする。
この場合のＣａ／Ｐは１．８〜２．５（１．１〜１．５当量）であり、カルシウム源としては、カルシウムイオンを生成するものであれば特に限定する必要はないが、第１段反応には塩化カルシウムを、第２段反応には水酸化カルシウムを使用することが好ましい。この場合、前記と同様に一旦ｐＨを４〜６の水溶液として完全に溶解し、第１段の晶析工程に循環することは好ましい態様である。
【００２０】
また、第２段において使用する凝集剤としては、ポリアクリル酸ソーダなどのアニオン系有機高分子系凝集剤を使用する。ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄などの凝集剤はリン酸イオンと反応して不溶性のリン酸塩となるためリンの回収、再利用が出来ないので凝集剤として使用することは好ましくない。
この第２段の凝集反応方法は、リン酸イオンが１〜２０ｍｇ／リットル程度含有する処理済み水のリン除去法に組み合わせて使用することができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
リン酸ナトリウムを表２に示す濃度に調製し、塩化カルシウムをＣａ／Ｐ＝０．８５、ｐＨ＝６．６，カルシウム源としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して常温で６０分反応させた。なおカルシウム源として実施例４において分離した固形物の一旦ｐＨ５．５の水溶液として溶解したもので塩化カルシウムの一部を代替して行ったが、問題なく実施例１と同様にク溶性リン酸カルシウムが回収でき、分離した処理水中のリン酸イオン濃度もほぼ同じ数値が得られた。
【００２２】
【表２】
（実施例２）
リン酸ナトリウムを表３に示す濃度に調製し、塩化カルシウムをＣａ／Ｐ＝０．８５、種晶としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して、ｐＨを表３に示す様な条件で常温で６０分反応させた。
【００２４】
【表３】
（実施例３）
リン酸ナトリウムを表４に示す濃度に調製し、ｐＨを６．８、種晶としてリン鉱石粉末を１０ｇ／リットルの割合で添加して、塩化カルシウムのＣａ／Ｐを表４に示す様に変更し常温で６０分反応させた。
【００２６】
【表４】
（実施例４）
実施例１の処理水中のＰＯ4＝３００ｍｇ／リットルの処理済み水（ＰＯ4含有量＝８０ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として水酸化カルシウムを用い、表５に示す条件下に反応時間３０分で処理を行った。結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
（実施例５）
実施例１の処理水中のＰＯ4＝１５０ｍｇ／リットルの処理済み水（ＰＯ4含有量＝５０ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として塩化カルシウムを用い、表６に示す条件下に反応時間６０分で処理を行った。結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
（実施例６）
実施例５における処理水中のｐＨ＝７における処理済み水（ＰＯ4含有量＝８ｍｇ／リットル）を使用し、カルシウム源として塩化カルシウムを用い、表７に示す条件下に反応時間６０分で処理を行った。結果を表７に示す。
【００３２】
【表７】
【発明の効果】
本発明は約数ｍｇ〜約１０００／リットル程度の濃度のリン酸を含有する廃水から、リン酸肥料として有効に用いられる水不溶性、ク溶性リン酸カルシウムを効率よく生産する方法に関する。
本発明は、比較的高濃度（約３０〜約１０００ｍｇ／リットル）のリン酸イオンを含有する被処理水から、２段階に処理することにより、濾過性に優れた純度の高いク溶性リン酸カルシウム（Ｃａ5（ＯＨ）（ＰＯ4）3）を効率よく製造すると共に、処理済み水中のリン酸濃度が充分に低く保持できるク溶性リン酸カルシウムの製造方法を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a water-insoluble, soluble calcium that is effectively used as a phosphate fertilizer from water to be treated containing phosphoric acid at a concentration of about several mg to about 1000 mg / liter (all values in the present invention are converted to phosphorus). The present invention relates to a method for efficiently producing apatite (referred to as “soluble calcium phosphate” in the present invention).
