JP2021130859A - 水素製造システム並びにその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、長期間にわたり一定の水素製造量を維持できる水素製造システム及びその運転方法を提供する。【解決手段】本開示における水素製造システム４１は、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃと、２次水素精製部２２とを備える。１次水素精製部２１ａ〜２１ｃは、改質器１ａ〜１ｃと、原料供給器２ａ〜２ｃと、燃焼器３ａ〜３ｃと、第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、を備える。２次水素精製部２２は、第２電気化学デバイス１８と、第２電源１９とを備え、アノード１６から排出される２次アノードオフガスを水素含有ガスに合流させる第２還流経路１３ａ〜１３ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いを演算する劣化推定手段３２と、劣化の度合いに応じて、２次アノードオフガスの供給量を１次水素精製部２１ａ〜２１ｃごとに制御する制御器３１と、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、水素製造システム並びにその運転方法に関する。

特許文献１は、改質器の劣化による水素製造量の経時的な減少に応じて、改質器に供給する燃料の流量を増大させることで、一定の水素製造量を維持するシステムを開示する。

このシステムは、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を順次備える改質装置と、改質装置で製造した水素を利用する固体高分子形燃料電池と、改質器の改質部に原料ガスと改質用水を供給する供給系と、改質器の加熱部、ＣＯ除去器及び該燃料電池に空気を供給する供給系と、電池冷却系と、制御装置と、それら供給系の流路に各流体の流量を制御する調整弁を備える固体高分子形燃料電池付改質装置システムである。

このシステムは原料ガスの流量及び起動−停止回数のいずれか一方または両方の運転情報から改質触媒の経時劣化度合を推定し、当該劣化度合に見合うように原料ガスの流量を増加させる制御を行う制御装置を備える。

特許文献２は、電気化学セルを含む燃料電池−水素または酸素ポンプの結合体に電荷を加え水素の精製を行うシステムを開示する。

このシステムは、燃料を受け入れるためのアノード側入口と、燃料を排出するためのアノード側出口と、酸化剤を受け入れるためのカソード側入口と、酸化剤と、精製酸素と精製水素との少なくとも１つとを排出するためのカソード側出口と、第１のコネクタと、第２のコネクタとを備える電気化学セルを含む燃料電池−水素または酸素ポンプの結合体と、制御装置を備える。

特開２００４−２２０９４９号公報 特表２００７−５０５４７２号公報

本開示は、改質触媒の劣化が進んだ改質器をそのまま使用して長期間にわたり一定の水素製造量を維持できる水素製造システム及びその運転方法を提供する。

本開示における水素製造システムは、１次水素精製部を複数設け、１次水素精製部のそれぞれから精製される１次精製水素ガスを２次水素精製部へ供給し、２次水素精製部は１次精製水素ガスを用いて２次精製水素ガスを精製する水素製造システムである。

１次水素精製部は、原料ガスから水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に原料ガスを供給する原料供給器と、燃料を燃焼して改質器を加熱する燃焼器と、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて１次精製水素ガスを精製する第１電気化学デバイスと、第１電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための第１電源と、第１電気化学デバイスのアノードに供給された水素含有ガスのうちで電解質膜を介してアノードからカソードに透過せずにアノードから排出される１次アノードオフガスを燃焼器へ供給する第１還流経路とを備える。

２次水素精製部は、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに１次精製水素ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて２次精製水素ガスを精製する第２電気化学デバイスと、第２電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に前記電流を流すための第２電源と、第２電気化学デバイスのアノードに供給された１次精製水素ガスのうちで電解質膜を介してアノードからカソードに透過せずにアノードから２次アノードオフガスを排出する共用第２還流経路と、を備える。

また更に、本開示における水素製造システムは、共用第２還流経路を流れる２次アノードオフガスを１次水素精製部のそれぞれに分配し、原料供給器と改質器との間で、原料ガスに合流させ混合ガスにする複数の第２還流経路と、それぞれの第２還流経路を流れる２次アノードオフガスの流量を調整する複数の流量調整器と、１次水素精製部のそれぞれに備わる改質器の劣化の度合いを演算により求める劣化推定手段と、劣化推定手段から得られる劣化の度合いに応じて１次水素精製部のそれぞれに備わる流量調節器を制御することで、２次アノードオフガスの供給量を１次水素精製部ごとに制御する制御器と、を備える。

本開示における水素製造システムは、改質器に供給する原料ガスに適量の２次アノードオフガスを加えることで、原料ガスの流量を増大させることなく改質器の水素含有ガスの生成量の減少を補うことができる。そのため、劣化の度合いが大きい改質器に対する劣化の進行を抑制できるので、より長期間にわたり継続して稼働できる水素製造システムを実現できる。

