JP7388950B2 - Waste liquid treatment method - Google Patents
Waste liquid treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7388950B2 JP7388950B2 JP2020033936A JP2020033936A JP7388950B2 JP 7388950 B2 JP7388950 B2 JP 7388950B2 JP 2020033936 A JP2020033936 A JP 2020033936A JP 2020033936 A JP2020033936 A JP 2020033936A JP 7388950 B2 JP7388950 B2 JP 7388950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- waste liquid
- phosphorus
- liquid
- calcium
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 160
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 94
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 49
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 45
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 20
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 5
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N n-(6-cyano-3-hydroxy-2,2-dimethyl-3,4-dihydrochromen-4-yl)-n-phenylmethoxyacetamide Chemical class OC1C(C)(C)OC2=CC=C(C#N)C=C2C1N(C(=O)C)OCC1=CC=CC=C1 RHFUXPCCELGMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明は、廃液の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating waste liquid.
リンは栄養塩類の一種であり、水中のリン濃度が大きい場合、植物プランクトンである藻類を大量増殖させる原因となる。藻類が大量に増殖した場合、該藻類が水中の酸素を消費することで、水中が嫌気性雰囲気となり、水質の悪化が起こる。特に、湖沼や内湾等の閉鎖性の水域では、リンを原因とする水質の悪化が起こりやすい。
環境省では、排水基準として、排水中のリン含有量を、日間平均８ｍｇ／リットルと定めている。
廃水中のリン濃度を減少させる方法として、特許文献１には、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、硫酸濃度１０～２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５～８５℃に調整する工程、廃水を該温度範囲内に保持する工程、及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法が記載されている。
Phosphorus is a type of nutrient salt, and when the concentration of phosphorus in water is high, it causes algae, which are phytoplankton, to multiply in large quantities. When algae proliferate in large quantities, the algae consume oxygen in the water, creating an anaerobic atmosphere in the water and deteriorating water quality. In particular, in closed bodies of water such as lakes and inner bays, deterioration of water quality due to phosphorus is likely to occur.
The Ministry of the Environment has set the daily average phosphorus content in wastewater as 8 mg/liter as wastewater standards.
As a method for reducing the phosphorus concentration in wastewater, Patent Document 1 describes a method for reducing the concentration of fluorine and phosphorus in wastewater by decomposing fluorophosphoric acid compounds in wastewater. A step of adjusting the temperature of the wastewater to 65 to 85° C. while adding sulfuric acid to the wastewater to a concentration of ~20% by weight, a step of maintaining the wastewater within the temperature range, and a step of adding a calcium compound to the wastewater. A method for reducing the concentration of fluorine and phosphorus in wastewater is described.
一方、廃水からリン含有物質を回収するための技術として、特許文献２には、廃水からリン生成物を生成するためのプロセスであって、ａ）溶解したリン酸塩を含まないバイオマスおよび他の不純物を除去するために処理されている、リン酸塩を含有する廃水を、このプロセスに運ぶことと、ｂ）鉄、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウム塩の群から選択される少なくとも１種の金属塩を使用して、処理された廃水からリン酸塩含有凝集体を作り出すことと、ｃ）前記凝集体に、前記金属塩と反応して対応する水酸化物とするのに有効な量で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を添加することと、ｄ）ステップｃ）の形成されたリン酸塩から水酸化物を分離することと、ｅ）液体または固体のリン酸塩の形態のリン生成物を得ることとを含むプロセスが、記載されている。 On the other hand, as a technique for recovering phosphorus-containing substances from wastewater, Patent Document 2 describes a process for producing phosphorus products from wastewater, which includes a) biomass containing no dissolved phosphates and other conveying to this process phosphate-containing wastewater that is being treated to remove impurities; b) at least one metal salt selected from the group of iron, magnesium, calcium, and aluminum salts; c) adding an alkali to said aggregate in an amount effective to react with said metal salt to form the corresponding hydroxide; adding a hydroxide or oxide of a metal or alkaline earth metal; d) separating the hydroxide from the phosphate formed in step c); and e) a liquid or solid phosphate. A process is described comprising obtaining a phosphorus product in the form of .
廃液（廃水）を処理して、リン濃度が低減した処理済みの廃液を得る際に、該処理済みの廃液（固液分離によって回収される液分）と同時に、リンを含む固形分（固液分離によって回収される固形分）が回収される。
この際、固液分離の効率をより高めることができれば、廃液の処理の全体の効率を高めることができるので、好ましい。
また、固液分離で得られる固形分中に大きな含有率でリンが含まれていれば、この固形分をリン含有資源として有効利用することができるので、好ましい。
一方、廃水の中には、リン（特に、リン酸イオン）の他に、硫酸イオンを含むものがある。この場合、硫酸イオンが存在することを前提にして、廃水中のリンの除去処理を行う必要がある。
本発明の目的は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液から、リンを大きな含有率で含む固形分を、効率的に回収することができ、かつ、排水基準である８ｍｇ／リットル以下にリン濃度が低減された処理済みの廃液を得ることのできる、廃液の処理方法を提供することである。
When treating wastewater (wastewater) to obtain a treated wastewater with reduced phosphorus concentration, at the same time the treated wastewater (liquid content recovered by solid-liquid separation), the solid content containing phosphorus (solid-liquid The solids recovered by separation) are recovered.
