JP2021124344A - 試料支持体及び試料支持体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】測定領域の表面に対して適切に電圧を印加することができる試料支持体及び当該試料支持体の製造方法を提供する。
【解決手段】試料支持体1Aは、複数の貫通孔2cが形成された測定領域R1を有する絶縁性の基板2と、測定領域R1に対応するように第1面3h及び第2面3gに開口する開口部3aが形成されており、基板2の厚さ方向Dから見た場合に開口部3aが測定領域R1と重なるように、第1表面2a上に形成されたフレーム3と、基板2とフレーム3とを接着する接着層6であって、開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aを有する接着層6と、開口部3aの内面に沿って設けられた第1部分5aと、測定領域R1の第1表面2aに沿って設けられた第2部分5bと、第1部分5aと第2部分5bとを接続するようにはみ出し部6aの表面に沿って設けられた第3部分5cと、を有する導電層5と、を備える。
【選択図】図3
【解決手段】試料支持体1Aは、複数の貫通孔2cが形成された測定領域R1を有する絶縁性の基板2と、測定領域R1に対応するように第1面3h及び第2面3gに開口する開口部3aが形成されており、基板2の厚さ方向Dから見た場合に開口部3aが測定領域R1と重なるように、第1表面2a上に形成されたフレーム3と、基板2とフレーム3とを接着する接着層6であって、開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aを有する接着層6と、開口部3aの内面に沿って設けられた第1部分5aと、測定領域R1の第1表面2aに沿って設けられた第2部分5bと、第1部分5aと第2部分5bとを接続するようにはみ出し部6aの表面に沿って設けられた第3部分5cと、を有する導電層5と、を備える。
【選択図】図3
Description
本開示は、試料支持体及び試料支持体の製造方法に関する。
従来、質量分析等を行うために生体試料等の試料をイオン化する手法として、レーザ脱離イオン化法が知られている。特許文献1には、レーザ脱離イオン化法に用いられる試料支持体が開示されている。特許文献1に開示された試料支持体は、複数の貫通孔が形成された測定領域(有効領域)を有する基板と、測定領域に対応する開口部が形成され、基板の表面に形成されたフレームと、フレームの開口部の内面に沿った第1部分と基板の上記表面に沿った第2部分とを有する導電層と、を備えている。
上記試料支持体を用いた質量分析においては、測定領域に試料が配置された状態で、フレーム等を介して導電層に電圧が印加される。具体的には、導電層の第1部分を介して、導電層の第2部分へと電圧が印加される。これにより、基板の上記表面(すなわち、導電層の第2部分)とグランド電極との間に電位差が設定される。この状態で、基板の上記表面に対してレーザ光等のエネルギー線が照射される。これにより、イオン化した試料の成分が、グランド電極に向かって飛行し、質量分析装置(TOF−MS)が備えるイオン検出部によって検出される。
ここで、仮に導電層の第1部分と第2部分とが分断されていると、第1部分から第2部分へと適切に電圧が印加されず、上述した質量分析を適切に行うことができない。すなわち、基板の上記表面とグランド電極との間に電位差が生じないため、イオン化した試料の成分が、グランド電極に向かって飛行することができない。その結果、イオン化した試料の成分がイオン検出部によって適切に検出されないという問題が生じる。
そこで、本開示は、測定領域の表面に対して適切に電圧を印加することができる試料支持体及び当該試料支持体の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一側面に係る試料支持体は、試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、第1表面と第1表面とは反対側の第2表面とを有し、第1表面及び第2表面に開口する複数の貫通孔が形成された測定領域を有する、絶縁性の基板と、第1表面に対向する第1面と第1面とは反対側の第2面とを有し、測定領域に対応するように第1面及び第2面に開口する開口部が形成されており、基板の厚さ方向から見た場合に開口部が測定領域と重なるように、第1表面上に形成されたフレームと、第1表面と第1面との間に形成されて基板とフレームとを接着する接着層であって、厚さ方向から見た場合に開口部の内面よりも測定領域側にはみ出したはみ出し部を有する接着層と、開口部の内面に沿って設けられた第1部分と、測定領域の第1表面に沿って設けられた第2部分と、第1部分と第2部分とを接続するようにはみ出し部の表面に沿って設けられた第3部分と、を有する導電層と、を備える。
上記試料支持体では、基板の第1表面上にフレームが形成されており、フレームの開口部によって測定領域が規定されている。すなわち、基板のうち基板の厚さ方向から見てフレームの開口部と重なる部分が、測定領域として機能する。また、基板とフレームとを接着する接着層は、厚さ方向から見た場合に開口部の内面よりも測定領域側にはみ出したはみ出し部を有している。これにより、導電層は、開口部の内面に沿った第1部分及び測定領域の第1表面に沿った第2部分だけでなく、はみ出し部の表面に沿った第3部分を有している。仮にはみ出し部が形成されていない場合(例えば、基板の厚さ方向から見て、接着層の測定領域側の縁部が開口部よりも外側に位置する場合)、フレームと基板との間に潜り込んだ接着層の表面に適切に導電層が形成されず、第1部分と第2部分とが分断されてしまい、第1部分と第2部分との間で導通が取れないおそれがある。一方、上記試料支持体によれば、導電層の第1部分及び第2部分の導通を確実に図ることができる。すなわち、第1部分及び第2部分を第3部分を介して適切に繋げることができる。これにより、例えばフレームに対して電圧を印加することにより、第1部分及び第3部分を介して第2部分へと電圧を印加することができる。従って、上記試料支持体によれば、測定領域の表面(すなわち、導電層の第2部分)に対して適切に電圧を印加することができる。
はみ出し部は、開口部の内面上に形成された部分を有してもよい。この場合、フレームの開口部の第1面側の縁部がはみ出し部によって鉤状に支持されることにより、フレームに対して基板を安定して固定することができる。
基板のうち厚さ方向から見た場合に接着層と重なる部分において、接着層の一部が貫通孔の内部に入り込んでいてもよい。この場合、フレームに対して基板をより安定的に固定することができる。
フレームは、非磁性材料によって形成されていてもよい。仮にフレームが磁性材料によって形成されている場合、測定領域に対してエネルギー線が照射されることによって測定領域に配置された試料の成分がイオン化した際に、フレームが当該イオンの軌道(グランド電極へと向かう飛行経路)に影響を及ぼす可能性がある。一方、フレームが非磁性材料によって形成されている場合には、上述したようなイオンの軌道に対する影響の発生を防止することができる。
接着層は、光硬化性接着剤によって形成されていてもよい。例えば、接着層は、アクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤によって形成されていてもよい。この場合、接着層を硬化させるために加熱する必要がない。このため、加熱処理に起因する撓み(フレームと基板との熱膨張率の差に起因する撓み)の発生を防止することができる。また、このような加熱処理が不要となることにより、上記撓みの発生を気にすることなく、基板と熱膨張率の差が大きいフレームを用いることが可能となる。このため、フレームの材料の選択自由度を向上させることができる。