実施の形態１における水素製造システムのブロック図 実施の形態１における水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態２における原料ガスの初回起動後からの積算流量と水素含有ガスに含まれる水素生成量との比の関係を示す特性図 実施の形態２における劣化推定手段が原料ガスの初回起動後からの積算流量を基に改質器の劣化の度合いを演算する場合についての水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態３における改質器の初回起動後からの積算起動停止回数と水素含有ガスに含まれる水素生成量との比の関係を示す特性図 実施の形態３における劣化推定手段が改質器の初回起動後からの積算起動停止回数を基に改質器の劣化の度合いを演算する場合についての水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態４における改質器の初回起動後からの積算運転時間と水素含有ガスに含まれる水素生成量との比の関係を示す特性図 実施の形態４における劣化推定手段が改質器の初回起動後からの積算運転時間を基に改質器の劣化の度合いを演算する場合についての水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態５における触媒温度と水素含有ガスに含まれる水素生成量との比の関係を示す特性図 実施の形態５における劣化推定手段が触媒温度を基に改質器の劣化の度合いを演算する場合についての水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態１における劣化推定手段が原料ガスの初回起動後からの積算流量と、改質器の初回起動後からの積算起動停止回数と、改質器の初回起動後からの積算運転時間と、触媒温度とを基に改質器劣化の度合いを演算する場合についての水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート 実施の形態２における水素製造システムのブロック図 実施の形態２における２次アノードオフガスを間欠的に供給する水素製造システムのシステム動作を示すフローチャート

（本開示の基礎となった知見等）
燃料電池という技術は、水素の供給源として炭化水素を含む原料ガスから改質器で生成した水素含有ガスに含まれる水素と、酸素とを固体高分子形燃料電池に供給し、電気化学反応により発電させるものであった。一方、電気化学式水素精製という技術は、改質器で生成した水素含有ガスを電気化学デバイスに供給し、電力を加えることで精製水素ガスを生成することができることが知られていた。また、改質器においては、原料ガス中の硫黄分の改質触媒への蓄積と、起動−停止の繰り返しによるシンタリングとによって、改質触媒の触媒性能が低下し、生成する水素含有ガスの流量が減少することが知られていた。本開示では、改質器の劣化とは、改質触媒の触媒性能の低下を意味する。

そうした状況下において、発明者らは、水素含有ガスを生成する改質器の劣化による水素含有ガスの生成量の減少を補うために、原料ガスの流量を制御するということをヒントにして、複数の改質器がある場合、複数の改質器間の水素含有ガスの生成量の差を調整するために、改質器に供給する原料ガスの流量を個別に制御するという着想を得た。しかし、発明者らは、改質器の劣化の度合いに応じて原料ガスの流量を増加させた場合、さらに改質器の劣化が進行し、水素製造システム全体の耐久性がさらに低下するという課題があることを発見した。そこで、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

本開示は、長期間にわたり継続して稼働できる複数の改質器を有する水素製造システムを提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が必要以上に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、添付図面及び以下の説明は、当事者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１〜図２を用いて、実施の形態１を説明する。

［１−１．構成］
図１において、水素製造システム４１は、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃと、２次水素精製部２２と、第２還流経路１３ａ〜１３ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、共用１次精製水素ガス経路２３と、共用第２還流経路２４と、制御器３１と、劣化推定手段３２とを備える。

１次水素精製部２１ａ〜２１ｃは、改質器１ａ〜１ｃと、原料供給器２ａ〜２ｃと、燃焼器３ａ〜３ｃと、改質器温度検出器４ａ〜４ｃと、第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、水素含有ガス経路１０ａ〜１０ｃと、第１還流経路１１ａ〜１１ｃと、１次精製水素ガス経路１２ａ〜１２ｃと、をそれぞれ備える。

２次水素精製部２２は、第２電気化学デバイス１８と、第２電源１９と、を備える。

改質器１ａ〜１ｃは、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。本実施の形態の原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。また、本実施の形態の改質反応は、原料ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質を用いた。改質器１ａ〜１ｃの内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。

原料供給器２ａ〜２ｃは、原料ガスを改質器１ａ〜１ｃにそれぞれ供給するポンプである。

燃焼器３ａ〜３ｃは、燃料と空気を混合して燃焼させることで改質器１ａ〜１ｃをそれぞれ加熱する。燃焼器３ａ〜３ｃの燃料には、第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃよりそれぞれ排出される原料ガスと１次アノードオフガスとの少なくともいずれか１つが用いられる。

改質器温度検出器４ａ〜４ｃは、改質器１ａ〜１ｃに搭載されている改質触媒の温度をそれぞれ検出する熱電対である。

第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃは、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノード６ａ〜６ｃと他方の面に配置されるカソード７ａ〜７ｃとで構成される電解質膜−電極接合体５ａ〜５ｃを有し、アノード６ａ〜６ｃに水素含有ガスを供給し、アノード６ａ〜６ｃとカソード７ａ〜７ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード７ａ〜７ｃにおいて１次精製水素ガスをそれぞれ精製する。

