JP4301483B2

JP4301483B2 - Boron removal method

Info

Publication number: JP4301483B2
Application number: JP2001332947A
Authority: JP
Inventors: 聡工藤; 昌弘坂田
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: JP2003136068A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環境試料中に含まれるホウ素を除去するホウ素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素は、ホウ素化合物等として工業的に広く使われている。このため、多くの工業製品にホウ素が含まれるため、これらの製造過程で生じる排水や、ごみ焼却場洗煙排水や、ごみ焼却灰の埋め立て処分場浸出水に含まれる場合がある。また、地熱水や石炭に由来するホウ素が地熱発電所排水や石炭火力発電所の排煙脱硫排水に含まれることがある。
【０００３】
そして、近年中に排水中のホウ素濃度について規制がかかる予定であるので、排水中のホウ素を効果的に除去する方法の実現が望まれている。排水中のホウ素を除去する方法の一つとして、処理コストが比較的安価であると共に既設の凝集沈殿装置の転用が可能な凝集沈殿処理がある。これは、ホウ素を含む溶液に凝集剤としてアルミニウム化合物を添加することにより、ホウ素を不溶性沈殿物として分離する除去方法である。
【０００４】
ここで、アルミニウム化合物を凝集剤とする凝集沈殿処理では、ｐＨ＝１１〜１２のときにホウ素の除去率が最高になる。このため、ｐＨ調整剤として多量の水酸化カルシウムを添加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したアルミニウム化合物を用いた凝集沈殿処理では多量の水酸化カルシウムを添加しなければならないので、沈殿物（汚泥）が多量に発生してしまう。また、ホウ素の除去率が必ずしも高くなく、改善の余地がある。
【０００６】
そこで、本発明は、汚泥発生量を低減できると共にホウ素の除去率を高めることができるホウ素除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本願の発明者は、ホウ素を含む試料中に硫酸カルシウム（石膏）を存在させておき、その状況下でアルミニウム化合物および水酸化カルシウムを添加すると、図５に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素の除去率が十分に高くなることを知見した。そして、ｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができるので、表１に示すように汚泥の発生量を少なくすることができるという知見を得た。
【０００８】
かかる知見に基づいて案出された請求項１記載の発明は、ホウ素を含む試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物とｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムとを添加してホウ素と反応させて試料中からホウ素を除去する方法において、アルミニウム化合物および水酸化カルシウムの添加の前に試料に硫酸カルシウムを存在させ、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態とするようにしている。
【０００９】
したがって、ホウ素を含む試料に硫酸カルシウムを存在させた状態でアルミニウム化合物を添加しているので、図５中の実施例５，６に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素を十分に除去することができる。このため、同図中の比較例に示すように硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００１０】
また、図５に示すように、ホウ素の除去率を９５％程度にまで高めることができる。
【００１１】
さらに、請求項２記載の発明は、請求項１記載のホウ素除去方法において、硫酸カルシウムは試料に固体あるいは水溶液として添加されるようにしている。したがって、硫酸カルシウムの添加作業を容易にすることができる。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のホウ素除去方法において、硫酸カルシウムは、試料に別々に添加されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンから成るようにしている。したがって、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加すれば良いので、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す一実施の形態に基づいて詳細に説明する。図１に本発明のホウ素除去方法の手順の実施形態の一例を示す。
【００１４】
このホウ素除去方法は、ホウ素を含む試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物とｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムとを添加してホウ素と反応させて試料中からホウ素を除去するものである。そして、アルミニウム化合物および水酸化カルシウムの添加の前に、試料に硫酸カルシウムを存在させ、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態とするようにしている。
【００１５】
このホウ素除去方法の手順を図１のフローチャートに示す。まず、ホウ素を含む試料を用意する（ステップ１）。その試料の中に硫酸カルシウムを存在させる（ステップ２）。その方法としては、例えば固体状（粉末）の硫酸カルシウムを試料に溶解させるか、あるいは硫酸カルシウムの水溶液を試料に添加する。
【００１６】
その後に、試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物、例えば硫酸アルミニウムを添加する（ステップ３）。さらに、試料にｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムを添加する（ステップ４）。これらを反応させることにより、スラリー状の沈殿物（汚泥）が発生する（ステップ５）。
【００１７】
よって、ホウ素を含む試料に硫酸カルシウムを存在させた状態でアルミニウム化合物を添加しているので、図５に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素を除去率９５％程度の高さで除去することができる。このため、硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００１８】