基板は、シリコン又はバルブ金属を陽極酸化することによって形成されていてもよく、フレームは、耐酸性の金属によって形成されていてもよい。この場合、接着層を介して基板をフレームに固定した後に、基板及びフレームを酸性溶液に浸して基板の貫通孔を拡幅するポアワイドニング処理を実行することが可能となる。すなわち、耐酸性の金属によって形成されたフレームを用いることにより、上記ポアワイドニング処理時において、フレームが酸性溶液によって腐食することを防止することができる。
フレームは、ステンレス鋼によって形成されていてもよい。この場合、安価な素材によってフレームを構成することができる。
上記試料支持体は、接着層の表面が外部に露出しないように接着層の表面を覆う金属酸化膜を更に備えてもよい。この場合、接着層が金属酸化膜の内側に閉じ込められることにより、例えば導電層を蒸着等によって形成する場合等において、接着層からのガスの発生を防止することができる。これにより、導電層の形成時において接着層から発生したガスが導電層に混じり合うことを防止することができる。その結果、測定領域に対してエネルギー線が照射されることによって測定領域に配置された試料の成分がイオン化される際に、試料の成分と共に接着層の成分(すなわち、導電層に混入した成分)がイオン化されることを防止することができる。その結果、試料支持体を用いた質量分析を行う際に、接着層の成分がイオン化されることに起因するノイズを低減することができる。
本開示の一側面に係る試料支持体の製造方法は、第1表面と第1表面とは反対側の第2表面とを有し、第1表面及び第2表面に開口する複数の貫通孔が形成された測定領域を有する、絶縁性の基板を用意する第1工程と、第1面と第1面とは反対側の第2面とを有し、測定領域に対応するように第1面及び第2面に開口する開口部が形成されたフレームを用意する第2工程と、第1面における開口部の縁部に接着剤を塗布する第3工程と、第1面が第2面よりも上方に位置する状態で、接着剤が塗布された第1面及び開口部と重なり、且つ、第1表面が第1面に対向するように基板を配置することにより、接着剤を介して基板とフレームとを接着すると共に、接着剤の一部によって、基板の厚さ方向から見た場合に開口部の内面よりも測定領域側にはみ出したはみ出し部を形成する第4工程と、金属の蒸着又はスパッタリングにより、開口部の内面に沿って設けられた第1部分と、測定領域の第1表面に沿って設けられた第2部分と、第1部分と第2部分とを接続するようにはみ出し部の表面に沿って設けられた第3部分と、を有する導電層を形成する第5工程と、を含む。
上記製造方法では、第4工程において、フレームの第1面が第2面よりも上方に位置する状態で、基板を上方からフレームの第1面上に配置することにより、第1面における開口部の縁部に塗布された接着剤が引き延ばされ、その結果、はみ出し部が形成される。そして、接着剤により形成された接着層を介して基板とフレームとが接着された後に、金属の蒸着又はスパッタリングにより導電層を形成することにより、はみ出し部の表面に沿った第3部分を介して第1部分及び第2部分が適切に繋げられた導電層を形成することができる。以上により、上記製造方法によれば、上述した効果を奏する試料支持体を好適に得ることができる。
第4工程において、開口部の内面上に形成された部分を有するはみ出し部を形成してもよい。この場合、フレームに対して基板が安定して固定された試料支持体を得ることができる。
上記製造方法は、第4工程と第5工程との間に、接着剤の表面が外部に露出しないように接着剤の表面を覆う金属酸化膜を形成する工程を更に含んでもよい。この場合、第5工程において、接着剤からのガスの発生を防止することができ、接着層から発生したガスが導電層に混じり合うことを防止することができる。その結果、上記製造方法により得られる試料支持体を用いた質量分析を行う際に(すなわち、測定領域に対してエネルギー線が照射されることによって測定領域に配置された試料の成分がイオン化される際に)、試料の成分と共に接着層の成分(すなわち、導電層に混入した成分)がイオン化されることを防止することができる。その結果、接着層の成分がイオン化されることに起因するノイズを低減することができる。
金属酸化膜は、原子層堆積法によって形成されてもよい。この場合、接着剤の外部に露出している部分の全体に金属酸化膜を確実に成膜することができる。
上記製造方法は、第4工程と第5工程との間に、基板及びフレームを酸性溶液に浸すことにより、複数の貫通孔を拡幅するポアワイドニング処理を実行する工程を更に含んでもよく、フレームは、耐酸性の金属によって形成されていてもよい。この場合、ポアワイドニング処理時において、フレームが酸性溶液によって腐食することを防止することができる。
接着剤は、光硬化性接着剤であってもよく、第4工程において、接着剤に光を照射することにより、基板とフレームとを接着してもよい。この場合、接着剤を硬化させるために加熱する必要がないため、加熱処理に起因する撓み(フレームと基板との熱膨張率の差に起因する撓み)の発生を防止することができる。また、このような加熱処理が不要となることにより、上記撓みの発生を気にすることなく、基板と熱膨張率の差が大きいフレームを用いることが可能となる。このため、フレームの材料の選択自由度を向上させることができる。
本開示によれば、測定領域の表面に対して適切に電圧を印加することができる試料支持体及び当該試料支持体の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について図面を参照しながら説明する。各図において同一又は相当の部分には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお、図面においては、一部、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分があり、実際の寸法とは異なっている場合がある。また、以下の説明において「上」、「下」等の語は図面に示される状態に基づく便宜的なものである。
[第1実施形態]
図1〜図4を参照して、第1実施形態に係る試料支持体1Aについて説明する。試料支持体1Aは、例えば薄膜状の生体試料等の試料をイオン化するために用いられるイオン化支援基板である。図1〜図3に示されるように、試料支持体1Aは、基板2と、フレーム3と、導電性テープ4と、導電層5と、を備えている。図1に示されるように、試料支持体1Aは、平面視において略矩形状を有している。本実施形態では、試料支持体1Aの長辺に沿った方向をX軸方向と表し、試料支持体1Aの短辺に沿った方向をY軸方向と表し、X軸方向及びY軸方向に直交する方向(すなわち、試料支持体1Aの厚さ方向)をZ軸方向と表す。一例として、試料支持体1AのX軸方向の長さは3cm程度であり、Y軸方向の長さは2cm程度である。
図1〜図4を参照して、第1実施形態に係る試料支持体1Aについて説明する。試料支持体1Aは、例えば薄膜状の生体試料等の試料をイオン化するために用いられるイオン化支援基板である。図1〜図3に示されるように、試料支持体1Aは、基板2と、フレーム3と、導電性テープ4と、導電層5と、を備えている。図1に示されるように、試料支持体1Aは、平面視において略矩形状を有している。本実施形態では、試料支持体1Aの長辺に沿った方向をX軸方向と表し、試料支持体1Aの短辺に沿った方向をY軸方向と表し、X軸方向及びY軸方向に直交する方向(すなわち、試料支持体1Aの厚さ方向)をZ軸方向と表す。一例として、試料支持体1AのX軸方向の長さは3cm程度であり、Y軸方向の長さは2cm程度である。
基板2は、第1表面2aと、第1表面2aとは反対側の第2表面2bと、を有している。図3に示されるように、基板2には、複数の貫通孔2cが一様に(均一な分布で)形成されている。各貫通孔2cは、基板2の厚さ方向D(第1表面2a及び第2表面2bが互いに対向する方向であり、Z軸方向と一致する方向)に沿って延在しており、第1表面2a及び第2表面2bに開口している。なお、図2においては、貫通孔2cの図示が省略されている。