At this time, it is preferable if the efficiency of solid-liquid separation can be further increased, since this will increase the overall efficiency of waste liquid treatment.
Further, it is preferable if the solid content obtained by solid-liquid separation contains a large amount of phosphorus, since this solid content can be effectively used as a phosphorus-containing resource.
On the other hand, some wastewater contains sulfate ions in addition to phosphorus (particularly phosphate ions). In this case, it is necessary to remove phosphorus from the wastewater on the premise that sulfate ions are present.
The purpose of the present invention is to efficiently recover solids containing a large phosphorus content from wastewater containing phosphate ions and sulfate ions, and to reduce the phosphorus concentration to below 8 mg/liter, which is the wastewater standard. An object of the present invention is to provide a method for treating a waste liquid, which can obtain a treated waste liquid with a reduced amount of water.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、（ａ）廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満の範囲内になるように、廃液にカルシウム化合物を添加すること、及び、（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整すること、の両方の処理を行うとともに、これらの処理の前、途中、または後の時点において、廃液の温度を３５℃以上に調整すれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered a method for treating waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, which includes (a) the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid; Adding a calcium compound to the waste liquid so that the ratio (Ca/P) is within the range of 1.5 or more and less than 2.2, and (b) adding a pH adjuster to the waste liquid to improve the waste liquid. Adjusting the pH within the range of 11.5 to 13.5, and adjusting the temperature of the waste liquid to 35°C or higher before, during, or after these treatments. , has discovered that the above object can be achieved, and has completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
［１］ リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、
によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、
上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を３５℃以上に調整する液温調整工程、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
［２］ 上記カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウムからなる群より選ばれる一種以上からなる前記［１］に記載の廃液の処理方法。
［３］ 上記ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、または、無機酸である前記［１］又は［２］に記載の廃液の処理方法。
［４］ 上記リン含有固体物生成工程の後、上記廃液を固液分離して、リンを含む固形分、及び、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液を得る固液分離工程を含み、かつ、上記液温調整工程の後、少なくとも上記固液分離工程の開始時まで、上記廃液の温度を３５℃以上に維持する前記［１］～［３］のいずれかに記載の廃液の処理方法。
［５］ 上記リンを含む固形分が、リン（Ｐ）を８質量％以上の割合で含む前記［４］に記載の廃液の処理方法。
[1] A method for treating waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, comprising:
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a),
(B) A method of performing the following step (a) after the following step (b), or
(C) A method of simultaneously performing the following step (a) and the following step (b),
a phosphorus-containing solid substance generation step of generating a phosphorus-containing solid substance in the waste liquid, and
A method for treating waste liquid, comprising a liquid temperature adjustment step of adjusting the temperature of the waste liquid to 35° C. or higher before, during, or after any of the methods (A) to (C) above.
(a) A step of adding a calcium compound to the waste liquid, wherein the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) in the waste liquid is within a range of 1.5 or more and less than 2.2. (b) Adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 11.5 to 13.5. Adjustment step [2] The method for treating waste liquid according to the above [1], wherein the calcium compound is one or more selected from the group consisting of calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium carbonate.
[3] The method for treating waste liquid according to [1] or [2] above, wherein the pH adjuster is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an inorganic acid.
[4] After the phosphorus-containing solid production step, the waste liquid is solid-liquid separated to obtain a treated waste liquid that is a solid content containing phosphorus and a liquid content with a reduced phosphate ion concentration. and maintaining the temperature of the waste liquid at 35°C or higher after the liquid temperature adjustment step and at least until the start of the solid-liquid separation step, according to any one of [1] to [3] above. How to treat waste liquid.
[5] The method for treating waste liquid according to [4] above, wherein the phosphorus-containing solid content contains phosphorus (P) in a proportion of 8% by mass or more.
本発明の廃液の処理方法によれば、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液から、リンを大きな含有率で含む固形分を、効率的に回収することができる。
回収した固形分は、リンを大きな含有率で含むため、リン含有資源として有効利用することができる。
また、本発明の廃液の処理方法によれば、排水基準である８ｍｇ／リットル以下にリン濃度が低減された処理済みの廃液を得ることができる。
According to the waste liquid treatment method of the present invention, solids containing a high phosphorus content can be efficiently recovered from waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions.
Since the recovered solid content contains a large amount of phosphorus, it can be effectively used as a phosphorus-containing resource.
Further, according to the waste liquid treatment method of the present invention, it is possible to obtain a treated waste liquid in which the phosphorus concentration is reduced to 8 mg/liter or less, which is the waste water standard.
本発明の廃液の処理方法は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液の処理方法であって、（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を３５℃以上に調整する液温調整工程、を含むものである。
（ａ）上記廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液にｐＨ調整剤を添加して、上記廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
The method for treating waste liquid of the present invention is a method for treating waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, comprising: (A) a method in which the following step (b) is performed after the following step (a); (B) a method in which the following step (b) is performed; After (b), the following step (a) is carried out, or (C) the following step (a) and the following step (b) are carried out simultaneously to produce phosphorus-containing solids in the waste liquid. and a liquid temperature adjustment step of adjusting the temperature of the waste liquid to 35° C. or higher before, during, or after any of the methods (A) to (C) above. .