ここで、硫酸カルシウムは、試料に対して飽和する程度の量、即ち約２ｇ／Ｌ添加することが好ましい。図５に示すように硫酸カルシウムが僅かでも含まれていればホウ素の除去率を高めることができるが、特に硫酸カルシウム飽和度（硫酸カルシウム溶解量／硫酸カルシウム飽和溶解量）が０．７５以上であるとホウ素の除去率を大きく高めることができ、その中でも硫酸カルシウム飽和度が１．０であるときにホウ素の除去率を最高にできる。
【００１９】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では試料に硫酸カルシウムを存在させる方法として、粉体状の硫酸カルシウムを試料に溶解させるか、あるいは硫酸カルシウム水溶液を添加しているが、これには限られず試料にカルシウムイオンおよび硫酸イオンを別々に添加するようにしても良い。例えば、試料に水酸化カルシウムを加えてカルシウムイオンを得ると共に硫酸を加えて硫酸イオンを得るようにしても良い。このように、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加しても良いので、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【００２０】
また、本実施形態では凝集剤として硫酸アルミニウムを使用しているが、これには限られず凝集剤として使用可能な他のアルミニウム化合物も使用することができる。
【００２１】
【実施例】
図１に示す手順により試料からホウ素を除去し、ｐＨとホウ素除去率との関係を求めた。
【００２２】
ここではホウ酸を蒸留水に溶解して調製した摸擬排水を試料として実験に使用した。模擬排水中のホウ素濃度は７０ｍｇ／Ｌとした。凝集剤は予め蒸留水に溶解し、５００ｍｌの模擬排水に１０ｍｌを添加した時に所定の濃度になるようにした。ｐＨ調整剤は、ＮａＯＨおよびＫＯＨの場合には０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液、Ｃａ（ＯＨ）_２の場合には粉体のまま、もしくは水とのスラリー（３０ｗｔ％）で添加した。
【００２３】
ホウ素除去方法の具体的な手順は以下の通りとした。各ステップ数は図１のステップ数に対応している。
ステップ１：模擬排水５００ｍｌをビーカーに加える。
ステップ２：摸擬排水に必要に応じて所定の方法で硫酸カルシウムを添加する。
ステップ３：摸擬排水に凝集剤を所定量添加し、攪拌速度１２０ｒｐｍで溶液を攪拌する。
ステップ４：摸擬排水にｐＨ調整剤を添加する。このときを反応開始とする。反応開始から５分後に攪拌速度を３０ｒｐｍとする。さらに、反応開始から３５分後に攪拌を停止する。
ステップ５：攪拌停止から３０分後に沈殿状況を観察する。
【００２４】
そして、模擬排水中に含まれる反応前後のホウ素濃度を測定するために、セルロース・アセテート製のフィルタ（０．４５μ）で濾過を行って沈殿物を採取した。得られた沈殿物を硝酸に加えて酸性にし蒸留水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー製、ＳＰＳ５０００）を用いてホウ素の濃度を測定した。ホウ素除去の評価には、数式１に定義するホウ素除去率（以後「除去率」と呼ぶ）を用いた。
【数１】
ホウ素除去率（％）＝（［Ｂ］_ｉ−［Ｂ］_ｆ）／［Ｂ］_ｉ×１００
但し、［Ｂ］_ｉ：実験開始前ホウ素濃度
［Ｂ］_ｆ：実験終了後ホウ素濃度
【００２５】
（実施例１）
凝集剤としてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３、ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）_２を使用した。凝集剤濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。
【００２６】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図２に示す。同図に示すように、酸性からｐＨを上げるのに従い除去率が上昇する傾向がみられた。さらにｐＨを上げると除去率はｐＨ１０前後で急に高くなり、９０％近くを示した。しかし、さらにｐＨを上げてｐＨ１２を越えると除去率が低下した。
【００２７】
（比較例）
凝集剤として図２に示すように水処理の凝集剤として一般的に使われているアルミニウム系および鉄系の化合物ならびにホウ素除去に効果のあるとされるジルコニウム系化合物を使用した。ここでは、凝集剤濃度はアルミニウム系で５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ、鉄系で５００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、ジルコニウム系で５００ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。
【００２８】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図２に示す。同図に示すようにアルミニウム系および鉄系の凝集剤は、ｐＨを高くするに従い除去率が低下する傾向を示した。しかし、除去率はいずれも４０％以下の低い値であり、高い順に示すとＦｅＣｌ_３＞ＡｌＣｌ_３＞ＮａＡｌＯ_２＞Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３であった。ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を用いた場合には、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性のときに除去率６０％以上を示したが、さらにｐＨを上げると上記４種類の凝集剤と同様に除去率は低下した。
【００２９】
したがって、ｐＨ９程度では実施例１の除去率はＺｒ系の凝集剤の除去率よりも低くＦｅＣｌ_３とほぼ同じ値を示したが、ｐＨ１０前後以上になると実施例１の除去率は全ての比較例の除去率を上回った。実施例１は、ｐＨ１０前後以上の条件下で比較例に比べて高い除去率を実現できた。よって、凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３が最適であることが判明した。
【００３０】
（実施例２）
凝集剤として濃度５００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、ｐＨ１０以上で急激に高くなり９５％以上を示した後、ｐＨ１３まではほぼ一定の値を保った。
【００３１】
（実施例３）
凝集剤として濃度１０００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、実施例２と同様に、ｐＨ１０以上で急激に高くなり９５％以上を示した後、ｐＨ１３まではほぼ一定の値を保った。