基板2は、絶縁性材料によって矩形板状に形成されている。厚さ方向Dから見た場合における基板2の一辺の長さは、例えば数cm程度である。基板2の厚さは、例えば1μm〜50μm程度である。一例として、基板2の厚さは、5μm〜15μmである。厚さ方向Dから見た場合における貫通孔2cの形状は、例えば略円形である。貫通孔2cの幅は、例えば1nm〜700nm程度である。
貫通孔2cの幅は、以下のようにして取得される値である。まず、基板2の第1表面2a及び第2表面2bのそれぞれの画像を取得する。図4は、基板2の第1表面2aの一部のSEM画像の一例を示している。当該SEM画像において、黒色の部分は貫通孔2cであり、白色の部分は貫通孔2c間の隔壁部である。続いて、取得した第1表面2aの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域R1内の複数の第1開口(貫通孔2cの第1表面2a側の開口)に対応する複数の画素群を抽出し、1画素当たりの大きさに基づいて、第1開口の平均面積を有する円の直径を取得する。同様に、取得した第2表面2bの画像に対して例えば二値化処理を施すことで、測定領域R1内の複数の第2開口(貫通孔2cの第2表面2b側の開口)に対応する複数の画素群を抽出し、1画素当たりの大きさに基づいて、第2開口の平均面積を有する円の直径を取得する。そして、第1表面2aについて取得した円の直径と第2表面2bについて取得した円の直径との平均値を貫通孔2cの幅として取得する。
図4に示されるように、基板2には、略一定の幅を有する複数の貫通孔2cが一様に形成されている。図4に示される基板2は、Al(アルミニウム)を陽極酸化することにより形成されたアルミナポーラス皮膜である。例えば、Al基板に対して陽極酸化処理が施されることにより、Al基板の表面部分が酸化されると共に、Al基板の表面部分に複数の細孔(貫通孔2cになる予定の部分)が形成される。続いて、酸化された表面部分(陽極酸化皮膜)がAl基板から剥離され、剥離された陽極酸化皮膜に対して上記細孔を拡幅するポアワイドニング処理が施されることにより、上述した基板2が得られる。なお、基板2は、Ta(タンタル)、Nb(ニオブ)、Ti(チタン)、Hf(ハフニウム)、Zr(ジルコニウム)、Zn(亜鉛)、W(タングステン)、Bi(ビスマス)、Sb(アンチモン)等のAl以外のバルブ金属を陽極酸化することにより形成されてもよいし、Si(シリコン)を陽極酸化することにより形成されてもよい。
フレーム3は、基板2の第1表面2aに設けられており、第1表面2a側において基板2を支持している。フレーム3は、基板2の第1表面2aに対向する第1面3hと、第1面3hとは反対側の第2面3gとを有している。本実施形態では、厚さ方向Dから見た場合に、フレーム3は、基板2よりも大きい矩形板状に形成されている。
フレーム3の略中央部には、フレーム3の厚さ方向(すなわち、厚さ方向D)に貫通する開口部3aが形成されている。フレーム3の一の隅部と開口部3aとの間には、フレーム3の厚さ方向に貫通する開口部3bが形成されている。フレーム3のX軸方向における縁部3c(すなわち、Y軸方向に沿った縁部)の中央部には、X軸方向の内側に向かって窪んだ凹部3dが設けられている。
開口部3aは、略円形状に形成されている。本実施形態では、開口部3aは、円の一部(一方向において互いに対向する部分)を弓型に切り欠いた形状を有している。具体的には、開口部3aは、Y軸方向における両側の縁部がX軸方向に平行となるように円の一部を弓型に切り欠いた形状を有している。一例として、開口部3aのY軸方向の幅は、1.5cm程度である。基板2のうち開口部3aに対応する部分(すなわち、厚さ方向Dから見た場合に開口部3aと重なる部分)は、試料の測定(イオン化)を行うための測定領域R1として機能する。すなわち、フレーム3に設けられた開口部3aによって、測定領域R1が規定されている。言い換えれば、開口部3aは、測定領域R1に対応するように第1面3h及び第2面3gに開口している。つまり、フレーム3は、厚さ方向Dから見た場合に基板2の測定領域R1を包囲するように形成されている。
開口部3bは、開口部3aよりも小さい円形状に形成されている。一例として、開口部3bの直径は、1mm程度である。基板2のうち開口部3bに対応する部分(すなわち、厚さ方向Dから見た場合に開口部3bと重なる部分)は、キャリブレーション用のキャリブレーション領域R2として機能する。キャリブレーション領域R2は、質量校正(マスキャリブレーション)のための領域として用いられ得る。例えば、試料の測定(後述する質量分析方法)を開始する前に、キャリブレーション領域R2に質量校正用の試料(例えばペプチド等)を配置して測定を実施することにより、マススペクトルの補正を行うことが可能となる。このようなマススペクトルの補正を測定対象試料の測定前に行うことにより、当該測定対象試料を測定した際に当該測定対象試料の正確なマススペクトルを得ることが可能となる。
上述したように、基板2には複数の貫通孔2cが一様に形成されているため、測定領域R1及びキャリブレーション領域R2のいずれも、複数の貫通孔2cを含む領域である。測定領域R1における貫通孔2cの開口率(厚さ方向Dから見た場合に測定領域R1に対して貫通孔2cが占める割合)は、実用上は10〜80%であり、特に60〜80%であることが好ましい。複数の貫通孔2cの大きさは互いに不揃いであってもよいし、部分的に複数の貫通孔2c同士が互いに連結していてもよい。キャリブレーション領域R2についても測定領域R1と同様である。
フレーム3は、例えば、金属又はセラミックス等である。本実施形態では、フレーム3は、非磁性であり且つ耐酸性を有する材料によって形成されている。このような材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼(SUS)等が挙げられる。本実施形態では、フレーム3は、SUSによって形成されている。試料支持体1Aの外形は、主にフレーム3によって規定されている。すなわち、フレーム3のX軸方向の長さは3cm程度であり、フレーム3のY軸方向の長さは2cm程度である。フレーム3の厚さは、例えば3mm以下である。一例として、フレーム3の厚さは0.2mmである。
本実施形態では、図1に示されるように、厚さ方向Dから見た場合に、基板2は、フレーム3のX軸方向に沿った一対の縁部3eの間に収まると共に、フレーム3の一対の凹部3dの各々の底部3fの間に収まっている。すなわち、厚さ方向Dから見た場合に、基板2のうち測定領域R1及びキャリブレーション領域R2のみが外部に露出している。つまり、基板2のうち測定領域R1及びキャリブレーション領域R2以外の部分は、接着層6によってフレーム3に接合されている。このように基板2がフレーム3に接合されて支持されることにより、試料支持体1Aのハンドリングが容易になると共に、温度変化等に起因する基板2の変形が抑制される。
図3に示されるように、フレーム3は、接着層6によって基板2の第1表面2aに接合されている。接着層6は、基板2の第1表面2aとフレーム3の第1面3hとの間に形成されており、基板2とフレーム3とを接着している。なお、図2においては、接着層6の図示が省略されている。接着層6は、例えば、放出ガスの少ない接着剤(例えば、低融点ガラス、真空用接着剤等)によって形成され得る。接着層6は、導電性接着剤によって形成されてもよいし、金属ペーストを塗布することによって形成されてもよい。また、接着層6は、UV硬化性接着剤(光硬化性接着剤)又は無機バインダー等によって形成されてもよい。UV硬化性接着剤の例として、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等が挙げられる。また、無機バインダーの例として、オーデック社製のセラマボンド(登録商標)、東亞合成社製のアロンセラミック(登録商標)等が挙げられる。本実施形態では一例として、接着層6は、UV硬化性接着剤によって形成されている。
