JP2021128864A - 電池外装材用積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐湿熱試験のPCT処理および熱衝撃試験後においても、ポリプロピレン系樹脂層/金属箔層間の接着性と、ポリプロピレン樹脂製容器との接着性に優れ、一体成形性に優れた電池外装材用積層体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層した積層体であって、該積層体とポリプロピレン系樹脂板を重ね合わせ、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、熱衝撃試験(60℃/−40℃、各30分の繰り返しを2250サイクル)を行った後での、該積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板との接着強度が8〜40N/15mmである電池外装材用積層体。【選択図】なし。
Description
本発明は、電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材であり、電池外装材用積層体に関する。
従来、二次電池用の容器として、耐熱樹脂フィルム層/接着剤層/アルミニウム箔層/接着剤層/シーラント層を積層したアルミニウムラミネート材を絞り成形してなるものが使用されている(特許文献1参照)。一方で、ポリプロピレン系樹脂製容器の外側面にアルミニウムラミネート材を重ねて一体成形により装着して容器を形成することがある。この場合、射出成形金型の内側側面にアルミニウムラミネート材を置き、この金型と中子用金型間との間にポリプロピレン系樹脂を注入して射出成形を行う。そのとき、材料間の樹脂特性に起因して皺や気泡が入って熱融着性が不十分となりやすく、また、熱衝撃や耐湿熱試験により、ポリプロピレン系樹脂製容器/シーラント層間での接着強度が低下したり、アルミニウムラミネート材の各層間の接着強度が低下したりするという問題点があった。
そこで、アルミニウム箔の両面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン分散体を塗布して高温で溶融乾燥して接着層を形成し、その上にシーラント層としてポリオレフィン樹脂層を積層したアルミニウムラミネート材(特許文献2参照)の提案があるが、工程が複雑であるため製造コストが高く、また、加工条件によってラミネート材のカールや皺が入るなどの問題が起こることがある。また、ポリプロピレン製容器の外側面に重ねて一体成形する際に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層/シーラント層の界面に気泡が混入して接着強度の低下が起こることがある。
そこで本発明の課題は、熱衝撃や耐湿熱試験においても、ポリプロピレン樹脂製容器との接着性およびポリプロピレン系樹脂層/金属箔層間の接着性に優れ、一体成形性に優れた電池外装材用積層体を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の電池外装材用積層体は、以下の構成とした。
(1)ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層した積層体であって、該積層体とポリプロピレン系樹脂板を重ね合わせ、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、熱衝撃試験(60℃/−40℃、各30分の繰り返しを2250サイクル)を行った後での、該積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板との接着強度が8〜40N/15mmである電池外装材用積層体。
(2)上記ポリプロピレン系樹脂層が、ホモポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、該ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、プロピレン・α−オレフィン共重合エラストマー、またはエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーから選ばれる少なくとも1種が1〜20重量部配合されている上記(1)に記載の電池外装材用積層体。
(3)上記ポリプロピレン系樹脂層が有機滑剤を100〜2000ppm含有し、該ポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねた時の静摩擦係数が0.2〜0.8である上記(1)または(2)に記載の電池外装材用積層体。
(4)上記電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度が、PCT試験(120℃、相対湿度100%、250時間放置)後で8〜40N/15mmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
(5)上記接着剤層が、アクリル系樹脂またはカーボネート系樹脂からなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
(6)上記金属箔層が、アルミニウム箔またはステンレス箔である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
(1)ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層した積層体であって、該積層体とポリプロピレン系樹脂板を重ね合わせ、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、熱衝撃試験(60℃/−40℃、各30分の繰り返しを2250サイクル)を行った後での、該積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板との接着強度が8〜40N/15mmである電池外装材用積層体。
(2)上記ポリプロピレン系樹脂層が、ホモポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、該ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、プロピレン・α−オレフィン共重合エラストマー、またはエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーから選ばれる少なくとも1種が1〜20重量部配合されている上記(1)に記載の電池外装材用積層体。