第１電源９ａ〜９ｃは、直流電源が用いられ、アノード６ａ〜６ｃとカソード７ａ〜７ｃとの間に電流をそれぞれ流す。

水素含有ガス経路１０ａ〜１０ｃは、改質器１ａ〜１ｃから排出する水素含有ガスをアノード６ａ〜６ｃにそれぞれ供給する経路である。

第１還流経路１１ａ〜１１ｃは、アノード６ａ〜６ｃに供給された原料ガスと１次アノードオフガスとの少なくともいずれかひとつのうちで電解質膜を介してアノード６ａ〜６ｃからカソード７ａ〜７ｃに透過せずにアノード６ａ〜６ｃから排出される原料ガスと１次アノードオフガスとの少なくともいずれかひとつを燃焼器３ａ〜３ｃへそれぞれ供給する経路である。

１次精製水素ガス経路１２ａ〜１２ｃは、カソード７ａ〜７ｃからそれぞれ排出する１次精製水素ガスを共用１次精製水素ガス経路２３に供給するための経路である。

第２電気化学デバイス１８は、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノード１６と他方の面に配置されるカソード１７とで構成される電解質膜−電極接合体１５を有し、アノード１６に水素含有ガスを供給し、アノード１６とカソード１７との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１７において２次精製水素ガスを精製する。

第２電源１９は、直流電源が用いられ、アノード１６とカソード１７との間に電流を流す。

共用第２還流経路２４は、アノード１６に供給された水素含有ガスのうちで電解質膜を介してアノード１６からカソード１７に透過せずにアノード１６から排出される２次アノードオフガスを第２還流経路１３ａ〜１３ｃへ供給する経路である。

第２還流経路１３ａ〜１３ｃは、共用第２還流経路２４から排出される２次アノードオフガスを、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスにそれぞれ合流させ混合ガスにする経路である。

制御器３１は、原料供給器２ａ〜２ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、第２電源１９と、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、を制御する。

劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いを演算する。

［１−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器３１が原料供給器２ａ〜２ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、第２電源１９とを制御することによって行われる。水素製造システム４１の動作とは、待機工程、起動工程、水素製造工程、停止工程の４工程であり、この順序で実行する。

待機工程とは、改質器１ａ〜１ｃの温度が常温付近で保持されている工程である。待機工程では、原料供給器２ａ〜２ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、第２電源１９はいずれも動作していない。原料供給器２ａ〜２ｃは、制御器３１から、起動の指示が送信されるまで、待機工程を保持するため動作しない。

起動工程とは、改質器１ａ〜１ｃを、水素含有ガスの生成が可能な温度まで加熱昇温する工程である。起動工程の開始時には、制御器３１は、原料供給器２ａ〜２ｃに起動の指示を送信する。原料ガスは、原料供給器２ａ〜２ｃが動作すると、改質器１ａ〜１ｃに供給されて改質器１ａ〜１ｃから排出された後、水素含有ガス経路１０ａ〜１０ｃと、アノード６ａ〜６ｃと、第１還流経路１１ａ〜１１ｃを通流し、燃焼器３ａ〜３ｃにそれぞれ供給されて燃焼し、改質器１ａ〜１ｃを所定の温度になるまでそれぞれ加熱昇温する。改質器１ａ〜１ｃの所定の温度とは、改質反応によって原料ガスから第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃでの製造工程の実行に必要な純度の水素含有ガスが生成する温度であり、本実施の形態では６００℃とした。改質器１ａ〜１ｃが全て６００℃に達した時点で起動工程は完了して、水素製造工程に移行する。

水素製造工程とは、改質器１ａ〜１ｃで原料ガスから水素含有ガスを生成し、第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃで水素含有ガスから精製した１次精製水素ガスを、２次水素精製部２２に供給するとともに、第２電気化学デバイス１８で１次精製水素ガスから２次精製水素ガスを精製し、第２電気化学デバイス１８で精製した２次精製水素ガスを、水素利用機器５１に安定的に継続して供給する工程である。制御器３１は、第２電気化学デバイス１８で精製される水素量が、水素利用機器５１が必要とする量に足るよう、原料供給器２ａ〜２ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、第２電源１９とを操作する。具体的には、制御器３１は、水素利用機器５１に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、第１電源９ａ〜９ｃおよび第２電源１９に電流値を指示する。同時に、制御器３１は、改質器温度検出器４ａ〜４ｃの温度を監視しながら、原料供給器２ａ〜２ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃの流量を制御する。原料供給器２ａ〜２ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、第１電源９ａ〜９ｃおよび第２電源１９は、制御器３１から、停止工程に移行する指示が送信されるまで、水素製造工程を保持する。

停止工程とは、改質器１ａ〜１ｃを、常温付近まで冷却降温させる工程である。制御器３１は、改質器１ａ〜１ｃが常温付近まで冷却降温したら、待機工程に移行する。

次に、水素製造システムのシステム動作を、図２を用いて説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、改質触媒の性能を低下させる種々の要因と改質器の劣化の関係式から、改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いをそれぞれ演算する（Ｓ１０１）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が演算した改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ１０２）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ１０２）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ１０３）。