図3に示されるように、接着層6は、厚さ方向Dから見た場合に、フレーム3の開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aを有している。本実施形態では一例として、はみ出し部6aは、フレーム3の第1面3hよりも第2面3g側に盛り上がった部分(すなわち、フレーム3の開口部3aの内面上に形成された部分)を有している。また、基板2のうち厚さ方向Dから見た場合に接着層6と重なる部分において、接着層6の一部が貫通孔2cの内部に入り込んでいる。すなわち、接着層6は、貫通孔2c内に浸透している。はみ出し部6aのはみ出し量(厚さ方向Dから見た場合におけるはみ出し部6aの測定領域R1側の縁部と開口部3aの内面との距離)は、例えば20μm〜50μm程度である。
導電性テープ4は、試料支持体1Aを用いた測定を行う際に、試料支持体1Aを固定するための部材である。本実施形態では、導電性テープ4は、試料支持体1Aをスライドグラス8の載置面8a(図7参照)に固定するために用いられる。ただし、試料支持体1Aが固定される部材はスライドグラス8に限られない。導電性テープ4は、導電性材料によって形成されている。導電性テープ4は、例えば、アルミテープ、カーボンテープ等である。導電性テープ4の厚さは、例えば100μmである。
導電性テープ4は、フレーム3の第2面3g上に貼り付けられている。本実施形態では、導電性テープ4は、フレーム3のX軸方向における両側に設けられている。具体的には、導電性テープ4は、フレーム3のX軸方向における一方側(図1の図示左側)に設けられた導電性テープ41と、フレーム3のX軸方向における他方側(図1の図示右側)に設けられた導電性テープ42と、を有している。
導電性テープ41は、フレーム3のX軸方向における中央部よりも一方側(図1の図示左側)において、測定領域R1及びキャリブレーション領域R2を覆わないように設けられている。導電性テープ41には、キャリブレーション領域R2を露出させるための円形状の開口部4aが設けられている。図1に示されるように、本実施形態では、導電性テープ41の縁部は、フレーム3の縁部3c,3e、フレーム3の開口部3aの縁部、及びフレーム3の開口部3bの縁部から若干離間している。一方、導電性テープ41は、厚さ方向Dから見た場合に、フレーム3の凹部3dによって形成された空間と重なる位置にも設けられている。すなわち、導電性テープ41は、厚さ方向Dから見てフレーム3と重ならない部分4b(すなわち、凹部3dによって形成された空間と重なる部分)を有する。
導電性テープ42は、フレーム3のX軸方向における中央部よりも他方側(図1の図示右側)において、測定領域R1を覆わないように設けられている。図1に示されるように、本実施形態では、導電性テープ42の縁部は、フレーム3の縁部3c,3e、及びフレーム3の開口部3aの縁部から若干離間している。一方、導電性テープ42は、厚さ方向Dから見た場合に、フレーム3の凹部3dと重なる位置にも設けられている。すなわち、導電性テープ42は、厚さ方向Dから見てフレーム3と重ならない部分4b(すなわち、凹部3dによって形成された空間と重なる部分)を有する。
導電性テープ41,42それぞれの部分4bがスライドグラス8の載置面8aに貼り付けられることにより、試料支持体1Aがスライドグラス8に固定される(図7参照)。
導電層5は、基板2、フレーム3、及び接着層6を覆うように設けられている。具体的には、導電層5は、第1部分5aと、第2部分5bと、第3部分5cと、第4部分5dと、を有している。第1部分5aは、フレーム3の開口部3aの内面に沿って設けられた部分である。第2部分5bは、基板2の測定領域R1の第1表面2aに沿って設けられた部分である。第3部分5cは、第1部分5aと第2部分5bとを接続するように、はみ出し部6aの表面に沿って設けられた部分である。第4部分5dは、フレーム3の開口部3aの周縁部のフレーム3の第2面3gに沿って設けられた部分である。図2においては、導電層5が形成される部分を太線で示している。ただし、上述したように、図2においては、接着層6の図示が省略されているため、はみ出し部6aの表面に沿った第3部分5cの図示は省略されている。
図3に示されるように、第1部分5a、第2部分5b、第3部分5c、及び第4部分5dは、一続きに(一体的に)形成されている。第2部分5bは、測定領域R1において、基板2の第1表面2aのうち貫通孔2cが形成されていない部分を覆っている。つまり、第2部分5bは、各貫通孔2cを塞がないように設けられている。従って、測定領域R1においては、各貫通孔2cが開口部3aに露出している。
また、キャリブレーション領域R2においても、導電層5は、図3に示した測定領域R1と同様に、フレーム3の開口部3bの内面に沿って設けられた部分(第1部分に対応する部分)と、キャリブレーション領域R2の第1表面2aに沿って設けられた部分(第2部分に対応する部分)と、接着層6のはみ出し部(厚さ方向Dから見た場合に、フレーム3の開口部3bの内面よりもキャリブレーション領域R2側にはみ出した部分)の表面に沿って設けられた部分(第3部分に対応する部分)と、開口部3bの周縁部のフレーム3の第2面3gに沿って設けられた部分(第4部分に対応する部分)と、を有している。これらの部分は、一続きに(一体的に)形成されている。
導電層5は、導電性材料によって形成されている。導電層5は、例えば、Pt(白金)又はAu(金)によって形成されている。導電層5の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性(反応性)が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。
例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いCu(銅)等の金属によって導電層5が形成されていると、後述する試料(生体試料)のイオン化の過程において、試料分子にCu原子が付着した状態で試料がイオン化され、Cu原子が付着した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層5の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。
一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層5が形成されていると、測定領域R1において基板2の第1表面2aに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層5が形成されていると、基板2に照射されたレーザ光(エネルギー線)のエネルギーを、導電層5を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層5の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。
以上の観点から、導電層5の材料としては、例えば、Pt、Au等が用いられることが好ましい。導電層5は、例えば、蒸着又はスパッタリング等によって、厚さ1nm〜350nm程度に形成される。なお、導電層5の材料としては、例えば、Cr(クロム)、Ni(ニッケル)、Ti(チタン)等が用いられてもよい。
[試料支持体1Aの製造方法]
