JP2021123512A - 変形坩堝の再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】タンタル酸リチウム単結晶を生産性良く育成することができる、変形坩堝の再生方法を提供する。【解決手段】チョクラルスキー法によるタンタル酸リチウム単結晶育成用イリジウム製坩堝の再生方法であって、変形坩堝３０中のタンタル酸リチウムの融解および凝固を、単結晶育成装置を用いて繰り返す、繰り返し工程を含み、繰り返し工程において、タンタル酸リチウムの融液の表面位置は、内壁の円周が最も小さい位置Ａと、当該最も小さい位置よりも内壁の高さの２０％高い位置Ｂとの間であり、かつ、鉛直方向において、単結晶育成装置が備えるワークコイル７の下端の位置７ａは、底部の底面３３ｂの位置と、底面よりも４０ｍｍ低い位置Ｄとの間である、変形坩堝の再生方法。【選択図】図２

Description

本発明は、高周波誘導加熱式育成炉等を用いたチョクラルスキー法（以下、「Ｃｚ法」とする場合がある）によるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃：以下、「ＬＴ」とする場合がある）単結晶の育成に使用して変形したイリジウム製坩堝の再生方法に関するものである。

強誘電体であるＬＴ単結晶から加工される酸化物単結晶基板は、主に移動体通信機器において電気信号ノイズを除去する表面弾性波フィルター（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。

ＳＡＷフィルターの材料となるＬＴ単結晶は、産業的には、主にＣｚ法により育成され、例えば、特許文献１に記載の高周波誘電加熱式育成炉が使用される。Ｃｚ法とは、坩堝内の原料融液表面に種結晶となる単結晶片を接触させ、該種結晶を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶と同一方位の円筒状単結晶を育成する方法である。ＬＴ単結晶を育成する場合、ＬＴの融点が１６５０℃と高温であることから、ＬＴの融液を入れる坩堝としてはＬＴの融点よりも十分に融点の高い金属であるイリジウム（以下、「Ｉｒ」とする場合がある）製坩堝を用いる。

Ｃｚ法でＬＴ単結晶を育成する場合には、まず、所定のＬＴ原料をＩｒ製坩堝に充填し、高周波誘導加熱式の電気炉（育成炉）を用いて育成する。育成時のＬＴ単結晶の引上速度は、一般的には数ｍｍ／時間程度であり、種結晶の回転速度は数〜数十ｒｐｍ程度で行われる。また、育成時の育成炉内は、酸素濃度が数％程度の窒素と酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまでＬＴ単結晶を育成した後は、引上速度の変更やＬＴ原料融液の温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成したＬＴ単結晶をＬＴ原料融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、育成炉内の温度が室温近傍となった後に育成炉内からＬＴ単結晶を取り出す。

ＬＴ単結晶育成後のＩｒ製坩堝内には、育成開始時のおよそ半分程度の量のＬＴ原料が残る。Ｉｒ製坩堝内に残ったＬＴ原料は、取り出されずにそのまま次の育成に使用され、育成して引き上げたＬＴ単結晶の質量に相当するＬＴ原料をＩｒ製坩堝に充填して原料を融解し、結晶育成が行われる。このように、Ｃｚ法でＬＴ単結晶を育成する場合には、Ｉｒ坩堝内では固化したＬＴ原料が常に同じ位置に残った状態でＬＴ原料が融解され、また、ＬＴ原料融液の液面が常に同じ位置にある状態で冷却され、これらの融解と冷却が繰り返し行われる。

特開２０１９−６６１２号公報 特開２０１９−５２０６７号公報

ＬＴ単結晶を育成する際の温度領域では、Ｉｒ製坩堝は熱膨張により室温の状態よりも１〜２ｍｍ程度膨張する。そのため、ＬＴ単結晶の育成終了後の冷却過程では、Ｉｒ製坩堝が膨張した状態で液面の中央付近のＬＴ原料融液が固化し始める。その後、育成炉内の温度が下がるにつれてＩｒ製坩堝の底付近からＩｒ製坩堝の側壁に向かって固化していき、最後にＩｒ製坩堝内のＬＴ原料融液の中心部が固化する。ＬＴの液体と固体における密度差により、ＬＴ原料融液において最後に固化した部分には空洞が見られることが多い。

Ｉｒ製坩堝は、育成炉内の温度が下がるにつれて収縮してくるが、Ｉｒに対してＬＴの熱膨張係数が小さいために、固化したＬＴ原料の表面付近のＩｒ製坩堝の側壁には、外向きの応力が発生する。その一方で、固化したＬＴ原料の表面より上方のＩｒ製坩堝の側壁には、固化したＬＴ原料が無いためにＩｒ製坩堝の収縮による内向きの応力が発生する。