(3)上記ポリプロピレン系樹脂層が有機滑剤を100〜2000ppm含有し、該ポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねた時の静摩擦係数が0.2〜0.8である上記(1)または(2)に記載の電池外装材用積層体。
(4)上記電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度が、PCT試験(120℃、相対湿度100%、250時間放置)後で8〜40N/15mmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
(5)上記接着剤層が、アクリル系樹脂またはカーボネート系樹脂からなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
(6)上記金属箔層が、アルミニウム箔またはステンレス箔である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
本発明によれば、電池用外装材としての成形性に優れ、電池用外装材としての厳しい熱衝撃や耐湿熱試験においても、ポリプロピレン系樹脂製容器との接着強度および金属箔との接着強度の要求を満たすことができ、電池の高寿命を達成することが可能な電池外装材用積層体を提供することができる。
本発明の電池外装材用積層体は、ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層した積層体である。
上記ポリプロピレン系樹脂層は、金属箔層との接着性と、ポリプロピレン樹脂製容器との一体成形性から、未延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂層は、ホモポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれるポリプロピレン系樹脂の少なくとも1種が全樹脂成分の1/2以上からなる未延伸フィルムであることが、ポリプロピレン樹脂製容器への接着強度が高く、一体成形性も良いので好ましい。特にエチレン共重合量が1〜5重量%のプロピレン・エチレンランダム共重合体の未延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。
該ポリプロピレン系樹脂は、230℃でのメルトフローレート(以下MFRと記載することがある)が2〜10g/10分範囲内である場合に、押出製膜において厚さの均一なフィルムが得られるので好ましい。
該ポリプロピレン系樹脂の融点は、130〜165℃であることが好ましい。融点が130℃未満では、熱衝撃試験後のポリプロピレン系樹脂製容器との接着強度の簡易評価に用いるポリプロピレン系樹脂板との接着強度の低下や、積層体のポリプロピレン系樹脂層同士を重ねた時の滑り性やPCT(プレッシャ・クッカー・テスト)処理後のポリプロピレン系樹脂層/金属箔層間の接着強度の低下が生じることがある。一方、165℃を超えると上記ポリプロピレン系樹脂板との熱衝撃試験後の接着強度が低下することがある。
上記ポリプロピレン系樹脂層には、上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、プロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマーまたはエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーから選ばれる少なくとも1種を1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部配合することにより、熱衝撃試験後のポリプロピレン樹脂製容器との接着強度が高くなり好ましい。上記エラストマーの配合量が1重量部未満では、接着強度の向上効果が不十分なことがあり、20重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂層の滑りが悪くなったり、ラミ加工性が悪化する場合がある。
上記ポリプロピレン系樹脂層には、有機滑剤を100〜2000ppm配合することが好ましい。有機滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド等が好ましく挙げられ、特にエルカ酸アミドが本発明におけるポリプロピレン系樹脂層への分散性と、滑り性の発現性から好ましい。
該脂肪酸アミド系滑剤が100ppm未満では滑り性が不足することがあり、2000ppmを超えると溶融押出時に熱飛散が多くなり工程を汚して製膜性が悪化することがある。また、ポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度も低下することがある。
上記ポリプロピレン系樹脂層には、接着強度を阻害しない範囲で、無機または有機の粒子を300〜2000ppm配合すると、脂肪酸アミド系滑剤の配合量を減らしても滑り性が向上し、本発明におけるポリプロピレン系樹脂層に用いる未延伸フィルムを長尺に巻き取るときに、皺やエアー抜け不良による欠点が減少するので好ましい。配合量が300ppm未満では滑り性付与効果がみられないことがあり、2000ppmを超えると金属箔層との接着強度が低下することがある。
該無機粒子としては、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等が好ましく挙げられ、有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子等が好ましく挙げられる。それらの平均粒径は1〜5μmの範囲であることが好ましい。平均粒径が1μm未満では添加効果がみられないことがあり、5μmを超えると金属箔層との接着強度が低下することがある。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂層の厚さは20〜100μmの範囲が好ましく、30〜70μmの範囲がより好ましい。厚さが20μm未満では成形時にフィルム破れが起こる場合があり、厚さが100μmを超えると成型金型に合わせた打ち抜き性に劣ることがあり、ポリプロピレン系樹脂製容器との一体成形時に成形不良が起こる場合がある。
該ポリプロピレン系樹脂層は、金属箔層の片面に接着剤層を介して積層するために、ポリプロピレン系樹脂層の接着剤層側にコロナ放電処理を施して、濡れ張力を37mN/m以上とすることが、接着剤層との接着強度が高くなり好ましい。
