JP2021138077A - リサイクル炭素繊維束 - Google Patents

Abstract

【課題】廃ＣＦＲＰ製品やＣＦＲＰ製品の製造時に発生する切屑等から樹脂を熱分解して得られるリサイクル炭素繊維束に関して、マトリックス樹脂成分を一部、適量に残し、樹脂残渣量のばらつきが少なくプロセス通過性に優れるリサイクル炭素繊維束を提供する。【解決手段】炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する炭素繊維強化プラスチックから得られるリサイクル炭素繊維束であって、該リサイクル炭素繊維束は前記マトリックス樹脂からなる樹脂残渣を有し、前記樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることを特徴とする、リサイクル炭素繊維束である。【選択図】図１０

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、という）のマトリックス樹脂成分を熱分解して得られる、リサイクル炭素繊維束に関する。

ＣＦＲＰは、比強度や比弾性率といった力学的特性に優れていることから、航空・宇宙用途や、釣竿、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー用途、その他の用途において広く用いられている。しかし、製造工程で発生する屑類や、不要になったものの廃棄処理が大きな問題であった。

炭素繊維は難燃性であり、しかも非常に腐りにくいものであるから、現状では埋立処理によるほかはない。埋立処理による地下汚染の観点から少しでも廃棄を回避できれば環境負荷低減に大きく貢献できる。

また、炭素繊維は、よく知られているように、ポリアクリロニトリル繊維等のプリカーサー繊維を１０００〜３０００℃もの高温で焼成して得られるものであり、その製造に費消されるエネルギーは相当なものであるから、そのまま埋め立てて廃棄するのではなく、有効に再利用することが重要である。

ところで、炭素繊維は難燃性であるが、マトリックス樹脂を形成している熱硬化性樹脂は加熱により分解できるので、ＣＦＲＰを加熱炉に入れ、熱硬化性樹脂を熱分解すれば、炭素繊維を回収することができる。

特許文献１（２０１３−２３７７１６号公報）では、ＣＦＲＰを所定のサイズに裁断し加熱ケージの中に規定された嵩密度に充填し熱分解させる方法が記載されている。

特許文献２（特許第３２１２５４３号）では、破砕物を容器中に高充填率で充填し熱分解させる方法が記載されている。

２０１３−２３７７１６号公報 特許第３２１２５４３号

しかしながら、特許文献１の方法では、ケージの中にＣＦＲＰを充填し熱分解するため、ＣＦＲＰの外層と内層に樹脂残渣量の差異が発生し、ＣＦＲＰの硬さが不均一となり、取り扱いが悪くプロセス通過性に劣るものであった。

さらに、特許文２献の方法では、破砕物を容器中に高充填率で充填し熱分解させるため、特許文献１と同様に、ＣＦＲＰの外層と内層に樹脂残渣量の差異が発生し、ＣＦＲＰの硬さが不均一となり、取り扱いが悪く、プロセス通過性に劣るものであった。また、特許文献１の方法では破砕した材料をバッチで電気炉に投入しているため生産効率が悪く、生産コストを下げることができないものであった。また、いずれの文献においても、プロセス通過性を向上させるための技術に関する記載がないものであった。

そこで本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、廃ＣＦＲＰ製品やＣＦＲＰ製品の製造時に発生する切屑等から樹脂を熱分解して得られるリサイクル炭素繊維束に関して、マトリックス樹脂成分を一部、適量に残し、樹脂残渣量のばらつきが少なくプロセス通過性に優れるリサイクル炭素繊維束を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は以下の手段を採用するものである。
［１］炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する炭素繊維強化プラスチックから得られるリサイクル炭素繊維束であって、該リサイクル炭素繊維束は前記マトリックス樹脂からなる樹脂残渣を有し、前記樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることを特徴とする、リサイクル炭素繊維束。
［２］前記樹脂残渣量が１１％〜１６％の前記リサイクル炭素繊維束が、全リサイクル炭素繊維束の数の８０％以上であることを特徴とする［１］に記載のリサイクル炭素繊維束。

この発明によれば、樹脂残渣量のばらつきが少なくプロセス通過性に優れるリサイクル炭素繊維を提供することができる。

本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法の工程の流れを示すフロー図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における破砕処理工程の概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における搬送貯蔵工程および除粉処理工程の概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における熱分解処理工程の概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における分級処理工程の概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊束維の製造方法における搬送貯蔵工程のホッパーに攪拌羽と定量払い出し装置が具備されている概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における搬送貯蔵工程の定量払い出し装置がスクリューフィーダー方式である概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法における搬送貯蔵工程の定量払い出し装置がロータリーバルブ方式である概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の製造方法により得られたリサイクル炭素繊維束の概略図である。 本発明に係るリサイクル炭素繊維束の樹脂残渣のイメージ図である。