Ｃｚ法によるＬＴ単結晶の育成１回あたりにおける、加熱と冷却による熱サイクルでのＩｒ製坩堝の変形量は僅かである。ただし、ＬＴ原料融液が固化する表面位置が常に同じ位置であり、また、ＬＴ原料が融解する表面位置が常に同じ位置である条件にて、ＬＴ原料の融解および固化を繰り返し行っていくと、塑性変形の応力が働き、Ｉｒ製坩堝の変形は徐々に増大してくる（特許文献２参照）。

Ｃｚ法によるＬＴ単結晶の育成では、引上軸の上部に配置されたロードセルによりＬＴ単結晶の重量を測定し、制御周期当たりの重量増加量からＬＴ単結晶の直径を算出し、目標直径との差分から高周波出力を変化させて直径を制御する直径自動制御（ＡＤＣ）が用いられている。ＬＴ単結晶の直径の算出は、Ｉｒ製坩堝の直径、ＬＴ単結晶の結晶密度、ＬＴ原料融液の密度、ＬＴ単結晶の引上距離および重量変化量から求められるが、Ｉｒ製坩堝が変形すると液面降下距離が変化するために、ＡＤＣによって算出されるＬＴ単結晶の直径は実際のＬＴ単結晶の直径と異なった計算結果となる。Ｉｒ製坩堝の直径が大きい場合は、液面降下距離が小さくなるためにＬＴ単結晶の直径が目標直径よりも小さいとＡＤＣは判断し、ＬＴ単結晶の直径を太くする制御を行う。一方で、Ｉｒ製坩堝の直径が小さい場合は、液面降下距離が大きくなるためにＬＴ単結晶の直径が目標直径よりも大きいとＡＤＣは判断し、ＬＴ単結晶の直径を細くする制御を行う。

このため、変形したＩｒ製坩堝でＬＴ単結晶の育成を行うと、目標とする直径から外れた直径のＬＴ単結晶が育成されてしまう。育成したＬＴ単結晶の直径が目標とする直径よりも大きい場合は、徐冷する際におけるＬＴ単結晶の中心部と外周部の温度差が大きくなることでクラックが発生するおそれがあり、これが不良の原因となる場合がある。また、育成したＬＴ単結晶の直径が目標とする直径よりも大きいことは、育成後のＬＴ単結晶を加工する際の研削ロスが多くなることにつながるため、製造コストが増える要因となるおそれがある。一方で、育成したＬＴ単結晶の直径が目標とする直径よりも小さい場合は、径不良となることで得られる良品長が短くなるおそれがある。

このため、Ｉｒ製坩堝が変形した場合は、ＡＤＣの目標直径の設定値を変更してＬＴ単結晶の直径の調整を行い、直径の変動の少ないＬＴ単結晶が得られるように制御することとなる。しかしながら、Ｉｒ製坩堝の変形が更に進んだ場合、この変形に伴う育成炉内の温度環境の変化により、育成中のＬＴの多結晶化やクラックの発生による育成不良が増加するおそれがあり、これがＬＴ単結晶の生産性の低下やコストアップの要因となる。特に、Ｉｒ製坩堝の側面が内側にくびれる様な変形を起こした場合は、成長したＬＴ単結晶のインゴットとＩｒ製坩堝の内壁が接近するために、ＡＤＣの目標直径を大きくしても実際のＬＴ単結晶の直径は大きくならず、ＬＴ単結晶の直径が製品直径以下となるばかりかインゴットの曲がり等の形状不良も起き易くなる。

Ｉｒ製坩堝の変形に起因するＬＴ単結晶の不良が多発し生産性が低下した場合は、Ｉｒ製坩堝の形状修正或いは改鋳を坩堝メーカーに依頼するのが一般的である。坩堝メーカーでは、例えば熱間で叩き上げてＩｒ製坩堝の直径を均一な状態に修正するが、熱処理を行うための設備およびＩｒ製坩堝の形状修正を行うための熟練の技術が必要となる。そのため、Ｉｒ製坩堝の形状修正には多大なコストと時間を要する。また、元の形状に戻すのが困難となる状態まで、Ｉｒ製坩堝の内壁が内側に大きくくびれた場合は、形状の修正はやめて改鋳することとなるが、改鋳にも多大なコストと時間を要する。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、変形によりＣｚ法によるＬＴ単結晶の育成が困難となったＩｒ製坩堝の形状修正の内製化を図り、コストと時間を削減することでＬＴ単結晶を生産性良く育成することができる、変形坩堝の再生方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の変形坩堝の再生方法は、チョクラルスキー法によるタンタル酸リチウム単結晶の育成への使用によって、円形の底部と、前記底部の外縁部から立設した円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有する単結晶育成用イリジウム製坩堝の前記側壁部がくびれて、当該側壁部の内壁の円周が小さくなる変形をした変形坩堝の再生方法であって、前記変形坩堝中のタンタル酸リチウムの融解および凝固を、単結晶育成装置を用いて繰り返す、繰り返し工程を含み、前記繰り返し工程において、前記タンタル酸リチウムの融液の表面位置は、前記内壁の円周が最も小さい位置と、当該最も小さい位置よりも前記内壁の高さの２０％高い位置との間であり、かつ、鉛直方向において、前記単結晶育成装置が備えるワークコイルの下端の位置は、前記底部の底面の位置と、当該底面よりも４０ｍｍ低い位置との間である。