【００３２】
（比較例）
凝集剤として濃度２５０ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、除去率が急激に高くなるｐＨ値は、凝集剤濃度が５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ以上の場合より高アルカリ側にずれてｐＨ１１弱のところになった。そして、急激に高くなった後の除去率は６５％程度と低かった。さらに、ｐＨを高くしても除去率は８０％以上にはならなかった。
【００３３】
したがって、凝集剤濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ以上であることが好ましいことが判明した。
【００３４】
（実施例４）
ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）_２を使用した。凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図４に示す。同図に示すように、除去率は、ｐＨ１１程度まではｐＨが高くなるに従って高くなる傾向があり、ｐＨ１０〜１２で約９０％であった。
【００３５】
（比較例）
ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２を使用した。凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。
【００３６】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図４に示す。同図に示すように、ＮａＯＨおよびＫＯＨを使用したときは、中和点を越えた後、急激にｐＨが上昇するため、アルカリ性領域のみの結果しか得られなかった。除去率は、ＮａＯＨおよびＫＯＨのいずれを用いた場合もほぼ同じで、２０％を越えることはなかった。
【００３７】
Ｍｇ（ＯＨ）_２を用いたときは、ｐＨが８以上には上昇せず、その時の除去率は２％で殆どホウ素を除去することができなかった。
【００３８】
したがって、凝集剤として濃度５００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用したときは、ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）_２を使用すると共にｐＨ１１〜１２にした場合に、最もホウ素除去に優れ約９０％になることが判明した。よって、ｐＨ調整剤としては塩基性溶液の中でＣａ（ＯＨ）_２が最適であることが判明した。
【００３９】
（実施例５）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度（＝溶解量／飽和溶解量）０．７５の硫酸カルシウムを添加した。凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。
【００４０】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、ｐＨ１０以上で除去率は９５％以上を示し、実施例１や実施例４のように硫酸カルシウムを添加しない場合よりも高い除去率を示した。さらにｐＨを高く（ｐＨ１３以上）とした場合でも、硫酸カルシウムを添加しない場合とは異なり、ホウ素除去率は殆ど低下することはなかった。
【００４１】
（実施例６）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度１．０の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例５と同様で、凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。
【００４２】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、実施例と同様の結果となった。すなわち、ｐＨ１０以上で除去率は９５％以上を示し、硫酸カルシウムを添加しない場合よりも高い除去率を示した。さらにｐＨ１３以上とした場合でも、ホウ素除去率は殆ど低下することはなかった。
【００４３】
（比較例）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度０．０と０．４の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例５と同様で、凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。
【００４４】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、いずれの場合もほぼ同様のホウ素除去率を示し、ｐＨ１１〜１２で除去率が９０％を若干超える程度であった。また、ｐＨ１３以上の高アルカリ性にすると除去率は８０％以下に低下した。
【００４５】
ただし、飽和度０．０と０．４との場合を詳細に比較すると、飽和度０．０の方が若干除去率が低いことが分かる。よって、硫酸カルシウムが飽和度０．４程度でも含まれていれば除去率を高める効果があることが分かった。
【００４６】
そして、摸擬排水に凝集剤を添加する前に飽和度０．７５以上の硫酸カルシウムを添加することにより、添加しない場合に比べてｐＨ１０以上で除去率が高くなると共にｐＨが１３を越える場合でも除去率が低下し難くなることが判明した。
【００４７】
（実施例７）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、硫酸カルシウム飽和量と同モル数のＣａ^２＋とＳＯ_４ ^２−をそれぞれＣａ（ＯＨ）_２とＨ_２ＳＯ_４を添加することにより加えた。凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図６に示す。
【００４８】
（実施例８）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度１．０の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例７と同様で、凝集剤としてはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）_２を使用した。
【００４９】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図６に示す。同図に示すように実施例７，８ともに同等の変化を示し、除去率の変化はｐＨ１０前後で急激に高くなってｐＨ１３まで９５％以上を保つことができた。
【００５０】
したがって、硫酸カルシウムを固体（粉末）で添加しても、Ｃａ^２＋およびＳＯ_４ ^２−として別々の溶液で添加しても、同様の除去率を得られることが判明した。
【００５１】
（実施例９）