(a) A step of adding a calcium compound to the waste liquid, wherein the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) in the waste liquid is within a range of 1.5 or more and less than 2.2. (b) Adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 11.5 to 13.5. Adjustment process
本発明において、処理の対象となる廃液は、リン酸イオン及び硫酸イオンを含む廃液であれば特に限定されるものではなく、例えば、下水処理場において、下水を脱水処理して得られるろ液（下水処理場における下水を処理する過程において、余剰汚泥を脱水処理した際に発生する水等）や、食品製造工場等の工場において排出される水や、農業または畜産業において排出される水や、日常生活において排出される水（生活排水）等の廃液（廃水）が挙げられる。また、上述した廃液を水で希釈してなる希釈液を対象としてもよい。
廃液中のリンの濃度は、廃液に含まれるリンの量を低減する本発明の目的を考慮すると、好ましくは１０ｍｇ／リットル以上、より好ましくは１００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは８００ｍｇ／リットル以上である。
上記リンの濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中のリンの濃度を考慮すると、通常、５，０００ｍｇ／リットル、好ましくは４，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは３，０００ｍｇ／リットルである。
なお、廃液中のリンは、通常、リン酸イオンの形態で存在している。
In the present invention, the waste liquid to be treated is not particularly limited as long as it contains phosphate ions and sulfate ions; for example, a filtrate obtained by dehydrating sewage at a sewage treatment plant ( In the process of treating sewage at sewage treatment plants, water generated when excess sludge is dehydrated), water discharged from factories such as food manufacturing factories, water discharged from agriculture or livestock farming, etc. Examples include waste liquids (wastewater) such as water discharged in daily life (domestic wastewater). Further, a diluted liquid obtained by diluting the above-mentioned waste liquid with water may be used.
Considering the purpose of the present invention to reduce the amount of phosphorus contained in the waste liquid, the concentration of phosphorus in the waste liquid is preferably 10 mg/liter or more, more preferably 100 mg/liter or more, still more preferably 500 mg/liter or more, and especially Preferably it is 800 mg/liter or more.
The upper limit of the concentration of phosphorus is not particularly limited, but considering the concentration of phosphorus in the waste liquid that is actually the target of treatment, it is usually 5,000 mg/liter, preferably 4,000 mg/liter, and more preferably It is 3,000 mg/liter.
Note that phosphorus in the waste liquid usually exists in the form of phosphate ions.
廃液中の硫酸イオンの濃度は、特に限定されないが、固液分離性（ろ過性）の良好なリン含有固体物の生成や、廃液に含まれるリンの濃度の低減などの観点から、好ましくは３，０００ｍｇ／リットル以上、より好ましくは３，２００ｍｇ／リットル以上、さらに好ましくは３，５００ｍｇ／リットル以上、特に好ましくは４，０００ｍｇ／リットル以上である。
該濃度の上限値は、特に限定されないが、実際に処理の対象となる廃液中の硫酸イオンの濃度を考慮すると、通常、７０，０００ｍｇ／リットル、好ましくは６０，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは５０，０００ｍｇ／リットルである。
なお、廃液中の硫酸イオンの濃度を調整する目的で、廃液に硫酸ナトリウム等の硫酸塩を適宜添加してもよい。
The concentration of sulfate ions in the waste liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of producing phosphorus-containing solids with good solid-liquid separation (filtration properties) and reducing the concentration of phosphorus contained in the waste liquid, it is preferably 3. ,000 mg/liter or more, more preferably 3,200 mg/liter or more, still more preferably 3,500 mg/liter or more, particularly preferably 4,000 mg/liter or more.
The upper limit of the concentration is not particularly limited, but considering the concentration of sulfate ions in the waste liquid to be actually treated, it is usually 70,000 mg/liter, preferably 60,000 mg/liter, particularly preferably 50 mg/liter. ,000mg/liter.
In addition, for the purpose of adjusting the concentration of sulfate ions in the waste liquid, a sulfate such as sodium sulfate may be appropriately added to the waste liquid.
廃液中には、リン酸イオン及び硫酸イオンの他、ナトリウムイオンが存在することがある。この場合、廃液中のナトリウムイオンの濃度は、例えば、２００～３０，０００ｍｇ／リットルである。
本発明の処理対象物である廃液の例として、リン（Ｐ）換算で５０～６，０００ｍｇ／リットルの濃度のリン酸イオンと、３，０００～７０，０００ｍｇ／リットルの濃度の硫酸イオンと、２００～３０，０００ｍｇ／リットルの濃度のナトリウムイオンとを含む廃液が挙げられる。このような廃液の例として、金属リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウムの合成で生成する廃液）が挙げられる。
In addition to phosphate ions and sulfate ions, sodium ions may also be present in the waste liquid. In this case, the concentration of sodium ions in the waste liquid is, for example, 200 to 30,000 mg/liter.
Examples of the waste liquid that is the target of the present invention include phosphate ions with a concentration of 50 to 6,000 mg/liter in terms of phosphorus (P), sulfate ions with a concentration of 3,000 to 70,000 mg/liter, Examples include waste liquids containing sodium ions at a concentration of 200 to 30,000 mg/liter. Examples of such waste fluids include metal phosphates (eg, waste fluids produced in the synthesis of aluminum phosphate).