次に、図5及び図6を参照して、試料支持体1Aの製造方法の一例について説明する。まず、上述した絶縁性の基板2が用意される(第1工程)。上述したように、一例として、基板2は、Al基板を陽極酸化し、酸化された表面部分(陽極酸化皮膜)を剥離することにより得られる。続いて、上述したフレーム3が用意される(第2工程)。
次に、図5及び図6を参照して、試料支持体1Aの製造方法の一例について説明する。まず、上述した絶縁性の基板2が用意される(第1工程)。上述したように、一例として、基板2は、Al基板を陽極酸化し、酸化された表面部分(陽極酸化皮膜)を剥離することにより得られる。続いて、上述したフレーム3が用意される(第2工程)。
続いて、図5の左部分に示されるように、フレーム3の第1面3hにおける開口部3aの縁部に接着層6の材料となる接着剤Bが塗布される(第3工程)。続いて、図5の中央部分に示されるように、第1面3hが第2面3gよりも上方に位置する状態で、接着剤Bが塗布された第1面3h及び開口部3aと重なり、且つ、第1表面2aが第1面3hに対向するように基板2が配置される。これにより、接着剤Bを介して基板2とフレーム3とが接着される。このとき、図5の右部分に示されるように、接着剤Bが基板2によって引き延ばされると共に、フレーム3の第1面3h上において、接着剤Bの一部が基板2の貫通孔2cの内部に入り込む。また、接着剤Bの一部が、開口部3aの縁部から開口部3a内へと漏出する。その結果、接着剤Bの一部によって、厚さ方向Dから見た場合に開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aが形成される(第4工程)。第4工程までの処理が完了した時点で、図1に示される試料支持体1Aのうち導電性テープ4及び導電層5以外の部分が得られる。
第4工程において形成されるはみ出し部6aは、開口部3aの内面上に形成される部分(すなわち、開口部3aの内面に沿った部分)を有する。本実施形態では、上述したように第1面3hが第2面3gよりも上方に位置する状態とされることにより、開口部3aの縁部から開口部3a内へと漏出した接着剤Bの一部が、重力によって、開口部3aの内面に沿って垂れる。その結果、上記のように開口部3aの内面に沿った部分を有するはみ出し部6aが得られる。
続いて、接着層6を介して互いに接着された基板2及びフレーム3を酸性溶液に浸すことにより、基板2の複数の貫通孔2cを拡幅するポアワイドニング処理が実行される。一例として、ポアワイドニング処理前の貫通孔2cの幅は50nm程度であり、ポアワイドニング処理後の貫通孔2cの幅は200nm程度である。
続いて、図6の左部分に示されるように、基板2の第1表面2a側から、基板2及びフレーム3に対して、金属(本実施形態ではPt)の蒸着又はスパッタリングが行われる。これにより、図6の右部分に示されるように、上述した第1部分5a、第2部分5b、第3部分5c、及び第4部分5dを有する導電層5が形成される(第5工程)。以上の処理により、図1に示される試料支持体1Aが得られる。
[試料支持体1Aを用いた質量分析方法]
次に、図7及び図8を参照して、試料支持体1Aを用いた質量分析方法(イオン化方法を含む)の一例について説明する。なお、図7及び図8においては、貫通孔2c、導電層5、及び接着層6の図示が省略されている。
次に、図7及び図8を参照して、試料支持体1Aを用いた質量分析方法(イオン化方法を含む)の一例について説明する。なお、図7及び図8においては、貫通孔2c、導電層5、及び接着層6の図示が省略されている。
まず、図7(A)に示されるように、試料Sが用意される。具体的には、試料Sがスライドグラス8(載置部)の載置面8aに載置される。スライドグラス8は、ITO(Indium Tin Oxide)膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板であり、透明導電膜の表面が載置面8aとなっている。なお、試料Sが載置される載置部はスライドグラス8に限定されず、導電性を確保し得る部材(例えば、ステンレス等の金属材料等からなる基板等)を載置部として用いることができる。ここで、試料Sは、例えば生体試料(含水試料)である。試料Sは、例えばマウスの肝臓切片等である。試料Sの成分S1(図7(C)参照)の移動をスムーズにするために、成分S1の粘性を低くするための溶液(例えばアセトニトリル混合液、アセトン等)が、試料Sに添加されてもよい。
続いて、図7(B)に示されるように、基板2の第2表面2bが試料Sに対向するように、試料S上に試料支持体1Aが配置される。試料支持体1Aの導電性テープ4の部分4bが載置面8aに貼り付けられることにより、試料支持体1Aがスライドグラス8に固定される。
続いて、図7(C)に示されるように、試料Sの成分S1は、毛細管現象によって、基板2の第2表面2b側から貫通孔2c(図3参照)を介して基板2の第1表面2a側に向けて移動する。そして、基板2の第1表面2a側に移動した成分S1は、表面張力によって第1表面2a側に留まる。
続いて、図8に示されるように、一体的に固定されたスライドグラス8、試料S、及び試料支持体1A(以下、「測定プレートMP」という。)が、質量分析装置10の支持部12上に載置される。
質量分析装置10は、支持部12と、試料ステージ18と、カメラ16と、照射部13と、電圧印加部14と、イオン検出部15と、制御部17と、を備えている。測定プレートMPは、支持部12上に載置される。支持部12は、試料ステージ18上に載置される。照射部13は、試料支持体1Aの第1表面2aに対してレーザ光L等のエネルギー線を照射する。電圧印加部14は、試料支持体1Aの第1表面2aに対して電圧を印加する。イオン検出部15は、イオン化された試料Sの成分(試料イオンS2)を検出する。カメラ16は、照射部13によるレーザ光Lの照射位置を含むカメラ画像を取得する装置である。カメラ16は、例えば、照射部13に付随する小型のCCDカメラである。
制御部17は、試料ステージ18、カメラ16、照射部13、電圧印加部14、イオン検出部15の動作を制御する。制御部17は、例えば、プロセッサ(例えば、CPU等)、及びメモリ(例えば、ROM、RAM等)等を備えるコンピュータ装置である。
図8に示されるように、電圧印加部14によって、スライドグラス8の載置面8a及び導電性テープ4を介して試料支持体1Aの導電層5(図2参照)に電圧が印加される。続いて、制御部17が、カメラ16により取得された画像に基づいて、照射部13を動作させる。具体的には、制御部17は、レーザ照射範囲(例えば、測定領域R1のうち、カメラ16により取得された画像に基づいて特定された試料Sが存在する領域)内の第1表面2aに対してレーザ光Lが照射されるように照射部13を動作させる。
一例として、制御部17は、試料ステージ18を移動させると共に、照射部13によるレーザ光Lの照射動作(照射タイミング等)を制御する。すなわち、制御部17は、試料ステージ18が所定間隔移動したことを確認した後に、照射部13にレーザ光Lの照射を実行させる。例えば、制御部17は、レーザ照射範囲内をラスタスキャンするように試料ステージ18の移動(走査)と照射部13によるレーザ光Lの照射とを繰り返す。なお、第1表面2aに対する照射位置の変更は、試料ステージ18ではなく照射部13を移動させることによって行われてもよいし、試料ステージ18及び照射部13の両方を移動させることによって行われてもよい。
このように、導電層5に電圧が印加されつつレーザ照射範囲内の第1表面2aに対してレーザ光Lが照射されることにより、第1表面2a側に移動した成分S1がイオン化され、試料イオンS2(イオン化された成分S1)が放出される。具体的には、レーザ光Lのエネルギーを吸収した導電層5から、基板2の第1表面2a側に移動した成分S1にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した成分S1が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンS2となる。以上の各工程が、試料支持体1Aを用いた試料Sのイオン化方法(ここでは一例として、質量分析方法の一部としてのレーザ脱離イオン化法)に相当する。