［１−３．効果等］
以上のように、本実施の形態１において、水素製造システム４１は、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃと、２次水素精製部２２と、第２還流経路１３ａ〜１３ｃと、流量調整器１４ａ〜１４ｃと、共用１次精製水素ガス経路２３と、共用第２還流経路２４と、劣化推定手段３２と、制御器３１と、を備える。

１次水素精製部２１ａ〜２１ｃは、改質器１ａ〜１ｃと、原料供給器２ａ〜２ｃと、燃焼器３ａ〜３ｃと、改質器温度検出器４ａ〜４ｃと、第１電気化学デバイス８ａ〜８ｃと、第１電源９ａ〜９ｃと、水素含有ガス経路１０ａ〜１０ｃと、第１還流経路１１ａ〜１１ｃと、１次精製水素ガス経路１２ａ〜１２ｃと、をそれぞれ備える。

２次水素精製部２２は、第２電気化学デバイス１８と、第２電源１９と、を備える。

劣化推定手段３２は、改質器の劣化を進行させる要因を基に１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに備わる改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いを演算する。

制御器３１は、劣化推定手段３２から得られる改質器の劣化の度合いを比較し、演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量を決定し、その決められた量の２次アノードオフガスを、第２還流経路から、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する。

これにより、原料ガスの流量を増大させることなく改質器１ａ〜１ｃの水素含有ガスの生成量の減少を補うことができる。そのため、劣化の度合いに応じて改質器１ａ〜１ｃに対する劣化の進行を抑制できるので、より長期間にわたり継続して稼働できる水素製造システム４１を実現できる。

（実施の形態２）
以下、図１および図３〜４を用いて、実施の形態２を説明する。

［２−１．構成］
本実施の形態の水素製造システムは実施の形態１と同様であるが、劣化推定手段３２は改質器の劣化を進行させる要因として、改質器１ａ〜１ｃに供給した原料ガスの、水素製造システムの設置後最初の運転である初回起動後からの積算流量を基に改質器の劣化の度合いを演算する。この初回起動後からの積算流量を基に改質器の劣化の度合いを演算できる原理について、図３及び（式１）を用いて説明する。

図３は、改質器１ａ〜１ｃに供給した原料ガスの、最初の運転である初回起動後からの積算流量と、改質器１ａ〜１ｃで生成する水素含有ガスに含まれる水素生成量の比の関係を予め実験的に取得したものである。本開示において、水素生成量の比とは、改質器１ａ〜１ｃの初回起動前の水素生成量に対する初回起動後の水素生成量の比を示す。図３に示すように、水素生成量の比は初回起動前の１から、初回起動後に０．９７まで低下した。このとき、初回起動後からの積算流量と水素生成量の比の関係は（式１）で表される。

（式１）において、αａは、改質器１ａの原料ガスの積算流量から演算した劣化の度合い、kαは積算流量による劣化係数、Laは改質器１ａの積算流量を示す。

原料ガスに用いられる都市ガスには、ガス漏洩の検出を容易にするために硫黄を含む付臭剤が添加されている。また、天然ガス由来の硫黄を含む有機化合物が含まれる場合がある。これらの硫黄が改質触媒に接触すると、改質触媒に蓄積し表面積を減少させるために、改質触媒の活性が低下する。その結果、改質触媒の温度と原料ガスの供給量が同一であっても、改質器１ａ〜１ｃで生成する水素含有ガスの水素生成量が減少する。この現象を回避するために、改質器１ａ〜１ｃに供給される原料ガスは、脱硫器（図示せず）を用いて、硫黄分の濃度をｐｐｂレベルまで低減させることができるが、ｐｐｂレベルであっても、改質器１ａ〜１ｃの運転を継続すると、改質触媒に硫黄分が蓄積し、触媒性能が低下する。以上のことから、初回起動後からの原料ガスの積算流量の増加は改質器の劣化を進行させることがわかり、劣化推定手段３２は初回起動後からの原料ガスの積算流量から改質器の劣化の度合いを演算することができる。

その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［２−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１において、図４に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

劣化推定手段３２が、改質器の劣化を進行させる要因として改質器１ａ〜１ｃに供給された初回起動後からの原料ガスの積算流量を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算する場合について、この時の動作を、図４を用いて説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、原料供給器２ａ〜２ｃの原料ガスの初回起動後からの流量をそれぞれ積算する（Ｓ２０１）。図３の、初回起動後からの原料ガスの積算流量と水素生成量の関係で示したように、積算流量から改質器の劣化の度合いを演算することができる。

次に、劣化推定手段３２は、初回起動後からの原料ガスの積算流量と（式１）を用いて改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いをそれぞれ演算する（Ｓ２０２）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が（式１）により演算した改質器の劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、（式２）の演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ２０４）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ２０４）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ２０４）。