［リン含有固体物生成工程］
リン含有固体物生成工程は、以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって、廃液中にリン含有固体物を生成させる工程である。
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法
（ａ）廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満になるように、カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程
リン含有固体物生成工程において、廃液中のリン酸イオンとカルシウムが反応することによって、ヒドロキシアパタイト等のリン含有固体物を生成させて、廃液に含まれている水溶性のリン成分の量を低減することができる。
以下、工程（ａ）、工程（ｂ）について詳しく説明する。
[Phosphorus-containing solid substance generation process]
The phosphorus-containing solid substance production step is a process of producing a phosphorus-containing solid substance in waste liquid by the following method (A), (B), or (C).
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a) (B) A method of performing the following step (a) after the following step (b) (C) A method of performing the following step (a) and the following step ( A method of carrying out b) at the same time (a) A step of adding a calcium compound to the waste liquid, wherein the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) in the waste liquid is 1.5 or more, 2.2 (b) pH adjustment step of adding a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid to within the range of 11.5 to 13.5. In the process of producing phosphorus-containing solids, phosphate ions in the waste fluid react with calcium to generate phosphorus-containing solids such as hydroxyapatite, thereby reducing the amount of water-soluble phosphorus components contained in the waste fluid. can do.
Hereinafter, step (a) and step (b) will be explained in detail.
［工程（ａ）：カルシウム化合物添加工程］
カルシウム化合物添加工程は、廃液にカルシウム化合物を添加する工程であって、廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満になるように、カルシウム化合物の量を調整する工程である。
カルシウム化合物は、粉末状、溶液状、またはスラリー状の形態で添加することができる。中でも、反応性および混合性の観点から、溶液状またはスラリー状の形態が好ましい。
カルシウム化合物の例としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及び、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、水への溶解性に優れており、水溶液の形態で廃液に添加することができる観点から、塩化カルシウムが好ましい。
本発明において、カルシウム化合物中の塩化カルシウムの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
[Step (a): Calcium compound addition step]
The calcium compound addition step is a step of adding a calcium compound to the waste liquid, and the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) in the waste liquid becomes 1.5 or more and less than 2.2. This is the process of adjusting the amount of calcium compound.
The calcium compound can be added in powder, solution, or slurry form. Among these, a solution or slurry form is preferred from the viewpoint of reactivity and miscibility.
Examples of calcium compounds include calcium chloride, calcium sulfate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, calcium chloride is preferred because it has excellent solubility in water and can be added to waste liquid in the form of an aqueous solution.
In the present invention, the proportion of calcium chloride in the calcium compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
上記モル比（Ｃａ／Ｐ）は、１．５以上、２．２未満、好ましくは１．６～２．１、より好ましくは１．７～２．１、さらに好ましくは１．８～２．１、さらに好ましくは１．８～２．０、特に好ましくは１．９である。上記モル比が１．５未満であると、リン含有固体物の生成量が少なくなるため、後工程である固液分離後の廃液（処理済みの液分）に含まれているリンの量を低減する効果が小さくなる。上記モル比が２．２以上であると、後工程である固液分離工程におけるろ過で得られる固形分に含まれるリンの含有率が小さくなり、該固形分のリン含有資源としての価値が低下する。 The molar ratio (Ca/P) is 1.5 or more and less than 2.2, preferably 1.6 to 2.1, more preferably 1.7 to 2.1, even more preferably 1.8 to 2. 1, more preferably 1.8 to 2.0, particularly preferably 1.9. If the above molar ratio is less than 1.5, the amount of phosphorus-containing solids produced will be small, so the amount of phosphorus contained in the waste liquid (treated liquid) after solid-liquid separation, which is a subsequent process, will be reduced. The reducing effect becomes smaller. When the above molar ratio is 2.2 or more, the phosphorus content contained in the solid content obtained by filtration in the subsequent solid-liquid separation step becomes small, and the value of the solid content as a phosphorus-containing resource decreases. do.
本発明において、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）とは、廃液中にリン酸イオンとして存在する水溶性のリン成分に含まれるリン（Ｐ）のモルに対する、廃液中にカルシウムイオンとして存在する水溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウム（Ｃａ）のモルの比を意味する。
したがって、難溶性のリン成分に含まれるリンや、難溶性のカルシウム成分に含まれるカルシウムは、上記モル比におけるリンおよびルシウムには含めないものとする。
本発明において、カルシウム化合物の添加前の廃液中に、カルシウムイオンが存在する場合、このカルシウムイオンのカルシウム（Ｃａ）は、上記モル比（Ｃａ／Ｐ）におけるカルシウムに含めるものとする。この場合、当該カルシウムイオンの量を考慮して、カルシウム化合物の量を定める。
In the present invention, the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) refers to the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) in the waste liquid to the mole of phosphorus (P) contained in the water-soluble phosphorus component present as phosphate ions in the waste liquid. It means the molar ratio of calcium (Ca) contained in the water-soluble calcium component present as calcium ions in the water.
Therefore, phosphorus contained in the poorly soluble phosphorus component and calcium contained in the slightly soluble calcium component are not included in the phosphorus and lucium in the above molar ratio.
In the present invention, when calcium ions are present in the waste liquid before adding the calcium compound, the calcium (Ca) of the calcium ions is included in the calcium in the above molar ratio (Ca/P). In this case, the amount of calcium compound is determined in consideration of the amount of calcium ions.
［工程（ｂ）：ｐＨ調整工程］
ｐＨ調整工程は、廃液にｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整する工程である。
ｐＨ調整剤の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、及び無機酸等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物の例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
中でも、入手の容易性等の観点から、水酸化ナトリウム、塩酸が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Step (b): pH adjustment step]
The pH adjustment step is a step in which a pH adjuster is added to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid within the range of 11.5 to 13.5.