沈殿物の化学組成をＣａ（ＯＨ）_２と仮定することにより、反応前後の物質収支から、その生成量を算出した。ここで、Ｃａ（ＯＨ）_２と同時に沈澱するＡｌ（ＯＨ）_３の量はＣａ（ＯＨ）_２の量の１％以下となるので、汚泥発生量の計算では無視した。
【００５２】
まず、上述した各実験条件に従って、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３：５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌにより除去率９０％を得るために必要なＣａ（ＯＨ）_２の量を求めた。その結果、硫酸カルシウムを添加しない場合はＣａ（ＯＨ）_２：５．１８２ｇ／Ｌ（ｐＨ１１．０）であるのに対し、硫酸カルシウムを添加した場合はＣａ（ＯＨ）_２：３．７６６ｇ／Ｌ（ｐＨ１０．２）を添加すれば足りることが分かった。硫酸カルシウムを添加することによりＣａ（ＯＨ）_２の添加量が少なくて済むようになったのは、硫酸カルシウムの添加により凝集に必要なｐＨが１０程度に下がったためである。
【００５３】
そして、これら硫酸カルシウムを添加した場合と添加しない場合について、反応後の溶液中のＣａ濃度、並びにこれに基づいてＣａの物質収支を計算した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

ここで、硫酸カルシウムを添加した場合については、そのＣａ量（７．６４３×１０^−３ｍｏｌ−Ｃａ）が加わるため、溶液へのＣａ添加量は３．４５２×１０^−２ｍｏｌ−Ｃａとなる。同表に示すように、硫酸カルシウムを添加した場合の沈殿物に移行したＣａ量は２．３４５×１０^−２ｍｏ１−Ｃａ、硫酸カルシウムを添加しなかった場合の沈殿物に移行したＣａ量は３．２５１×１０^−２ｍｏｌ−Ｃａとなった。
【００５５】
したがって、硫酸カルシウムを添加することにより、添加しない場合に比べて汚泥発生量を約２５％削減できることが明らかになった。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムの存在する試料に凝集剤およびｐＨ調整剤を添加してホウ素に反応させているので、ｐＨ＝１０程度でもホウ素を十分に除去することができる。このため、硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００５７】
また、請求項１記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態としているので、図５に示すようにホウ素の除去率を９５％程度にまで高めることができる。
【００５８】
さらに、請求項２記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは試料に固体あるいは水溶液として添加されるので、硫酸カルシウムの添加作業を容易にすることができる。
【００５９】
また、請求項３記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは別々に添加されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンから成るので、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加すれば良い。このため、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るホウ素除去方法の手順を示すフローチャート図である。
【図２】凝集剤の種類を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図３】凝集剤の濃度を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図４】ｐＨ調整剤の種類を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図５】濃度の異なる硫酸カルシウムを添加してホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図６】硫酸カルシウムの添加方法を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a boron removal method. More specifically, the present invention relates to a boron removal method for removing boron contained in an environmental sample.
[0002]
[Prior art]
Boron is widely used industrially as a boron compound. For this reason, since boron is contained in many industrial products, it may be contained in waste water generated in these manufacturing processes, waste incineration sewage effluent, and landfill leachate of refuse incineration ash. In addition, boron derived from geothermal water and coal may be included in the drainage of geothermal power plants and flue gas desulfurization of coal-fired power plants.
[0003]
And since the boron concentration in waste water will be regulated in recent years, realization of a method for effectively removing boron in waste water is desired. One method for removing boron in waste water is a coagulation-precipitation process that has a relatively low processing cost and that can be used in an existing coagulation-precipitation apparatus. This is a removal method in which boron is separated as an insoluble precipitate by adding an aluminum compound as a flocculant to a solution containing boron.