本発明における接着剤層は、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ポリカーボネート系などの耐加水分解性を有する樹脂成分からなることが好ましく、特にアクリル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を主成分とすることが、熱衝撃試験およびPCT試験後に高い接着強度が得られるので好ましい。ここでの樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分の1/2以上であることをいう。
上記アクリル系接着剤としては、例えば(メタ)アクリル酸エステルを単独重合させた(メタ)アクリル酸エステル重合体、(メタ)アクリル酸エステルを主成分として(メタ)アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させた(メタ)アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。ここで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体において(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするとは、共重合体において、共重合体における(メタ)アクリル酸エステルの割合が30重量%以上であることをいう。
上記(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数1〜30の直鎖状または分岐状のアルキルエステル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル等を使用することができる。(メタ)アクリル酸エステルは1種または2種以上を含んでいてもよい。中でも炭素数1〜18、特に炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステルは、共重合性モノマーとの共重合体とすることができる。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基含有モノマー、多官能性モノマー、その他の共重合性モノマーなどを挙げることができる。なお、共重合性モノマーは、単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
ポリカーボネート系接着剤としては、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントを形成するポリオールの一種であるポリカーボネートポリオールであることが好ましい。該ポリカーボネートポリオールは、ジアルキルカーボネート類やアルキレンカーボネート類、その他カーボネートと、グリコールとの反応によって得られる、ポリカーボネートポリウレタンポリオールであることが好ましい。
上記アクリル系接着剤またはポリカーボネート系接着剤は、硬化剤のイソシアネート基と反応させて架橋させることにより該ポリマー層に対して耐水性、耐熱性が向上し、ポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度を高くすることができる。
該イソシアネート基を有する化合物としては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであれば特に制限はない。例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などのアダクトポリイソシアネート化合物、さらにこれらのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物でブロックしたブロックイソシアネート化合物等を挙げることができ、1種または2種以上の混合物として使用できる。
上記アクリル系接着剤またはポリカーボネート系接着剤と硬化剤の配合割合としては、アクリル系接着剤またはポリカーボネート系接着剤100質量部に対して、硬化剤は、2〜20質量部、より好ましくは5〜15質量部の範囲であることにより、前記ポリプロピレン系樹脂層と金属箔層との接着強度を本発明における範囲に好適に設定することができる。
さらに、接着剤層は、アクリル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂及び硬化剤に加えて、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂の硬化を促進できるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
上記接着剤層は、溶剤の酢酸エチルやトルエン、メチルエチルケトン等で適度に希釈した液状で金属箔の表面にコーティング法で積層され、コーティング法としてはグラビアコート法、スロットダイ法、バックコーティング法等をいずれかの方法で積層してもよく、乾燥温度は40〜60℃で、乾燥時間は30秒〜5分の間が好ましい。
本発明における接着剤層の厚さは、1〜20μmの範囲であり、2〜10μmの範囲であることが、前記ポリプロピレン系樹脂層と金属箔層とのPCT処理後の接着力が、本発明における接着強度の範囲に好適に設定することができるので好ましい。接着剤層の厚さが1μm未満ではPCT処理後の接着強度が低い場合があり、20μmを超えると長時間の乾燥を要する場合があり、生産性に劣る場合があるので好ましくない。
本発明における金属箔層は、アルミニウム箔またはステンレス箔であることが好ましく、経済性と成形性からアルミニウム箔であることが好ましい。
該アルミニウム箔は、市販のアルミニウム箔でもよいが、成形性やラミネート加工時のしわやピンホール発生を防止する観点から、焼きなまし処理済みの軟質アルミニウム箔(JIS H4000:2014の合金番号A8021、A8079)であることが好ましい。中でも、A8021が展延性と耐食性が良いので好ましい。
金属箔層の厚さは、ラミネート加工性および成形性とガスバリア性から7〜50μmの範囲が好ましく、9〜40μmの範囲がより好ましい。
本発明の電池外装材用積層体の製造方法としては、通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて金属箔層上に接着剤を塗工して乾燥し、その後、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出してラミネートする溶融押出ラミネート方法も採用できる。
上記ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層のラミネート後のエージングは、40〜60℃で、2〜5日エージングして接着剤層を完全硬化させるのが好ましい。