Examples of pH adjusters include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and inorganic acids.
Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like.
Examples of alkaline earth metal hydroxides include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid and sulfuric acid.
Among these, sodium hydroxide and hydrochloric acid are preferred from the viewpoint of ease of acquisition.
These may be used alone or in combination of two or more.
廃液のｐＨは、１１．５～１３．５、好ましくは１１．８～１３．２、より好ましくは１２．０～１３．０、さらに好ましくは１２．２～１２．８、特に好ましくは１２．４～１２．６である。上記ｐＨが１１．５未満または１３．５を超えると、後工程である固液分離工程におけるろ過で得られる固形分に含まれるリンの含有率が小さくなり、該固形分のリン含有資源としての価値が低下する。 The pH of the waste liquid is 11.5 to 13.5, preferably 11.8 to 13.2, more preferably 12.0 to 13.0, even more preferably 12.2 to 12.8, particularly preferably 12. 4 to 12.6. If the above pH is less than 11.5 or more than 13.5, the phosphorus content in the solids obtained by filtration in the subsequent solid-liquid separation step will be small, and the solids will not be used as a phosphorus-containing resource. value decreases.
工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う場合、工程（ｂ）において、ｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整した後、工程（ａ）においてカルシウム化合物を添加している際に、廃液のｐＨが１１．５～１３．５の範囲を外れたときには、工程（ａ）において、適宜、ｐＨ調整剤を添加して、廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整することが好ましい。
また、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う場合、カルシウム化合物の添加が終了した後の廃液のｐＨが１１．５～１３．５の範囲内となるように、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
When step (a) is performed after step (b), the calcium compound is added in step (a) after adjusting the pH within the range of 11.5 to 13.5 in step (b). When the pH of the waste liquid is outside the range of 11.5 to 13.5, in step (a), a pH adjuster is added as appropriate to adjust the pH of the waste liquid to a range of 11.5 to 13.5. It is preferable to adjust within
In addition, when performing step (a) and step (b) at the same time, a pH adjuster is added so that the pH of the waste liquid after the addition of the calcium compound is within the range of 11.5 to 13.5. It is preferable.
［液温調整工程］
液温調整工程は、（Ａ）工程（ａ）の後に、工程（ｂ）を行う方法、（Ｂ）工程（ｂ）の後に、工程（ａ）を行う方法、または、（Ｃ）工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行う方法、において、該方法の前、途中または後に、廃液の温度を３５℃以上に調整する工程である。
廃液の温度は、３５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは４８℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。
該温度の上限は、特に限定されないが、加熱に要するコストの節減等の観点から、通常、８０℃、好ましくは７０℃、より好ましくは６５℃である。
調整後の液温は、少なくとも、固液分離工程の開始時まで維持することが好ましい。
[Liquid temperature adjustment process]
The liquid temperature adjustment step includes (A) a method of performing step (b) after step (a), (B) a method of performing step (a) after step (b), or (C) a method of performing step (a). ) and step (b) at the same time, the step is to adjust the temperature of the waste liquid to 35° C. or higher before, during or after the method.
The temperature of the waste liquid is 35°C or higher, preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, even more preferably 48°C or higher, particularly preferably 50°C or higher.
The upper limit of the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the cost required for heating, etc., it is usually 80°C, preferably 70°C, and more preferably 65°C.
The adjusted liquid temperature is preferably maintained at least until the start of the solid-liquid separation step.
［固液分離工程］
固液分離工程は、リン含有固体物生成工程及び液温調整工程の後に設けられる工程であり、廃液を固液分離して、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液を得る工程である。
固液分離の処理効率を向上させる観点から、固液分離工程において、廃液にろ過助材を添加してもよい。
ろ過助材の例としては、珪藻土、パーライト、セルロース、及び高分子凝集剤等が挙げられる。
固液分離の方法の例としては、吸引ろ過、フィルタープレス、及び遠心脱水等が挙げられる。
廃液を固液分離することで、リン酸イオン濃度が低減した液分である処理済みの廃液（処理後の液分）と、リン含有固形物（固形分）を分離することができる。
リン含有固形分中のリンの含有率は、好ましくは８ｍｇ／リットル以下、より好ましくは６ｍｇ／リットル以下、さらに好ましくは４ｍｇ／リットル以下、さらに好ましくは２ｍｇ／リットル以下、特に好ましくは１ｍｇ／リットル以下である。
[Solid-liquid separation process]
The solid-liquid separation step is a step provided after the phosphorus-containing solid production step and the liquid temperature adjustment step, and the waste liquid is solid-liquid separated to obtain a treated waste liquid, which is a liquid with a reduced phosphate ion concentration. It is a process.
From the viewpoint of improving the processing efficiency of solid-liquid separation, a filter aid may be added to the waste liquid in the solid-liquid separation step.
Examples of filter aids include diatomaceous earth, perlite, cellulose, and polymer flocculants.
Examples of solid-liquid separation methods include suction filtration, filter press, and centrifugal dehydration.
By solid-liquid separation of the waste liquid, it is possible to separate the treated waste liquid (liquid content after treatment), which is a liquid content with a reduced phosphate ion concentration, from the phosphorus-containing solids (solid content).