[0002]
[Prior art]
Living wastewater and various industrial wastewaters often contain nitrogen and phosphorus as well as organic matter. When these wastewaters flow into natural waters, the whole waters are eutrophied and cause various environmental destruction. In particular, phosphorus in treated wastewater is mainly in the form of phosphoric acid, which is a major cause of eutrophication. For this reason, various methods for removing phosphorus (phosphoric acid) from wastewater have been developed. For example, biological dephosphorization method, chemical coagulation precipitation method, ion exchange method and the like.
[0003]
Among various types of wastewater, there are cases where wastewater containing a high concentration of phosphate ions of several tens to about 1000 mg / liter is regularly discharged from wastewater from specific factories and wastewater containing manure. Such high-concentration phosphate ion-containing water brings about eutrophication of natural waters, so it is necessary to remove phosphoric acid together with BOD removal or as an independent process. Thus, when it contains a high concentration of phosphate ions, it may be removed by crystallization as a phosphate having low solubility or by coagulation precipitation.
Next, Table 1 shows a method for removing phosphoric acid usually employed in large-scale factories or sewage treatment plants.
[0004]
[Table 1]
[0005]
The problem with the calcium phosphate method is that when the phosphoric acid concentration is high, the amount corresponding to the phosphoric acid concentration is calculated as [Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 , and 5/3 mol of calcium ions per mol of phosphate ions. Is “1 chemical equivalent”. When the calcium ion is reacted, the crystal is so fine that it is difficult to filter even if it is crystallized with a seed crystal in it, and the operation becomes difficult, and the precipitated crystal contains extra calcium. In other words, it does not become a completely soluble crystal, and when the pH is not adjusted to the alkali side, it is impossible to sufficiently remove phosphate ions. Particularly in the calcium phosphate method, in order to recover and reuse phosphoric acid, it is the most important issue to produce calcium phosphate that is easily filtered and soluble.
[0006]
Furthermore, in order to remove phosphate ions, the residual phosphate ion concentration can be lowered and the removal efficiency can be increased by raising the pH to the alkali side, but the resulting calcium phosphate has a fine particle size and excess calcium. The problem is that the purity is low, water-soluble, and not soluble. Calcium phosphate produced at a high pH is water-soluble and therefore difficult to use as a fertilizer.
[0007]
The phosphate ion concentration in the treated water to be treated is usually several mg to about 1000 mg / liter, except for the case where phosphate is produced from phosphate ore. Although there is a treatment method, it is now possible to recover and reuse phosphorus from such treated water, to efficiently produce co-soluble calcium phosphate that is effective as a fertilizer, and to develop technology that can prevent eutrophication to the environmental waters It has been demanded.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a highly soluble co-soluble calcium phosphate (Ca 5 (OH) (PO 4 ) having excellent filterability from water to be treated containing phosphate ions at a relatively high concentration (about 30 to about 1000 mg / liter). The purpose is to develop a method for producing soluble calcium phosphate that can efficiently produce 3 ) and can keep the phosphoric acid concentration in the treated water sufficiently low.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] As a first stage crystallization step, a seed crystal is used at pH 6.5 to 6.95 with respect to water to be treated containing 100 to 1000 mg / liter of phosphate ions (phosphorus equivalent value, the same shall apply hereinafter). Calcium phosphate is crystallized by reacting 1.3 to 1.6 mol (equal ratio = 0.8 to 0.95) of calcium ions with respect to 1 mol of acid ions, and the treated water is separated. [2] For the treated water separated in [1] above, as a second aggregation step, the pH is set to 8.5 to 10, and 1 mol of phosphate ion contained 2 to 3.3 mol of calcium ions (equivalent ratio = 1.2 to 2.0) are reacted, the solid content and the treated water are agglomerated and separated, and the generated solid content is used in the first stage crystallization step. The solubility according to the above [1], which comprises returning Process for producing a phosphate calcium,
[3] The method for producing a soluble calcium phosphate according to the above [2], wherein the solid content separated in the second stage flocculation step is once dissolved and then recycled to the first stage crystallization step.