上記のようにして得られた、本発明の電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂製容器との接着強度を簡易的に評価するため、電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板を重ね合わせて、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着後、23℃、相対湿度60%で24時間放置した後に、該熱圧着品を熱衝撃試験(60℃/−40℃、各30分の繰り返しを2250サイクル)を行った後での、電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板との接着強度が8〜40N/15mmであることが必要である。該接着強度が8N/15mm未満では、実際に電池外装材として用いたときに、電解液を充填したポリプロピレン系樹脂容器と電池外装材用積層体間で剥離が起こり、電池内部の電解液の蒸散や、外気からの水蒸気バリア性が低下して電池性能が低下する。また、ポリプロピレン系樹脂板との接着強度が40N/15mmを超えると、上記と同じく、ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層のそれぞれの厚さを厚くする必要があり、生産性と製造コストが高くなるので実用性が低くなる。
上記本発明の電池外装材用積層体の接着強度の簡易評価に用いるポリプロピレン系樹脂板は、実際の電池用ポリプロピレン製容器と同じ材質であることが好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれるポリプロピレン系樹脂の少なくとも1種以上を主成分とすることが好ましい。
本発明の電池外装材用積層体は、該ポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度が、PCT処理(120℃、相対湿度100%、250時間放置)後で8〜40N/15mmであることが好ましい。該PCT処理後の接着強度が8N/15mm未満では、電池外装材として長期間使用時に剥離が起って電池性能が低下する場合があるので好ましくなく、40N/15mmを超えると、ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層のそれぞれの厚さを厚くする必要がある場合があり、生産性と製造コストが高くなることから実用性が低くなることがある。
本発明の電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねたときの静摩擦係数は0.2〜0.8の範囲が好ましい。静摩擦係数が0.2未満では電池外装材用積層体を成形金型に合わせて打ち抜いてシート状で積み重ねる際にずれが生じて生産性が悪化することがある。一方、0.8を超えると該積層体同士の密着が強くて引きはがし難くなり、生産性が悪化することがある。これらの静摩擦係数は、前述の様にポリプロピレン系樹脂層に添加する有機滑剤や無機または有機粒子の添加量によって調整をすることができる。
以下に、本発明を、実施例と比較例を対比して具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂層、接着剤層、金属箔層として、下記のものを準備した。
(1)ポリプロピレン系樹脂層用原料
・EPC:プロピレン・エチレンランダム共重合体(MFR3.3g/10分、融点142℃)
・HPP:ホモポリプロピレン(MFR8.0g/10分の、融点163℃)
・EPR:エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(MFR5.0g/10分)
・EBR:エチレン・ブテンランダム共重合エラストマー(MFR6.5g/10分)
・滑剤マスター1:上記EPC95重量%とエルカ酸アミド5重量%を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・滑剤マスター2:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー(株)製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)95重量%とエルカ酸アミド5重量%を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・AB(アンチ・ブロッキング)剤マスター1:上記EPC90重量%に平均粒径3μmの球状シリカ10重量%を混合して、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・AB(アンチ・ブロッキング)剤マスター2:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー(株)製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)90重量%に平均粒径3μmの球状シリカ10重量%を混合して、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・EPC:プロピレン・エチレンランダム共重合体(MFR3.3g/10分、融点142℃)
・HPP:ホモポリプロピレン(MFR8.0g/10分の、融点163℃)
・EPR:エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(MFR5.0g/10分)
・EBR:エチレン・ブテンランダム共重合エラストマー(MFR6.5g/10分)
・滑剤マスター1:上記EPC95重量%とエルカ酸アミド5重量%を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・滑剤マスター2:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー(株)製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)95重量%とエルカ酸アミド5重量%を混合し、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・AB(アンチ・ブロッキング)剤マスター1:上記EPC90重量%に平均粒径3μmの球状シリカ10重量%を混合して、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
・AB(アンチ・ブロッキング)剤マスター2:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー(株)製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)90重量%に平均粒径3μmの球状シリカ10重量%を混合して、二軸押出機を用いて溶融混練りしてマスターチップを作成した。