The content of phosphorus in the phosphorus-containing solid is preferably 8 mg/liter or less, more preferably 6 mg/liter or less, even more preferably 4 mg/liter or less, even more preferably 2 mg/liter or less, particularly preferably 1 mg/liter or less. It is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）廃液
リン酸アルミニウムの製造工場の廃水に、リン酸、硫酸、及び水酸化ナトリウムを添加して調製した廃液（リン酸のリン換算の濃度：１，０００ｍｇ／リットル、硫酸イオン濃度：４５，０００ｍｇ／リットル、ナトリウムイオン濃度：２５，０００ｍｇ／リットル）
（２）塩化カルシウム水溶液
塩化カルシウムを３５質量％の濃度で含むもの
（３）水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウムを２０質量％の濃度で含むもの
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Materials used]
(1) Waste liquid Waste liquid prepared by adding phosphoric acid, sulfuric acid, and sodium hydroxide to waste water from an aluminum phosphate manufacturing factory (concentration of phosphoric acid in terms of phosphorus: 1,000 mg/liter, sulfate ion concentration: 45 ,000mg/liter, sodium ion concentration: 25,000mg/liter)
(2) Calcium chloride aqueous solution Containing calcium chloride at a concentration of 35% by mass (3) Sodium hydroxide solution Containing sodium hydroxide at a concentration of 20% by mass
［実施例１］
１リットルの廃液（液温：約２０℃）を加熱して、４０℃の液温を有する廃液を得た。次いで、この廃液に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が２．１となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、処理済みの廃液を得た。その後、この廃液に水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら撹拌して、ｐＨを１３に調整し、さらに、ｐＨが１３に達した時から３０分間、撹拌を続けた。
なお、４０℃の液温は、ｐＨの調整後の撹拌の終了時点まで維持した。
撹拌の終了後に、以下のとおり、（Ａ）ろ過性の評価、（Ｂ）ろ過で得られた液分中のリン濃度（ｍｇ／リットル）の測定、及び、（Ｃ）ろ過で得られた固形分中のリンの含有率（質量％）の測定、を行った。
[Example 1]
One liter of waste liquid (liquid temperature: approximately 20°C) was heated to obtain a waste liquid having a liquid temperature of 40°C. Next, an aqueous calcium chloride solution is added to this waste liquid while stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) and phosphorus (P) in the waste liquid is 2.1, A treated waste liquid was obtained. Thereafter, this waste liquid was stirred while adding an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 13, and from the time when the pH reached 13, stirring was continued for 30 minutes.
Note that the liquid temperature of 40° C. was maintained until the end of stirring after pH adjustment.
After the stirring is completed, the following steps are carried out: (A) evaluation of filterability, (B) measurement of phosphorus concentration (mg/liter) in the liquid obtained by filtration, and (C) solids obtained by filtration. The content of phosphorus (% by mass) in the sample was measured.
（Ａ）ろ過性の評価
ろ過性の評価は、（ａ）濾紙を用いた廃液のろ過に要する時間（本明細書中、「ろ過時間」と略すことがある。）、及び、（ｂ）ろ過して得られた固形分の含水率（本明細書中、「固形分の含水率」と略すことがある。）、の各々を測定することによって行った。
（ａ）ろ過時間
まず、廃液の水分を、加熱によって部分的に蒸発させて、固形分の含有率が５質量％である濃縮済みの廃液を得た。次いで、この濃縮済みの廃液５００ミリリットルを濾紙で吸引ろ過した。全量（５００ミリリットル）のろ過に要した時間（分間）を、「ろ過時間（分間）」とした。ろ過時間が小さいほど、ろ過性は良好である。
なお、濾紙としては、「ＪＩＳ Ｐ ３８０１ ろ紙（化学分析用）」に規定されている「定量分析用」の「５種 Ｃ」（微細沈殿用）に該当するものを用いた。
(A) Evaluation of filtration performance The evaluation of filtration performance is based on (a) the time required for filtration of waste liquid using filter paper (herein sometimes abbreviated as "filtration time"), and (b) filtration. This was carried out by measuring the moisture content of the solid content (herein sometimes abbreviated as "water content of solid content").
(a) Filtration time First, water in the waste liquid was partially evaporated by heating to obtain a concentrated waste liquid with a solid content of 5% by mass. Next, 500 ml of this concentrated waste liquid was suction filtered through a filter paper. The time (minutes) required to filter the entire amount (500 ml) was defined as "filtration time (minutes)." The shorter the filtration time, the better the filterability.
The filter paper used was one that corresponds to "Type 5 C" (for fine precipitation) of "for quantitative analysis" specified in "JIS P 3801 Filter paper (for chemical analysis)".
（ｂ）固形分の含水率
まず、前記「（ａ）ろ過時間」のろ過で得られた固形分の質量（乾燥前の質量）を測定した。その後、この固形分を１０５℃で１２時間、乾燥させて、乾燥処理済みの固形分を得た。次いで、この乾燥処理済みの固形分の質量（乾燥後の質量）を測定した。得られた２つの値を用いて、以下の式によって、含水率を算出した。
含水率（％）＝［（乾燥前の質量）－（乾燥後の質量）］÷［乾燥前の質量］×１００
含水率が小さいほど、固形分の体積が小さくなり、ろ過の処理効率が高まるので、ろ過性は良好である。
(b) Moisture content of solid content First, the mass (mass before drying) of the solid content obtained by filtration in the above "(a) filtration time" was measured. Thereafter, this solid content was dried at 105° C. for 12 hours to obtain a dried solid content. Next, the mass of the dried solid content (mass after drying) was measured. Using the two obtained values, the moisture content was calculated using the following formula.