［２−３．効果等］
本実施の形態のように、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃに供給された原料ガスの初回起動後からの積算流量を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算することができるので、特に、原料ガスに硫黄成分が多く含まれる、天然ガスを原料ガスとして用いるときに有効な手段になる。そのため、改質器１ａ〜１ｃに原料ガスを供給することによる劣化の度合いに応じて改質器に対する劣化の進行を抑制できる。

（実施の形態３）
以下、図１および図５〜６を用いて、実施の形態３を説明する。

［３−１．構成］
本実施の形態の水素製造システムは実施の形態１と同様であるが、劣化推定手段３２は改質器の劣化を進行させる要因として、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算起動停止回数を基に改質器の劣化の度合いを演算する。この初回起動後からの積算起動停止回数を基に改質器の劣化の度合いを演算できる原理について、図５及び（式２）を用いて説明する。図５は、改質器１ａ〜１ｃに供給した原料ガスの、初回起動後からの積算起動停止回数と、改質器１ａ〜１ｃで生成する水素含有ガスに含まれる水素生成量の比の関係を予め実験的に取得したものである。図５に示すように、水素生成量の比は初回起動前の１から、初回起動後に０．９８まで低下した。このとき、初回起動後からの積算起動停止回数と水素生成量の比の関係は（式２）で表される。

（式２）において、βａは改質器１ａの起動停止回数から演算した劣化の度合い、kβは積算流量による劣化係数、Ｘaは改質器１ａの起動停止回数を示す。

改質器１ａ〜１ｃをそれぞれ加熱する燃焼器は、起動工程において水の蒸発が可能となる温度に昇温するまでは、原料ガスを燃料としている。原料ガスには主成分であるメタンの他に、メタンよりも熱分解温度が低い重質炭化水素成分が含まれている。この重質炭化水素が起動昇温中に改質器１ａ〜１ｃの内部で熱分解し、炭素と水素とに分解すると、炭素が改質触媒に蓄積し表面積を減少させるために、改質触媒の活性が低下する。その結果、改質触媒の温度と原料ガスの供給量が同一であっても、改質器１ａ〜１ｃで生成する水素含有ガスの水素生成量が減少する。以上のことから、初回起動後からの積算起動停止回数の増加は、改質器の劣化を進行させることがわかり、劣化推定手段３２は初回起動後からの原料ガスの積算流量から改質器の劣化の度合いを演算することができる。

その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［３−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１において、図６に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

劣化推定手段３２が、改質器の劣化を進行させる要因として改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算起動停止回数を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算する場合について、この時の動作を、図６を用いてより詳細に説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの起動停止回数をそれぞれ積算する（Ｓ３０１）。図５の、初回起動後からの積算起動停止回数と水素生成量の関係で示したように、積算起動停止回数から改質器の劣化の度合いを演算することができる。

次に、劣化推定手段３２は、初回起動後からの積算起動停止回数と（式２）を用いて改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いをそれぞれ演算する（Ｓ３０２）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が（式２）により演算した改質器の劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、（式２）の演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ３０３）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ３０３）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ３０４）。

［３−３．効果等］
本実施の形態のように、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算起動停止回数を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算することができるので、特に、原料ガスに重質炭化水素成分が多く含まれる、天然ガスを原料ガスとして用いるときに有効な手段になる。そのため、改質器１ａ〜１ｃの起動停止の繰り返しによる劣化の度合いに応じて改質器に対する劣化の進行を抑制できる。

（実施の形態４）
以下、図１および図７〜８を用いて、実施の形態４を説明する。

［４−１．構成］
本実施の形態の水素製造システムは実施の形態１と同様であるが、劣化推定手段３２は改質器の劣化を進行させる要因として、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間を基に改質器の劣化の度合いを演算する。この初回起動後からの積算運転時間を基に改質器の劣化の度合いを演算できる原理について、図７及び（式３）を用いて説明する。図７は、改質器１ａ〜１ｃに供給した原料ガスの、初回起動後からの積算運転時間と、改質器１ａ〜１ｃで生成する水素含有ガスに含まれる水素生成量の比の関係を予め実験的に取得したものである。図７に示すように、水素生成量の比は、初回起動前の１から、初回起動後に０．９６まで低下した。このとき、初回起動後からの積算運転時間と水素生成量の比の関係は（式３）で表される。

（式３）において、γａは、改質器１ａの積算運転時間から演算した劣化の度合い、kγは積算流量による劣化係数、ｔaは改質器１ａの積算時間を示す。

以上のことから、初回起動後からの積算運転時間の増加は、改質器の劣化を進行させることがわかる。

その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［４−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１において、図８に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

劣化推定手段３２が、改質器の劣化を進行させる要因として改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算する場合について、この時の動作を、図８を用いてより詳細に説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの積算運転時間をそれぞれ積算する（Ｓ４０１）。図７の、初回起動後からの積算運転時間と水素生成量の関係に示すように、積算運転時間から改質器の劣化の度合いを演算することができる。