[0004]
Here, in the coagulation precipitation process using an aluminum compound as a coagulant, the removal rate of boron becomes maximum when pH = 11-12. For this reason, a large amount of calcium hydroxide is added as a pH adjuster.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since a large amount of calcium hydroxide must be added in the above-described coagulation precipitation process using the aluminum compound, a large amount of precipitate (sludge) is generated. Moreover, the removal rate of boron is not necessarily high, and there is room for improvement.
[0006]
Then, an object of this invention is to provide the boron removal method which can raise the removal rate of boron while being able to reduce the amount of sludge generation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the inventors of the present application have calcium sulfate (gypsum) present in a sample containing boron, and when an aluminum compound and calcium hydroxide are added under the circumstances, the pH as shown in FIG. It has been found that the removal rate of boron is sufficiently high even at about = 10. And since the addition amount of the calcium hydroxide as a pH adjuster can be decreased, as shown in Table 1, the knowledge that the generation amount of sludge can be decreased was obtained.
[0008]
The invention according to claim 1 devised on the basis of such knowledge is obtained by adding an aluminum compound as a flocculant and calcium hydroxide as a pH adjuster to a sample containing boron and reacting with boron. In the method of removing boron, calcium sulfate is present in the sample before the addition of the aluminum compound and calcium hydroxide so that the calcium sulfate is saturated with respect to the sample .
[0009]
Therefore, since the aluminum compound is added to the sample containing boron in the state where calcium sulfate is present, boron can be sufficiently removed even at a pH of about 10 as shown in Examples 5 and 6 in FIG. it can. For this reason, as shown in the comparative example in the figure, the amount of calcium hydroxide added can be reduced compared to the case where the pH must be raised to about 11 without the presence of calcium sulfate. Thereby, the generation amount of sludge can be decreased.
[0010]
Further , as shown in FIG. 5, the boron removal rate can be increased to about 95%.
[0011]
Further, an invention according to claim 2, wherein, in the boron removal method according to claim 1 Symbol placement, so that calcium sulfate is added as a solid or an aqueous solution to the sample. Therefore, the addition work of calcium sulfate can be facilitated.
[0012]
Further, an invention according to claim 3, wherein, in the boron removal method according to claim 1 Symbol placement, calcium sulfate, so that consist separately added calcium ions and sulfate ions in the sample. Therefore, since it is sufficient to add a substance that generates calcium ions and a substance that generates sulfate ions without adding calcium sulfate from outside the sample, the range of selection of substances that can be used for boron removal can be expanded.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail based on an embodiment shown in the drawings. FIG. 1 shows an example of an embodiment of the procedure of the boron removing method of the present invention.
[0014]
In this boron removal method, an aluminum compound as a flocculant and calcium hydroxide as a pH adjuster are added to a sample containing boron and reacted with boron to remove boron from the sample. Before the addition of the aluminum compound and calcium hydroxide, calcium sulfate is present in the sample so that the calcium sulfate is saturated with respect to the sample .
[0015]
The procedure of this boron removal method is shown in the flowchart of FIG. First, a sample containing boron is prepared (step 1). Calcium sulfate is present in the sample (step 2). As the method, for example, solid (powder) calcium sulfate is dissolved in the sample, or an aqueous solution of calcium sulfate is added to the sample.
[0016]
Thereafter, an aluminum compound as a flocculant such as aluminum sulfate is added to the sample (step 3). Further, calcium hydroxide as a pH adjuster is added to the sample (step 4). By reacting these, a slurry-like precipitate (sludge) is generated (step 5).
[0017]
Therefore, since the aluminum compound is added to the sample containing boron in the presence of calcium sulfate, as shown in FIG. 5, boron can be removed at a high removal rate of about 95% even at about pH = 10. it can. For this reason, the addition amount of calcium hydroxide can be reduced compared with the case where it is necessary to raise the pH to about 11 without the presence of calcium sulfate. Thereby, the generation amount of sludge can be decreased.
[0018]
Here, calcium sulfate is preferably added in an amount that saturates the sample, that is, about 2 g / L. As shown in FIG. 5, the removal rate of boron can be increased if even a small amount of calcium sulfate is contained, but in particular, the calcium sulfate saturation (calcium sulfate dissolution / calcium sulfate saturation dissolution) is 0.75 or more. If so, the boron removal rate can be greatly increased, and among them, when the calcium sulfate saturation is 1.0, the boron removal rate can be maximized.