Moisture content (%) = [(mass before drying) - (mass after drying)] ÷ [mass before drying] x 100
The lower the water content, the smaller the volume of the solid content, and the higher the filtration efficiency, so the filterability is better.
（Ｂ）ろ過で得られた液分（処理済みの廃液中）のリン濃度の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、処理済みの廃液中のリン濃度（ｍｇ／リットル）を測定した。リン濃度は、元素であるリン（Ｐ）の濃度である。処理済みの廃液には、難溶性のリン成分はほとんど含まれていないので、測定されたリン濃度の大きさは、リン酸イオンの濃度の大きさに対応する。
(B) Measurement of phosphorus concentration in the liquid obtained by filtration (in treated waste liquid) The phosphorus concentration (mg/liter) in the treated waste liquid was measured using an ICP emission spectrometer. The phosphorus concentration is the concentration of the element phosphorus (P). Since the treated waste liquid contains almost no poorly soluble phosphorus component, the measured phosphorus concentration corresponds to the phosphate ion concentration.
（Ｃ）ろ過で得られた固形分中のリンの含有率（質量％）の測定
ろ過で得られた固形分（リン含有固体物）１０．０ｍｇを、硝酸を用いて酸分解した後、２００ｍＬのメスフラスコを用いて、メスアップした。このように分解及び希釈して得られた溶液中のリン濃度（ｍｇ／リットル）を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。得られた測定値に基いて、以下の式によって、リンの含有率を算出した。
［リンの含有率（質量％）］＝［溶液中のリン濃度（ｍｇ／リットル）］×［０．２リットル］÷［１０．０ｍｇ］×１００
(C) Measurement of the phosphorus content (mass%) in the solid content obtained by filtration 10.0 mg of the solid content (phosphorus-containing solid material) obtained by filtration was acid-decomposed using nitric acid, and then 200 mL The mixture was made up to volume using a volumetric flask. The phosphorus concentration (mg/liter) in the solution obtained by decomposition and dilution in this manner was measured using an ICP emission spectrometer. Based on the obtained measured values, the phosphorus content was calculated using the following formula.
[Phosphorus content (mass%)] = [phosphorus concentration in solution (mg/liter)] x [0.2 liter] ÷ [10.0 mg] x 100
［実施例２～４及び比較例１］
１リットルの廃液（実施例１と同じもの）を加熱して、表１に示す液温を有する廃液を得た。次いで、この廃液に水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら撹拌して、ｐＨを表１に示す値に調整し、さらに、ｐＨが該値に達した時から３０分間、撹拌を続けた。その後、この廃液に、該廃液中のカルシウム（Ｃａ）とリン（Ｐ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が表１に示す値となるように、該廃液を撹拌しながら、塩化カルシウム水溶液を添加し、処理済みの廃液を得た。
この廃液について、実施例１と同様に、ろ過性の評価等を行った。
以上の実験の結果を表１に示す。
表１中、「Ｃａ添加後」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加した後に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「Ｃａ添加前」は、塩化カルシウム水溶液（Ｃａ含有水溶液）を添加する前に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを調整したことを意味する。
「リン濃度」は、ろ液（処理後の液分）に含まれているリンの濃度（ｍｇ／リットル）を意味する。
「固形分」の「リン」は、ろ過で得られた固形分中のリンの含有率（質量％）を意味する。
表１に示すとおり、実施例１～４では、比較例１に比べて、ろ過性に優れ、かつ、固形分中のリンの含有率が大きいことがわかる。
[Examples 2 to 4 and Comparative Example 1]
One liter of waste liquid (same as in Example 1) was heated to obtain a waste liquid having the liquid temperature shown in Table 1. Next, this waste liquid was stirred while adding an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to the value shown in Table 1, and stirring was continued for 30 minutes from the time the pH reached the value. Then, an aqueous calcium chloride solution is added to this waste liquid while stirring the waste liquid so that the molar ratio (Ca/P) of calcium (Ca) and phosphorus (P) in the waste liquid becomes the value shown in Table 1. The treated waste liquid was obtained.
Regarding this waste liquid, the filterability was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of the above experiments.
In Table 1, "after adding Ca" means that after adding a calcium chloride aqueous solution (Ca-containing aqueous solution), a sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH.
"Before adding Ca" means that before adding the calcium chloride aqueous solution (Ca-containing aqueous solution), a sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH.
"Phosphorus concentration" means the concentration (mg/liter) of phosphorus contained in the filtrate (liquid content after treatment).
"Phosphorus" in "solid content" means the content rate (mass %) of phosphorus in the solid content obtained by filtration.
As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 4 have better filterability and a higher phosphorus content in the solid content than Comparative Example 1.