以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施例形態に限定されるものではない。

本発明に係るリサイクル炭素繊維束は、炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する炭素繊維強化プラスチックから得られるリサイクル炭素繊維束であって、該リサイクル炭素繊維束は前記マトリックス樹脂からなる樹脂残渣を有し、前記樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることを特徴とする、リサイクル炭素繊維束である。

本発明に係るリサイクル炭素繊維束に用いられる炭素繊維としては特に制限されるものではなく、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。これらの中で、強度と弾性率などの力学的特性に優れるＰＡＮ系の炭素繊維をより好ましく用いることができる。

また、本発明に係るリサイクル炭素繊維束に用いられるマトリックス樹脂も特に制限されるものではなく、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂などを好ましく用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、成形体の力学特性や、耐熱性の観点から好ましい。エポキシ樹脂は、その優れた力学特性を発現するために、使用する樹脂の主成分として含まれるのが好ましく、具体的には樹脂組成物当たり６０重量％以上含まれることが好ましい。

炭素繊維強化プラスチックからリサイクル炭素繊維束を得るにあたり、本発明ではマトリックス樹脂からなる樹脂残渣を有すること、また、樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることが重要である。

後述するように、リサイクル炭素繊維束は、炭素繊維プラスチックを熱分解法によりマトリックス樹脂を熱分解することで得られる。しかしながら、マトリックス樹脂を全て熱分解してしまうと、炭素繊維は単糸レベルでバラバラになり、炭素繊維束としての再利用が困難となる。したがって、リサイクル炭素繊維束にはマトリックス樹脂からなる樹脂残渣を残すことで、リサイクル炭素繊維束として形態保持させることができる。

ここで、リサイクル炭素繊維束に含まれる樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることが本発明では重要である。リサイクル炭素繊維束を再利用する際、樹脂残渣量のばらつきが大きすぎると、再利用する際に単糸レベルに開繊可能なもの、束状態を維持するものが混在してしまい、リサイクル品の強度や弾性率等といった機械特性を均一にすることができなくなるおそれがある。後述する熱分解法の場合、樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満とすることが重要である。ばらつき（ＣＶ値）の下限はなく、０％になることが理想である。

また、リサイクル炭素繊維束に含まれる樹脂残渣量が１１％〜１６％のリサイクル炭素繊維束が、全リサイクル炭素繊維束の数の８０％以上であることが好ましい。

リサイクル炭素繊維束に含まれる樹脂残渣量が１１％〜１６％であると、リサイクル炭素繊維束として取り出した際には束形態を保持することができ、再利用する際には単糸レベルに開繊しやすく、リサイクル品の強度や弾性率等といった機械特性を均一にすることができる。樹脂残渣量が１１％未満であるとリサイクル炭素繊維束の束形態を保持しづらくなる。一方、樹脂残渣量が１６％を超えると再利用の際に開繊しづらくなる。

次に、本発明のリサイクル炭素繊維束の製造方法について説明する。

リサイクル炭素繊維束の製造方法のプロセスは、破砕したＣＦＲＰ廃材から熱分解法を用いてリサイクル炭素繊維束を取り出す製造方法で、図１に製造方法フローを示す。

（ａ）破砕処理工程
図２に破砕処理工程の概略図を示す。

本発明のリサイクル炭素繊維束を得るためには、破砕処理工程において、材料となる炭素繊維強化プラスチック廃材の形状を、ばらつきの少ない均一な破片とすることが必要である。これを達成するため、炭素繊維強化プラスチック廃材をφ８ｍｍ〜１０ｍｍのパンチングスクリーンを通過するまで破砕する。原料であるＣＦＲＰ廃材１は、まず一次破砕機２に投入され二軸方式の刃３で大まかに破砕された後、ベルトコンベヤ４によって二次破砕機５へと搬送される。 ベルトコンベヤ４にて搬送されたＣＦＲＰ廃材１は二次破砕機５へと投入され、スクリーン６の網目以下の大きさになるまで固定刃７と回転刃８で破砕される。この時、ＣＦＲＰ破砕片９だけでなく、粉体１０も発生する。その後、ＣＦＲＰ破砕片９と粉体１０を次工程（矢印１１方向）に搬送する。