前記繰り返し工程は、前記内壁の円周が最も小さい位置の内径が、当初の坩堝の内径よりも１０ｍｍ以上小さい前記変形坩堝を、当該内壁の円周が最も小さい位置の内径が前記当初の坩堝の内径の１０ｍｍ未満となるまで前記融解および前記凝固を繰り返す工程であってもよい。

本発明の変形坩堝の再生方法によれば、変形によりＣｚ法によるＬＴ単結晶の育成が困難となったＩｒ製坩堝の形状修正の内製化を図り、コストと時間を削減することでＬＴ単結晶を生産性良く育成することができる。そのため、Ｉｒ製坩堝の内壁が内側にくびれて、坩堝メーカーにおいて形状修正が困難であり改鋳が必要となった状態のＩｒ製坩堝であっても、これの改鋳を依頼することなく、単結晶育成装置を用いて容易にＩｒ製坩堝の形状修正を行うことが可能となり、ＬＴ単結晶を育成するにあたり、生産性の安定化およびコストダウンが図れる。

Ｃｚ法による単結晶育成装置の概略構成を模式的に示す側面断面図。 融液表面位置およびワークコイルと坩堝の相対位置を示す模式図。 ＬＴ融液が固化する際に発生する空洞１ａを説明する模式側面図。 実施例１、比較例１、２における坩堝の直径の変化量を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

［Ｃｚ法によるＬＴ単結晶の育成について］
はじめに、図１を参照して、Ｃｚ法による単結晶育成装置の構成例、および、ＬＴ単結晶の育成方法の概要について説明する。

〈単結晶育成装置１００〉
図１は、高周波誘導加熱式の単結晶育成装置１００の概略構成を模式的に示す側面断面図である。図１には、ＬＴ原料融液１、種結晶２、Ｉｒ製坩堝３、Ｉｒ製ホルダ４、Ｉｒ製シード棒５、ロードセル６、ワークコイル７、耐火物８、坩堝台９およびチャンバー１０が示されている。

単結晶育成装置１００は、チャンバー１０内において、ジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックスを用いて形成された坩堝台９の上にＩｒ製坩堝３を載置する。チャンバー１０内には、単結晶育成装置１００の外部への熱の放出を抑制するべく、Ｉｒ製坩堝３を囲むように、ジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックスを用いて形成された耐火材８が配置されている。また、チャンバー１０と耐火物８との間において、Ｉｒ製坩堝３を囲むように、銅製のワークコイル７が配置される。ワークコイル７が形成する高周波磁場によって、ワークコイル７に囲まれたＩｒ製坩堝３の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によってＩｒ製坩堝３自体が発熱体となり、これによってＩｒ製坩堝３内にあるＬＴ原料を融解してＬＴ原料融液１とし、また、ＬＴ単結晶の育成に必要な温度環境の形成を行うことができる。

また、Ｉｒ製シード棒５は、Ｉｒ製坩堝３に入れられたＬＴ原料融液１の表面に種結晶２を接触させ、ＬＴ単結晶を回転させながら引き上げるために用いられる。Ｉｒ製シード棒５は、回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられており、上端の先端部には、ＬＴ単結晶の重量を計測するためのロードセル６が取り付けられている。また、Ｉｒ製シード棒５の下端の先端部には、種結晶２を保持するためのＩｒ製ホルダ４が取り付けられている。

Ｉｒ製シード棒５の上下移動および回転を行うため、例えば、不図示のモータを備えたシード棒駆動手段が設けられている。また、Ｉｒ製シード棒５の回転速度および引き上げ速度は、例えばＡＤＣを用いて形成するＬＴ単結晶の径の大きさおよび直胴部の長さ等により適宜設定することができる。

また図１には図示していない制御手段は、結晶育成プロセスを含めた単結晶育成装置１００全体の制御を行うことができる。制御手段は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ、中央処理装置）、及び、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリを備えている。また、制御手段は、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｇｒａ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子回路から構成されてもよい。

〈ＬＴ単結晶の育成方法〉
次に、ＬＴ単結晶の育成方法の一例として、単結晶育成装置１００を使用した、ＬＴ単結晶の育成方法を説明する。

Ｃｚ法では、Ｉｒ製坩堝３内のＬＴ原料融液１の融液表面に種結晶２となるＬＴ単結晶の結晶片を接触させ、種結晶２をＩｒ製シード棒５により回転させながら上方に引上げることにより、種結晶２と同一方位の円筒状のＬＴ単結晶を育成する。