[4] Any one of the above [1] to [3], wherein calcium chloride is used as a calcium ion source used in the first stage crystallization step, and calcium hydroxide is used as a calcium ion source used in the second stage agglomeration step. A method for producing the soluble calcium phosphate according to the description,
[0010]
[5] With respect to the water to be treated containing 10 to 100 mg / liter of phosphate ions, at pH 7 to 8, 1.8 to 2.2 mol of calcium ions with respect to 1 mol of phosphate ions (equivalent ratio = 1. 1 to 1.3) is reacted to crystallize and separate the soluble calcium phosphate. First stage crystallization step: The pH of the treated water is adjusted to 7.3 to 10 to adjust calcium ions to 1.83 to 2.5. 2nd stage flocculation step in which a phosphate ion and a calcium ion are reacted in addition (molar ratio = 1.1 to 1.5), a flocculant is added, a solid content is recovered and separated from treated water: A method for producing soluble calcium phosphate, wherein the solid content separated in the two-stage agglomeration process is recycled to the first-stage crystallization process;
[6] The method for producing soluble calcium phosphate according to the above [5], wherein the solid content separated in the second-stage agglomeration step is once dissolved and then recycled to the first-stage crystallization step, and [7] Developed the method for producing soluble calcium phosphate according to [5] above, wherein calcium chloride is used as the calcium ion source used in the first stage crystallization process, and calcium hydroxide is used as the calcium ion source used in the second stage aggregation process. This solved the above problem.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One of the objects of the present invention is to produce water-insoluble and soluble calcium phosphate having high purity and excellent filterability from treated water containing phosphoric acid, and the other object is treated water excluding calcium phosphate. Is to reduce the phosphate ion content to a level that does not cause eutrophication of natural waters.
However, when the phosphate ion is at a high concentration (about 100 to about 1000 mg / liter), crystallization does not proceed well by simply adding calcium ion, it is easy to filter, and it is difficult to obtain soluble calcium phosphate. It is. Further, it was found that crystallization under conditions different from this is necessary when the phosphate ion has a low concentration (about 10 mg / liter to about 100 mg / liter).
However, it is difficult to reduce the phosphate ion to 1 mg / liter or less in the treated water when crystallization is performed under such conditions that the filtration is easy and the soluble calcium phosphate can be obtained. Furthermore, it is necessary to remove phosphate ions under conditions where the pH is different from these. The calcium phosphate obtained under such conditions contains an unreacted calcium content, and is water-soluble and cannot obtain a soluble substance.
[0012]
An object of the present invention is to provide a method for producing a soluble calcium phosphate having excellent filterability under conditions suitable for the phosphate ion concentration in the water to be treated.
In general, when the pH of the system for reacting phosphate ions and calcium ions is lowered, the resulting calcium phosphate is highly soluble and soluble calcium phosphate, but the phosphate ion concentration in the separated treated water is increased. Further, the lower the calcium ion / phosphate ion ratio (may be referred to as “Ca / P”) used in the reaction, the higher the purity of the soluble calcium phosphate. However, the productivity is inferior and the phosphate ion concentration in the separated treated water becomes high.
[0013]
When the phosphoric acid content is in the range of about 10 mg / liter or more to about 1000 mg / liter (preferably 30 to 600 mg / liter), an equivalent amount of calcium ions is added to this, and when the pH is raised to lower the dissolved phosphorus concentration, A precipitate forms, but this gives only small crystals that are difficult to filter. Producing high-purity calcium phosphate (calcium apatite) that is self-crystallized to produce large crystals and forms a large number of crystal nuclei, does not grow well, and has good filterability. Was difficult. Moreover, the filterability cannot be improved even if the pH is lowered simply by operating the pH, and the purity can be improved slightly, but it is insufficient, and efficiently produces soluble calcium phosphate for fertilizer. I couldn't.