(2)接着剤層
・AC接着剤:ロックペイント(株)製アクリル系樹脂接着剤RU−601S(固形分濃度50%)
・PC接着剤:ロックペイント(株)製ポリカーボネート系接着剤SD−2(固形分濃度5%)
・PE接着剤:日立化成(株)製不飽和ポリエステル系接着剤2503−63(固形分濃度65%)
・硬化剤1:ロックペイント(株)製脂肪族ポリイソシアネート硬化剤H−101(固形分度83%)
・硬化剤2:ロックペイント(株)製脂肪族ポリイソシアネート硬化剤H−62(固形分濃度52%)
(3)金属箔層
・アルミニウム箔:東洋アルミニウ(株)製アルミニウム箔スーパーホイルII(JIS H4000:2014の合金番号A8021)
(4)ポリプロピレン系樹脂板
住友化学(株)製の住友“ノーブレン”AW184(プロピレン・エチレンブロック共重合体、MFR:9g/10分)を用いて260℃で溶融押出しをして、厚さ2mmのポリプロピレン樹脂板を作成した。
・AC接着剤:ロックペイント(株)製アクリル系樹脂接着剤RU−601S(固形分濃度50%)
・PC接着剤:ロックペイント(株)製ポリカーボネート系接着剤SD−2(固形分濃度5%)
・PE接着剤:日立化成(株)製不飽和ポリエステル系接着剤2503−63(固形分濃度65%)
・硬化剤1:ロックペイント(株)製脂肪族ポリイソシアネート硬化剤H−101(固形分度83%)
・硬化剤2:ロックペイント(株)製脂肪族ポリイソシアネート硬化剤H−62(固形分濃度52%)
(3)金属箔層
・アルミニウム箔:東洋アルミニウ(株)製アルミニウム箔スーパーホイルII(JIS H4000:2014の合金番号A8021)
(4)ポリプロピレン系樹脂板
住友化学(株)製の住友“ノーブレン”AW184(プロピレン・エチレンブロック共重合体、MFR:9g/10分)を用いて260℃で溶融押出しをして、厚さ2mmのポリプロピレン樹脂板を作成した。
各種特性の測定方法、および評価方法を下記に示し、その結果を表1に示す。
(1)メルトフローレート(MFR)
樹脂のMFRは、JIS K7210(1999)に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は230℃、荷重21.18N、ポリエチレン系樹脂は190℃、荷重21.18Nで測定した。
樹脂のMFRは、JIS K7210(1999)に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は230℃、荷重21.18N、ポリエチレン系樹脂は190℃、荷重21.18Nで測定した。
(2)樹脂の融点
示差走査熱量計((株)島津製作所製 DSC−60)を用いて、20℃から10℃/分の速度で昇温し、250℃まで加熱した際の融解ピークの最も高いピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計((株)島津製作所製 DSC−60)を用いて、20℃から10℃/分の速度で昇温し、250℃まで加熱した際の融解ピークの最も高いピーク温度を融点とした。
(3)共重合体のエチレン含量
高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)616頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行って求めた。
高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)616頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行って求めた。
(4)積層体の各層の厚さ
ポリプロピレン系樹脂層、接着剤層、金属箔層の厚さは、ダイヤルゲージを用い、JISK7130(1992)A−2法に準じて、フィルムの任意の10ヶ所について厚さを測定し、その平均値を10で除して各層の厚さとした。積層体とした場合の各層の厚さは、積層体をエポキシ樹脂に包埋し積層体の断面をミクロトームで切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡で3,000倍の倍率で観察して、各層の厚みを算出した。
ポリプロピレン系樹脂層、接着剤層、金属箔層の厚さは、ダイヤルゲージを用い、JISK7130(1992)A−2法に準じて、フィルムの任意の10ヶ所について厚さを測定し、その平均値を10で除して各層の厚さとした。積層体とした場合の各層の厚さは、積層体をエポキシ樹脂に包埋し積層体の断面をミクロトームで切り出し、該断面を走査型電子顕微鏡で3,000倍の倍率で観察して、各層の厚みを算出した。
(5)静摩擦係数
本発明の積層体のポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねて、JIS K7125(1999)に準じて測定を行った。
本発明の積層体のポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねて、JIS K7125(1999)に準じて測定を行った。
(6)積層体の作成
アルミニウム箔の片面に、調合した接着剤を塗布、乾燥させて接着剤層を形成し、未延伸ポリプロピレンフィルムなどの樹脂層を積層して、昇温したニップロール間に通して貼り合わせた。その後、上記アルミニウム箔のもう一方の面に、上記と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムなどの樹脂層を積層し、接着剤層の硬化のために高温で一定期間保持して、樹脂層/接着剤層/アルミニウム箔層/接着剤層/樹脂層の積層体を得た。
アルミニウム箔の片面に、調合した接着剤を塗布、乾燥させて接着剤層を形成し、未延伸ポリプロピレンフィルムなどの樹脂層を積層して、昇温したニップロール間に通して貼り合わせた。その後、上記アルミニウム箔のもう一方の面に、上記と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムなどの樹脂層を積層し、接着剤層の硬化のために高温で一定期間保持して、樹脂層/接着剤層/アルミニウム箔層/接着剤層/樹脂層の積層体を得た。
(7)熱衝撃試験
上記(4)ポリプロピレン系樹脂板を100mm×100mmに切り出し、その樹脂板上に上記(6)で得た積層体の樹脂層を重ね合わせ、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、23℃、相対湿度60%、24時間放置後、該熱圧着品を60℃の加熱器で30分加熱と−40℃の冷却器で30分の冷却の繰り返し操作を2250サイクルする熱衝撃試験を行った。