まず、Ｉｒ製坩堝３に、ＬＴ単結晶の原料を充填して、ワークコイル７によりＩｒ製坩堝３を加熱して、Ｉｒ製坩堝３内の原料を融点以上に加熱して融解することにより、ＬＴ原料融液１を得る。次に、Ｉｒ製シード棒５の下端のＩｒ製ホルダ４に取り付けられた、種結晶２を、Ｉｒ製坩堝３内のＬＴ原料融液１の融液上面に接触させる。これを、シーディングという。その後、Ｉｒ製シード棒５をシード棒駆動手段により、種結晶２を回転させながら徐々に耐火物８の上方へＩｒ製シード棒５を引き上げる。ＬＴ単結晶の育成中は、ワークコイル７による加熱温度や、Ｉｒ製シード棒５の回転数および引き上げ速度等を制御手段等により制御することにより、ＬＴ単結晶に肩部および直胴部を育成する。直胴部が所定の長さになったところで、Ｉｒ製シード棒５の引き上げ速度等の制御や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、ＬＴ原料融液１の融液上面と育成したＬＴ単結晶の下端とを切り離し、その後、ワークコイル７のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷してＬＴ単結晶を冷却し、チャンバー１０内の温度が室温近傍となった後に育成炉内からＬＴ単結晶を取り出す。

ＬＴ単結晶の育成時の引上げ速度は、一般的には数ｍｍ／時間程度、回転速度は数〜数十ｒｐｍ程度で行われる。また、育成時のチャンバー内は、酸素濃度数％程度の窒素と酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。ＬＴ単結晶育成後のＩｒ製坩堝３内には、育成開始時のおよそ半分程度のＬＴ原料が残る。Ｉｒ製坩堝３内に残ったＬＴ原料は、次の育成に使用され、引き上げたＬＴ単結晶の重量に相当するＬＴ原料をＩｒ製坩堝３に充填して、ＬＴ原料融液とし、ＬＴ単結晶の育成が繰り返し行われる。

このように、Ｉｒ製坩堝３内には固化したＬＴ原料が常に同じ位置に残った状態でＬＴ原料が融解され、また、ＬＴ原料融液１の液面が常に同じ位置にある状態で冷却され、これらの融解と冷却が繰り返し行われる。そのために、当初は図１に示すＩｒ製坩堝３のように、円形の底部と、底部の外縁部から立設したゆがみのない真っ直ぐな円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有する坩堝であっても、図２に側面図で示す変形坩堝３０のように、変形坩堝３０内に残ったＬＴ原料表面付近の坩堝側壁３１は外側に膨らみ、ＬＴ原料表面より上方の坩堝側壁３２は内側にくびれる変形が生じ、ＬＴ単結晶の育成を繰り返す度にこれらの変形による変形坩堝３０の変形量が徐々に増大してくる。側壁部において坩堝側壁３２のように内側にくびれる領域は、ＬＴ単結晶の育成が行われる領域である。Ｉｒ製坩堝３の側壁部がくびれて側壁部の内径が小さくなることにより、育成中のＬＴの多結晶化やクラックの発生による育成不良等の発生、直胴部の径が大きくならない不良や直胴部が曲がる等の形状不良の発生の原因となる。

［Ｉｒ製坩堝の再生方法］
Ｉｒ製坩堝３が変形した変形坩堝３０の側壁部のくびれた形状を内製化により修正することが出来れば、ＬＴ単結晶の生産性の安定化およびコストダウンを図ることが出来る。変形坩堝３０の形状を修正することのできる方法の一例として、本発明の変形坩堝の再生方法について、その一実施形態を説明する。

本発明の変形坩堝の再生方法は、以下に説明する繰り返し工程によって、変形坩堝の形状を修正することのできる方法である。

〈変形坩堝〉
再生対象となる変形坩堝は、図２に側面図で示す変形坩堝３０のように変形した坩堝である。具体的には、Ｃｚ法によるＬＴ単結晶の育成への使用によって、円形の底部３３と、底部３３の外縁部３３ａから立設した円筒形の側壁部３４と、上部が開口した開口部３５を有する単結晶育成用Ｉｒ製坩堝の側壁部３４がくびれて、側壁部３４の内壁の円周が小さくなる変形をした変形坩堝３０である。

〈繰り返し工程〉
繰り返し工程は、変形坩堝３０中のＬＴの融解および凝固を、単結晶育成装置１００を用いて繰り返す工程である。例えば、Ｉｒ製シード棒５を用いたシーディングやＬＴ単結晶の育成は実施せず、ワークコイル７によって変形坩堝３０を発熱させてＬＴを融解させ、ＬＴが融解したら、ワークコイル７のパワーを低下させることで徐冷してＬＴの融液を凝固させることを繰り返すことで、本工程を実施することができる。

（タンタル酸リチウムの融液の表面位置）
Ｉｒ製の変形坩堝３０は、ＬＴの融液を凝固させるためにチャンバー１０内の温度を下げていくと収縮しようとするが、Ｉｒに対してＬＴの熱膨張係数が小さいために、固化したＬＴの表面付近の側壁部３４には、外向きの応力が発生する。