[0014]
When the phosphate ion concentration is about 100 to about 1000 mg / liter, the added amount of calcium is slightly lower than the equivalent with respect to the phosphate content, that is, 1.33 to 1.3 calcium ions per mol of phosphate ions. 58 mol (equivalent ratio = 0.8 to 0.95 equivalent) (preferably equivalent ratio = 0.85 to 0.9) is slightly acidic (pH = 6.5 to 6.95) (preferably pH = 6.75-6.85) It was found that water-insoluble and soluble calcium phosphate crystals having excellent filterability can be produced.
[0015]
On the other hand, when the phosphoric acid content is in the range of about 10 to about 100 mg / liter, when calcium ions are added thereto, calcium phosphate having high filterability and high purity can be produced under slightly acidic conditions. . In this case, it is necessary to add seed crystals in order to avoid supersaturation and enlarge the crystals. In this case, by adjusting the pH to 7-8 (preferably 7.2-7.5) in order to reduce the phosphoric acid concentration, the reaction of water-insoluble and soluble calcium phosphate with excellent filterability is achieved. It has been found that crystals can be produced efficiently. However, the phosphoric acid concentration in the treated water under these conditions cannot be sufficiently reduced to be discharged into nature as it is. In this case, when the pH of the reaction system is increased to 8 or more, the concentration of phosphate ions in the treated water can be kept low, but not only the crystal grain size is reduced, but the purity of the soluble calcium phosphate is also reduced. Absent.
[0016]
Therefore, when the phosphate ion concentration is high such as about 100 to 1000 mg / liter due to the phosphate ion content concentration in the water to be treated, the pH is slightly acidic (for example, 6.5 to 6.5) as the first stage reaction. 6.95) when Ca / P is in the range of 1.3 to 1.6 (equivalent ratio = 0.8 to 0.95), 15 minutes to 120 minutes, preferably about 30 to 60 minutes. Water-soluble and soluble calcium phosphate, that is, calcium apatite can be obtained.
The reaction solution is separated from the treated water and crystals by sedimentation or centrifugation. The crystals can be converted to calcium phosphate by washing with water and drying.
The calcium source is not particularly limited as long as it can generate calcium ions, but the first stage reaction requires calcium chloride or calcium hydroxide, preferably calcium chloride, and the second stage reaction requires raising the pH. Therefore, it is preferable to use calcium hydroxide.
[0017]
Since the treated water from the first crystallization step of about 100 to about 1000 mg / liter of phosphoric acid-containing water still contains about 30 mg to 200 mg / liter of phosphate ions, it cannot be discharged as it is. In the second stage reaction, calcium ions are added to Ca / P in an amount of 2.0 to 3.3 mol (equivalent ratio = 1.2 to 2.0 equivalent), preferably equivalent ratio = about 1.5. Is added, and the reaction is carried out under conditions of pH 7.3 to 10 (preferably 8.5 to 9).
The produced solid contains a large amount of calcium hydroxide, and is low in purity as calcium phosphate. When it is returned to about pH 7 or less, it becomes water-soluble and cannot be directly used as soluble calcium phosphate. This solid can be separated and converted to soluble calcium phosphate by circulating as a calcium source in the first stage reaction system. The phosphate ion in the treated water is usually lowered to 1 mg / liter or less and can be released into the natural environment as it is.
In this case, when the solid is once dissolved by treating with an aqueous solution having a pH of 4 to 6, and then recycled to the first crystallization step, high purity co-soluble calcium phosphate not containing free calcium hydroxide is added. It is advantageous to manufacture.
[0018]
On the other hand, when the phosphate ion has a concentration of 30 to 100 mg / liter, as the first stage reaction, the pH is slightly alkaline (for example, 7 to 8) and Ca / P is 1.8 to 2. 2 (1.1 to 1.3 equivalents), when reacted for 15 to 120 minutes, preferably about 30 to 60 minutes, calcium phosphate can obtain water-insoluble and soluble calcium apatite. The reaction solution is separated from the treated water and crystals by sedimentation or centrifugation. The crystals can be converted to calcium phosphate by washing with water and drying. In this case, the phosphate ion in the treated water can be reduced only to about 3 mg / liter.