（ｂ）搬送貯蔵工程、
図３に搬送貯蔵工程の概略図を示す。破砕されたＣＦＲＰ破砕片９と粉体１０は前工程（矢印１１方向）から搬送され、ホッパー１２に貯蔵される。搬送方法は風送式、ベルトコンベア式、バケットコンベア式等が挙げられる。設備費が安価である風送式を用いるのが好ましい。

（ｃ）除粉処理工程
図３に除粉処理工程の概略図を示す。ホッパー１２に貯蔵したＣＦＲＰ破砕片９と粉体１０を定量的に除粉装置１４に搬送する（矢印１３方向）。ここで除粉装置１４は振動ふるい機が好ましい。その後除粉装置１４でＣＦＲＰ破砕片９と粉体１０を分離し、ＣＦＲＰ除粉片１５を次工程（矢印１６方向）に送り、粉体１０は別工程（矢印１７方向）に送り回収して廃棄等を行う。

（ｄ）熱分解処理工程
図４に熱分解処理工程の概略図を示す。ＣＦＲＰ除粉片１５を熱分解炉ホッパー１８に貯蔵した後、定量的に熱分解炉２０に搬送する（矢印１９方向）。ＣＦＲＰ除粉片１５は熱分解炉２０内で熱分解された後、リサイクル炭素繊維熱分解体２２として排出される（矢印２１方向）。また、熱分解によって発生したガスはガス処理装置２３で適切に処理された後に大気に放出される。熱分解炉２０の加熱方式は電気ヒーター、熱風等が挙げられる。本発明においては導電性のある炭素繊維を扱うため熱風方式が好ましい。

本発明のリサイクル炭素繊維束を得るためには、熱分解処理工程において、材料となる破砕された炭素繊維強化プラスチックのそれぞれの破片に、ばらつきの少ない均一な熱履歴を与えることが必要である。これを達成するために、熱分解炉への時間当たり材料供給量を一定にすることと、熱分解炉内におけるそれぞれの破片が加熱される環境を均一にすることが好ましい。

熱分解炉への材料供給方法は、スクリューフィーダー方式やロータリーバルブ方式等が考えられるが、上記観点よりスクリューフィーダー方式が好ましい。

また、熱分解炉内での材料搬送方式として、ベルトコンベア式、バケットコンベア式、また、熱分解炉自身が回転するロータリーキルン式等があるが、上記観点より熱分解炉内で材料がある程度撹拌されながら移動するロータリーキルン式が好ましい。ロータリーキルン炉を使用する場合は、１〜５ｒｐｍ回転させる事が好ましい。

（ｅ）冷却搬送工程
図示していないが、冷却搬送工程は熱分解炉から排出したリサイクル炭素繊維熱分解体２２を冷却しながら次工程に送る役割を持つ。搬送方式は特に限定は無く、熱分解直後の高温状態のリサイクル炭素繊維熱分解体２２を搬送できるだけの耐熱性があればいい。また冷却方式として、風冷、自然冷却等がある。冷却設備が不要な自然冷却が好ましい。また、搬送方式をベルトコンベア式、バケットコンベア式等にして搬送中に自然冷却することも好ましい。

（ｆ）分級処理工程
図５に分級処理工程の概略図を示す。リサイクル炭素繊維熱分解体２２は冷却搬送工程から分級装置２５に通して（矢印２４方向）、所定の厚みを有するリサイクル炭素繊維分級体に分級する。ここで分級装置は振動ふるい機が好ましい。振動ふるい機は段数とスクリーンメッシュを変えることにより所定の厚みのリサイクル炭素繊維分級体を得ることができる。図５にて２つのスクリーンメッシュで３種類の厚みのリサイクル炭素繊維分級体（２６、２７、２８）に分級している様子を例示している。

（ｇ）除鉄処理工程
図示していないが、リサイクル炭素繊維分級体が通る配管内に磁気力により金属粉を取り除く装置を設置することにより、処理中に発生した鉄粉を回収してリサイクル炭素繊維束に金属粉が混入しないようにする。

本発明では、除粉処理工程において、ＣＦＲＰ破砕片９に含まれる５〜３０％の粉体１０を除去することが好ましく、より好ましくは７〜２８％、さらに好ましくは１０〜２５％である。粉体の除去が５％未満だと粉体の除去が不十分であり、粉体爆発や粉体が熱分解炉の制御センサにつまる不良の原因になる。また粉体の除去が３０％より大きいとロスが多くなり製造コストが増加する。

本発明において、粉体除去の割合を粉体除去率とし、粉体除去率（％）＝（１−ＣＦＲＰ除粉片１５重量／（ＣＦＲＰ破砕片９重量＋粉体１０重量））ｘ１００）として計算している。