[0019]
The above-described embodiment is an example of a preferred embodiment of the present invention, but is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. For example, in the present embodiment, as a method for causing calcium sulfate to be present in the sample, powdered calcium sulfate is dissolved in the sample or an aqueous calcium sulfate solution is added. You may make it add a sulfate ion separately. For example, calcium hydroxide may be added to a sample to obtain calcium ions and sulfuric acid may be added to obtain sulfate ions. As described above, since a substance that generates calcium ions and a substance that generates sulfate ions may be added without adding calcium sulfate from outside the sample, the range of selection of substances that can be used for boron removal can be expanded. .
[0020]
In this embodiment, aluminum sulfate is used as the flocculant. However, the present invention is not limited to this, and other aluminum compounds that can be used as the flocculant can also be used.
[0021]
【Example】
Boron was removed from the sample by the procedure shown in FIG. 1, and the relationship between pH and boron removal rate was determined.
[0022]
Here, simulated waste water prepared by dissolving boric acid in distilled water was used as a sample in the experiment. The boron concentration in the simulated waste water was 70 mg / L. The flocculant was previously dissolved in distilled water so that a predetermined concentration was obtained when 10 ml was added to 500 ml of simulated waste water. The pH adjuster was added in the form of a 0.1 mol / L aqueous solution in the case of NaOH and KOH, in the form of powder in the case of Ca (OH) ₂ , or as a slurry with water (30 wt%).
[0023]
The specific procedure of the boron removal method was as follows. The number of steps corresponds to the number of steps in FIG.
Step 1: Add 500 ml of simulated waste water to a beaker.
Step 2: Calcium sulfate is added to the simulated drainage as required.
Step 3: A predetermined amount of flocculant is added to the simulated drainage, and the solution is stirred at a stirring speed of 120 rpm.
Step 4: Add pH adjuster to simulated waste water. This is the reaction start. The stirring speed is set to 30 rpm after 5 minutes from the start of the reaction. Furthermore, stirring is stopped 35 minutes after the start of the reaction.
Step 5: Observe the state of precipitation 30 minutes after stirring is stopped.
[0024]
Then, in order to measure the boron concentration before and after the reaction contained in the simulated waste water, filtration was performed with a filter made of cellulose acetate (0.45 μ), and a precipitate was collected. The resulting precipitate was acidified by adding it to nitric acid and diluted with distilled water, and then the boron concentration was measured using an ICP emission spectrometer (SEPS, SPS5000). For the evaluation of boron removal, the boron removal rate defined in Equation 1 (hereinafter referred to as “removal rate”) was used.
[Expression 1]
Boron removal rate (%) = ([B] _i − [B] _f ) / [B] _i × 100
[B] _i : boron concentration before start of experiment [B] _f : boron concentration after end of experiment
Example 1
Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as a flocculant, and Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. The flocculant concentration was 500 mg-Al / L.
[0026]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the removal rate tended to increase as the pH was increased from acidity. When the pH was further increased, the removal rate suddenly increased around pH 10, indicating nearly 90%. However, when the pH was further raised and exceeded pH 12, the removal rate decreased.
[0027]
(Comparative example)
As shown in FIG. 2, as the flocculant, aluminum-based and iron-based compounds generally used as a flocculant for water treatment and zirconium-based compounds that are effective for removing boron were used. Here, the flocculant concentration was 500 mg-Al / L for aluminum, 500 mg-Fe / L for iron, and 500 mg-Zr / L for zirconium. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster.
[0028]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the removal rate of aluminum-based and iron-based flocculants tended to decrease with increasing pH. However, the removal rates were all low values of 40% or less, and in the descending order, FeCl ₃ > AlCl ₃ > NaAlO ₂ > Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ . When ZrO (NO ₃ ) ₂ was used, a removal rate of 60% or more was shown when the pH was weakly alkaline at 8 to 10, but the removal rate decreased as with the above four types of flocculants when the pH was further raised. did.
[0029]
Therefore, at about pH 9, the removal rate of Example 1 was lower than the removal rate of the Zr-based flocculant and showed almost the same value as FeCl ₃ , but when the pH was about 10 or more, the removal rate of Example 1 was all the comparative examples. The removal rate exceeded. Example 1 was able to achieve a higher removal rate than the comparative example under conditions of pH around 10 or more. Therefore, it was found that Al ₂ (SO ₄ ) ₃ is optimal as the flocculant.
[0030]
(Example 2)
Al ₂ (SO ₄ ) ₃ having a concentration of 500 mg-Al / L was used as a flocculant. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, it rapidly increased at pH 10 or higher, showed 95% or higher, and maintained a substantially constant value until pH 13.