放出された試料イオンS2は、試料支持体1Aとイオン検出部15との間に設けられたグランド電極(図示省略)に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンS2は、電圧が印加された導電層5とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部15によって試料イオンS2が検出される。
イオン検出部15による試料イオンS2の検出結果は、レーザ光Lの照射位置に関連付けられる。具体的には、イオン検出部15は、レーザ照射範囲内の各位置について個別に試料イオンS2を検出する。これにより、試料Sの質量分布を示す分布画像(MSマッピングデータ)が取得される。さらに、試料Sを構成する分子の二次元分布を画像化することができる。すなわち、イメージング質量分析を行うことができる。なお、ここでの質量分析装置10は、飛行時間型質量分析法(TOF−MS:Time-of-Flight Mass Spectrometry)を利用する質量分析装置である。
[作用効果]
試料支持体1Aでは、基板2の第1表面2a上にフレーム3が形成されており、フレーム3の開口部3aによって測定領域R1が規定されている。すなわち、基板2のうち厚さ方向Dから見てフレーム3の開口部3aと重なる部分が、測定領域R1として機能する。また、基板2とフレーム3とを接着する接着層6は、厚さ方向Dから見た場合に開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aを有している。これにより、導電層5は、開口部3aの内面に沿った第1部分5a及び測定領域R1の第1表面2aに沿った第2部分5bだけでなく、はみ出し部6aの表面に沿った第3部分5cを有している。仮にはみ出し部6aが形成されていない場合(例えば、厚さ方向Dから見て、接着層6の測定領域R1側の縁部が開口部3aよりも外側に位置する場合)、フレーム3と基板2との間に潜り込んだ接着層6の表面に適切に導電層5が形成されず、第1部分5aと第2部分5bとが分断されてしまい、第1部分5aと第2部分5bとの間で導通が取れないおそれがある。一方、試料支持体1Aによれば、導電層5の第1部分5a及び第2部分5bの導通を確実に図ることができる。すなわち、第1部分5a及び第2部分5bを第3部分5cを介して適切に繋げることができる。これにより、例えばフレーム3に対して電圧を印加することにより、第1部分5a及び第3部分5cを介して第2部分5bへと電圧を印加することができる。なお、上記実施形態では、導電性テープ4を介してフレーム3に対して電圧が印加される。以上により、試料支持体1Aによれば、測定領域R1の第1表面2a(すなわち、導電層5の第2部分5b)に対して適切に電圧を印加することができる。その結果、上述した質量分析(試料イオンS2の検出)を適切に行うことができる。
試料支持体1Aでは、基板2の第1表面2a上にフレーム3が形成されており、フレーム3の開口部3aによって測定領域R1が規定されている。すなわち、基板2のうち厚さ方向Dから見てフレーム3の開口部3aと重なる部分が、測定領域R1として機能する。また、基板2とフレーム3とを接着する接着層6は、厚さ方向Dから見た場合に開口部3aの内面よりも測定領域R1側にはみ出したはみ出し部6aを有している。これにより、導電層5は、開口部3aの内面に沿った第1部分5a及び測定領域R1の第1表面2aに沿った第2部分5bだけでなく、はみ出し部6aの表面に沿った第3部分5cを有している。仮にはみ出し部6aが形成されていない場合(例えば、厚さ方向Dから見て、接着層6の測定領域R1側の縁部が開口部3aよりも外側に位置する場合)、フレーム3と基板2との間に潜り込んだ接着層6の表面に適切に導電層5が形成されず、第1部分5aと第2部分5bとが分断されてしまい、第1部分5aと第2部分5bとの間で導通が取れないおそれがある。一方、試料支持体1Aによれば、導電層5の第1部分5a及び第2部分5bの導通を確実に図ることができる。すなわち、第1部分5a及び第2部分5bを第3部分5cを介して適切に繋げることができる。これにより、例えばフレーム3に対して電圧を印加することにより、第1部分5a及び第3部分5cを介して第2部分5bへと電圧を印加することができる。なお、上記実施形態では、導電性テープ4を介してフレーム3に対して電圧が印加される。以上により、試料支持体1Aによれば、測定領域R1の第1表面2a(すなわち、導電層5の第2部分5b)に対して適切に電圧を印加することができる。その結果、上述した質量分析(試料イオンS2の検出)を適切に行うことができる。
また、はみ出し部6aは、開口部3aの内面上に形成された部分を有している。この場合、フレーム3の開口部3aの第1面3h側の縁部がはみ出し部6aによって鉤状に支持されることにより、フレーム3に対して基板2を安定して固定することができる。
また、基板2のうち厚さ方向Dから見た場合に接着層6と重なる部分において、接着層6の一部が貫通孔2cの内部に入り込んでいる。この場合、フレーム3に対して基板2をより安定的に固定することができる。
また、フレーム3は、非磁性材料によって形成されている。仮にフレーム3が磁性材料によって形成されている場合、測定領域R1に対してレーザ光Lが照射されることによって測定領域R1に配置された試料Sの成分S1がイオン化した際に、フレーム3が当該イオン(試料イオンS2)の軌道(グランド電極へと向かう飛行経路)に影響を及ぼす可能性がある。一方、フレーム3が非磁性材料によって形成されている場合には、上述したようなイオンの軌道に対する影響の発生を防止することができる。
また、接着層6は、光硬化性接着剤によって形成されている。本実施形態では一例として、接着層6は、アクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤からなるUV硬化性接着剤によって形成されている。この場合、接着層6を硬化させるために加熱する必要がない。このため、加熱処理に起因する撓み(フレーム3と基板2との熱膨張率の差に起因する撓み)の発生を防止することができる。また、このような加熱処理が不要となることにより、上記撓みの発生を気にすることなく、基板2と熱膨張率の差が大きいフレーム3を用いることが可能となる。このため、フレーム3の材料の選択自由度を向上させることができる。
また、基板2は、シリコン又はバルブ金属を陽極酸化することによって形成されており、フレーム3は、耐酸性の金属によって形成されている。この場合、接着層6を介して基板2をフレーム3に固定した後に、基板2及びフレーム3を酸性溶液に浸して基板2の貫通孔2cを拡幅するポアワイドニング処理を実行することが可能となる。すなわち、耐酸性の金属によって形成されたフレーム3を用いることにより、上記ポアワイドニング処理時において、フレーム3が酸性溶液によって腐食することを防止することができる。本実施形態では、フレーム3は、SUSによって形成されている。この場合、安価な素材によってフレーム3を構成することができる。