上記(4)ポリプロピレン系樹脂板を100mm×100mmに切り出し、その樹脂板上に上記(6)で得た積層体の樹脂層を重ね合わせ、180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、23℃、相対湿度60%、24時間放置後、該熱圧着品を60℃の加熱器で30分加熱と−40℃の冷却器で30分の冷却の繰り返し操作を2250サイクルする熱衝撃試験を行った。
(8)PCT処理
上記(6)で得た積層体を120℃、相対湿度100%に設定された恒温恒湿器内に入れて250時間放置し、その後、23℃、相対湿度60%の室内に24時間放置した。
上記(6)で得た積層体を120℃、相対湿度100%に設定された恒温恒湿器内に入れて250時間放置し、その後、23℃、相対湿度60%の室内に24時間放置した。
(9)接着強度
熱衝撃試験後とPCT処理後の接着強度の評価としては、上記(6)の積層体と上記(8)の積層体の、樹脂層とポリプロピレン系樹脂板の熱圧着品を作成する際に、樹脂層とアルミニウム箔層間と、樹脂層とポリプロピレン系樹脂板間に、予めスペーサーを入れて剥離面(接着させない箇所)を作成しておき、その剥離面から幅15mm、長さ100mmの短冊状のサンプルを切り出し、オリエンテック(株)製のテンシロンを使用して、T型剥離法にて300mm/分の引張速度で接着強度をn数5で測定して、その平均値を求めた。
熱衝撃試験後とPCT処理後の接着強度の評価としては、上記(6)の積層体と上記(8)の積層体の、樹脂層とポリプロピレン系樹脂板の熱圧着品を作成する際に、樹脂層とアルミニウム箔層間と、樹脂層とポリプロピレン系樹脂板間に、予めスペーサーを入れて剥離面(接着させない箇所)を作成しておき、その剥離面から幅15mm、長さ100mmの短冊状のサンプルを切り出し、オリエンテック(株)製のテンシロンを使用して、T型剥離法にて300mm/分の引張速度で接着強度をn数5で測定して、その平均値を求めた。
(10)生産性
上記(6)の積層体ラミネート工程において、皺や巻きずれの発生や、成形加工時の気泡や皺の発生等をみて、下記の評価をした。
○:ラミネート工程で巻きずれや皺等の発生がなく、また成形加工時の気泡や皺の発生がなく、生産性が良好であった。
×:ラミネート工程で巻きずれや皺等の発生が起こり、また成形加工時に気泡や皺が発生して生産性が悪化した。
上記(6)の積層体ラミネート工程において、皺や巻きずれの発生や、成形加工時の気泡や皺の発生等をみて、下記の評価をした。
○:ラミネート工程で巻きずれや皺等の発生がなく、また成形加工時の気泡や皺の発生がなく、生産性が良好であった。
×:ラミネート工程で巻きずれや皺等の発生が起こり、また成形加工時に気泡や皺が発生して生産性が悪化した。
[実施例1]
本発明におけるポリプロピレン系樹脂層として、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(EPC:MFR3.3g/10分、融点142℃)100重量部に、エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR:MFR5.0g/10分)10重量部と、前記滑剤マスター1(エルカ酸アミド5重量%)0.6重量部と、前記AB剤マスター1(平均粒子径3μmの球状シリカ10重量%)1.2重量部を混合して、260℃に加熱された押出機に供給してT型口金より押出して、厚さは50μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂層として、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体(EPC:MFR3.3g/10分、融点142℃)100重量部に、エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR:MFR5.0g/10分)10重量部と、前記滑剤マスター1(エルカ酸アミド5重量%)0.6重量部と、前記AB剤マスター1(平均粒子径3μmの球状シリカ10重量%)1.2重量部を混合して、260℃に加熱された押出機に供給してT型口金より押出して、厚さは50μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
次に、金属箔層として、東洋アルミニウム(株)製の厚さ12μmのアルミニウム箔“スーパーホイルII”(JIS合金番号A8021)の片面に、接着剤層としてロックペイント(株)製のドライラミネート用二液型接着剤として、アクリル系樹脂接着剤RU−601S(固形分濃度50%)15部に、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤H−101(固形分濃度83%)を0.75部混合し、溶媒の酢酸エチルで粘度調整をして塗布し、60℃のオーブンに入れて30秒間保持し溶剤を揮散させ、接着剤層の厚さを乾燥後で5μmとなるよう塗布量を調整した。ついで、接着剤層を積層した該アルミニウム箔の面に、上記の未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、60℃に保温したニップロール間に通してラミネートした。その後、上記アルミニウム箔のもう一方の面に、上記と同じく接着剤層と未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、接着剤層の硬化のために50℃で2日間保持して、未延伸ポリプロピレンフィルム層/アクリル接着剤層/アルミニウム箔層/アクリル接着剤層/未延伸ポリプロピレンフィルム層の電池外装材用積層体を得た。
上記積層体を上記厚さ2mmのポリプロピレン樹脂板と熱圧着した後、上記の熱衝撃試験を行い、また上記積層体を上記のPCT処理試験を行い、結果を表1に示した。
表1に示すように本電池外装材用積層体は、ラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が高いものであった。
[実施例2、3]
実施例2では、ポリプロピレン系樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム層の厚さを70μm、アクリル接着剤層の厚さを15μm、アルミニウム箔の厚さを40μmとし、実施例3では、未延伸ポリプロピレンフィルム層の厚さを20μm、アクリル接着剤層の厚さを3μm、アルミニウム箔の厚さを9μmとした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が高いものであった。