この外向きの応力を利用し、変形坩堝３０内のＬＴの融液の液面の位置が、側壁部３４において坩堝側壁３２のように内側にくびれた部分となるようにＬＴの量を調整し、繰り返し工程を行うことにより、変形坩堝３０のくびれた部分には塑性変形の応力が働き、くびれた部分を外側に膨らませることで、ＬＴ単結晶の育成が可能となるよう形状に変形坩堝３０を変形させることができる。

すなわち、繰り返し工程において、ＬＴの融液の表面位置が、図２において点線Ａ、Ｂで示すように、側壁部３４の内壁においての円周が最も小さい位置（すなわち、もっとも内側にくびれた部分）となる点線Ａと、点線Ａよりも内壁の高さＨの２０％分だけ高い位置となる点線Ｂとの間となるように設定する。このようにすることで、変形坩堝３０のくびれた部分をより効果的に外側に膨らませることができ、ＬＴ単結晶の育成が可能となるよう形状に変形坩堝３０を変形させることができる。

特に、ＬＴの融液の表面位置が、内壁の円周が最も小さい位置（点線Ａ）よりも内壁の高さＨの１０％高い位置、すなわち、点線Ａおよび点線Ｂから等距離の位置であると、繰り返し工程における変形坩堝３０中のＬＴの融解および凝固の繰り返し数を最も少なくすることができ、再生方法の時間を短縮することができる。

（ワークコイルの下端の位置）
単結晶育成装置１００が備えるワークコイル７の下端７ａの位置は、鉛直方向において、変形坩堝３０の底部３３の底面３３ｂの位置（点線Ｃ）と、底面３３ｂよりも４０ｍｍ低い位置（点線Ｄ）との間となるように、チャンバー１０内において、変形坩堝３０とワークコイル７との位置を設定する。

図３に示すように、単結晶育成装置１００を用いて通常のＬＴ単結晶の育成を行う温度勾配条件下でＬＴ融液を冷却すると、変形坩堝３０内において固化したＬＴ原料の表面において外周端部付近には空洞１ａが発生していることがしばしば見られる。空洞１ａの発生原因は、ＬＴ融液の固化の進行状況にあると考えられる。すなわち、ＬＴ融液表面の中央付近が最初に固化し、次いで変形坩堝３０の底付近から変形坩堝３０の側壁部３４にかけてＬＴが固化していき、最後にＬＴ融液の中心部分が固化する際にＬＴ融液の表面中央付近の固化部分と変形坩堝３０の側壁部３４側の固化部分との境界に残った融液が最後に固化するため、ＬＴの固化による体積の収縮により外周端部付近にて空洞１ａが発生すると考えられる。

このように、外周端部付近にて空洞１ａが発生すると、変形坩堝３０の側壁部３４を外側に膨らませる応力（矢印Ｅ）が弱まると考えられる。このため、変形坩堝３０の側壁部３４を外側に膨らませる応力を十分に働かせるためには、ＬＴ原料の表面において外周端部付近に空洞１ａが発生しないようにＬＴを固化させることが重要となる。このような空洞１ａの発生は、ワークコイル７の下端７ａの位置が点線Ｃと点線Ｄとの間となるように、ワークコイル７と変形坩堝３０の相対位置を、ワークコイル７の発熱中心が変形坩堝３０の底部３３から離れるように設定することで防止することができる。

具体的には、ＬＴ単結晶を育成する時は、鉛直方向において、ワークコイル７の下端７ａと坩堝の底部の底面との距離は、６０〜７０ｍｍに設定しており、ＬＴ単結晶の育成時は坩堝の底部の位置がワークコイル７の発熱中心に近い設定としている。一方で、本発明における繰り返し工程では、ワークコイル７の下端７ａの位置は、鉛直方向において、変形坩堝３０の底部３３の底面３３ｂの位置（点線Ｃ）と、底面３３ｂよりも４０ｍｍ低い位置（点線Ｄ）との間となるように、例えば点線Ｃよりも３０ｍｍ低い位置に設定する。そのため、本発明では、ＬＴ単結晶を育成する場合と比べて、ワークコイル７の発熱中心が変形坩堝３０の底部３３から離れるように設定することができる。

このように設定すれば、変形坩堝３０内のＬＴ融液の固化が変形坩堝３０の底から始まり、最後にＬＴ融液の液面が固化するようにＬＴ融液の固化を制御することができるため、応力が弱まる要因となる空洞１ａの発生が抑えられる。さらに、このような設定であれば、変形坩堝３０の変形によりくびれた部分における変形坩堝３０の発熱が促進されるために、熱膨張による変形坩堝３０の形状を修正する効果がより高まることとなる。