[0019]
Subsequently, in order to further reduce phosphate ions, calcium ions are added and reacted at a pH of 7.3 to 10 (weak alkaline), and a flocculant is added to aggregate and separate fine crystals, The phosphate ion concentration can be 1 mg / liter or less. The agglomerated and separated solids are circulated in the first crystallization step to be used as a raw material for soluble calcium phosphate.
Ca / P in this case is 1.8 to 2.5 (1.1 to 1.5 equivalents), and the calcium source is not particularly limited as long as it generates calcium ions. It is preferable to use calcium chloride for the first stage reaction and calcium hydroxide for the second stage reaction. In this case, as described above, it is a preferred embodiment that the pH is once completely dissolved as an aqueous solution having a pH of 4 to 6 and is circulated to the first crystallization step.
[0020]
In addition, as the flocculant used in the second stage, an anionic organic polymer flocculant such as sodium polyacrylate is used. Flocculants such as polyaluminum chloride and polyiron chloride react with phosphate ions to become insoluble phosphates, so that phosphorus cannot be recovered and reused.
This second stage agglomeration reaction method can be used in combination with a phosphorus removal method for treated water containing about 1 to 20 mg / liter of phosphate ions.
[0021]
【Example】
Example 1
Sodium phosphate was prepared to the concentrations shown in Table 2, and calcium ore was added at a rate of 10 g / liter of phosphate ore powder with Ca / P = 0.85, pH = 6.6, calcium source, and 60 minutes at room temperature. Reacted. In addition, although the solid substance separated in Example 4 as a calcium source was once dissolved as an aqueous solution of pH 5.5 and replaced a part of calcium chloride, the soluble calcium phosphate was recovered as in Example 1 without any problem. The phosphate ion concentration in the separated treated water was almost the same value.
[0022]
[Table 2]
(Example 2)
Sodium phosphate was prepared to the concentration shown in Table 3, calcium chloride was added at Ca / P = 0.85, and phosphate ore powder was added as a seed crystal at a rate of 10 g / liter, and the pH was as shown in Table 3. For 60 minutes at room temperature.
[0024]
[Table 3]
(Example 3)
Sodium phosphate was adjusted to the concentration shown in Table 4, pH was 6.8, phosphate ore powder was added as a seed crystal at a rate of 10 g / liter, and Ca / P of calcium chloride was changed as shown in Table 4. And reacted at room temperature for 60 minutes.
[0026]
[Table 4]
(Example 4)
Using treated water of PO 4 = 300 mg / liter in the treated water of Example 1 (PO 4 content = 80 mg / liter), using calcium hydroxide as a calcium source, reaction time 30 under the conditions shown in Table 5 Processed in minutes. The results are shown in Table 5.
[0028]
[Table 5]
(Example 5)
Using treated water of PO 4 = 150 mg / liter in the treated water of Example 1 (PO 4 content = 50 mg / liter), using calcium chloride as a calcium source, reaction time of 60 minutes under the conditions shown in Table 6 The process was performed. The results are shown in Table 6.
[0030]
[Table 6]
(Example 6)
Using treated water (PO 4 content = 8 mg / liter) at pH = 7 in treated water in Example 5 and using calcium chloride as a calcium source, treatment was performed under the conditions shown in Table 7 with a reaction time of 60 minutes. went. The results are shown in Table 7.
[0032]
[Table 7]
【The invention's effect】
The present invention relates to a method for efficiently producing water-insoluble, soluble calcium phosphate that is effectively used as a phosphate fertilizer from wastewater containing phosphoric acid at a concentration of about several mg to about 1000 / liter.
In the present invention, by treating in two stages from water to be treated containing phosphate ions having a relatively high concentration (about 30 to about 1000 mg / liter), high purity soluble calcium phosphate (Ca) having excellent filterability is obtained. 5 (OH) (PO 4 ) 3 ) is efficiently produced, and a method for producing a soluble calcium phosphate that can keep the phosphoric acid concentration in the treated water sufficiently low is provided.
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