実施例2では、ポリプロピレン系樹脂層として未延伸ポリプロピレンフィルム層の厚さを70μm、アクリル接着剤層の厚さを15μm、アルミニウム箔の厚さを40μmとし、実施例3では、未延伸ポリプロピレンフィルム層の厚さを20μm、アクリル接着剤層の厚さを3μm、アルミニウム箔の厚さを9μmとした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が高いものであった。
[実施例4、5]
実施例4は、ポリプロピレン系樹脂層として、エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR)の配合量を5重量部とし、実施例5ではエチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR)の配合量を20重量部とした未延伸ポリプロピレンフィルムにした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。
実施例4は、ポリプロピレン系樹脂層として、エチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR)の配合量を5重量部とし、実施例5ではエチレン・プロピレンランダム共重合エラストマー(EPR)の配合量を20重量部とした未延伸ポリプロピレンフィルムにした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。
実施例4ではラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は低下したものの、実用範囲のものであった。
実施例5では、ポリプロピレン系樹脂層同士の静摩擦係数が高いもののラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は高いものであった。
[実施例6]
実施例6では、ポリプロピレン系樹脂層として、プロピレン・ブテンランダム共重合エラストマー(BPR)に変更し、配合量を10重量部とした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度も高いものであった。
実施例6では、ポリプロピレン系樹脂層として、プロピレン・ブテンランダム共重合エラストマー(BPR)に変更し、配合量を10重量部とした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度も高いものであった。
[実施例7]
実施例7では、ポリプロピレン系樹脂層として、ベース樹脂を上記ホモポリプロピレン(HPP)とした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は若干低めとなったものの、実用範囲のものであった。
実施例7では、ポリプロピレン系樹脂層として、ベース樹脂を上記ホモポリプロピレン(HPP)とした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は若干低めとなったものの、実用範囲のものであった。
[実施例8]
実施例8では、接着剤層として、上記のポリカーボネート系の接着剤(PC接着剤)と硬化剤(硬化剤2)を用い、PC接着剤を10重量部、硬化剤2を1重量部で配合した以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は高いものであった。
実施例8では、接着剤層として、上記のポリカーボネート系の接着剤(PC接着剤)と硬化剤(硬化剤2)を用い、PC接着剤を10重量部、硬化剤2を1重量部で配合した以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は高いものであった。
[実施例9]
実施例9では、接着剤層として、上記のポリエステル系の接着剤(PE接着剤)と硬化剤(硬化剤1)を用い、PE接着剤を15重量部、硬化剤1を0.75重量部で配合した以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は電池外装材として必要な熱衝撃試験後の接着強度は高いものであったが、PCT処理後の接着強度は使用できるレベルであった。
実施例9では、接着剤層として、上記のポリエステル系の接着剤(PE接着剤)と硬化剤(硬化剤1)を用い、PE接着剤を15重量部、硬化剤1を0.75重量部で配合した以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は電池外装材として必要な熱衝撃試験後の接着強度は高いものであったが、PCT処理後の接着強度は使用できるレベルであった。
[実施例10]
実施例10では、ポリプロピレン系樹脂層として、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体のみでエラストマーを配合せず、滑剤マスター1を1重量部、AB剤マスター1を0.5重量部とした以外は実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は若干低めとなったものの、実用範囲のものであった。
実施例10では、ポリプロピレン系樹脂層として、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体のみでエラストマーを配合せず、滑剤マスター1を1重量部、AB剤マスター1を0.5重量部とした以外は実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は若干低めとなったものの、実用範囲のものであった。
[実施例11]
実施例11では、金属箔層として、東洋アルミニウム(株)製の厚さ12μmのアルミニウム箔“スーパーホイル”(JIS合金番号A8079)を用いた以外は実施例1と同様にして
電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は高いものであった。
[比較例1]
比較例1では、ポリプロピレン系樹脂層の未延伸ポリプロピレンフィルム代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー社製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)に、上記滑剤マスター2を0.6重量部と、AB剤マスター2を1.2重量部混合して、230℃に加熱された押出機に供給してT型口金より押出し、厚さ50μmの未延伸直鎖状ポリエチレンフィルムを作製し、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は静摩擦係数が高く、ラミネート加工時に皺が発生して生産性に劣り、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