上述した試料支持体1Aの製造方法(第1工程〜第5工程)では、第4工程において、フレーム3の第1面3hが第2面3gよりも上方に位置する状態で、基板2を上方からフレーム3の第1面3h上に配置することにより、第1面3hにおける開口部3aの縁部に塗布された接着剤Bが引き延ばされ、その結果、はみ出し部6aが形成される(図5参照)。そして、接着剤Bにより形成された接着層6を介して基板2とフレーム3とが接着された後に、金属(本実施形態ではPt)の蒸着又はスパッタリングにより導電層5を形成することにより、はみ出し部6aの表面に沿った第3部分5cを介して第1部分5a及び第2部分5bが適切に繋げられた導電層5を形成することができる(図6参照)。以上により、上記製造方法によれば、上述した効果を奏する試料支持体1Aを好適に得ることができる。
また、第4工程において、開口部3aの内面上に形成された部分を有するはみ出し部6aが形成される。この場合、フレーム3に対して基板2が安定して固定された試料支持体1Aを得ることができる。
また、上記製造方法は、第4工程と第5工程との間に、基板2及びフレーム3を酸性溶液に浸すことにより、複数の貫通孔2cを拡幅するポアワイドニング処理を実行する工程を更に含む。そして、フレーム3は、耐酸性の金属によって形成されている。この場合、ポアワイドニング処理時において、フレーム3が酸性溶液によって腐食することを防止することができる。
また、接着剤B(接着層6)は、光硬化性接着剤である。そして、第4工程において、接着剤Bに光を照射することにより、基板2とフレーム3とが接着される。この場合、接着剤Bを硬化させるために加熱する必要がないため、加熱処理に起因する撓み(フレーム3と基板2との熱膨張率の差に起因する撓み)の発生を防止することができる。また、このような加熱処理が不要となることにより、上記撓みの発生を気にすることなく、基板2と熱膨張率の差が大きいフレーム3を用いることが可能となる。このため、フレーム3の材料の選択自由度を向上させることができる。
[第2実施形態]
図9を参照して、第2実施形態に係る試料支持体1Bについて説明する。試料支持体1Bは、金属酸化膜7を更に備える点で試料支持体1Aと相違している。試料支持体1Bの他の構成は、試料支持体1Aと同様である。金属酸化膜7は、接着層6の表面が外部に露出しないように接着層6の表面を覆っている。本実施形態では、金属酸化膜7は、酸化アルミニウム(Al2O3)によって形成されている。一例として、金属酸化膜7は、上述した第4工程と第5工程との間(ポアワイドニング処理後)に、形成される。より具体的には、金属酸化膜7は、導電層5が形成される前の状態の基板2及びフレーム3の表面に対して、原子層堆積法(ALD)によって成膜される。これにより、図9の左部分に示されるように、金属酸化膜7は、基板2及びフレーム3の表面全体に成膜されている。すなわち、金属酸化膜7は、フレーム3の第2面3g、開口部3aの内面、基板2の第1表面2a、基板2の第2表面2b、貫通孔2cの内面、及び接着層6の表面(貫通孔2cを介して第2表面2b側に露出した部分、及びはみ出し部6aの表面)に成膜されている。これにより、接着層6は、金属酸化膜7の内側に閉じ込められている。
図9を参照して、第2実施形態に係る試料支持体1Bについて説明する。試料支持体1Bは、金属酸化膜7を更に備える点で試料支持体1Aと相違している。試料支持体1Bの他の構成は、試料支持体1Aと同様である。金属酸化膜7は、接着層6の表面が外部に露出しないように接着層6の表面を覆っている。本実施形態では、金属酸化膜7は、酸化アルミニウム(Al2O3)によって形成されている。一例として、金属酸化膜7は、上述した第4工程と第5工程との間(ポアワイドニング処理後)に、形成される。より具体的には、金属酸化膜7は、導電層5が形成される前の状態の基板2及びフレーム3の表面に対して、原子層堆積法(ALD)によって成膜される。これにより、図9の左部分に示されるように、金属酸化膜7は、基板2及びフレーム3の表面全体に成膜されている。すなわち、金属酸化膜7は、フレーム3の第2面3g、開口部3aの内面、基板2の第1表面2a、基板2の第2表面2b、貫通孔2cの内面、及び接着層6の表面(貫通孔2cを介して第2表面2b側に露出した部分、及びはみ出し部6aの表面)に成膜されている。これにより、接着層6は、金属酸化膜7の内側に閉じ込められている。
試料支持体1Bでは、金属酸化膜7が成膜された後に金属(一例としてPt)の蒸着又はスパッタリングを行うことにより、導電層5が形成されている。すなわち、試料支持体1Bでは、導電層5の第1部分5aは、金属酸化膜7を介して開口部3aの内面上に設けられている。導電層5の第2部分5bは、金属酸化膜7を介して基板2の第1表面2a上に設けられている。導電層5の第3部分5cは、金属酸化膜7を介してはみ出し部6aの表面上に設けられている。導電層5の第4部分5dは、金属酸化膜7を介してフレーム3の第2面3g上に設けられている。
試料支持体1B及びその製造方法によれば、接着層6が金属酸化膜7の内側に閉じ込められることにより、例えば導電層5を蒸着等によって形成する場合等において、接着層6からのガスの発生を防止することができる。これにより、導電層5の形成時において接着層6から発生したガスが導電層5に混じり合うことを防止することができる。そして、測定領域R1に対してレーザ光Lが照射されることによって測定領域R1に配置された試料Sの成分S1がイオン化される際に、試料Sの成分S1と共に接着層6の成分(すなわち、導電層5に混入した成分)がイオン化されることを防止することができる。その結果、試料支持体1Bを用いた質量分析を行う際に、接着層6の成分がイオン化されることに起因するノイズを低減することができる。
図10は、試料支持体1Aを用いた質量分析により得られたマススペクトル(A)及び試料支持体1Bを用いた質量分析により得られたマススペクトル(B)の一例を示す図である。ここで、試料支持体1Aの導電層5(Pt)の厚さは20nmであり、試料支持体1Bの金属酸化膜7(Al2O3)の厚さは10nmであり、試料支持体1Bの導電層5(Pt)の厚さは20nmである。また、質量電荷比(m/z)が105.025である点pは、接着層6の材料に対応する点である。図10に示されるように、接着層6が金属酸化膜7に覆われた試料支持体1B(すなわち、導電層5への接着層6の成分(ガス)の混入が防止された構造)を用いることにより、接着層6の材料に起因する点pにおけるノイズを1/16程度まで低減できることが確認された。また、点p以外の領域においても、全体的にノイズが低減されることが確認された。
また、金属酸化膜7は、ALDによって形成される。この場合、図9の左部分に示されるように、接着剤B(接着層6)の外部に露出している部分の全体に金属酸化膜7を確実に成膜することができる。
[変形例]
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。
例えば、上記実施形態では、フレーム3に設けられた1つの開口部3aによって1つの測定領域R1が規定されていたが、試料支持体には複数の測定領域R1が設けられてもよい。
また、基板2に設けられる導電層5は、少なくとも第1表面2aに設けられていればよい。従って、導電層5は、第1表面2aに加えて、例えば、第2表面2bにも設けられてもよいし、各貫通孔2cの内面の全体又は一部にも設けられてもよい。
また、試料支持体を用いた質量分析方法において、電圧印加部14によって電圧が印加される対象は、載置面8aに限られない。例えば、電圧は、フレーム3又は導電層5に直接印加されてもよい。
また、試料支持体を用いた質量分析方法において、質量分析装置10は、走査型の質量分析装置であってもよいし、投影型の質量分析装置であってもよい。走査型の場合、照射部13による1回のレーザ光Lの照射毎に、レーザ光Lのスポット径に対応する大きさの1画素の信号が取得される。つまり、1画素毎にレーザ光Lの走査(照射位置の変更)及び照射が行われる。一方、投影型の場合、照射部13による1回のレーザ光Lの照射毎に、レーザ光Lのスポット径に対応する画像(複数の画素)の信号が取得される。投影型の場合においてレーザ光Lのスポット径に測定領域R1の全体が含まれる場合には、1回のレーザ光Lの照射によってイメージング質量分析を行うことができる。なお、投影型の場合においてレーザ光Lのスポット径に測定領域R1の全体が含まれない場合には、走査型と同様にレーザ光Lの走査及び照射を行うことにより、測定領域R1全体の信号を取得することができる。また、上述したイオン化方法は、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用することができる。