[0031]
(Example 3)
Al ₂ (SO ₄ ) ₃ having a concentration of 1000 mg-Al / L was used as a flocculant. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the same figure, as in Example 2, it rapidly increased at pH 10 or higher, showed 95% or higher, and maintained a substantially constant value until pH 13.
[0032]
(Comparative example)
Al ₂ (SO ₄ ) ₃ having a concentration of 250 mg-Al / L was used as a flocculant. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the pH value at which the removal rate suddenly increased was shifted to a higher alkali side than the case where the flocculant concentration was 500 mg-Al / L or more, and was at a pH of slightly lower than 11. And the removal rate after becoming high rapidly was as low as about 65%. Furthermore, the removal rate did not exceed 80% even when the pH was increased.
[0033]
Therefore, it was found that the flocculant concentration is preferably 500 mg-Al / L or more.
[0034]
(Example 4)
Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and the concentration was 500 mg-Al / L. The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the removal rate tended to increase with increasing pH up to about pH 11, and was about 90% at pH 10-12.
[0035]
(Comparative example)
NaOH, KOH, Mg (OH) ₂ was used as a pH adjuster. Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and the concentration was 500 mg-Al / L.
[0036]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, when NaOH and KOH were used, the pH increased rapidly after the neutralization point was exceeded, so that only a result in the alkaline region was obtained. The removal rate was almost the same when either NaOH or KOH was used, and it did not exceed 20%.
[0037]
When Mg (OH) ₂ was used, the pH did not rise above 8 and the removal rate at that time was 2%, and boron could hardly be removed.
[0038]
Therefore, when Al ₂ (SO ₄ ) ₃ having a concentration of 500 mg-Al / L is used as the flocculant, it is most effective for removing boron when Ca (OH) ₂ is used as the pH adjuster and the pH is set to 11 to 12. It was found to be about 90% excellent. Therefore, it was found that Ca (OH) ₂ is the most suitable pH adjuster in the basic solution.
[0039]
(Example 5)
カルシウム Calcium sulfate with a saturation degree (= dissolution amount / saturation dissolution amount) of 0.75 was added before adding the flocculant to the simulated waste water. Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and the concentration was 500 mg-Al / L. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster.
[0040]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the removal rate was 95% or more at pH 10 or higher, and the removal rate was higher than when no calcium sulfate was added as in Example 1 or Example 4. Further, even when the pH was increased (pH 13 or higher), unlike the case where calcium sulfate was not added, the boron removal rate hardly decreased.
[0041]
(Example 6)
カルシウム Calcium sulfate with a saturation degree of 1.0 was added before adding the flocculant to the simulated drainage. Other conditions were the same as in Example 5, Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and its concentration was 500 mg-Al / L. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster.
[0042]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the results were the same as in the example. That is, at a pH of 10 or higher, the removal rate was 95% or higher, indicating a higher removal rate than when calcium sulfate was not added. Furthermore, even when the pH was set to 13 or more, the boron removal rate hardly decreased.
[0043]
(Comparative example)
カルシウム Calcium sulfate with saturation 0.0 and 0.4 was added before adding flocculant to simulated waste water. Other conditions were the same as in Example 5, Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and its concentration was 500 mg-Al / L. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster.
[0044]
The relationship between the pH and the boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, the boron removal rate was almost the same in any case, and the removal rate was slightly over 90% at pH 11-12. Moreover, the removal rate fell to 80% or less when pH was 13 or higher.
[0045]
However, when the saturation levels of 0.0 and 0.4 are compared in detail, it can be seen that the saturation level of 0.0 is slightly lower. Therefore, it has been found that if calcium sulfate is contained even at a saturation level of about 0.4, the removal rate is increased.
[0046]
And, by adding calcium sulfate having a saturation degree of 0.75 or more before adding the flocculant to the simulated drainage, the removal rate becomes higher at pH 10 or more than when it is not added, and even when the pH exceeds 13. It was found that the removal rate is difficult to decrease.
[0047]
(Example 7)
凝集 Before adding the flocculant to the simulated waste water, Ca ²⁺ and SO ₄ ^2- in the same number of moles as the saturated amount of calcium sulfate were added by adding Ca (OH) ₂ and H ₂ SO ₄ , respectively. Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and the concentration was 500 mg-Al / L. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster. The relationship between pH and boron removal rate at this time is shown in FIG.
[0048]
(Example 8)
カルシウム Calcium sulfate with a saturation degree of 1.0 was added before adding the flocculant to the simulated drainage. Other conditions were the same as in Example 7. Al ₂ (SO ₄ ) ₃ was used as the flocculant, and its concentration was 500 mg-Al / L. Ca (OH) ₂ was used as a pH adjuster.