次に、劣化推定手段３２は、初回起動後からの積算運転時間と（式３）を用いて改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いをそれぞれ演算する（Ｓ４０２）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が（式３）により演算した改質器の劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、（式３）の演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ４０３）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ４０３）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ４０４）。

［４−３．効果等］
本実施の形態のように、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算することができるので、特に、安価な構成で劣化を確認するときに有効な手段になる。そのため、改質器１ａ〜１ｃの積算運転時間による劣化の度合いに応じて改質器に対する劣化の進行を抑制できる。

（実施の形態５）
以下、図１および図９〜１０を用いて、実施の形態５を説明する。

［５−１．構成］
本実施の形態の水素製造システムは実施の形態１と同様であるが、劣化推定手段３２は改質器の劣化を進行させる要因として、改質器１ａ〜１ｃの改質触媒の温度を基に改質器の劣化の度合いを演算する。この改質触媒の温度を基に改質器の劣化の度合いを演算できる原理について、図９及び（式４）を用いて説明する。図９は、改質器１ａ〜１ｃの積算運転時間数と水素生成量の比の関係を、さらに改質触媒の温度を変更して、予め実験的に取得したものである。図９に示すように、６００℃における改質触媒の水素生成量は初回起動前の１から、初回起動後に０．９６まで低下した。また、５７０℃と６３０℃とでは、それぞれ０．９８と０．９４まで低下した。このとき、改質触媒の温度と水素生成量の比の関係は、（式４）で表される。

（式４）において、δａは、改質器１ａの温度から演算した劣化の度合い、kδは積算流量による劣化係数、ｔaは改質器１ａの積算時間を示す。

６００℃という温度は、水素製造工程を実行中の改質器１ａ〜１ｃの改質触媒の温度である。この温度は、改質触媒の融点より低いが、改質触媒の粒子の結合が徐々に進行するシンタリングという現象によって、改質触媒の表面積が減少するために、改質触媒の活性が低下する。図９の結果から、改質触媒の温度が高いほど、改質器の劣化が進行することがわかる。

その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［５−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１において、図１０に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。
劣化推定手段３２が、改質器の劣化を進行させる要因として改質器温度検出器４ａ〜４ｃで検出される改質器１ａ〜１ｃの触媒温度を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算する場合について、この時の動作を、図１０を用いてより詳細に説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間をそれぞれ積算する（Ｓ５０１）。図９の、改質触媒温度と水素生成量の関係に示すように、改質触媒温度から改質器の劣化の度合を演算することができる。

次に、劣化推定手段３２は、改質器温度検出器４ａ〜４ｃに改質器１ａ〜１ｃの温度をそれぞれ測定させる（Ｓ５０２）。

次に、劣化推定手段３２は、改質器温度検出器４ａ〜４ｃが検出した改質器１ａ〜１ｃの温度と（式４）を用いて改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いをそれぞれ演算する（Ｓ５０３）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が演算した劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、（式４）の演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ５０４）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ５０４）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ５０５）。

［５−３．効果等］
本実施の形態のように、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの触媒温度を基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算することができるので、特に、メタンと同一の転化率を確保するために、メタンより高温での動作が必要となる、窒素などの不活性ガスが多く含まれるガスを原料ガスとして用いるときに有効な手段になる。そのため、改質器１ａ〜１ｃの触媒劣化の度合いに応じて改質器に対する劣化の進行を抑制できる。

（実施の形態６）
以下、図１および図１１を用いて、実施の形態６を説明する。

［６−１．構成］
本実施の形態の水素製造システムは実施の形態１と同様であるが、劣化推定手段３２は改質器の劣化を進行させる要因として、改質器１ａ〜１ｃに供給された原料ガスの積算流量と、改質器１ａ〜１ｃの起動停止回数と、改質器１ａ〜１ｃの積算運転時間と、改質器温度検出器４ａ〜４ｃで検出される改質器１ａ〜１ｃの触媒温度を基に改質器の劣化の度合いを演算する。本実施の形態において、改質器の劣化の度合いは（式５）で表される。

ここで、Ｙａは、改質器１ａの劣化の度合いを、αａは、改質器１ａの原料ガスの積算流量から演算した劣化の度合いを、βａは、改質器１ａの起動停止回数から演算した劣化の度合いを、γａは、改質器１ａの積算運転時間から演算した劣化の度合いを、δａは、改質器１ａの温度から演算した劣化の度合いを示す。

その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［６−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４１において、図１１に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

劣化推定手段３２が、改質器１ａ〜１ｃに供給された原料ガスの積算流量と、改質器１ａ〜１ｃの起動停止回数と、改質器１ａ〜１ｃの積算運転時間と、改質器温度検出器４ａ〜４ｃで検出される改質器１ａ〜１ｃの触媒温度とを基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算する場合について、この時の動作を、図１１を用いてより詳細に説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、原料供給器２ａ〜２ｃの原料ガスの初回起動後からの流量をそれぞれ積算する（Ｓ６０１）。