〈タンタル酸リチウムの融解および凝固を繰り返す目安〉
本発明の再生方法を行う目安は、当初はゆがみのない真っ直ぐな円筒形の側壁部を有するＩｒ製坩堝３が、ＬＴ単結晶の育成に繰り返し使用されて変形し、最も内側にくびれた側壁部の内径が当初の内径より１０ｍｍ以上小さくなるまで変形した状態である。Ｉｒ製坩堝の側壁部が当初の内径より１０ｍｍ以上小さくなるまで変形すると、ＬＴ単結晶の育成に不具合が生じるおそれがあるため、これが１０ｍｍ未満となるように形状を修正すれば、ＬＴ単結晶の育成に再度使用することができる。

すなわち、本発明の再生方法における繰り返し工程は、変形坩堝３０の内壁の円周が最も小さい位置の内径が、当初の坩堝の内径よりも１０ｍｍ以上小さい変形坩堝３０を、当該内壁の円周が最も小さい位置の内径が当初の坩堝の内径の１０ｍｍ未満となるまで、融解および凝固を繰り返す工程であることが好ましい。

なお、再生方法により形状を修正した変形坩堝３０を、ＬＴ単結晶の育成に繰り返し使用できるよう長寿命化させるためには、内壁の円周が最も小さい位置の内径が当初の坩堝の内径の５ｍｍ未満となるまで、繰り返し工程により融解および凝固を繰り返すことが好ましい。内径が当初の坩堝の内径の５ｍｍ未満となれば、育成した結晶の形状不良がなくなり、また、ＡＤＣによる直胴部の目標径の設定を変更しなくて済む。

以下、本発明の変形坩堝の再生方法について、好ましい手順の一例について具体的に説明する。

ＬＴの融液の表面位置が、図２において点線Ａ、Ｂで示すように、側壁部３４の内壁においての円周が最も小さい位置となる点線Ａと、点線Ａよりも内壁の高さＨの２０％分だけ高い位置となる点線Ｂとの間となるように、変形坩堝３０内のＬＴの量を調整する。次に、ワークコイル７の下端７ａの位置を、鉛直方向において、変形坩堝３０の底部３３の底面３３ｂの位置（点線Ｃ）よりも３０ｍｍ低い位置に設定できるよう、変形坩堝３０を単結晶育成装置１００に設置する。

そして、ワークコイル７によって高周波磁場を形成し、昇温開始から６時間かけて、変形坩堝３０内のＬＴを融解させる。ＬＴが融解後、直ちにワークコイル７の出力がＬＴ単結晶育成時の出力となるまで下がるように、出力を調整し、そのまま出力を保持する。この出力の保持により、ＬＴ融液の温度が徐々に下がり、変形坩堝３０の底からＬＴ融液の固化が発生する。このＬＴ融液の固化の発生は、変形坩堝３０の底に設置している熱電対により固化熱を確認することで、確認可能である。ＬＴの融解から変形坩堝３０の底でのＬＴ融液の固化の開始までの所要時間は、２時間程度である。

変形坩堝３０の底でのＬＴ融液の固化の発生を確認したら、ワークコイル７の出力を徐々に弱めて８時間かけてゼロにして、単結晶育成装置１００の炉内を一定温度勾配で降温させる。ワークコイル７の出力がゼロとなった後も、そのまま８時間自然冷却させるため、冷却時間は合計で１６時間である。昇温開始から自然冷却が終了するまでを昇温降温の１サイクルとし、１サイクルあたりの所要時間は２４時間である。なお、昇温降温を繰り返し行うことによる繰り返し工程では、イリジウムの昇華を出来るだけ少なくさせる目的で、窒素のみの雰囲気で行うことが好ましい。

また、昇温時間として、昇温開始からＬＴの融解までの所要時間は５時間以上とすることが好ましい。５時間未満の時間でＬＴを融解させようとすると、過昇温となりＬｉの飛散量が多くなって組成ずれを起こす原因となり得る。そこで、昇温にかける所要時間としては、５〜７時間程度を目安とすればよい。

また、ＬＴの融解から変形坩堝３０の底でのＬＴ融液の固化が発生するまでの所要時間は、１時間以上とすることが好ましい。この所要時間が１時間未満の場合には、変形坩堝３０の底以外の場所からも固化が発生してしまうおそれがある。そこで、この所要時間としては、１〜３時間程度を目安とすればよい。

なお、ワークコイル７の出力がゼロとなった後の自然冷却を省略して昇温降温の１サイクルとすることも可能である。この場合、１サイクルあたりの所要時間は１６時間となる。ただし、変形坩堝３０を単結晶育成装置１００から取り出す場合には、装置が痛まないよう、８時間の自然冷却後に取り出すことが好ましい。

また、昇温降温を繰り返してＬＴの融解を繰り返すと、融液のＬｉが揮発して、組成ずれを起こす場合があり、これをそのままＬＴ単結晶の育成に用いることのできない場合がある。そこで、変形坩堝の再生方法を終了し、再生後の変形坩堝３０を用いてＬＴ単結晶の育成を行う場合には、変形坩堝３０内のＬＴを全て掻き出して、新たにＬＴ原料を充填することが好ましい。

なお、Ｌｉの揮発量が特定できる場合には、組成ずれしたＬＴを変形坩堝３０から取り出さずに、揮発量相当のＬｉが補充できるよう、炭酸リチウムを変形坩堝３０へ追加することにより、変形坩堝の再生方法に用いたＬＴをＬＴ単結晶の育成に用いることができる。炭酸リチウムを追加できる場合には、本発明の再生方法を終えた後に、当該再生方法に使用したＬＴは変形坩堝３０から取り出すことなく、ＬＴ単結晶を育成するための原料として、そのまま使用可能である。また、ＬＴ単結晶の育成に十分な量のＬＴが変形坩堝３０内にある場合には、炭酸リチウムを追加することで、同一の単結晶育成装置１００を使用し、ＬＴ原料の入った変形坩堝３０をチャンバー１０から取り出すことなく、当該再生方法からＬＴ単結晶の育成へ連続した一連の工程として移行することができる。

次に、本発明について実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例により限定されない。

〈変形坩堝３０の形状〉
新品の状態のＩｒ製坩堝３の形状は、円形の底部と、底部の外縁部から立設したゆがみがなくテーパー状でもない真っ直ぐな円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有する形状であり、側壁部の外径が２１５ｍｍ、内径が２１０ｍｍであり、円形の底部の外径が２１５ｍｍ、内径が２１０ｍｍであり、高さは２１０ｍｍであり、底部および側壁部の厚みが共に２．５ｍｍであった。このようなＩｒ製坩堝３を複数用いて、単結晶育成装置１００にてＬＴ単結晶の育成を繰り返し、坩堝側壁３２は内側にくびれる変形が生じて最もくびれた坩堝側壁３２の内径が１９６ｍｍまで細くなった複数の変形坩堝３０を再生対象として、以下の試験を行った。

［実施例１］
変形坩堝３０内のＬＴの融液の表面位置が、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置（すなわち、もっとも内側にくびれた部分）となる点線Ａよりも内壁の高さＨの１５％分だけ高い位置となるように、ＬＴの量を設定した。そして、ワークコイル７の下端７ａの位置が、鉛直方向において、変形坩堝３０の底面３３ｂよりも３０ｍｍ低い位置となるように、チャンバー１０内において、変形坩堝３０とワークコイル７との位置を設定した。

ＬＴの融液の液面とワークコイル７の配置を上記のように設定後、単結晶育成装置１００を使用して繰り返し工程を行い、ＬＴの融解および凝固を１５サイクル繰り返した。

具体的には、まず、ワークコイル７によって高周波磁場を形成し、昇温開始から６時間かけて、変形坩堝３０内のＬＴを融解させ、ＬＴが融解後、直ちにワークコイル７の出力がＬＴ単結晶育成時の出力となるまで下がるように、出力を調整し、そのまま出力を保持した。この出力の保持により、ＬＴ融液の温度を徐々に下げ、変形坩堝３０の底からＬＴ融液の固化を発生させた。ＬＴの融解から変形坩堝３０の底でのＬＴ融液の固化の開始までの所要時間は、２時間とした。

変形坩堝３０の底でのＬＴ融液の固化の発生を確認したら、ワークコイル７の出力を徐々に弱めて８時間かけてゼロにして、単結晶育成装置１００の炉内を一定温度勾配で降温させた。そして、ワークコイル７の出力がゼロとなった後、そのまま８時間自然冷却させた。昇温開始から自然冷却が終了するまでを昇温降温の１サイクルとし、１サイクルあたりの所要時間は２４時間とした。なお、繰り返し工程は、窒素のみの雰囲気で行った。

結果として、図４に実施例１、比較例１、２における坩堝の直径の変化量を示すグラフ示す。縦軸は、変形坩堝３０の側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置の内径の変化量を示し、横軸は繰り返し工程によるＬＴの融解、冷却の繰り返しのサイクル数を示す。実施例１の結果としては、ＬＴの融解と冷却を繰り返すことで側壁部３４の内壁が外側へ膨らんでくびれが回復し、繰り返し工程を１５サイクル実施後には、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置の内径が７ｍｍ膨らみ、当初は２１０ｍｍであった内径が２０３ｍｍまで修正され、ＬＴ単結晶の安定した育成が可能な坩堝に再生することができた。

［比較例１］
変形坩堝３０内のＬＴの融液の表面位置が、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置（すなわち、もっとも内側にくびれた部分）となる点線Ａよりも内壁の高さＨの３５％分だけ高い位置となるように、ＬＴの量を設定した。そして、ワークコイル７の下端７ａの位置が、鉛直方向において、変形坩堝３０の底面３３ｂよりも３０ｍｍ低い位置となるように、チャンバー１０内において、変形坩堝３０とワークコイル７との位置を設定した。その他の条件は、実施例１と同じ条件で繰り返し工程を行い、ＬＴの融解および凝固を１５サイクル繰り返した。

比較例１の結果としては、ＬＴの融解と冷却を繰り返すことで側壁部３４の内壁が外側へ膨らんでくびれが回復し、繰り返し工程を１５サイクル実施後には、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置の内径が約２ｍｍ膨らんだ。ただし、当初は２１０ｍｍであった内径が約１９８ｍｍまで修正されるに留まり、ＬＴ単結晶の安定した育成が可能な坩堝の再生には至らなかった。

［比較例２］
変形坩堝３０内のＬＴの融液の表面位置が、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置（すなわち、もっとも内側にくびれた部分）となる点線Ａよりも内壁の高さＨの５％分だけ低い位置となるように、ＬＴの量を設定した。そして、ワークコイル７の下端７ａの位置が、鉛直方向において、変形坩堝３０の底面３３ｂよりも３０ｍｍ低い位置となるように、チャンバー１０内において、変形坩堝３０とワークコイル７との位置を設定した。その他の条件は、実施例１と同じ条件で繰り返し工程を行い、ＬＴの融解および凝固を１５サイクル繰り返した。

比較例２の結果としては、ＬＴの融解と冷却を繰り返しても、側壁部３４の内壁が外側へ膨らまず、更にくびれていく結果となった。繰り返し工程を１５サイクル実施後には、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置の内径が約１ｍｍ細くなり、坩堝の再生をすることができず、比較例２の条件では坩堝の形状修正の効果は無かった。

［比較例３］
ワークコイル７の下端７ａの位置が、鉛直方向において、変形坩堝３０の底面３３ｂよりも７０ｍｍ低い位置となるように、チャンバー１０内において、変形坩堝３０とワークコイル７との位置を設定した。その他の条件は、実施例１と同じ条件で繰り返し工程を行い、ＬＴの融解および凝固を１０サイクル繰り返した。

比較例３の結果としては、ＬＴの融解と冷却を繰り返すことで側壁部３４の内壁が外側へ膨らんでくびれが回復し、繰り返し工程を１５サイクル実施後には、側壁部３４の内壁における円周が最も小さい位置の内径が約２ｍｍ膨らんだ。ただし、当初は２１０ｍｍであった内径が約１９８ｍｍまで修正されるに留まり、ＬＴ単結晶の安定した育成が可能な坩堝の再生には至らなかった。比較例３は、ＬＴの融解および凝固を１０サイクル繰り返したところで、坩堝の再生効果は小さいと判断し、１５サイクルまでの実施は行わなかった。

本発明の変形坩堝の再生方法は、Ｃｚ法を用いてＬＴ単結晶を生産する場合に、その生産コストを低減できるため、産業上有用である。具体的には、ＬＴ単結晶の育成に用いる育成装置を用いて容易にＩｒ製坩堝の形状修正を行うことが出来、Ｉｒ製坩堝の形状に起因する多結晶化やクラックなどの不良や、直胴部の径不良や曲がり等の形状不良を抑制することが可能となり、ＬＴ単結晶の生産性向上およびコストダウンが図れる。

１ ＬＴ原料融液
１ａ 空洞
２ 種結晶
３ Ｉｒ製坩堝
４ Ｉｒ製ホルダ
５ Ｉｒ製シード棒
６ ロードセル
７ ワークコイル
８ 耐火物
９ 坩堝台
１０ チャンバー
３０ 変形坩堝
３１ 坩堝側壁
３２ 坩堝側壁
３３ 底部
３３ａ 外縁部
３３ｂ 底面
３４ 側壁部
３５ 開口部
１００ 単結晶育成装置

Claims (2)

1. チョクラルスキー法によるタンタル酸リチウム単結晶の育成への使用によって、円形の底部と、前記底部の外縁部から立設した円筒形の側壁部と、上部が開口した開口部を有する単結晶育成用イリジウム製坩堝の前記側壁部がくびれて、当該側壁部の内壁の円周が小さくなる変形をした変形坩堝の再生方法であって、
   前記変形坩堝中のタンタル酸リチウムの融解および凝固を、単結晶育成装置を用いて繰り返す、繰り返し工程を含み、
   前記繰り返し工程において、前記タンタル酸リチウムの融液の表面位置は、前記内壁の円周が最も小さい位置と、当該最も小さい位置よりも前記内壁の高さの２０％高い位置との間であり、かつ、
   鉛直方向において、前記単結晶育成装置が備えるワークコイルの下端の位置は、前記底部の底面の位置と、当該底面よりも４０ｍｍ低い位置との間である、変形坩堝の再生方法。
2. 前記繰り返し工程は、前記内壁の円周が最も小さい位置の内径が、当初の坩堝の内径よりも１０ｍｍ以上小さい前記変形坩堝を、当該内壁の円周が最も小さい位置の内径が前記当初の坩堝の内径の１０ｍｍ未満となるまで前記融解および前記凝固を繰り返す工程である、請求項１に記載の変形坩堝の再生方法。

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