[0049]
The relationship between pH and boron removal rate at this time is shown in FIG. As shown in the figure, both Examples 7 and 8 showed the same change, and the change in removal rate increased rapidly around pH 10 and could be maintained at 95% or more until pH 13.
[0050]
Therefore, it was found that the same removal rate can be obtained by adding calcium sulfate as a solid (powder) or adding Ca ²⁺ and SO ₄ ²⁻ in separate solutions.
[0051]
Example 9
Assuming that the chemical composition of the precipitate is Ca (OH) ₂ , the amount produced was calculated from the mass balance before and after the reaction. Here, the amount of Al _{(OH) 3} to precipitate simultaneously Ca _{(OH) 2} is less than or equal to 1% of Ca _{(OH) 2} amounts were ignored in the calculation of the generated amount of sludge.
[0052]
First, according to each experimental condition mentioned above, the quantity of Ca (OH) ₂ required in order to obtain a removal rate of 90% with Al ₂ (SO ₄ ) ₃ : 500 mg-Al / L was determined. As a result, when calcium sulfate is not added, Ca (OH) _{2 is} 5.182 g / L (pH 11.0), whereas when calcium sulfate is added, Ca (OH) _{2 is} 3.766 g / L. It was found that it was sufficient to add (pH 10.2). The reason why the amount of Ca (OH) ₂ added can be reduced by adding calcium sulfate is that the pH required for aggregation is reduced to about 10 by the addition of calcium sulfate.
[0053]
Table 1 shows the Ca concentration in the solution after the reaction and the calculation result of the Ca material balance based on the Ca concentration in the case of adding and not adding these calcium sulfates.
[0054]
[Table 1]

Here, when calcium sulfate is added, since the Ca amount (7.643 × 10 ⁻³ mol-Ca) is added, the amount of Ca added to the solution is 3.452 × 10 ⁻² mol-Ca. . As shown in the table, the amount of Ca transferred to the precipitate when calcium sulfate was added was 2.345 × 10 ⁻² mo1-Ca, and the amount of Ca transferred to the precipitate when calcium sulfate was not added was It became 3.251 * 10 ^<-2 > mol-Ca.
[0055]
Therefore, it became clear that the amount of sludge generated can be reduced by about 25% by adding calcium sulfate compared to the case of not adding calcium sulfate.
[0056]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, according to the boron removing method according to claim 1, since the flocculant and the pH adjuster are added to the sample containing calcium sulfate and reacted with boron, the pH is about 10 But boron can be removed sufficiently. For this reason, the addition amount of calcium hydroxide can be reduced compared with the case where it is necessary to raise the pH to about 11 without the presence of calcium sulfate. Thereby, the generation amount of sludge can be decreased.
[0057]
Further, according to the boron removing method of the first aspect , since the calcium sulfate is saturated with respect to the sample, the removal rate of boron can be increased to about 95% as shown in FIG.
[0058]
Furthermore, according to the method for removing boron according to claim 2 , since calcium sulfate is added to the sample as a solid or as an aqueous solution, the operation of adding calcium sulfate can be facilitated.
[0059]
According to the method for removing boron according to claim 3, since calcium sulfate consists of calcium ions and sulfate ions added separately, a substance that produces calcium ions and sulfate ions without adding calcium sulfate from outside the sample. What is necessary is just to add with the substance to produce. For this reason, the range of selection of the substance which can be used for boron removal can be expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a boron removing method according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between pH and removal rate when a boron removal method is carried out with different types of flocculants.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between pH and removal rate when the boron removal method is carried out with different concentrations of flocculant.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between pH and removal rate when a boron removal method is carried out with different types of pH adjusters.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between pH and removal rate when a boron removal method is performed by adding calcium sulfate having different concentrations.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between pH and removal rate when a boron removal method is carried out with different methods of adding calcium sulfate.

Claims

In the method of removing the boron from the sample by adding an aluminum compound as a flocculant and calcium hydroxide as a pH adjuster to a sample containing boron and reacting with the boron, the aluminum compound and the hydroxide A method for removing boron , wherein calcium sulfate is present in the sample before addition of calcium, and the calcium sulfate is saturated with respect to the sample .

Claim 1 Symbol placement boron removal method of the calcium sulfate characterized in that it is added as a solid or an aqueous solution to the sample.

The calcium sulfate is boron removal method according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that it consists of separately added calcium ions and sulfate ions in the sample.