次に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの起動停止回数をそれぞれ積算する（Ｓ６０２）。

次に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの運転時間をそれぞれ積算する（Ｓ６０３）。

次に、劣化推定手段３２は、改質器温度検出器４ａ〜４ｃに改質器の温度をそれぞれ測定させる（Ｓ６０４）。

次に、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合いを（式５）によりそれぞれ演算する（Ｓ６０５）。

次に、制御器３１は、劣化推定手段３２が（式５）により演算した劣化の度合いを比較し、順位付けをする。そして、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、（式５）の演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ６０６）。

次に、制御器３１は、前ステップ（Ｓ６０６）で決定した供給量の２次アノードオフガスを、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で原料ガスに合流させるように、流量調整器１４ａ〜１４ｃを制御する（Ｓ６０７）。

［６−３．効果等］
本実施の形態のように、劣化推定手段３２は、改質器１ａ〜１ｃに供給された原料ガスの初回起動後からの積算流量と、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算起動停止回数と、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間と、改質器１ａ〜１ｃの触媒温度とを基に改質器１ａ〜１ｃ劣化の度合いを演算することができる。そのため、改質器１ａ〜１ｃに供給した原料ガスの初回起動後からの積算流量と、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算起動停止回数と、改質器１ａ〜１ｃの初回起動後からの積算運転時間と、改質器１ａ〜１ｃの触媒温度との影響が重なり合ったときの劣化の度合いに応じて改質器に対する劣化の進行を抑制できる。

（実施の形態７）
以下、図１２および図１３を用いて、実施の形態２を説明する。

［７−１．構成］
図１２において、水素製造システム４２は、流量調整器１４ａ〜１４ｃの代わりに開閉弁２０ａ〜２０ｃを備える。
その他の本実施の形態の水素製造システムを構成する各構成要素は、実施の形態１と同様であるため、実施の形態１と同様の構成要素については、同一符号を付与し、その説明は、ここでは省略する。

［７−２．動作］
以上のように構成された水素製造システム４２において、図１３に基づいて、その動作、作用を以下に説明する。

水素製造工程を実行中に、劣化推定手段３２は、改質器の劣化を進行させる、すなわち改質触媒の性能を低下させる要因に基づいて改質器１ａ〜１ｃの劣化の度合をそれぞれ演算する（Ｓ７０１）。

次に、制御器は、劣化推定手段３２が演算した劣化の度合いを比較し、１次水素精製部２１ａ〜２１ｃのそれぞれに供給する２次アノードオフガスの供給量について、演算により求めた、改質器１ａ〜１ｃそれぞれの劣化の度合いと、改質器１ａ〜１ｃのうち最も劣化が進行していない改質器の劣化の度合いとの差分に応じて、増加させる量を決定する（Ｓ７０２）。

次に、制御器３１は、開閉弁２０ａ〜２０ｃに、第２還流経路１３ａ〜１３ｃから、原料供給器２ａ〜２ｃと改質器１ａ〜１ｃとの間で水素含有ガスに合流させる２次アノードオフガスの流量をそれぞれ調整させる（Ｓ７０３）。

［７−３．効果等］
以上のように、本実施の形態２において、水素製造システム４２は、開閉弁２０ａ〜２０ｃを備える。

これにより、開閉弁２０ａ〜２０ｃを開閉することで改質器１ａ〜１ｃとの間で水素含有ガスに合流させる２次アノードオフガスの流量を安価な構成で調整することができる。そのため、流量調整器１４ａ〜１４ｃを用いるより安価な構成で、水素製造システム４２を実現できる。なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、電気化学式水素製造に適用可能である。具体的には、電気化学デバイスを用いて水素を純化する水素製造システムなどに適用可能である。

１ａ， １ｂ， １ｃ 改質器
２ａ， ２ｂ， ２ｃ 原料供給器
３ａ， ３ｂ， ３ｃ 燃焼器
４ａ， ４ｂ， ４ｃ 改質器温度検出器
５ａ， ５ｂ， ５ｃ 電解質膜−電極接合体
６ａ， ６ｂ， ６ｃ アノード
７ａ， ７ｂ， ７ｃ カソード
８ａ， ８ｂ， ８ｃ 第１電気化学デバイス
９ａ， ９ｂ， ９ｃ 第１電源
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 水素含有ガス経路
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 第１還流経路
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ １次精製水素ガス経路
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 第２還流経路
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 流量調整器
１５ 電解質膜−電極接合体
１６ アノード
１７ カソード
１８ 第２電気化学デバイス
１９ 第２電源
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 開閉弁
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ １次水素精製部
２２ ２次水素精製部
２３ 共用１次精製水素ガス経路
２４ 共用第２還流経路
３１ 制御器
３２ 劣化推定手段
４１ 水素製造システム
４２ 水素製造システム
５１ 水素利用機器

Claims (8)