実施例11では、金属箔層として、東洋アルミニウム(株)製の厚さ12μmのアルミニウム箔“スーパーホイル”(JIS合金番号A8079)を用いた以外は実施例1と同様にして
電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体はラミネート加工性に優れ、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度は高いものであった。
[比較例1]
比較例1では、ポリプロピレン系樹脂層の未延伸ポリプロピレンフィルム代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE:プライムポリマー社製“エボリュー”SP0540、MFR=3.8g/10分、密度0.904g/cm3)に、上記滑剤マスター2を0.6重量部と、AB剤マスター2を1.2重量部混合して、230℃に加熱された押出機に供給してT型口金より押出し、厚さ50μmの未延伸直鎖状ポリエチレンフィルムを作製し、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は静摩擦係数が高く、ラミネート加工時に皺が発生して生産性に劣り、電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
[比較例2]
比較例2では、ポリプロピレン系樹脂層の未延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、市販の二軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製“ルミラー”S10)の厚さ25μmを用いた以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
比較例2では、ポリプロピレン系樹脂層の未延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、市販の二軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製“ルミラー”S10)の厚さ25μmを用いた以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は電池外装材として必要な熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
[比較例3]
比較例3では、接着剤層として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの分散体(変性PP:三洋化成社製“ユーメックス”1010)を用いて、アルミニウム箔の表面に塗布して200℃で溶融乾燥して厚さ5μmとした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は、ラミネート工程において皺が入りやすく生産性に劣り、また、ポリプロピレン系樹脂板との熱圧着時に無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に気泡が入って、熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
比較例3では、接着剤層として、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの分散体(変性PP:三洋化成社製“ユーメックス”1010)を用いて、アルミニウム箔の表面に塗布して200℃で溶融乾燥して厚さ5μmとした以外は、実施例1と同様にして電池外装材用積層体を得た。得られた電池外装材用積層体を実施例1と同じ評価を行い、表1に示した。本電池外装材用積層体は、ラミネート工程において皺が入りやすく生産性に劣り、また、ポリプロピレン系樹脂板との熱圧着時に無水マレイン酸変性ポリプロピレン層に気泡が入って、熱衝撃試験後およびPCT処理後の接着強度が低いものであった。
本発明の電池外装材用積層体は、熱衝撃試験後およびPCT処理後においても各層間の接着強度が高く、成形性に優れ、ポリプロピレン系樹脂容器の外側面に一体成形により装着される電池外装材用積層体として、好適に使用できるものである。
Claims (6)
- ポリプロピレン系樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/ポリプロピレン系樹脂層をこの順に積層した積層体であって、該積層体とポリプロピレン系樹脂板を重ね合わせ180℃、圧力10MPaで20秒間熱圧着し、熱衝撃試験(60℃/−40℃、各30分の繰り返しを2250サイクル)を行った後での、該積層体のポリプロピレン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂板との接着強度が8〜40N/15mmである電池外装材用積層体。
- 上記ポリプロピレン系樹脂層が、ホモポリプロピレン、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、該ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、プロピレン・α−オレフィン共重合エラストマー、またはエチレン・α−オレフィン共重合エラストマーから選ばれる少なくとも1種が1〜20重量部配合されている請求項1に記載の電池外装材用積層体。
- 上記ポリプロピレン系樹脂層が有機滑剤を100〜2000ppm含有し、該ポリプロピレン系樹脂層面同士を重ねた時の静摩擦係数が0.2〜0.8である請求項1または2に記載の電池外装材用積層体。
- 上記電池外装材用積層体のポリプロピレン系樹脂層と金属箔層間の接着強度が、PCT試験(120℃、相対湿度100%、250時間放置)後で8〜40N/15mmである請求項1〜3のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
- 上記接着剤層が、アクリル系樹脂またはカーボネート系樹脂からなる請求項1〜4のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
- 上記金属箔層が、アルミニウム箔またはステンレス箔である請求項1〜5のいずれかに記載の電池外装材用積層体。
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