（実施例１）
東レ（株）製炭素繊維プリプレグ“トレカ（登録商標）プリプレグ”＃３９００―２Ｂを所定枚数積層した後、１８０℃で１０時間硬化させた後に１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ５ｍｍのＣＦＲＰ廃材を作製した。ＣＦＲＰ廃材を１軸の破砕機で破砕した後、８ｍｍのスクリーンを通して所定の繊維長のＣＦＲＰ破砕片を得た。その後、ホッパーにＣＦＲＰ破砕片と粉体を貯蔵した後、エイクル（株）製ブリッジブレーカーをホッパー内で回転させながらロータリーバルブで２９８μｍスクリーンメッシュを設置した（株）ダルトン製振動ふるい機（１００３型）に定量供給した。この時１００Ａの粉体吸引配管を使用した。除粉前後の重量を測定し、粉体除去率を計算した。その結果、１２％の粉体除去率であった。除粉後のＣＦＲＰ除粉片をスクリューフィーダーを用いてロータリーキルン方式の熱分解炉に投入して酸素濃度５％、熱処理温度５２０℃、加熱処理時間２０分条件で熱分解を実施し、６時間継続して熱分解ができることを確認した。リサイクル炭素繊維熱分解体を２つのスクリーンメッシュ（０．５ｍｍと３ｍｍ）を取り付けた（株）ダルトン製振動ふるい機（７０２Ｃ型）で分級を行った。図１に示すこの一連の処理工程を３４回実施し、ランダムにサンプリングして、Ｎ＝１０２の樹脂残渣量の測定を行った。その結果を表１に示す。その結果は、樹脂残渣量のばらつきＣＶ値は、１３．９％、樹脂残渣量１１％〜１６％が占める割合が８７．３％、平均値は１３．２％、最大値は１９．５％、最小値は８．５％であった。

本発明の方法によって回収した炭素繊維は、粉砕し、ゴムや熱可塑性樹脂中に混入してその耐摩擦性を向上させたり、セメント、モルタル、コンクリートなどに混入してその力学的特性を向上させたりするのに使用することができる。

１ ＣＦＲＰ廃材
２ 一次破砕機
３ 二軸方式の刃
４ ベルトコンベヤ
５ 二次破砕機
６ スクリーン
７ 固定刃
８ 回転刃
９ ＣＦＲＰ破砕片
１０ 粉体
１１ 破砕処理工程から搬送貯蔵工程にＣＦＲＰ破砕片と粉体が移動する方向
１２ ホッパー
１３ 搬送貯蔵工程から除粉処理工程にＣＦＲＰ破砕片と粉体が移動する方向
１４ 除粉装置
１４ａ スクリーンメッシュ
１５ ＣＦＲＰ除粉片
１６ 除粉処理工程から熱分解工程にＣＦＲＰ除粉片が移動する方向
１７ 粉体が回収される方向
１８ 熱分解炉ホッパー
１９ 熱分解炉ホッパーから熱分解炉にＣＦＲＰ除粉片が移動する方向
２０ 熱分解炉
２１ 熱分解炉内でＣＦＲＰ除粉片が移動する方向
２２ リサイクル炭素繊維熱分解体
２３ ガス処理装置
２４ 冷却搬送工程から分級処理工程にＣＦＲＰ熱分解体が移動する方向
２５ 分級装置
２６ 最大厚みを含むリサイクル炭素繊維熱分解体
２７ 最大および最小の厚みを含まないリサイクル炭素繊維熱分解体
２８ 最小厚みを含むリサイクル炭素繊維熱分解体
３０ 攪拌羽
３１ 定量払い出し装置
３２ 粉体吸引配管
３３ スクリューフィーダーのケーシング
３４ スクリューフィーダーのスクリュー
３５ ロータリーバルブのケーシング
３６ ロータリーバルブのローター
３７ リサイクル炭素繊維束の上面概略図
３８ リサイクル炭素繊維束を繊維方向を中心に回転させた概略投影図

Claims (2)

1. 炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する炭素繊維強化プラスチックから得られるリサイクル炭素繊維束であって、該リサイクル炭素繊維束は前記マトリックス樹脂からなる樹脂残渣を有し、前記樹脂残渣量のばらつき（ＣＶ値）が１５％未満あることを特徴とする、リサイクル炭素繊維束。
2. 前記樹脂残渣量が１１％〜１６％の前記リサイクル炭素繊維束が、全リサイクル炭素繊維束の数の８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリサイクル炭素繊維束。

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