また、試料支持体の用途は、レーザ光Lの照射による試料のイオン化に限定されない。試料支持体は、レーザ光、イオンビーム、電子線等のエネルギー線の照射による試料のイオン化に用いることができる。上述したイオン化方法及び質量分析方法では、エネルギー線の照射によって試料をイオン化することができる。
また、図7に示されるように、上記実施形態では、試料S上に試料支持体を載置し、毛細管現象によって第2表面2b側から第1表面2a側へと吸い上げられた試料Sの成分S1をイオン化する形態について説明された。ただし、試料支持体を用いた試料Sのイオン化方法は上記形態に限られない。例えば、試料支持体の測定領域R1に対して、測定対象の試料S(例えば液体試料)が、第1表面2a側から滴下されてもよい。
また、フレーム3は、耐酸性を有さない材料によって形成されてもよい。この場合、上述したポアワイドニング処理においてフレーム3の腐食を防止するために、例えばメッキ処理等によって、フレーム3の表面に耐酸性を有する金属膜が被膜されてもよい。ただし、フレーム3を耐酸性を有する材料で形成した場合には、ポアワイドニング処理の前にこのようなメッキ処理を省略することができるという利点がある。
また、上記実施形態では、導電層5は、フレーム3の第2面5g上に設けられた第4部分5dを有しているが、フレーム3が導電性を有する場合(例えば、フレーム3が金属によって形成されている場合)には、第4部分5dは省略されてもよい。一方、フレーム3が導電性を有さない場合(例えば、フレーム3がセラミックス等によって形成されている場合)には、導電性テープ4と第4部分5dの少なくとも一部とが接触するように構成されればよい。この場合、導電性テープ4を介して、導電層5の第4部分5dへと電圧を印加することができる。
また、接着層6は、必ずしも光硬化性接着剤によって形成されていなくてもよく、例えば熱硬化性接着剤によって形成されていてもよい。この場合、接着層6を硬化させるために加熱処理(例えば、150℃で4時間)が必要となるが、基板2の熱膨張率以下の熱膨張率を有する材料(例えば、42アロイ等)によってフレームを形成することにより、フレーム3に対する基板2の撓みの発生を好適に抑制することができる。
1A,1B…試料支持体、2…基板、2a…第1表面、2b…第2表面、2c…貫通孔、3…フレーム、3a…開口部、3g…第2面、3h…第1面、5…導電層、5a…第1部分、5b…第2部分、5c…第3部分、6…接着層、6a…はみ出し部、7…金属酸化膜、B…接着剤、D…厚さ方向、R1…測定領域、S…試料。
Claims (15)
- 試料のイオン化に用いられる試料支持体であって、
第1表面と前記第1表面とは反対側の第2表面とを有し、前記第1表面及び前記第2表面に開口する複数の貫通孔が形成された測定領域を有する、絶縁性の基板と、
前記第1表面に対向する第1面と前記第1面とは反対側の第2面とを有し、前記測定領域に対応するように前記第1面及び前記第2面に開口する開口部が形成されており、前記基板の厚さ方向から見た場合に前記開口部が前記測定領域と重なるように、前記第1表面上に形成されたフレームと、
前記第1表面と前記第1面との間に形成されて前記基板と前記フレームとを接着する接着層であって、前記厚さ方向から見た場合に前記開口部の内面よりも前記測定領域側にはみ出したはみ出し部を有する前記接着層と、
前記開口部の前記内面に沿って設けられた第1部分と、前記測定領域の前記第1表面に沿って設けられた第2部分と、前記第1部分と前記第2部分とを接続するように前記はみ出し部の表面に沿って設けられた第3部分と、を有する導電層と、
を備える試料支持体。 - 前記はみ出し部は、前記開口部の前記内面上に形成された部分を有する、請求項1に記載の試料支持体。
- 前記基板のうち前記厚さ方向から見た場合に前記接着層と重なる部分において、前記接着層の一部が前記貫通孔の内部に入り込んでいる、請求項1又は2に記載の試料支持体。
- 前記フレームは、非磁性材料によって形成されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の試料支持体。
- 前記接着層は、光硬化性接着剤によって形成されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の試料支持体。
- 前記接着層は、アクリル系接着剤又はエポキシ系接着剤によって形成されている、請求項5に記載の試料支持体。
- 前記基板は、シリコン又はバルブ金属を陽極酸化することによって形成されており、
前記フレームは、耐酸性の金属によって形成されている、請求項1〜6のいずれか一項に記載の試料支持体。 - 前記フレームは、ステンレス鋼によって形成されている、請求項7に記載の試料支持体。
- 前記接着層の表面が外部に露出しないように前記接着層の表面を覆う金属酸化膜を更に備える、請求項1〜8のいずれか一項に記載の試料支持体。
- 第1表面と前記第1表面とは反対側の第2表面とを有し、前記第1表面及び前記第2表面に開口する複数の貫通孔が形成された測定領域を有する、絶縁性の基板を用意する第1工程と、
第1面と前記第1面とは反対側の第2面とを有し、前記測定領域に対応するように前記第1面及び前記第2面に開口する開口部が形成されたフレームを用意する第2工程と、
前記第1面における前記開口部の縁部に接着剤を塗布する第3工程と、
前記第1面が前記第2面よりも上方に位置する状態で、前記接着剤が塗布された前記第1面及び前記開口部と重なり、且つ、前記第1表面が前記第1面に対向するように前記基板を配置することにより、前記接着剤を介して前記基板と前記フレームとを接着すると共に、前記接着剤の一部によって、前記基板の厚さ方向から見た場合に前記開口部の内面よりも前記測定領域側にはみ出したはみ出し部を形成する第4工程と、
金属の蒸着又はスパッタリングにより、前記開口部の前記内面に沿って設けられた第1部分と、前記測定領域の前記第1表面に沿って設けられた第2部分と、前記第1部分と前記第2部分とを接続するように前記はみ出し部の表面に沿って設けられた第3部分と、を有する導電層を形成する第5工程と、を含む試料支持体の製造方法。 - 前記第4工程において、前記開口部の前記内面上に形成された部分を有する前記はみ出し部を形成する、請求項10に記載の試料支持体の製造方法。
- 前記第4工程と前記第5工程との間に、前記接着剤の表面が外部に露出しないように前記接着剤の表面を覆う金属酸化膜を形成する工程を更に含む、請求項10又は11に記載の試料支持体の製造方法。
- 前記金属酸化膜は、原子層堆積法によって形成される、請求項12に記載の試料支持体の製造方法。
- 前記第4工程と前記第5工程との間に、前記基板及び前記フレームを酸性溶液に浸すことにより、前記複数の貫通孔を拡幅するポアワイドニング処理を実行する工程を更に含み、
前記フレームは、耐酸性の金属によって形成されている、請求項10〜13のいずれか一項に記載の試料支持体の製造方法。 - 前記接着剤は、光硬化性接着剤であり、
前記第4工程において、前記接着剤に光を照射することにより、前記基板と前記フレームとを接着する、請求項10〜14のいずれか一項に記載の試料支持体の製造方法。
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