1. １次水素精製部と、２次水素精製部とを備えた水素製造システムであって、
   前記１次水素精製部を複数設け、
   前記１次水素精製部のそれぞれから精製される１次精製水素ガスを前記２次水素精製部へ供給し、前記２次水素精製部は前記１次精製水素ガスを用いて２次精製水素ガスを精製し、
   前記１次水素精製部は、
   原料ガスから水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器に前記原料ガスを供給する原料供給器と、
   燃料を燃焼して前記改質器を加熱する燃焼器と、
   電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて１次精製水素ガスを精製する第１電気化学デバイスと、
   前記第１電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための第１電源と、
   前記第１電気化学デバイスの前記アノードに供給された前記水素含有ガスのうちで前記電解質膜を介して前記アノードから前記カソードに透過せずに前記アノードから排出される１次アノードオフガスを前記燃焼器へ供給する第１還流経路とを備え、
   前記２次水素精製部は、
   電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記１次精製水素ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて２次精製水素ガスを精製する第２電気化学デバイスと、
   前記第２電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための第２電源とを備え、
   前記第２電気化学デバイスの前記アノードに供給された前記１次精製水素ガスのうちで前記電解質膜を介して前記アノードから前記カソードに透過せずに前記アノードから排出される２次アノードオフガスを前記１次水素精製部のそれぞれに分配し、前記原料供給器と前記改質器との間で、前記原料ガスに合流させ混合ガスにする複数の第２還流経路と、
   前記第２還流経路を流れ、前記１次水素精製部のそれぞれに供給される前記２次アノードオフガスの流量を調整する複数の流量調整器と、
   前記１次水素精製部のそれぞれに備わる前記改質器の劣化の度合いを演算する劣化推定手段と、
   前記劣化推定手段から得られる劣化の度合いに応じて前記流量調整器のぞれぞれを制御することで、前記２次アノードオフガスの供給量を前記１次水素精製部ごとに制御する制御器と、
   を備える、水素製造システム。
2. 前記劣化推定手段は、前記改質器に供給された前記原料ガスの積算流量を基に前記改質器の劣化の度合いを演算することを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
3. 前記劣化推定手段は、前記改質器の起動停止回数を基に前記改質器の劣化の度合いを演算することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造システム。
4. 前記劣化推定手段は、前記改質器の積算運転時間を基に前記改質器の劣化の度合いを演算することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
5. 前記１次水素精製部のそれぞれに備わる前記改質器の触媒温度を検出する改質器温度検出器を備え、
   前記劣化推定手段は、前記改質器温度検出器で検出される前記触媒温度を基に前記改質器の劣化の度合いを演算することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造システム。
6. 前記制御器は、前記劣化推定手段によって得られた劣化の度合いが大きい前記改質器に対して、より多くの前記２次アノードオフガスを供給することを特徴とする請求項１〜５に記載の水素製造システム。
7. 前記流量調整器は、前記２次アノードオフガスを間欠的に供給することを特徴とする請求項１〜６に記載の水素製造システム。
8. 複数の１次水素精製部と、
   ２次水素精製部と、を備え、
   前記１次水素精製部のそれぞれから精製される１次精製水素ガスを前記２次水素精製部へ供給し、前記２次水素精製部は前記１次精製水素ガスを用いて２次精製水素ガスを精製し、
   前記１次水素精製部は、
   原料ガスから水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器に前記原料ガスを供給する原料供給器と、
   燃料を燃焼して前記改質器を加熱する燃焼器と、
   電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて１次精製水素ガスを精製する第１電気化学デバイスと、
   前記第１電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための第１電源と、
   前記第１電気化学デバイスの前記アノードに供給された前記水素含有ガスのうちで前記電解質膜を介して前記アノードから前記カソードに透過せずに前記アノードから排出される１次アノードオフガスを前記燃焼器へ供給する第１還流経路とを備え、
   前記２次水素精製部は、
   電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記１次精製水素ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて２次精製水素ガスを精製する第２電気化学デバイスと、
   前記第２電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための第２電源とを備え、
   前記第２電気化学デバイスの前記アノードに供給された前記１次精製水素ガスのうちで前記電解質膜を介して前記アノードから前記カソードに透過せずに前記アノードから排出される２次アノードオフガスを前記１次水素精製部のそれぞれに分配し、前記原料供給器と前記改質器との間で、前記原料ガスに合流させ混合ガスにする複数の第２還流経路と、
   前記第２還流経路を流れ、前記１次水素精製部のそれぞれに供給される前記２次アノードオフガスの流量を調整する複数の流量調整器と、
   前記１次水素精製部のそれぞれに備わる前記改質器の劣化の度合いを演算する劣化推定手段と、
   を備える水素製造システムの運転方法であって、
   前記劣化推定手段から得られる劣化の度合いを取得するステップと、前記劣化推定手段から得られる劣化の度合いに応じて、前記２次アノードオフガスの供給量を前記１次水素精製部ごとに制御するステップと、を行う水素製造システムの運転方法。

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