Claims (3)
（Ａ）下記工程（ａ）の後に、下記工程（ｂ）を行う方法、
（Ｂ）下記工程（ｂ）の後に、下記工程（ａ）を行う方法、または、
（Ｃ）下記工程（ａ）と下記工程（ｂ）を同時に行う方法、
によって、上記廃液中にリン含有固体物を生成させるリン含有固体物生成工程、を含み、かつ、
上記（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの方法の前、途中または後に、上記廃液の温度を３５℃以上に調整する液温調整工程、を含むことを特徴とする廃液の処理方法。
（ａ）上記廃液に、カルシウム化合物である塩化カルシウムを添加する工程であって、上記廃液中、リン（Ｐ）に対するカルシウム（Ｃａ）のモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．５以上、２．２未満の範囲内になるように、上記カルシウム化合物の量を調整するカルシウム化合物添加工程
（ｂ）上記廃液に、ｐＨ調整剤であるアルカリ金属の水酸化物を添加して、上記廃液のｐＨを１１．５～１３．５の範囲内に調整するｐＨ調整工程 A method for treating waste liquid containing phosphate ions and sulfate ions, the method comprising:
(A) A method of performing the following step (b) after the following step (a),
(B) A method of performing the following step (a) after the following step (b), or
(C) A method of simultaneously performing the following step (a) and the following step (b),
a phosphorus-containing solid substance generation step of generating a phosphorus-containing solid substance in the waste liquid, and
A method for treating waste liquid, comprising a liquid temperature adjustment step of adjusting the temperature of the waste liquid to 35° C. or higher before, during, or after any of the methods (A) to (C) above.
(a) A step of adding calcium chloride , which is a calcium compound, to the waste liquid, wherein the molar ratio of calcium (Ca) to phosphorus (P) (Ca/P) in the waste liquid is 1.5 or more; Calcium compound addition step (b) of adjusting the amount of the calcium compound so that the amount is within the range of less than 2. Adding an alkali metal hydroxide as a pH adjuster to the waste liquid to adjust the pH of the waste liquid. pH adjustment step to adjust within the range of 11.5 to 13.5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020033936A JP7388950B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Waste liquid treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020033936A JP7388950B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Waste liquid treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021133352A JP2021133352A (en) | 2021-09-13 |
| JP7388950B2 true JP7388950B2 (en) | 2023-11-29 |
Family
ID=77659588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020033936A Active JP7388950B2 (en) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | Waste liquid treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7388950B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113683235B (en) * | 2021-09-22 | 2023-02-28 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | Method for resource utilization of phosphorus and sulfur-containing strong-acid wastewater |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009285635A (en) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Onoda Chemical Industry Co Ltd | Phosphorus recovery material and method for recovering phosphorus |
| JP2012096972A (en) | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Univ Of Miyazaki | Method for taking out inorganic phosphorus compound from incinerated ash of livestock feces |
| JP2019181328A (en) | 2018-04-03 | 2019-10-24 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for removing fluorine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3135801A1 (en) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR TREATING EXTRACTION RESIDUES OF PHOSPHORIC ACID CLEANING |
| KR101153739B1 (en) * | 2009-12-17 | 2012-06-07 | 명장엔비텍 주식회사 | Recovering Method of Phosphate Compound from Waste Water |
-
2020
- 2020-02-28 JP JP2020033936A patent/JP7388950B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009285635A (en) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Onoda Chemical Industry Co Ltd | Phosphorus recovery material and method for recovering phosphorus |
| JP2012096972A (en) | 2010-11-04 | 2012-05-24 | Univ Of Miyazaki | Method for taking out inorganic phosphorus compound from incinerated ash of livestock feces |
| JP2019181328A (en) | 2018-04-03 | 2019-10-24 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for removing fluorine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021133352A (en) | 2021-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101093557B1 (en) | Method for treating phosphorus and nitrogen comprised in sewage or wastewater using iron ore wastewater | |
| JP2019522610A (en) | Manufacture of phosphate-containing fertilizer | |
| JP7388950B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| CN108675529A (en) | A method of the phosphatic waste water of processing | |
| WO2020037872A1 (en) | Struvite and extraction method therefor | |
| CA1136830A (en) | Conversion of extraction residues originating from phosphoric acid decontamination to solid deposition products | |
| JP5118572B2 (en) | Sewage treatment method | |
| JP7388949B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| JP7477994B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| JP7477995B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| CN101165058B (en) | 2,4,6- trithione-s-triazine alkali metal salt preparation method | |
| JP7467161B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| CN108217815A (en) | A kind of method for removing phosphor in sewage element | |
| JP2007000804A (en) | Separation of ammonium from underground salt water, and method for producing compost | |
| WO2012060768A1 (en) | Method for the production of fertilizer products from residues | |
| JP2004284908A (en) | Method of separating and recovering calcium phosphate or magnesium phosphate from phosphorous acid-containing plating waste solution | |
| JP3925313B2 (en) | Method for producing ammonium magnesium phosphate monohydrate | |
| KR100695193B1 (en) | A method of preparing 2,4,6-trimercapto-s-triazine alkali metal salt | |
| WO2012165382A1 (en) | Method for extracting phosphorus from incinerated ash | |
| JP4301483B2 (en) | Boron removal method | |
| JP6901807B1 (en) | Treatment method of water containing selenate ion | |
| JP3593726B2 (en) | Method for treating wastewater containing sulfuric acid and copper | |
| CN113477224B (en) | Preparation method of organic phosphine modified hydroxyapatite | |
| JP7407024B2 (en) | Waste liquid treatment method | |
| CN101838066A (en) | Method for processing ammonia nitrogen wastewater by utilizing magnesia as precipitator and application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7388950 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |